DE60215656T2

DE60215656T2 - Photostabile organische sonnenschutzmittel mit antioxidativen eigenschaften und zusammensetzungen damit

Info

Publication number: DE60215656T2
Application number: DE60215656T
Authority: DE
Inventors: K. Ratan Lincoln Park CHAUDHURI
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: DE60215656D1; EP1406582B1; WO2003007906A1; JP2005503365A; ATE343367T1; EP1952843A1; ES2272738T3; JP4463549B2; JP2009292848A; JP5037582B2; DE60237244D1; EP1952843B1; EP1747773A2; AU2002317829A1; EP1747773A3; EP1406582A1; EP1747773B1; ATE476173T1; ATE517663T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Topische Sonnenschutzzusammensetzungen werden gewöhnlich bei Arbeiten oder Freizeitaktivitäten im Freien als Mittel zum Schutz von ungeschützter Haut gegen akute und chronische nachteilige Wirkungen von Sonnenstrahlung, wie Sonnenbrand, Krebs und Photo-aging, verwendet. Zahlreiche wirksame Sonnenschutzpräparate sind im Handel erhältlich oder in der Kosmetik- oder Pharmazeutikaliteratur beschrieben. Im allgemeinen werden Sonnenschutzpräparate als Cremes, Lotionen oder Öle formuliert, die als Wirkstoff eine UV-Strahlung absorbierende chemische Verbindung enthalten. Das Sonnenschutzmittel funktioniert durch Abblocken des Durchgangs von UV-Strahlung, so daß sie nicht in die Haut eindringen kann
Gemäß Zecchino et al. ( US 5,008,100 ) können Sonnenschutzmittel in der Reihenfolge abnehmender Wirksamkeit als entweder hochchromophor (monomere organische Verbindungen und anorganische Verbindungen wie Titandioxid) und minimal chromophor (polymere organische Feststoffe) charakterisiert werden.
Organische Sonnenschutzmittel werden je nach der Art der Strahlung, die sie absorbieren, in UV-A-Filter, UV-B-Filter oder Breitbandfilter (UV-A- und UV-B-Funktionalität in einem einzigen Molekül) eingeteilt. UV-A-Sonnenschutzmittel absorbieren Strahlung im Bereich von 320 bis 400 nm des UV-Spektrums, und UV-B-Sonnenschutzmittel absorbieren Strahlung im Bereich von 290 bis 320 nm des UV-Spektrums. Breitbandsonnenschutzmittel (UV-A- und UV-B-Funktionalität) absorbieren Strahlung im bereich von 290 bis 400 nm des UV-Spektrums und haben zwei Maxima, eines im UV-B-Bereich und das andere im UV-A-Bereich.
Repräsentative Druckschriften im Zusammenhang mit UV-Sonnenschutzmitteln sind: US-PS 3,278,448, in der Zimt säurederivate wie 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-alphacarbethoxyzimtsäureetherester in Spalte 2, Zeile 20, beschrieben werden; US-PS 3,538,226, in der in Spalte 1, Zeilen 15–31, und Spalte 2, Zeilen 1–12, und Spalte 3, Zeilen 30–55 und 60, Zimtsäurealkylesterderivate beschrieben werden; US-PS 5,175,340, in der Zimtsäurealkylester mit Hydroxyresten und Alkoxyresten am Phenylring beschrieben werden und US-PS 5,830,441, in der UV-Absorptionsmittel mit einer Cyano- oder Cinnamylgruppierung durch die allgemeine Formel in Spalte 2, Zeilen 1–21, beschrieben werden. Andere Druckschriften, in denen Zimtsäureamidverbindungen beschrieben werden, sind u. a. die US-Patentschriften 5,601,811, 4,335,054, 5,124,354, 5,294,643 und 5,514,711.
Leider sind einige der in Sonnenschutzzusammensetzungen eingesetzten hochchromophoren monomeren organischen Verbindungen nicht lichtstabil, so daß der Schutz vor Sonnenschädigungen verloren geht. Neben der mangelnden Lichtstabilität besitzen zahlreiche organische Substanzen auch keine Antioxidationswirkung, die für den Schutz von Haut oder Haaren von ausschlaggebender Bedeutung ist.
Die ideale Sonnenschutzformulierung sollte für das Hautgewebe nicht toxisch und nicht reizend sein und bequem in einem einheitlichen kontinuierlichen Film aufbringbar sein. Das Produkt sollte chemisch und physikalisch stabil sein, so daß sich eine annehmbare Haltbarkeit bei der Lagerung ergibt. Es ist besonders wünschenswert, daß das Präparat seine Schutzwirkung über einen längeren Zeitraum nach dem Aufbringen behält. Somit muß der Wirkstoff auf der Haut gegenüber chemischem und/oder photochemischem Abbau beständig sein.
Techniken zur Stabilisierung von UV-absorbierenden Zusammensetzungen sind bekannt. Repräsentative Offenbarungen auf diesem Gebiet sind u. a. die US- Patentschriften 5,567,418, 5,538,716, 5,951,968 und 5,670,140.
Es ist wünschenswert, die antioxidierend wirkende und lichtstabile Sonnenschutzfunktionalität in einem einzigen Molekül bereitzustellen, um die Effektivität der Antioxidationseigenschaften zu erhöhen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit Sonnenschutzwirkung, d. h. sie sind im UV-Strahlungsbereich von 290–400 nm chromophor und weisen außerdem Antioxidationseigenschaften auf. Diese Verbindungen werden durch die nachstehende allgemeine Formel II wiedergegeben.
Für Formel II
ist R¹ aus der Gruppe bestehend aus -C(O)CH₃, -CO₂R³, -C(O)NH₂ und -C(O)N(R⁴)₂ ausgewählt;
steht X für O oder NH;
steht R² für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₃₀-Alkyl;
steht R³ für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl;
steht R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl;
steht R⁵ für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl oder lineares oder verzweigtes -O-C_1-8-Alkyl und
steht R⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl.
Bevorzugt sind u. a. diejenigen Verbindungen der Formel II, in denen R¹ für lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl steht, X für Sauerstoff steht und R² für lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl steht. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen mit R¹ gleich C(O)CH₃ oder CO₂R³, worin R³ für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl steht. Für Verbindungen, in denen R¹ für C(O)N(R⁴)₂ steht, steht R⁴ vorzugsweise für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl.
Verbindungen mit C₁-C₄-Alkylgruppen für R² und R³ sind zwar bevorzugt, jedoch läßt sich mit Verbindungen, in denen R² und R³ für lineare oder verzweigte C₈-C₂₀-Alkyl- oder C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppen stehen, beträchtlicher Nutzen erzielen.
Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind diejenigen der Formeln III und IV, worin R¹ und R² die unter Formel I angegebene Bedeutung mit R³ in der Bedeutung C₁-C₈-Alkyl und R⁴ in der Bedeutung C₁-C₄-Alkyl besitzen.
In weiteren bevorzugten Verbindungen sind -O-R⁶ und -R⁵ identisch. Vorzugsweise steht R⁵ für -O-Methyl oder -O-Ethyl, und R⁶ steht in diesen Verbindungen für -Methyl oder -Ethyl.
Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind diejenigen der Formeln V und VI, worin R¹ und R² die unter Formel I angegebene Bedeutung mit R³ in der Bedeutung C₁-C₈-Alkyl und R⁴ in der Bedeutung C₁-C₄-Alkyl besitzen.
Bevorzugt sind u. a. die Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Ethyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat,
Isopropyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat,
Isoamyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat,
2-Ethylhexyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat,
Diethyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat,
Di-(2-ethylhexyl)-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat,
Diisoamyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat,
Didodecyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat,
Dipalmitoyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat,
Diisopropyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat,
Di-(2-ethyhexyl)-3-methoxy-4-hydroxy-5-isopropylbenzylidenmalonat,
Diisoamyl-3-methoxy-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylidenmalonat,
Isoamyl-alpha-acetyl-3-methoxy-4-hydroxy-5-isopropylcinnamat und
Isoamyl-alpha-acetyl-3-methoxy-4-hydroxy-5-tert.-butylcinnamat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Sonnenschutzformulierungen, die eine Verbindung der Formel II, III und/oder IV enthalten. Diese Sonnenschutzformulierungen sind wirksam bei der Absorption von Strahlung im Bereich von Wellenlängen von 320 nm und darüber. Die Mengen der Verbindungen der Formel II, III und/oder IV in derartigen Zusammensetzungen liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sonnenschutzmittels. Diese Sonnenschutzfor mulierungen können ein oder mehrere zusätzliche organische Sonnenschutzmittel zur Filterung von UV-B- oder UV-A-Strahlen oder zusätzlich ein oder mehrere Metalloxid-Sonnenschutzmittel, wie Titandioxid oder Zinkoxid, enthalten.
Diese Sonnenschutzformulierungen können zusätzlich einen Träger und mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln, Antischaummitteln, Riechstoffen, Ölen, Wachsen, Treibmitteln, Farbstoffen, Pigmentemulgatoren, Tensiden, Verdickungsmitteln, Feuchthaltemitteln, Exfoliantien und Emollientien enthalten. Diese Sonnenschutzformulierungen können in Form einer kosmetischen Zusammensetzung mit einem kosmetisch annehmbaren Träger und einem oder mehreren Kosmetikhilfsstoffen vorliegen. Die Sonnenschutzformulierung kann gegebenenfalls herkömmliche Antioxidantien oder andere Stabilisatoren ohne UV-Aborptionseigenschaften aufweisen.
Bereitgestellt werden außerdem Verfahren zur Verwendung dieser Sonnenschutzzusammensetzungen und Verfahren zur Verbesserung der Lichtstabilität von Sonnenschutzformulierungen. Bei dem Verfahren zur Verwendung der Sonnenschutzformulierungen bringt man eine Sonnenschutzformulierung, die eine Verbindung der Formel II, III und/oder IV enthält, auf ein Substrat auf. Bevorzugte Substrate sind Haut, Haare und Fasern. Zur Verbesserung der Lichtstabilität einer Sonnenschutzformulierung gibt man der Sonnenschutzformulierung eine Verbindung der Formel II, III und/oder IV in einer zur Verringerung des Verlusts des UV-Aborptionsvermögens des Sonnenschutzmittels bei Bestrahlung ausreichenden Menge zu. Typische Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sonnenschutzformulierung. In der Regel liegt die Menge im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%. Die Menge an organischer Sonnenschutzverbindung der Formeln II, III und/oder IV liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Sonnenschutzformulierung. Andere oben erwähnte und nachstehend näher erörterte Bestandteile werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen die Sonnenschutzformulierung, verwendet. Den Rest bildet ein kosmetisch oder pharmazeutisch annehmbarer Träger
Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulierungen bieten vorzugsweise Schutz gegen UV-Strahlung mit Wellenlängen von etwa 290 nm bis 400 nm und vorzugsweise vor Wellenlängen im Bereich von etwa 290–370 nm. Erfindungsgemäße Sonnenschutzformulierungen haben außerdem in der Regel einen Sonnenschutzfaktor (SPF) im Bereich von etwa 2 bis 60 und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 45. Der SPF-Zielbereich ist mit einer Kombination von sowohl anorganischen als auch organischen chromophoren Verbindungen erreichbar. Die Bestimmung des SPF erfolgt nach an sich gut bekannten Techniken auf menschlicher Haut wie in Federal Register, 25. August 1978, Band 43, Nr. 166, Seiten 38259–38269 (Sunscreen Drug Products for over-the-counter Human Use, Food and Drug Administration) beschrieben. SPF-Werte können auch mit Hilfe von in-vitro-Modellen abgeschätzt werden, wie beispielsweise J. Soc. Cosmet. Chem. 44: 127–133 (Mai/Juni 1989).
Die Sonnenschutzformulierungen können Dispergiermittel, Emulgatoren oder Verdickungsmittel zur Unterstützung der Aufbringung einer einheitlichen Schicht der Wirkverbindungen enthalten. Geeignete Dispergiermittel für Sonnenschutzformulierungen sind u. a. diejenigen, die zum Dispergieren von organischen oder anorganischen Sonnenschutzmitteln in einer Wasserphase, einer Ölphase oder einem Teil einer Emulsion geeignet sind, u. a. beispielsweise Chitosan.
Emulgatoren können in den Sonnenschutzformulierungen zum Dispergieren einer oder mehrerer der Verbindungen der Formeln I, II, III und/oder IV oder einer anderen Komponente der Sonnenschutzformulierung verwendet werden. Geeignete Emulgatoren sind u. a. herkömmliche Mittel, wie beispielsweise Glycerinstearat, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Dimethiconcopolyolphosphat, Hexadecyl-D-glucosid, Octadecyl-D-glucosid usw.
Verdickungsmittel können zur Erhöhung der Viskosität der Sonnenschutzformulierungen verwendet werden. Geeignete Verdickungsmittel sind u. a. Carbomere, Acrylat/Acrylonitril-Copolymere, Xanthangummi und Kombinationen davon. Zu den Carbomer-Verdickern gehören die vernetzten CARBOPOL^®-Acrylpolymere von B. F. Goodrich. Die Verdickermenge in der Sonnenschutzformulierung, bezogen auf Feststoffe ohne Wasser, kann im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis etwa 1 Gew.-% und optimal etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% liegen.
Untergeordnete fakultative Zusatzbestandteile für die auf Haut oder Haare aufzubringenden Sonnenschutzformulierungen können Konservierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Geruchsstoffe, Antischaummittel, Pflanzenextrakte (Aloe vera, Zaubernuß, Gurke usw.), Trübungsmittel, Hautkonditionierungsmittel und Farbmittel einschließen, jeweils in zur Erfüllung ihrer jeweiligen Funktionen wirksamen Mengen.
Die Sonnenschutzformulierungen können gegebenenfalls einen Bestandteil enthalten, der die Wasserfestigkeit erhöht, wie Verbindungen, die einen polymeren Film bilden, wie Dimethiconcopolyolphosphat, Diisostearoyltrimethylolpropansiloxysilicat, Chitosan, Dimethicon, Polyethylen, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat, PVP/Eiconsen-Copolymer und Adipinsäure/Diethylenglykol/Glycerin-Crosspolymer usw. Hydrophobierungsmittel können in Gehalten von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vorliegen.
Die Sonnenschutzformulierungen können gegebenenfalls auch einen oder mehrere Hautkonditionierungsmittel enthalten. Hierzu gehören Feuchthaltemittel, Exfoliantien und Emollientien.
Feuchthaltemittel sind mehrwertige Alkohole zur Befeuchtung, Verringerung des Abschuppens und Stimulierung der Entfernung von aufgebauten Schuppen von der Haut. Typische mehrwertige Alkohole sind u. a. Polyalkylenglykole und besonders bevorzugt Alkylenpolyole und Derivate davon. Beispiele hierfür sind Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, Sorbitol, 2-Pyrrolidon-5-carboxylat, Hydroxypropylsorbitol, Hexylenglykol, Ethoxydiglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, ethoxyliertes Glycerin, propoxyliertes Glycerin und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Feuchthaltemittel um Glycerin. Die Feuchthaltemittelmengen können im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und optimal etwa 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Sonnenschutzzusammensetzung, liegen.
Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Exfoliantien können unter alpha-Hydroxycarbonsäuren, beta-Hydroxycarbonsäuren und Salzen dieser Säuren ausgewählt werden, Ganz besonders bevorzugt sind Glykol-, Milch- und Salicylsäure und Alkali-, Metall- oder Ammoniumsalze davon.
Geeignete Emollientien sind u. a. die zum Weichmachen der Haut oder der Haare bekannten Mittel, die unter Kohlenwasserstoffen, Fettsäure, Fettalkoholen und Estern ausgewählt werden können. Ein gängiger Kohlenwasserstofftyp von Emolliens-Konditionierungsmittel ist Petrolatum. Andere Kohlenwasserstoffe, die eingesetzt werden können, sind u. a. Alkylbenzoat, Mineralöle, Polyolefine wie Polydecen und Paraffine wie Isohexa decan. Fettsäuren und -alkohole weisen im allgemeinen etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Beispiel hierfür sind Myristinsäure, Isostearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Behensäure und Erucasäure und Myristylalkohol, Isostearylalkohol, Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Ricinoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol. Ölige EsterEmollientien können unter einer oder mehreren der folgenden Substanzen ausgewählt werden: Triglyceridester, Acetoglyceridester, ethoxylierte Glyceride, Alkylester von Fettsäuren, Etherester, Ester mehrwertiger Alkohole und Wachsester. Weitere Emollientien oder hydrophobe Mittel sind u. a. C₁₂- bis C₁₅-Alkylbenzoat, Dioctyladipat, Octylstearat, Octyldodecanol, Hexyllaurat, Octyldodecylneopentanoat, Cyclomethicon, Dicaprylether, Dimethicon, Phenyltrimethicon, Isopropylmyristat, Capriyl-/Caprinsäureglyceride, Propylenglykoldicaprylat/-dicaprat und Decyloleat.
Die Sonnenschutzformulierungen können gegebenenfalls ein oder mehrere Sonnenschutzmittel enthalten, wie oben beschrieben. Im Prinzip eignen sich alle UV-Filter für eine Kombination. Besonders bevorzugt sind diejenigen UV-Filter, deren physiologische Unbedenklichkeit bereits demonstriert worden ist. Sowohl für UV-A- als auch für UV-B-Filter sind zahlreiche bekannte und bewährte Substanzen aus der Fachliteratur bekannt, z. B.
Benzylidencamphorderivate, wie

– 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-camphor (z. B. Eusolex^® 6300),
– 3-Benzylidencamphor (z. B. Mexoryl^® SD),
– Polymere von N-{(2 und 4)-[(2-Oxoborn-3-yliden)-methyl]benzyl}acrylamid (z. B. Mexoryl^® SW),
– N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)-aniliniummethylsulfat (z. B. Mexoryl^® SK) oder
– alpha-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure (z. B. Mexoryl^® SL),

Benzoyl- oder Dibenzoylmethane, wie

– 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion (z. B. Eusolex^® 9020) oder
- 4-Isopropyldibenzoylmethan (z. B. Eusolex^® 8020),

Benzophenone, wie

– 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z. B. Eusolex^® 4360) oder
– 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz (z. B. Uvinul^® MS-40),

Methoxyzimtsäureester, wie

– Octylmethoxycinnamat (z. B. Eusolex^® 2292),
– Isopentyl-4-methoxycinnamat, z. B. als Isomerengemisch (z. B. Neo Heliopan^® 1000),

Salicylatderivate, wie

– 2-Ethylhexylsalicylat (z. B. Eusolex^® OS),
– 4-Isopropylbenzylsalicylat (z. B. Megasol^®) oder
– 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat (z. B. Eusolex^® HMS),

4-Aminobenzoesäure und Derivate davon, wie

– 4-Aminobenzoesäure,
– 2-Ethylhexyl-4-(dimethylamino)benzoat (z. B. Eusolex^® 6007),
– ethoxyliertes Ethyl-4-aminobenzoat (z. B. Uvinul^® P25),

Diphenylacrylate, z. B. 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Eusolex^® OCR)
und weitere Substanzen, wie 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (z. B. Eusolex^® 232), 3,3'-(1,4-Phenylendimethylen)-bis(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]hept-1- ylmethansulfonsäure und deren Salze (z. B. Mexoryl^®SX), 2,4,6-Trianilino(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazin (z. B. Uvinul^® T 150) und 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäurehexylester (z. B. Uvinul^® A Plus, BASF).
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele zu erachten. Natürlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1–8% in kosmetische Formulierungen eingearbeitet.
Weitere geeignete organische UV-Filter sind beispielsweise 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethylsilyloxy)-disiloxanyl)propyl)phenol (z. B. Silatrizol^®), Bis(2-ethylhexyl)-4,4'-[(6-[4-((1,1-dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl)diimino]bisbenzoat (z. B. Uvasorb^® HEB), (Trimethylsilyl)[trimethylsilyl)oxy]poly[oxy(dimethyl [und etwa 6% methyl[2-[p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl]vinyl]phenoxy]-1-methylenethyl] und etwa 1,5% methyl[3[p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl)vinyl)phenoxy)propenyl) und 0,1 bis 0,4% (Methylhydrogen]silylen]](n=60) (CAS-Nr. 207 574-74-1), 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) (CAS-Nr. 103 597-45-1), 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(1H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mononatriumsalz) (CAS-Nr. 180 898-37-7) und 2,4-Bis{[4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxyl]phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (CAS-Nr. 103 597-45-, 187 393-00-6).
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1–15% in kosmetische Formulierungen eingearbeitet.
Als anorganische UV-Filter sind solche aus der Gruppe der Titandioxide, wie z. B. gecoatetes Titandioxid (z. B. Eurolex^® T 2000, Eurolex^® T-AQUA), Zinkoxide (z. B. Sachtotec^®), Eisenoxide und auch Ceroxide denkbar. Dies anorganische UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2–10% in kosmetische Formulierungen eingearbeitet.
Bevorzugte Verbindungen mit UV-filternden Eigenschaften sind 3-(4'-Methylbenzyliden)-di-camphor, 1-(4-tert.-butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1,3-dion, 4-Isopropyldibenzoylmethan, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, Octylmethoxycinnamat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat, 2-Ethylhexyl-4-(dimethylamino)-benzoat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze.
Durch Kombination von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I mit weiteren UV-Filtern kann die Schutzwirkung gegen schädliche Effekte von UV-Strahlung optimiert werden.
Alle hier aufgeführten UV-Filter einschließlich der Verbindungen der Formel I können auch in verkapselter Form verwendet werden. Vorteilhaft ist insbesondere die Verwendung von organischen UV-Filtern in verkapselter Form. Dabei ergeben sich im einzelnen die folgenden Vorteile:

– Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. Als erstes kann man beispielsweise sogar hydrophobe UV-Filter in rein wäßrige Formulierungen einarbeiten. Außerdem wird der ölige Eindruck, der beim Aufbringen des hydrophobe UV-Filter enthaltenden Präparats häufig als unangenehm empfunden wird, verhindert.
– Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, weisen in kosmetischen Formulierungen nur verringerte Lichtstabilität auf. Durch Ver kapselung dieser Filter oder Verbindungen, die die Lichtstabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise der oben erwähnten Zimtsäurederivate, kann man die Lichtstabilität der Gesamtformulierung erhöhen.
– In der Literatur wird wieder und wieder das Eindringen von organischen UV-Filtern in die Haut und das beim direkten Aufbringen auf die menschliche Haut damit verbundene Reizpotential diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt verhindert.
– Im allgemeinen kann man durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Bestandteile Formulierungsprobleme vermeiden, die sich aus der Wechselwirkung einzelner Formulierungsbestandteile miteinander ergeben, wie Kristallisationsprozesse, Fällungen und Agglomeration, da die Wechselwirkung verhindert wird.

Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn einer oder mehrere der oben erwähnten UV-Filter in verkapselter Form vorliegen. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Kapseln so klein sind, daß sie mit dem bloßen Auge nicht wahrgenommen werden können. Zur Erzielung der oben aufgeführten Effekte ist es auch notwendig, daß die Kapseln ausreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Maße an die Umgebung abgeben.
Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. So wird beispielsweise in der US 6,242,099 B1 die Herstellung von geeigneten Kapseln mit Kugeln aus Chitin, Chitinderivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt zu verwendende Kapseln haben Wände, die nach einem Sol-Gel-Verfahren erhältlich sind, wie in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel bestehen (Kieselsäure; undefiniertes Siliciumoxidhydroxid). Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Hier liegen die Kapseln in erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise in Mengen vor, die gewährleisten, daß die verkapselten UV-Filter in der Formulierung in den oben angegebenen Mengen vorliegen.
Die schützende Wirkung gegen oxidativen Streß bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann weiter verbessert werden, wenn die Formulierung ein oder mehrere Antioxidantien enthält.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die verwendet werden können, z. B. Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und Derivate davon, Imidazole (z. B. Urocansäure) und Derivate davon, Peptide, wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und Derivate davon (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. ⎕-Carotin, ⎕-Carotin, Lycopin) und Derivate davon, Chlorogensäure und Derivate davon, Liponsäure und Derivate davon (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und die Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, ⎕-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester davon) und Salze davon, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropioninsäure und Derivate davon (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze), und Sulfoximinverbidnungen (z. B. Buthioninsulfoximin, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfon, Penta-, Hexa- und Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosen (z. B. pmol bis μmol/kg), sowie (Metall-)chelatbildner (α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und Derivate davon, umgesättigte Fettsäuren und Derivate davon, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Magnesiumascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-Acetat), Vitamin A und Derivate (z. B. Vitamin-A-Palmitat) sowie Coniferylbenzoat von Benzoeharz, Rutin und Salze des Schwefelsäureesters von Rutin und Derivate davon, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Quercetin, Harnsäure und Derivate davon, Mannose und Derivate davon, Zink und Derivate davon (z. B. ZnO, ZnSO₄), Selen und Derivate davon (z. B. Selenomethionin), Stilbene und Derivate davon (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).
Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Formulierungen geeignet. Bekannte und im Handel erhältliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen, die als Wirkbestandteile Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Citronensäure (z. B. Oxynex^® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Citronensäure (z. B. Oxynex^® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Citronensäure (z. B. Oxynex^® L LIQUID), DL-⎕-Tocopherol, L-(+)-Ascorbylpalmitat, Citronensäure und Lecithin (z. B. Oxynex^® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Citronensäure (z. B. Oxynex^® 2004) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als weitere Bestandteile Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitaminderivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B1), Riboflavin (Vitamin B2), Nikotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin K1, Esculin (Vitamin-P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B1), Nikotinsäure (Niacin), Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B6), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B12) in den erfindungsgemäßen kosmetischen Formulierungen vorhanden, besonders bevorzugt Vitamin-A-Palmitat, Vitamin C, DL-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nikotinsäure, Panthothensäure und Biotin.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich um eine kosmetische Formulierung oder eine pharmazeutische Formulierung handeln.
Als Beispiele für Anwendungsformen der erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen seien genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Pulver, Seifen, Schäume, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays. Weitere Anwendungsformen sind beispielsweise Sticks, Shampoos und Duschbäder. Der Formulierung können beliebige übliche Trägerstoffe, Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe zugesetzt werden.
Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Vitamine, Farbmittel und Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z. B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silikone, Bentonite, Kieselsäure, Talk und Zinkoxid oder Mischungen dieser Substanzen.
Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z. B. Lactose, Talk, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilicat und Polyamidpulver oder Mischungen dieser Substanzen. Sprays können zusätzlich übliche Treibmittel, z. B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe enthalten, wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z. B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethylcarbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Weizenkeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester von Sorbitan oder Mischungen dieser Substanzen.
Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe enthalten, wie flüssige Verdünnungsmittel, z. B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z. B. ethoxylierte Isostearylalkohole, Polyoxyethylensorbitolester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Mischungen dieser Substanzen.
Seifen können die üblichen Trägerstoffe enthalten, wie Alkalimetallsalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysate, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Mischungen dieser Substanzen.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe enthalten, wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysate, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarcosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzli che und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Mischungen dieser Substanzen.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe enthalten, wie synthetische Öle, wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenextrakte, Paraffinöle, Lanolinöle oder Mischungen dieser Substanzen.
Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Maskara, Eyeliner, Lidschatten, Rouge, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make-up sowie Sonnenschutz-, Pre-Sun- und After-Sun-Präparate.
Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den kosmetischen Formulierungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Als Dispergier- oder Solubilisierungsmittel kann man ein Öl, ein Wachs oder eine andere Fettsubstanz, einen niederen Monoalkohol oder ein niederes Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen gehören Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, die in Form einer Schutzcreme oder -milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Gegenwart von Wasser enthält.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind ölige Lotionen auf Basis von natürlichen und synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig-alkoholische Lotionen auf Basis eines niederen Alkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren.
Die erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung kann auch in Form eines alkoholischen Gels vorliegen, das einen oder mehrere niedere Alkohole oder Polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde, enthält. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind Hydrogele. Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. So kann man beispielsweise selbst hydrophobe UV-Filter in rein wäßrige Formulierungen einarbeiten. Dadurch, daß sie hohe Mengen an hydrophoben UV-Filtern in verkapselter oder immobilisierter Form enthalten können, wie oben beschrieben, können diese erfindungsgemäßen Hydrogele hohe SPF-Werte in einem normalerweise nur mit öligen Formulierungen erreichten Bereich aufweisen.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettsubstanzen.
Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich besonders gut zum Schutz menschlicher Haut gegen die schädlichen Einflüsse der UV-Bestandteile des Sonnenlichts und bieten darüber hinaus Schutz gegen Alterungsprozesse der Haut und gegen oxidativen Streß, d. h. gegen Schädigungen durch Radikale, wie sie beispielsweise durch Sonneneinstrahlung, Wärme oder andere Einflüsse erzeugt werden.
Eine andere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung eines Medikaments, das zur Prophylaxe gegen Schädigungen der Haut durch Sonnenstrahlung, insbesondere zur Prophylaxe gegen Sonnenbrand und durch Sonne verursachtes Erythrem geeignet ist. Eine weitere Ausführungsform ist die kosmetische Prophylaxe gegen Schädigungen der Haut durch Sonnenstrahlen, insbesondere für die Prophylaxe gegen Sonnenbrand und durch Sonne verursachtes Erythrem.
Die Formulierung kann Hilfsstoffe enthalten, die für diese Art von Zusammensetzung üblicherweise verwendet werden, wie beispielsweise Verdicker, Weichmacher, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Riechstoffe, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche die Zusammensetzung selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik üblicherweise verwendete Bestandteile.
Bei der Zusammensetzung kann es sich auch um eine verschäumbare Zusammensetzung handeln, die mit oder ohne ein Treibmittel aufgeschäumt werden kann. Erfindungsgemäß wird der Schaum besonders bevorzugt ohne Verwendung eines organischen Treibmittels hergestellt. Sprays mit organischen Treibmitteln dürfen nicht in direktem Sonnenlicht oder bei höheren Temperaturen aufbewahrt werden; hierbei handelt es sich um Bedingungen, die beispielsweise im Sommer häufig am Strand anzutreffen sind. Ein Vorteil von bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß sie auch unter diesen Bedingungen aufbewahrt und verwendet werden können.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind in einem Schaumspender enthalten, vorzugsweise in einem Schaumspender, der kein organisches Treibmittel erfordert, wie oben beschrieben.
Als Schaumaufbaustoffe/-stabilsatoren können im allgemeinen alle Substanzen verwendet werden, die zum Aufbau oder zur Stabilisierung eines Schaums befähigt sind. Die Substanzen sind dem Fachmann im allgemeinen bekannt. Bevorzugt sind diejenigen Schaumaufbaumittel/-stabilsatoren, die hautverträglich sind oder noch weiter bevorzugt für die Haut vorteilhaft sind.
Die Schaumaufbaumittel/-stabilsatoren liegen in der Regel in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% vor.
Bevorzugte Schaumaufbaumittel/-stabilsatoren sind Cetylphosphat, DEA-Cetylphosphat, TEA-Myristat, TEA-Stearat, Magnesiumstearat, Natriumstearat, Kaliumlaurat, Kaliumricinoleat, Natriumcocoat, Natriumtallowat, Kaliumcastorat, Natriumoleat und Mischungen davon.
Andere bevorzugte Schaumstabilsatoren werden auch als Schaumverstärker bezeichnet. Schaumverstärker sind Substanzen, die die Oberflächenviskosität der die einzelnen Blasen in einem Schaum umgebenden Flüssigkeit erhöhen. Diese Mittel werden üblicherweise in Rasierschäumen, Shampoos, Schaumbädern, Flüssigseifen, Mousses oder mittels Aerosol abgegebenen Schäumen verwendet. Als Schaumverstärker können auch Filmbildner oder viskositätserhöhende Mittel verwendet werden. In der nachstehenden Aufzählung sind Beispiele für Schaumverstärker aufgeführt, die auch als Tenside klassifiziert werden können (INCI-Bezeichnungen):
Acetamide MEA, Almondamide DEA, Almondamidopropylamine Oxide, Almondamidopropyl Betaine, Apricotamide DEA, Apricotamidopropyl Betaine, Avocadamide DEA, Avocadamidopropyl Betaine, Babassuamide DEA, Babassuamidopropylamine Oxide, Babassuamidopropyl Betaine, Behenamide DEA, Behenamide MEA, Behenamidopropyl Betaine, Behenamine Oxide, Behenyl Betaine, Canolamidopropyl Betaine, Capramide DEA, Carnitine, Cetearyl Alcohol, Cetyl Alcohol, Cetyl Betaine, Cocamide DEA, Cocamide MEA, Cocamide MIPA, Cocamidoethyl Betaine, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Cocamine Oxide, Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, Coco-Betaine, Coco-Hydroxysultaine; Coco-Morpholine Oxide, Coconut Alcohol, Coco/Oleamidopropyl Betaine, Coco-Sultaine, Cocoyl Sarcosinamide DEA, DEA-Cocoamphodipropionate, DEA-Lauraminopropionate, Decyl Alcohol, Decylamine Oxide, Decyl Betaine, Diethanolaminooleamide DEA, Dihydroxyethyl C8-10 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C9-11 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C12-15 Alkoxypropylaminde Oxide, Dihydroxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide, Dimethicone Propyl PG-Betaine, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropiante, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cetearyl SulfosuccinateDisodium Cocamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Cocamida PEG-3 Sulfosuccinate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, DisodiumCocoamphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium C12-15 Pareth Sulfosuccinate, Disodium Deceth-5 Sulfosuccinate, Disodium Deceth-6 Sulfosuccinate, Disodium Hydrogenated Cottonseed Glyceride Sulfosuccinate, Disodium Isodecyl Sulfosuccinate, Disodium Isostearamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Isostearamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Isostearyl Sulfosuccinate, Disodium Laneth-5 Sulfosuccinate, Disodium Lauramido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Lauramido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Laureth Sulfosuccinate, Disodium Laureth-6 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-9 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-12 Sulfosuccinate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropiante, Disodium Lauryl Sulfosuccinate, Disodium Myristamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Nonoxynol-10 Sulfosuccinate, Disodium Oleamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Oleamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium Oleth-3 Sulfosuccinate, Disodium Oleyl Sulfosuccinate, Disodium Palmitamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Palmitoleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium PEG-4 Cocamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium PPG-2-Isodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Ricinoleamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Stearamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Stearyl Sulfosuccinamate, Disodium Stearyl Sulfosuccinate, Disodium Tallamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Tallowamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Tallow Sulfosuccinamate, Disodium Tridecylsulfosuccinate, Disodium Undecylenamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Undecylenamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Wheatgermamphodiacetate, Di-TEA-Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Ditridecyl Sodium Sulfosuccinate, Erucamidopropyl Hydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Alcohol, Hydrogenated Tallowamide DEA, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydrogenated Tallow Betaine, Hydroxyethyl Carboxymethyl Cocamidopropylamine, Hydroxyethly Hydroxypropyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Hydroxystearamide MEA, Isostearamide DEA, Isostearamide MEA, Isostearamide MIPA, Isostearamidopropylamine Oxide, Isostearamidopropyl Betaine, Isostearamidopropyl Morpholine Oxide, Lactamide MEA, Lanolinamide DEA, Lauramide DEA, Lauramide MEA, Lauramide MIPA, Lauramide/Myristamide DEA, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramidopropyl Betaine, Lauramine Oxide, Lauroampho-dipropionic Acid, Lauryl Alcohol, Lauryl Betaine, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, Lecithinamide DEA, Linoleamide DEA, Linoleamide MEA, Linoleamide MIPA, Methyl Morpholine Oxide, Minkamide DEA, Minkamidopropylamine Oxide, Minkamidopropyl Betaine, Myristamide DEA, Myristamide MEA, Myristamide MIPA, Myristamidopropylamine Oxide, Myristamidopropyl Betaine, Myristamine Oxide, Myristaminopropionic Acid, Myristyl Alcohol, Myristyl Betaine, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Oleamide DEA, Oleamide MEA, Oleamide MIPA, Oleamidopropylamine Oxide, Oleamidopropyl Betaine, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleamine Oxide, Oleyl Betaine, Olivamide DEA, Olivamidopropylamine Oxide, Olivamidopropyl Betaine, Palmamide DEA, Palmamide MEA, Palmamide MIPA, Palmamidopropyl Betaine, Palmitamide DEA, Palmitamide MEA, Palmitamidopropylamine Oxide, Palmitamidopropyl Betaine, Palmitamine Oxide, Palm Kernel Alcohol, Palm Kernelamide DEA, Palm Kernelamide MEA, Palm Kernelamide MIPA, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Peanutamide MEA, Isodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Ricinaleamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Stearamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Stearyl Suffosuccinamate, Disodium Stearyl Sulfosuccinate, Disodium Tallamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Tallowamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Tallow Sulfosuccinamate, Disodium Tridecylsulfosuccinate, Disodium Undecylenamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Undecylenamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Wheatgermamphodiacetate, Di-TEA-Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Ditridecyl Sodium Sulfosuccinate, Erucamidopropyl Hydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Alcohol, Hydrogenated Tallowamide DEA, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydrogenated Tallow Betaine, Hydroxyethyl Carboxymethyl Cocamidopropylamine, Hydroxyethly Hydroxypropyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Hydroxystearamide MEA, Isostearamide DEA, Isostearamide MEA, Isostearamide MIPA, Isostearamidopropylamine Oxide, Isostearamidopropyl Betaine, Isostearamidopropyl Morpholine Oxide, Lactamide MEA, Lanolinamide DEA, Lauramide DEA, Lauramide MEA, Lauramide MIPA, Lauramide/Myristamide DEA, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramidopropyl Betaine, Lauramine Oxide, Lauroampho-dipropionic Acid, Lauryl Alcohol, Lauryl Betaine, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, Lecithinamide DEA, Linoleamide DEA, Linoleamide MEA, Linoleamide MIPA, Methyl Morpholine Oxide, Minkamide DEA, Minkamidopropylamine Oxide, Minkamidopropyl Betaine, Myristamide DEA, Myristamide MEA, Myristamide MIPA, Myristamidopropylamine Oxide, Myristamidopropyl Betaine, Myristamine Oxide, Myristaminopropionic Acid, Myristyl Alcohol, Myristyl Betaine, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Oleamide DEA, Oleamide MEA, Oleamide MIPA, Oleamidopropylamine Oxide, Oleamidopropyl Betaine, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleamine Oxide, Oleyl Betaine, Olivamide DEA, Olivamidopropylamine Oxide, Olivamidopropyl Betaine, Palmamide DEA, Palmamide MEA, Palmamide MIPA, Palmamidopropyl Betaine, Palmitamide OEA, Palmitamide MEA, Palmitamidopropylamine Oxide, Palmitamidopropyl Betaine, Palmitamine Oxide, Palm Kernel Alcohol, Palm Kernelamide OEA, Palm Kernelamide MEA, Palm Kernelamide MIPA, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Peanutamide MEA, Peanutamide MIPA, PEG-3 Cocamide, PEG-2 Hydrogenated Tallow Amine, PEG-3 Lauramide, PEG-3 Lauramide Oxide, PEG-2 Oleamide, PEG-3 Oleamide, PEG-2 Oleamine, PEG-2 Soyamine, PEG-2 Stearamine, Potassium Dihydroxyethyl Cocamine Oxide Phosphate, Ricinoleamide DEA, Ricinoleamide MEA, Ricinoleamide MIPA, Ricinoleamidopropyl Betaine, Sesamide DEA, Sesamidopropylamine Oxide, Sesamidopropyl Betaine, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxy-propylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloampho-acetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Capryloamphoproprionate, Sodium Cocoamphoacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoamphoacetate, Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauramidopropyl Hydroxyphostaine, Sodium Lauraminopropionate, Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroamphoacetate, Sodium/MEA Laureth-2 Sulfosuccinate, Sodium Myristoamphoacetate, Sodium Oleoamphoacetate, Sodium Oleoampho-hydroxy-propylsulfonate, Sodium Oleoamphopropionate, Sodium Ricinoleoamphoacetate, Sodium Stearoamphoacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium Tallowamphoacetate, Sodium Tallowate, Sodium Undecylenoamphoacetate, Sodium Undecylenoampho-propionate, Sodium Wheat Germamphoacetate, Soyamide DEA, Soyamidopropyl Betaine, Stearamide AMP, Stearamide DEA, Stearamide DEA-Distearate, Stearamide MEA, Stearamide MEA-Stearate, Stearamide MIPA, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamidopropyl Betaine, Stearamine Oxide, Stearyl Alcohol, Stearyl Betaine, Tallamide DEA, Tallowamide DEA, Tallowamide MEA, Tallowamidopropylamine Oxide, Tallowamidopropyl Betaine, Tallowamidopropyl Hydroxysultaine, Tallowamine Oxide, Tallow Betaine, TEA-Lauraminopropionate, TEA-Myristaminopropionate, Trideceth-2 Carboxamide MEA, Trisodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate Chloride, Undecylenamide DEA, Undecylenamide MEA, Undecylenamidopropylamine Oxide, Undecylenamidopropyl Betaine, Wheat Germamide DEA, Wheat Germamidopropylamine Oxide, Wheat Germamidopropyl Betaine.
In einer weiteren Ausführungsform wird mindestens ein Schaumaufbaumittel/-Stabilisator aus schäumenden Tensiden, bevorzugt aus Alkylglykosiden, anionischen Proteinderivaten oder Fettsäuresulfonaten, ausgewählt.
Besonders bevorzugte Schaumaufbaumittel/-stabilisatoren sind anionische Proteinderivate, wie Lipoaminosäuren gemäß WO 98/09611, WO 99/27902 und WO 99/45899. Ganz besonders bevorzugt sind unter diesen anionischen Proteinderivaten Natriumlauroyloataminosäuren, die bei spielsweise Proteol^TM Oat (Handelsname von Seppic) bekannt sind.
Die kosmetische Formulierung kann auch zum Schutz der Haare gegen photochemische Schädigung verwendet werden, um Veränderungen von Farbnuancen, Entfärbung oder Schädigungen mechanischer Art zu verhindern. In diesem Fall liegt eine geeignete Formulierung in Form eines Shampoos oder einer Lotion zum Ausspülen vor, wobei die jeweilige Formulierung vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach dem Färben oder Bleichen oder vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen wird. Es kann auch eine Formulierung in Form einer Lotion oder eines Gels zum Frisieren oder Behandeln der Haare, in Form einer Lotion oder eines Gels zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, in Form eines Haarlacks, eines Dauerwellenmittels, eines Färbe- oder Bleichmittels für die Haare gewählt werden. Die kosmetische Formulierung kann verschiedene, in dieser Art von Zusammensetzung verwendete Hilfsstoffe enthalten, wie grenzflächenaktive Mittel, Verdicker, Polymere, Weichmacher, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, die die Zusammensetzung selbst oder das Haar färben, oder andere üblicherweise für die Haarpflege verwendete Bestandteile.
Zum Schutz der Haut und/oder natürlicher oder sensibilisierter Haare gegen Sonnenstrahlen wird die kosmetische Zusammensetzung auf die Haut oder die Haare aufgetragen. Unter sensibilisierten Haaren sind hier Haare zu verstehen, die einer chemischen Behandlung, wie einer Dauerwellenbehandlung, einem Färbeprozeß oder einem Bleichprozeß, unterworfen worden sind.
Erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel, wie sie in den Formulierungen 8–16 beschrieben werden, können mit herkömmlichen Mitteln hergestellt werden.
Formulierung 8: Öl/Wasser-Sonnenschutzlotion
Verfahrensweise
Durch Dispergieren von Carbopol in Wasser wird Phase B hergestellt. Die Dispersion wird auf 70–75°C erwärmt. Die Bestandteile der Phase A werden zusammengegeben und unter Rühren auf 70–75°C erwärmt. Phase B wird unter Rühren zu Phase A gegeben. Dann wird Phase C zugegeben. Es wird homogenisiert, bis die Mischung auf 45–40°C abkühlt. Nach Zugabe von Phase D wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Formulierung 9: Öl/Wasser-Sonnenschutzlotion
Verfahrensweise
Durch Dispergieren von Carbopol in Wasser wird Phase B hergestellt. Die Dispersion wird auf 70–75°C erwärmt. Die Bestandteile der Phase A werden zusammengegeben und unter Rühren auf 70–75°C erwärmt. Phase B wird unter Rühren zu Phase A gegeben. Dann wird Phase C zugegeben. Es wird homogenisiert, bis die Mischung auf 45–40°C ab kühlt. Nach Zugabe von Phase D wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Formulierung 10
Verfahrensweise
Die Bestandteile der Phase B werden zusammengegeben und unter Rühren auf 70–75°C erwärmt. Die Bestandteile der Phase A werden zusammengegeben und unter Rühren auf 70–75°C erwärmt. Phase B wird unter Rühren zu Phase A gegeben. Nach Zugabe von Konservierungsmittel wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Formulierung 11: Öl/Wasser-Sonnenschutzspraylotion
Verfahrensweise
A-1 wird zusammengegeben und unter Rühren auf 60°C erhitzt, bis alle Feststoffe gelöst sind. A-2 wird unter Rühren in A-1 dispergiert. B-1 wird zusammengegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. B-2 wird unter Rühren in B-1 dispergiert. A wird unter kräftigem Rühren zu B gegeben. Unter schonender Homogenisierung wird die Mischung auf 40°C abkühlen gelassen. Nach Zugabe von C zu A/B wird schonend homogenisiert, bis die Mischung einheitlich ist. Unter Rühren mit einem Ankermischer wird die Mischung auf 25°C kommen gelassen und dann abgepackt. Zur Abgabe wird eine hochscherende Pumpsprayvorrichtung verwendet (z. B. eine Eurogel-Pumpe von Seaquist Perfect). Formulierung 12: Sonnenschutzcreme
Verfahrensweise
Die Bestandteile der Phase A werden unter Rühren mit einem Impeller in den Hauptkessel gegeben. Die Phase A wird auf 75–80°C erwärmt. Die Bestandteile der Phase B werden zusammengegeben und unter Mischen auf 85°C erwärmt. Dann wird Phase B langsam zu der Charge gegeben, wonach 15 Minuten bei 85°C gemischt wird. Nach Entfernung von der Heizquelle wird auf Paddelrührung umgeschaltet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Formulierung 13: Wasser/Öl-Breitbandsonnenschutzlotion
Verfahrensweise
A-1 wird zusammengegeben und unter Rühren auf 55–60°C erwärmt, bis alle Feststoffe gelöst sind. A-1 wird durch Propellerrührung in A-1 dispergiert. B wird zusammengegeben und unter Rühren auf 50–55°C erwärmt. Dann wird B unter kräftigem Rühren langsam zu A gegeben. Nach Zugabe von C zu A/B wird schonend homogenisiert, bis die Mischung einheitlich ist. Unter Rühren mit einem Ankermischer wird die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Formulierung 14: WA/WB-Sonnenschutzcreme mit Avobenzon
Verfahrensweise
A-1 wird zusammengegeben und unter Rühren auf 50°C erwärmt, bis das Methylparaben gelöst ist. A-2 wird mit einer Siebvorrichtung in A-1 dispergiert. A wird auf 65°C erwärmt. B wird zusammengegeben und unter Rühren auf 65–70°C erwärmt, bis die Feststoffe gelöst sind. Nach Zugabe von B zu A wird homogenisiert und bei 55–60°C C zugegeben. Dann wird die Mischung unter weiterem Homogenisieren auf 40–45°C abkühlen gelassen. Nach Zugabe von D wird mit einem Propellermischer gerührt, bis die Mischung einheitlich ist. Dann wird der pH-Wert mit TEA auf 6,5–7,0 eingestellt. Formulierung 15: Öl/Wasser-Sonnenschutzlotion
Verfahrensweise
Durch Dispergieren von Carbopol in Wasser wird Phase B hergestellt. Die Dispersion wird auf 70–75°C erwärmt. Die Bestandteile der Phase A werden zusammengegeben und unter Rühren auf 70–75°C erwärmt. Phase B wird unter Rühren zu Phase A gegeben. Dann wird Phase C zugegeben.
Es wird homogenisiert, bis die Mischung auf 45–40°C abkühlt. Nach Zugabe von Phase D wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Formulierung 16: Öl/Wasser-Sonnenschutzlotion
Verfahrensweise
Durch Dispergieren von Carbopol in Wasser wird Phase B hergestellt. Die Dispersion wird auf 70–75°C erwärmt. Die Bestandteile der Phase A werden zusammengegeben und unter Rühren auf 70–75°C erwärmt. Phase B wird unter Rühren zu Phase A gegeben. Dann wird Phase C zugegeben. Es wird homogenisiert, bis die Mischung auf 45–40°C abkühlt. Nach Zugabe von Phase D wird die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Es wurde gefunden, daß zur Bereitstellung von antioxidierend wirkender Funktionalität die Phenylgruppe der Verbindungen der Formel I das Substituentenmuster 3,5-Alkoxy-4-hydroxy oder 3-Alkoxy-4-hydroxy-5-alkyl aufweisen sollte.
Die Verbindungen der Formeln II–IV, V und VI sind durch Kondensation eines entsprechenden 3,5-Dialkoxy-4-hydroxybenzaldehyds der Formel B
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung, die die UV-absorbierende Gruppierung gemäß obiger Definition liefert, erhältlich. Ein Beispiel ist eine Verbindung der Formel R¹-CH₂-C(O)XR²,
worin R¹ und R² und X die oben unter den Formeln II–IV angegebene Bedeutung besitzen.
Der Benzaldehyd der Formel B kann im Handel bezogen oder durch selektive Monodemethylierung in der 4-Position aus 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd erhalten werden. Hierbei erhält man Syringaldehyd. Alternativ dazu kann Syringaldehyd aus 5-Bromvanillin durch Ersatz der Bromgruppe durch Methoxy (oder Alkoxy oder Alkyl) unter Verwendung der entsprechenden Alkoholfunktionalität oder aktivierten Alkylfunktionalität hergestellt werden. Der Syringaldehyd oder andere Aldehyde wird dann mit einer Verbindung zur Bereitstellung der gewünschten UV-absorbierenden Gruppierung kondensiert.
BEISPIELE
Beispiel XI: Disoamyl-3-methoxy-4-hydroxy-5-isopropylbenzylidenmalonat
Die Titelverbindung wird durch Kondensation von 3-Methoxy-4-hydroxy-5-isopropylbenzaldehyd mit Diisoamylmalonat in Gegenwart von Piperidin-Essigsäure und Benzol als Reaktionsmedium bei Rückflußtemperatur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung von Wasser erhalten. Die Umsetzung ist nach etwa drei Stunden abgeschlossen. Die erhaltene Ausbeute beträgt in der Regel 90–95%.
Beispiel XII: Isoamyl-alpha-acetyl-3-methoxy-4-hydroxy-5-isopropylcinnamat
Die Titelverbindung wird durch Kondensation von 3-Methoxy-4-hydroxy-5-isopropylbenzaldehyd mit Isoamylacetoacetat in Gegenwart von Piperidin-Essigsäure und Benzol als Reaktionsmedium bei Rückflußtemperatur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung von Wasser erhalten. Die Umsetzung ist nach etwa 4 h abgeschlossen. Die erhaltene Ausbeute beträgt in der Regel 90–95%.
Beispiel XIV: Diethyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxy benzylidenmalonat
Durch Monodemethylierung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd mit Schwefelsäure bei 40°C über einen Zeitraum von acht Stunden wird Syringaldehyd erhalten.
Das Titelprodukt wird durch Kondensation von 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd (Syringaldehyd) mit Diethylmalonat in Gegenwart von Piperidin-Essigsäure und Benzol als Reaktionsmedium bei Rückflußtemperatur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung von Wasser erhalten. Die Umsetzung ist nach etwa 7,5 Stunden abgeschlossen.
Beispiel XV: Ethyl-alpha-methyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat
Durch Monodemethylierung von 3,4,5,-Trimethoxybenzaldehyd mit Schwefelsäure bei 40°C über einen Zeitraum von acht Stunden wird Syringaldehyd erhalten.
Durch Umsetzung von Triphenylphosphin und Ethyl-2-brompropionat in Benzol als Medium bei 70–75°C über einen Zeitraum von acht Stunden und nachfolgendes Basischstellen mit 1 N Natriumhydroxid bis zum Phenolphthalein-Endpunkt bei Raumtemperatur wird das Wittig-Salz hergestellt. Durch Extraktion mit Benzol, Aufkonzentrieren des Benzolextrakts und Zugabe von Petrolether (60–80°C) wird Triphenylmethylcarbethoxymethylenphosphoran in Form eines festen Produkts erhalten. Die Titelverbindung wird durch Kondensation von 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd (Syringaldehyd) mit Triphenylmethylcarbethoxymethylenphosphoran bei Rückflußtemperatur in Xylol über einen Zeitraum von sieben Stunden und Aufarbeitung erhalten.
Beispiel XVI: Ethyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat
Durch Monodemethylierung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd mit Schwefelsäure bei 40°C über einen Zeitraum von acht Stunden wird Syringaldehyd erhalten.
Das Titelprodukt wird durch Kondensation von 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd (Syringaldehyd) mit Ethylacetoacetat in Gegenwart von Piperidin-Essigsäure und Benzol als Reaktionsmedium bei Rückflußtemperatur erhalten. Die Umsetzung ist nach etwa 3,5 Stunden abgeschlossen.
Beispiel XVII: Di-(2-ethylhexyl)-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat
Durch Monodemethylierung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd mit Schwefelsäure bei 40°C über einen Zeitraum von acht Stunden wird Syringaldehyd erhalten.
Durch Umesterung von Diethylmalonat mit 2-Ethylhexylalkohol in unverdünntem Zustand bei 140–155°C über einen Zeitraum von zwei Stunden unter Stickstoffüberlagerung in Gegenwart von Schwefelsäure und Aufarbeitung gefolgt von Hochvakuumdestillation wird Di-6-ethylhexylmalonat erhalten.
Durch Kondensation von 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd (Syringaldehyd) mit Di-2-ethylhexylmalonat in Gegenwart von Piperidin-Essigsäure und Benzol als Reaktionsmedium bei Rückflußtemperatur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung von Wasser wird Di-2-ethylhexyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat erhalten. Die Umsetzung ist nach etwa neun Stunden abgeschlossen. Die erhaltene Ausbeute beträgt in der Regel 91%.
Beispiel XVIII: Diisoamyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat
Beispiel XIV wurde wiederholt, wobei jedoch im Kondensationsschritt Diethylmalonat durch Diisoamylmalonat ersetzt wurde. Die erhaltene Ausbeute betrug in der Regel über 90%.
Beispiel XIX: Diisopropyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat
Beispiel XIV wurde wiederholt, wobei jedoch im Kondensationsschritt Diethylmalonat durch Diisopropylmalonat ersetzt wurde. Die erhaltene Ausbeute betrug in der Regel über 90%.
Beispiel XX: Didodecyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat
Beispiel XIV wurde wiederholt, wobei jedoch im Kondensationsschritt Diethylmalonat durch Didodecylmalonat ersetzt wurde. Die erhaltene Ausbeute betrug in der Regel über 90%.
Beispiel XXI: Isopropyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat
Beispiel XVI wurde wiederholt, wobei jedoch im Kondensationsschritt Ethylacetoacetat durch Isopropylacetoacetat ersetzt wurde. Die Ausbeute des gewünschten Produkts betrug 88%.
Beispiel XXII: Isobutyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat
Beispiel XVI wurde wiederholt, wobei jedoch im Kondensationsschritt Ethylacetoacetat durch Isobutylacetoacetat ersetzt wurde. Die Ausbeute des gewünschten Produkts betrug 89%.
Beispiel XXIII: Isoamyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat
Beispiel XVI wurde wiederholt, wobei jedoch im Kondensationsschritt Ethylacetoacetat durch Isoamylacetoacetat ersetzt wurde. Die Ausbeute des gewünschten Produkts betrug 89%.
Vergleichsbeispiel A: Ethyl-alpha-cyano-3,4,5-trimethoxycinnamat
Die Titelverbindung wird durch Kondensation von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd mit Ethylcyanoacetat in Gegenwart von Piperidin-Essigsäure und Benzol als Reaktionsmedium bei Rückflußtemperatur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung von Wasser erhalten. Die Umsetzung ist nach etwa drei Stunden abgeschlossen, und die erhaltene Ausbeute beträgt in der Regel 90%.
Vergleichsbeispiel B: Diethyl-3,4,5-trimethoxybenzylidenmalonat
Das Titelprodukt wird durch Kondensation von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd mit Diethylmalonat in Gegenwart von Piperidin-Essigsäure und Benzol als Reaktionsmedium bei Rückflußtemperatur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung von Wasser erhalten. Die Umsetzung ist nach etwa zehn Stunden abgeschlossen. Die erhaltene Ausbeute beträgt in der Regel 85%.
Antioxidationswirkung nach der DPPH-Testmethode
Ein DPPH-Konzentrat (2,5 X) von 25 mg 1,1-Diphenyl-2-picyrlhydrazyl ACS-Nr. 1898-66-4 (Sigma Nr. D-9132, Partie 99H3601) in 250 ml Ethanol (USP) wird am Meßtag frisch hergestellt. Dann wird durch Verdünnung von 100 ml dieses Konzentrats auf ein Endvolumen von 250 ml eine DPPH-Arbeitslösung hergestellt (100 ΦM/ml). Ein unbeladenes 13 × 100 mm großes Borsilicatglasrohr mit Schraubdeckel mit Ethanol (USP) wird zu Einstellung des Spektrometers (Milton Roy, Spectronic 20+) bei 517 nm auf 0 verwendet, und ein Kontrollrohr mit DPPH-Arbeitslösung wird unter identischen Bedingungen vermessen und als O% Akivität genommen. Aliquots der 0,25%igen und 0,5%igen (RT und 45°C) Testlösung werden in Rohre gegeben und schnell mit 4 ml DPPH-Arbeitslösung versetzt und schnell verschlossen und gemischt. Nach 20 Minuten wird das Absorptionsmaß jeder Probe bei 517 nm abgelesen.
Die prozentuale Reduktionswirkung (% RA) wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:
Worin A(0) für das Absorptionsmaß der DPPH-Arbeitslösung bei 517 nm nach Nulleinstellung gegen eine Ethanolblindprobe steht und A(20) für das Absorptionsmaß bei 517 nm 20 Minuten nach Zusammengeben des Antioxidans und der DPPH-Arbeitslösung steht.
Die Antioxidanskonzentration (mg/ml) in der fertigen Assaymischung wird auf der Grundlage der Verdünnung jeweiliger Aliquots jeder Verbindung im Assay-Endvolumen berechnet, und %RA wird in eine Tabelle eingetragen und als prozentuale Aktivität bei jeder Konzentration in der Verdünnungsreihe aufgetragen.
Antioxidationseigenschaft
Die Antioxidationswirkung von ausgewählten erfindungsgemäßen Verbindungen wurde anhand ihrer Reduktionswirkung auf ein DPPH-Radikal bestimmt. Die Ergebnisse für ausgewählte erfindungsgemäße Verbindungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1: Antioxidationswirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen auf Vanillin-Basis

* nicht erfindungsgemäß

Tabelle 2 zeigt die Antioxidationseigenschaft von Verbindungen auf Syringaldehyd-Basis (2/1, 2/2, 2/3, 2/4, 2/5, 2/7, 2/8 und 2/10).

2/1 Diethyl-3,4,5-trimethoxybenzylidenmalonat*
2/2 Ethyl-alpha-cyano-3,4,5-trimethoxycinnamat*
2/3 Ethyl-alpha-cyano-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat*
2/4 Diethyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat
2/5 Ethyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat
2/7 Ethyl-alpha-methyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat
2/8 Di(2-ethyl-hexyl)-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat
2/10 Diisoamyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat
* nicht erfindungsgemäß

Es wurde gefunden, daß Verbindungen mit 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-Substitution eine viel höhere Reduktionswirkung (Antioxidationswirkung) aufwiesen als Verbindungen mit 3,4,5-Trimethoxy-Substitution. Zur Verstärkung der Antioxidationswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen können andere Antioxidantien kombiniert werden. Einige Beispiele sind die oben aufgeführten Antioxidantien und Tocopherole, Tocopherylacetat, Ascorbinsäure, Emblicaantioxidantien, Proanthocyanidine (aus Kiefernrinde, Traubenkernextrakt und dergleichen), Grüntee-Polyphenole, Rosmarin-Antioxidantien, Gallussäure, Ellagsäure, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA) und dergleichen.
Lichtstabilität
Die Lichtstabilität ausgewählter Verbindungen (siehe Tabelle 3 und 4) wurde nach den nachstehenden Verfahrensweisen geprüft.
Es wird ein zur Beleuchtung der Proben in den Versuchen verwendeter Sonnensimulator mit einer 1-kW-Xe-Lichtbogenlampe, einer optischen Bank und einer Probenbeleuchtungskammer konstruiert. Der Lampen-Output wird über einen Wasserfilter mit einem Kursfenster zur Entfernung des größten Teils der Infrarotstrahlung und optische Filter zur Entfernung von Wellenlängen unter 290 nm gefiltert. Der Output des Beleuchtungssystems wird auf die Vorderseite einer 1-cm-Quarzküvette fokussiert, die mit einem bei einer konstanten Temperatur gehaltenen Wasserbad bei 25°C thermisch äquilibriert wird. Unter der Küvette ist ein Magnetrührer angebracht, so daß die Proben während der Beleuchtung gerührt werden konnten. Ein elektrischer Shutter wird durch einen Dunkelkammerzeitnehmer gesteuert, um eine genaue Regulierung der Beleuchtungszeiten bereitzustellen. Der Sonnensimulator ist so konstruiert, daß er eine Beleuchtung liefert, die terrestrischem Sonnenlicht sehr nahe kommt. Der Sonnenlichtsimulator liefert über einen Beleuchtungszeitraum von zwei Stunden etwa 250 J/cm² in einem Bereich von 290–490 nm. Diese Bestrahlungsstärke wird mittels chemischer Aktinometrie mit 2-Nitrobenzaldehyd bestimmt. Die Bestrahlungsstärke ist viel höher als bei anderen Sonnensimulatorsystemen, die in der Regel zur gleichzeitigen Beleuchtung zahlreicher Proben eine große Fläche beleuchten und nicht auf einen sehr kleinen Bereich fokussiert sind.
Jede Sonnenschutzverbindung wird in 70% Ethanol/30% Wasser gelöst, wonach mit einem Doppelstrahl-Spektralphotometer UV 2101 von Shimadza unter Verwendung des Lösungsmittels als Referenz das UV/Vis-Absorptionsspektrum gemessen wird. Nach Herstellung einer Kontrolllösung von Octocrylen wird das UV/Vis-Absorptionsspektrum gemessen. Jede Lösung wird dann im Sonnensimulator zwei Stunden beleuchtet. Danach wird für jede Lösung wieder das Absorptionsspektrum gemessen.
Wie die Tabellen 3 und 4 zeigen, wurde gefunden, daß die geprüften Verbindungen nach zwei Stunden Beleuchtung in einem Xe-Lichtbogen-Sonnensimulator lichtstabil waren. Diese Daten zeigen, daß erfindungsgemäße Verbindungen unter den angewandten Versuchsbedingungen mit Octocrylen vergleichbare Lichtstabilitäten aufweisen.
Die Lichtstabilität der einzelnen Verbindungen wird durch Differential-UV-Absorptionsspektren vor und nach Beleuchtung bestimmt. Aus der Verringerung der optischen Dichte nach Beleuchtung wird der prozentuale Absorptionsverlust und somit der Verlust der jeweiligen Verbindung berechnet. Ganz analog wurde auch die Stabilisierung von Avobenzon in Gegenwart von einzelnen erfindungsgemäßen Verbindungen berechnet.
Es wurde gefunden, daß alle geprüften Verbindungen auf Syringaldehyd-Basis mit Ausnahme von zwei Verbindungen 2/7 nach zwei Stunden Beleuchtung in einem Xe-Lichtbogen-Sonnensimulator lichtstabil waren. Eine Untersuchung der UV/Vis-Spektren (Tabelle 4) ergibt, daß die Sonnenschutzverbindungen 2/1, 2/4, 2/5, 2/8, 2/10, 2/20, 2/22, 2/24 und 2/25 nach zwei Stunden Beleuchtung im Sonnensimulator den größten Teil ihres Absorptionsvermögens behalten, wohingegen sich 2/7 während dieses Beleuchtungszeitraums wesentlich verschlechterte (72% Absorptionsmaßverlust). Die Octocrylenlösung wies nach zwei Stunden Beleuchtung im Sonnensimulator einen sehr geringen Verlust des Absorptionsvermögens auf. Somit haben 2/1, 2/4, 2/5, 2/8, 2/10, 2/20, 2/22, 2/24 und 2/25 unter den eingesetzten Versuchsbedingungen mit Octocrylen vergleichbare Lichtstabilitäten. Tabelle 4: Ergebnisse der Lichtstabilität von erfindungsgemäßen Verbindungen auf Syringaldehyd-Basis und ihre Stabilisierung gegenüber Avobenzon (in Lösung)

¹ verwendetes Lösungsmittel: 70% Ethanol/30% Wasser; Sonnensimulator; etwa 250 J/cm², % Produktverlust
² Produkt/Avobenzon (1:1, w/w); % Avobenzonverlust gemäß HPLC

Stabilisierungswirkung
Die Stabilisierungswirkung von ausgewählten Verbindungen (2/1, 2/4, 2/5, 2/8, 2/10, 2/22, 2/24) gegenüber Avobenzon wurde gemäß den nachstehenden Verfahrensweisen geprüft und mit einem herkömmlichen Produkt verglichen.
Einzelne Lösungen von ausgewählten Sonnenschutzverbindungen (2/1, 2/4, 2/5, 2/8, 2/10, 2/22, 2/24) mit Avobenzon wurden folgendermaßen hergestellt. Jede Sonnenschutzverbindung wurde in einer Lösung aus 70% Ethanol/30% H₂O mit einer ungefähr äquimolaren Menge Avobenzon gelöst. Außerdem wurde eine ähnliche Lösung mit Di-2-ethylhexyl-2,6-naphtalindicarbonsäure (DENDA) bzw. Octocrylen und Avobenzon hergestellt. Jede Lösung wurde dann in dem wie oben für die Lichtstabilitätsprüfungen aufgebauten Sonnensimulator beleuchtet, und in 30-Minuten-Zeitintervallen wurden Aliquots jeder Lösung entnommen. Diese Aliquots wurden in ein HPLC-Gerät injiziert, und der Avobenzonverlust wurde in Abhängigkeit von der Beleuchtungszeit verfolgt. Als HPLC-Gerät für alle hier angegebenen Versuche enthielt eine Pumpe Modell P-200 von Spectra-Physics mit einem UV-Visible-Detektor Modell 785A von Applied Biosystems mit einem manuellen Injektor von Rheodyne mit 50ml-Probenschleife und Umkehrphasen-C₁₈-Säule (150 × 4,6 mm, Alltech). Alle Analysen wurden unter isokratischen Elutionsbedingungen unter Verwendung von CH₃OH/H₂O-Mischungen für die mobile Phase bei einer Durchflußrate von 1 ml H₂O pro Minute durchgeführt. Die HPLC-Trennung von Avobenzon von jeder der Sonnenschutzverbindungen zur quantitativen Bestimmung von Avobenzon war aufgrund der Überlappung der Absorptionsspektren mit einigen dieser Verbindungen erforderlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Der Avobenzonverlust bei alleiniger Beleuchtung in Lösung war schnell, mit einer Halbwertszeit von etwa drei Stunden im Sonnensimulator. Aus den 3 und 4 geht hervor, daß die Sonnenschutzverbindungen Avobenzon so effektiv wie DENDA-Antioxidans zu stabilisieren scheinen. Der Avobenzonverlust in Gegenwart von DENDA folgte einer ungewöhnlichen Kinetik. Zunächst war der Avobenzonverlust ziemlich schnell, schien aber dann stabil zu werden.
Die Untersuchung der UV-Spektren der in Rede stehenden erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt, daß sie breite Absorptionsbanden aufweisen, die sich über den gesamten UV-Bereich erstrecken. Sie weisen eine kleinere molare Absorption als Avobenzon auf, haben aber eine viel bessere Lichtstabilität als Avobenzon. Allgemeine Daten zum Absorptionsverhalten der Sonnenschutzverbindungen und von Avobenzon sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5: Daten zum Absorptionsmaß und zum molaren Absorptionsvermögen für Sonnenschutzverbindungen gemessen in Lösung in 70% Ethanol/30% H₂O
Lichtstabilisierung von Avobenzon in Formulierungen unter UVB-Licht.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Lichtstabilisierung von Avobenzon mit erfindungsgemäßen Verbindungen viel besser ist als mit im Handel erhältlichem Lichtstabilisator (DENDA oder TQ). So wurden drei Formulierungen auf Avobenzon-Lichtstabilität geprüft: Avobenzon (2%), Avobenzon + 2/8 (2%:2%, [Di (2-ethylhexyl)-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat]) und Avobenzon + TQ (2%:2%). Zur Prüfung wurden dicke Produktfilme zwischen zwei Glasplatten hergestellt und dann 8 h (etwa 16 MED, 8 mJ/cm²) unter UVB-Licht bestrahlt. Dann wird eine kleine Menge Produkt wieder in Ethanol/Wasser (70%:30%) gelöst und das maximale Absorptionsmaß gemessen. Anhand von UV-Differenzspektren wurde der Restgehalt an Avobenzon in Prozent berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6: Stabilisierung von Avobenzon in formulierten Produkten
Lichtstabilisierung von Avobenzon (2%) in Formulierung unter UVB-Bestrahlung bei verschiedenen Lichtstabilisatorverhältnissen (2–6%): 2/8, TQ und OCR
Zur besseren Visualisierung der langfristigen Lichtstabilisierungseffekte von 2/8 [Di(2-ethylhexyl)-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat] wurden Proben durch Messung der Transmissionsspektren geprüft. Aus diesen Spektren wurde die Absorption bei 358 nm auf Lichtstreuung und überlappende Absorptionsbanden korrigiert. Der relative Avobenzonverlust wird aus der relativen Abnahme dieser Absorptionsbande berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7: Stabilisierung von Avobenzon in formulierten Produkten mit verschiedenen Stabilisatorverhältnissen
Die vorhergehenden Beispiele können durch Ersatz der in den Beispielen verwendeten Reaktanten und/oder Arbeitsbedingungen durch die allgemein oder speziell beschrieben Reaktanten und/oder Arbeitsbedingungen der vorliegenden Erfindung mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden.

Claims

Verbindung der Formel II
worin R¹ aus der Gruppe bestehend aus -C(O)CH₃, -CO₂R³, -C(O)NH₂ und -C(O)N(R⁴)₂ ausgewählt ist; X für O oder NH steht; R² für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₃₀-Alkyl steht; R³ für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl steht und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl steht; R⁵ für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl oder lineares oder verzweigtes -O-C_1-8-Alkyl steht und R⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl steht.
Verbindung nach Anspruch 1, in der R⁶ für C₁-C₈-Alkyl steht, X für Sauerstoff steht und R² für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl steht.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, in der R¹ für CO₂R³ steht und R³ für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, steht.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in der R¹ für C(O)CH₃ steht.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, in der R¹ für C(O)N(R⁴)₂ steht und mindestens ein Rest R⁴ für Wasserstoff und der andere für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl steht.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, in der R¹ für C(O)N(R⁴)₂ steht und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl steht.
Verbindung nach Anspruch 1, in der R⁶ für C₁-C₄-Alkyl steht, R¹ für CO₂R³ steht und mindestens einer der Reste R² und R³ für lineares oder verzweigtes C₈- bis C₂₀-Alkyl steht.
Verbindung nach Anspruch 7, in der R² und R³ jeweils für lineares oder verzweigtes C₈- bis C₁₂-Alkyl stehen.
Verbindung nach Anspruch 7, in der mindestens einer der der Reste R² und R³ für lineares oder verzweigtes C₁₂- bis C₂₀-Alkyl steht.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, in der R⁶ für Methyl oder Ethyl steht.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um eine Verbindung der Formeln III oder IV
worin R¹ aus der Gruppe bestehend aus -C(O)CH₃, -CO₂(C₁-C₈-Alkyl), -C(O)NH₂ und -C(O)N(C₁-C₄-Alkyl)₂ ausgewählt ist; X für O oder NH steht; R² für C₁-C₁₂-Alkyl steht und R⁵ für lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl oder lineares oder verzweigtes -O-C_1-8-Alkyl steht; handelt.
Verbindung nach Anspruch 11, in der X für Sauerstoff steht, R² für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl steht und R¹ für -CO₂C₈H₁₈ steht.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, in der -O-R⁶ und -R⁵ identisch sind und vorzugsweise R⁵ für -O-Methyl oder O-Ethyl steht und R⁶ für -Methyl oder Ethyl steht.
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-(2-ethylhexyl)-3-methoxy-4-hydroxy-5-isopropyl-benzylidenmalonat, Diisoamyl-3-methoxy-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzylidenmalonat, Isoamyl-alpha-acetyl-3-methoxy-4-hydroxy-5-isopropylcinnamat, Isoamyl-alpha-acetyl-3-methoxy-4-hydroxy-5-tert.-butylcinnamat, Ethyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat, Isopropyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat, Isoamyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat, 2-Ethylhexyl-alpha-acetyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamat, Diethyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat, Di-(2-ethylhexyl)-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat, Diisoamyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat, Dipalmitoyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat, Didodecyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat und Diisopropyl-3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidenmalonat.
Verwendung einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Stabilisierung mindestens eines zusätzlichen Sonnenschutzmittels gegen Abbau durch Einwirkung von Licht.
Verwendung einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung einer Sonnenschutzformulierung, die zum Schutz eines Substrats gegen UV-Strahlung durch Auftragen der Sonnenschutzformulierung auf das Substrat geeignet ist.
Verfahren zur Verbesserung der Lichtstabilität einer Sonnenschutzformulierung, bei dem man der Sonnenschutzformulierung eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 in einer zur Verbesserung der Lichtstabilität des Sonnenschutzmittels ausreichenden Menge zugibt, wobei die der Sonnenschutzformulierung zugesetzte Menge an Verbindung vorzugsweise in den Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Sonnenschutzformulierung, fällt.