DE60215123T2

DE60215123T2 - Verfahren zur herstellung von verzweigten olefinen, verzweigten alkylaromatischen kohlenwasserstoffen und arylsulfonaten mit verzweigten alkylgruppen

Info

Publication number: DE60215123T2
Application number: DE60215123T
Authority: DE
Inventors: Marie Paul Houston AYOUB; Alain Laurent FENOUIL; Dermot Brendan Houston MURRAY
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2022-02-16
Also published as: ES2268018T3; KR100833749B1; BR0207194A; JP2007224034A; US20030055303A1; RU2003127725A; ATE341598T1; US20040167347A1; US7348462B2; RU2296738C2; RU2006140980A; EP1360262B1; DE60215123D1; CN101007750A; EP1360262A2; ZA200305648B; US20040167369A1; RU2430078C2; BR0216029B1; US7053257B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten. Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen als Zwischenverbindungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
WO-A-99/05244, WO-A-99/05082 und US-A-6,111,158 beziehen sich auf Alkylarylsulfonat-grenzflächenaktive Mittel, von welchen die Alkylgruppen verzweigt sind. Quellen der Alkylgruppen sind beispielsweise Paraffine mit beschränkter Verzweigung, welche durch die Delinearisierung von linearen Paraffinen erhalten werden.
US-A-6,111,158 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenylalkanen mit leicht verzweigten aliphatischen Alkylgruppen, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen von Monoolefinmolekülen mit einer Arylverbindung bei Alkylierungsbedingungen mit einem Zeolith vom NES-Zeolithstruktur-Typ, wie NU-87, umfaßt. Die hergestellten Phenylalkane weisen leicht verzweigte aliphatische Alkylgruppen auf, welche zur Herstellung von modifizierten Alkylbenzolsulfonaten verwendet werden.
US-A-5,849,960 bezieht sich auf grenzflächenaktive Sulfate, die auf verzweigten Alkoholen basieren. Die in Frage kommenden verzweigten Alkohole besitzen eine durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Molekülkette von wenigstens 0,5. Die Verzweigung umfaßt nicht nur eine Methylverzweigung, sondern auch Ethylverzweigungen, wobei das Auftreten von längeren Verzweigungen nicht ausgeschlossen ist. Die verzweigten Alkohole werden aus verzweigten Olefinen hergestellt, welche durch Isomerisieren der Grundstruktur linearer Olefine erhalten werden.
Der Markt wünscht immer Verbesserungen in der Leistung existierender Detergensformulierungen, unter anderem durch Verbessern der in den Detergensformulierungen vorhandenen grenzflächenaktiven Mittel. Beispielsweise besteht auf dem Waschmittelmarkt Nachfrage nach Verbesserungen in der biologischen Abbaubarkeit von grenzflächenaktiven Mitteln, in deren Löslichkeit in kaltem Wasser und in deren Detergensleistung in kaltem Wasser. Es wird wenigstens eine Verbesserung in der Bilanz der Eigenschaften gewünscht. Unter "einer Verbesserung in der Bilanz der Eigenschaften" wird verstanden, daß wenigstens eine Eigenschaft verbessert wird, während sich wenigstens eine der anderen Eigenschaften nicht verschlechtert.
Die vorliegende Erfindung zielt auf Verbesserungen in der Leistung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (Verzweigtalkyl)arylsulfonate im Vergleich zu bekannten Alkylarylsulfonat-grenzflächenaktiven Mitteln oder wenigstens auf eine Verbesserung in der Bilanz ihrer Leistungseigenschaften ab. Relevante Leistungseigenschaften sind die biologische Abbaubarkeit, die Kaltwasserlöslichkeit und die Detergensleistung in kaltem Wasser, beispielsweise die Detergensleistung in kaltem Wasser im Fall von Wasser mit geringer Härte und im Fall von Wasser mit hoher Härte. Andere relevante Leistungseigenschaften sind die Verträglichkeit der Alkylarylsulfonat-grenzflächenaktiven Mittel mit anderen in Detergensformulierungen vorhandenen Komponenten, wie sie hierin nachstehend beschrieben sind, insbesondere die Verträglichkeit mit Enzymen, d.i. die Unfähigkeit der Alkylarylsulfonat-grenzflächenaktiven Mittel Enzyme während der Lagerung in einem wässerigen Medium zu denaturieren. Wieder andere relevante Leistungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Anwendungen zur Körperpflege, sind die Milde gegenüber der Haut und gegenüber den Augen und die Fähigkeit starken Schäumens, vorzugsweise der Bereitstellung von Schaum mit einer feinen Struktur der Schaumzellen.
Ferner wird eine verbesserte Leistung bei Chemikalien für verbesserte Ölgewinnungsanwendungen und für die Entfernung von Ölverschmutzung gewünscht, nämlich eine verbesserte Fähigkeit, Öl/Wasser- und Öl/Salzwasser-Systeme zu emulgieren und die Emulsionen von Öl und Wasser oder Salzwasser, insbesondere bei hoher Temperatur zu stabilisieren. Davon unabhängig zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonat-grenzflächenaktiven Mitteln bereitzustellen, welches vielseitiger und ökonomisch attraktiver als die bekannten Verfahren ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung werden Alkylarylsulfonat-grenzflächenaktive Mittel durch Dehydrieren ausgewählter verzweigter Paraffine zur Herstellung von verzweigten Olefinen erhalten. Diese verzweigten Olefine können in verzweigte alkylaromatische Verbindungen und darauf folgend in Alkylarylsulfonat-grenzflächenaktive Mittel umgewandelt werden. Es ist ein Vorteil dieser Erfindung, daß grenzflächenaktive Mittel und Zwischenverbindungen mit einem sehr geringen Gehalt an Molekülen mit einer linearer Kohlenstoffkette hergestellt werden können. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß Produkte hergestellt werden können, worin die Moleküle einen geringen Gehalt an Verzweigungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Es ist auch ein Vorteil der Erfindung, daß Produkte hergestellt werden können, bei welchen die Moleküle einen geringen Gehalt an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweisen. Ohne Wunsch, sich durch die Theorie zu binden, wird angenommen, daß das Vorhandensein von quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen in den Molekülen der (Verzweigtalkyl)arylsulfonat-grenzflächenaktiven Mittel in gewissem Ausmaß deren biologische Abbaubarkeit verhindert, und das Vorhandensein von quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen in der isoparaffinischen Zusammensetzung wird daher vorzugsweise vermieden.
Tatsächlich wurde ermittelt, daß das Vorhandensein von 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen in den Molekülen der grenzflächenaktiven Mittel die grenzflächenaktiven Mittel wesentlich biologisch abbaubarer macht.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Olefinen bereit, welches Verfahren das Dehydrieren einer isoparaffinischen Zusammensetzung mit 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen über einem geeigneten Katalysator umfaßt, welche isoparaffinische Zusammensetzung durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren eines paraffinischen Wachses erhalten wurde und welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 18 umfaßt, bei welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Paraffinmolekül 0,5 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfaßt, welche verzweigten Olefine 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen, wobei das paraffinische Wachs in einer Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von verzeigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen bereit, welches Verfahren das Inkontaktbringen von verzweigten Olefinen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Alkylierungsbedingungen umfaßt, wobei die verzweigten Olefine durch ein Verfahren erhalten wurden, das das Dehydrieren einer isoparaffinischen Zusammensetzung über einem geeigneten Katalysator umfaßt, welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfaßt, wobei von den Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Paraffinmolekül wenigstens 0,5 beträgt und die Ver zweigungen Methyl und wahlweise Ethylverzweigungen umfassen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen bereit, welches Verfahren das Inkontaktbringen von verzweigten Olefinen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Alkylierungsbedingungen umfaßt, welche verzweigten Olefine durch ein Verfahren erhalten wurden, welches das Dehydrieren einer isoparaffinischen Zusammensetzung mit 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen über einem geeigneten Katalysator umfaßt, welche isoparaffinische Zusammensetzung durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren eines paraffinischen Wachses erhalten wurde und welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfaßt, wobei von den Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Paraffinmolekül 0,5 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfaßt, welche verzweigten Olefine 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen, wobei das paraffinische Wachs in einer Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten bereit, umfassend das Sulfonieren von verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, welche verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe durch das Verfahren zur Herstellung von verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Ohne Wunsch, sich durch die Theorie zu binden, wird angenommen, daß jedwede Verbesserung in der Leistung der Eigenschaften der (Verzweigtalkyl)arylsulfonate, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu den bekannten (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten in einem Unterschied in der Verteilung der Verzweigungen entlang der jeweiligen Paraffinketten liegt. Derartige Unterschiede in der Verteilung der Verzweigung sind tatsächlich im Hinblick auf den Stand der Technik unerwartet und daher erfinderisch.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie hierin beschrieben, sind die isoparaffinische Zusammensetzung und die Zusammensetzungen aus verzweigten Olefinen, verzweigten alkylaromatischen Verbindungen und (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten, die daraus abgeleitet werden, im allgemeinen Gemische, welche Moleküle mit verschiedenen, fortlaufenden Kohlenstoffzahlen umfassen. Typischerweise repräsentieren wenigstens 75 Gew.-%, in noch typischerer Weise wenigstens 90 Gew.-% dieser Zusammensetzungen einen Molekülbereich, worin die schwersten Moleküle höchstens 6 Kohlenstoffatome mehr als die leichtesten Moleküle aufweisen.
Die isoparaffinische Zusammensetzung umfaßt Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35, von welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist. Vorzugsweise umfaßt die isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 18, stärker bevorzugt von 10 bis 18. Vorzugsweise bestehen wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, noch häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. Es ist am stärksten bevorzugt, daß die isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 14 umfaßt, in welchem Fall vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 14 bestehen. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, noch häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 14. Diese Auswahlen basieren darauf, daß die Paraffine mit einer niedrigeren Kohlenstoffzahl letztendlich grenzflächenaktive Mittel liefern, welche flüchtiger sind, und daß die Paraffine mit einer höheren Kohlenstoffzahl letztendlich grenzflächenaktive Mittel mit einer geringeren Wasserlöslichkeit liefern.
Die durchschnittliche Anzahl von Verneigungen pro Paraffinmolekül, welche in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhanden ist, beträgt wenigstens 0,5%, berechnet auf die Gesamtmenge der verzweigten Paraffine und, sofern vorhanden, der linearen Paraffine. Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen wenigstens 0,7 und in geeigneterer Weise wenigstens 0,8, beispielsweise 1,0. Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen höchstens 2,0, vorzugsweise höchstens 1,8 und insbesondere höchstens 1,4.
Die Anzahl von Methylverzweigungen, welche in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt geeigneterweise wenigstens 20%, in geeigneterer Weise wenigstens 40%, vorzugsweise wenigstens 50% der Gesamtanzahl von Verzweigungen. In der Praxis beträgt die Anzahl von Methylverzweigungen häufig höchstens 99%, häufiger höchstens 99% der Gesamtanzahl von Verzweigungen. Sofern vorhanden, beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen geeigneterweise wenigstens 0,1%, insbesondere wenigstens 1%, noch spezieller wenigstens 2% der Gesamtanzahl der Verzweigungen. Geeigneterweise beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen höchstens 20%, insbesondere höchstens 15%, noch spezieller höchstens 10% der Gesamtanzahl von Verzweigungen. Die Anzahl von jedweden Verzweigungen, sofern vorhanden, welche keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, kann weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% der Gesamtanzahl an Verzweigungen betragen. Die Anzahl von jedweden Verzweigungen, sofern vorhanden, welche keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, kann mehr als 0,1%, typischerweise mehr als 1% der Gesamtzahl an Verzweigungen betragen.
Für jedwede Anwendung und insbesondere für Anwendungen, in welchen biologische Abbaubarkeit wichtig ist, beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen 0,5% oder weniger, am stärksten bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weniger als 0,3%. In der Praxis beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, welche in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhanden sind, häufig mehr als 0,01% der vorhandenen aliphatischen Kohlenstoffatome, häufiger mehr als 0,02%.
Der Gehalt an verzweigten Paraffinen der isoparaffinischen Zusammensetzung beträgt typischerweise wenigstens 50 Gew.-%, in noch typischerer Weise wenigstens 70 Gew.-%, am typischsten wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung. In der Praxis beträgt der Gehalt an verzweigten Paraffinen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger höchstens 99,95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung. Der Gehalt an linearen Paraffinen der isoparaffinischen Zusammensetzung liegt typischerweise bei höchstens 50 Gew.-%, in noch typischerer Weise bei höchstens 30 Gew.-%, am typischsten bei höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt bei höchstens 1 Gew.-%, insbesondere bei höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung. In der Praxis beträgt der Gehalt an linearen Paraffinen häufig wenigstens 0,01 Gew.-%, häufiger wenigstens 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung. Die isoparaffi nische Zusammensetzung wird durch Hydroisomerisieren einer paraffinischen Zusammensetzung erhalten, das ist eine Zusammensetzung, welche überwiegend lineare Paraffine enthält, die aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten wurden. Fischer-Tropsch-Produkte weisen im allgemeinen einen sehr geringen Gehalt an Schwefel und Stickstoff auf und sind kosteneffektiv. Die Fischer-Tropsch-Produkte können Oxygenate umfassen oder sie können keine Oxygenate umfassen.
Die isoparaffinische Zusammensetzung wird durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren eines paraffinischen Wachses, das in einer Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wurde, hergestellt. Das paraffinische Wachs umfaßt typischerweise lineare Paraffine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 15 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt wenigstens 25 Kohlenstoffatomen. In der Praxis umfaßt das paraffinische Wachs häufig lineare Paraffine, von welchen die Anzahl der Kohlenstoffatome hoch sein kann, beispielsweise bis zu 100 oder bis zu 200 und sogar höher. Paraffinisches Wachs, welches in einer Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird, wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, da dieses im allgemeinen einen sehr geringen Gehalt an Schwefel und Stickstoff aufweist und kosteneffektiv ist. Das im Verfahren des Hydrocrackens/Hydroisomerisierens erhaltene Produkt kann fraktioniert werden, beispielsweise durch Destillation oder in anderer Art und Weise, um ein isoparaffinisches Produkt der gewünschten Zusammensetzung zu isolieren. Ein derartiges Verfahren des Hydrocrackens/Hydroisomerisierens und eine darauffolgende Fraktionierung sind bekannt, beispielsweise aus US-A-5,833,839. Im allgemeinen umfaßt das Verfahren des Hydrocrackens/Hydroisomerisierens ein Hydrocracken mit einer gleichzeitigen Hydroisomerisierung.
Die isoparaffinische Zusammensetzung kann behandelt werden, um den Gehalt an linearen Paraffinen zu verringern, um die durch schnittliche Anzahl an Verzweigungen in der isoparaffinischen Zusammensetzung günstig einzustellen. Eine derartige Auftrennung kann durch Abtrennen unter Verwendung eines Molekularsiebs als Absorbens durchgeführt werden. Das Molekularsieb kann beispielsweise ein Zeolith 4A, ein Zeolith 5A, ein Zeolith X oder ein Zeolith Y sein. Es kann auch auf "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Ausgabe, Band 1, Seiten 589-590, und Band 16, Seiten 911-916; und das "Handbook of Petroleum Refining Processes" (R.A.Meyers, Hrsg.), 2. Ausgabe, Seiten 10.45-10.51, 10.75-10.77, verwiesen werden.
Für die Dehydrierung der isoparaffinischen Zusammensetzung geeignete Katalysatoren können aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. Beispielsweise können sie auf einem Metall oder auf einer Metallverbindung basieren, die auf einem porösen Träger abgelagert sind, wobei das Metall oder die Metallverbindung eine oder mehrere sind, die beispielsweise aus Chromoxid, Eisenoxid und vorzugsweise den Edelmetallen ausgewählt werden. Unter den Edelmetallen werden die Metalle der Gruppe verstanden, die von Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Rhodium gebildet wird. Bevorzugte Edelmetalle sind Palladium und insbesondere Platin.
Geeignete poröse Träger können Träger von Kohlenstoffnatur sein, wie Aktivkohle, Koks und Kohle; Siliciumoxid oder Silicagel, oder andere natürliche oder synthetische Tone oder Silikate, beispielsweise Hydrotalcite, keramische Substanzen, anorganische Feuerfestoxide wie Aluminiumoxid, Titanoxid oder Magnesiumoxid; natürliche oder synthetische kristalline Aluminosilikate wie Mordenit oder Faujasit; und Kombinationen von zwei oder mehr Elementen, die aus diesen Gruppen ausgewählt werden. Der poröse Träger ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid, insbesondere gamma-Aluminiumoxid oder eta-Aluminiumoxid.
Die Menge an Metall oder Metallverbindung, welche auf dem porösen Träger abgelagert ist, ist für diese Erfindung nicht wesentlich. Die Menge kann geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators ausgewählt werden.
Weitere Metalle können in dem für die Dehydrierung der isoparaffinischen Zusammensetzung verwendeten Katalysator vorhanden sein, insbesondere bei den Katalysatoren, welche ein Edelmetall umfassen. Derartige weitere Metalle können geeigneterweise aus der Gruppe 3a, der Gruppe 4a und der Gruppe 5a des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden (vgl. R.C.Weast (Hrsg.) "Handbook of Chemistry and Physics", 54. Ausgabe, CRC Press, Einbandinnenseite). Insbesondere kann Iridium aus der Gruppe 3a ausgewählt werden, Zinn kann aus der Gruppe 4a ausgewählt werden oder Bismut kann aus der Gruppe 5a ausgewählt werden. Besonders geeignete weitere Metalle sind Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und insbesondere Lithium.
Weitere Elemente, welche in dem für die Dehydrierung der isoparaffinischen Zusammensetzung verwendeten Katalysator vorhanden sein können, sind Halogene, insbesondere in Kombination mit einem Metall der Gruppe 4a, in besonderer Weise in Kombination mit Zinn. Chlor ist ein bevorzugtes Halogen.
Die Menge derartiger weiterer Metalle oder Halogene kann unabhängig im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators betragen.
Geeignete Katalysatoren für die Dehydrierung der isoparaffinischen Zusammensetzung sind beispielsweise Chromoxid auf gamma-Aluminiumoxid, Platin auf gamma-Aluminiumoxid, Palladium auf gamma-Aluminiumoxid, Platin/Lithium auf gamma-Aluminiumoxid, Platin/Kalium auf gamma-Aluminiumoxid, Platin/Zinn auf gamma-Aluminiumoxid, Platin/Zinn auf Hydrotalcit, Platin/Indium auf gamma-Aluminiumoxid und Platin/Bismut auf gamma-Aluminiumoxid.
Die Dehydrierung kann in einem weiten Bereich von Bedingungen betrieben werden. Geeigneterweise liegt die Temperatur im Bereich von 300°C bis 700°C, in geeigneterer Weise im Bereich von 400°C bis 600°C, insbesondere im Bereich von 450°C bis 550°C. Der Gesamtdruck kann ein erhöhter Druck sein, wie im Bereich von 110 bis 1500 kPa a (1,1 bis 15 bara) (d.s. kPa oder bar absolut), vorzugsweise im Bereich von 130 bis 1000 kPa a (1,3 bis 10 bara), insbesondere im Bereich von 150 bis 500 kPa a (1, 5 bis 5 bara). Um eine Koksbildung zu vermeiden, kann Wasserstoff gemeinsam mit der isoparaffinischen Zusammensetzung zugeführt werden. Geeigneterweise werden Wasserstoff und die in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhandenen Paraffine in einem Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 20 zugeführt, in geeigneterer Weise liegt dieses Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 15, insbesondere liegt dieses Molverhältnis im Bereich von 1 bis 10.
Die Verweildauer bei der Dehydrierung wird typischerweise derart ausgewählt, daß der Umwandlungsgrad der isoparaffinischen Zusammensetzung unter 50 Mol% gehalten wird, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Mol%, insbesondere im Bereich von 10 bis 20 Mol-%. Indem der Umwandlungsgrad niedrig gehalten wird, können Nebenreaktionen in einem gewissen Ausmaß verhindert werden, wie die Dienbildung und Cyclisierungsreaktionen. Nicht umgewandelte und nicht dehydrierte Verbindungen können aus dem Dehydrierungsprodukt abgetrennt werden, und sofern gewünscht, können nicht umgewandelte Paraffine in den Dehydrierungsschritt recycliert werden. Eine derartige Abtrennung kann durch Extraktion, durch extraktive Destillation oder vorzugsweise durch Verwendung eines Molekularsiebs als Absorbens durchgeführt werden. Die Molekularsiebe können beispielsweise ein Zeolith 4A, ein Zeolith 5A, ein Zeolith X oder ein Zeolith Y sein. Gewünschtenfalls können die linearen Olefine wenigstens in einem gewissen Ausmaß von verzweigtem Olefin abgetrennt werden, sodaß der Gehalt an verzweigtem Olefin im Produkt, wie es aus der Dehydrierung erhalten wird, weiter erhöht wird, aber diese Option ist im allgemeinen nicht bevorzugt.
Dem Fachmann sind die Techniken zur Herstellung der Katalysatoren, zur Durchführung des Dehydrierungsschrittes und zur Durchführung der damit verbundenen Trennschritte zur Verwendung in dieser Erfindung bekannt. Beispielsweise sind geeignete Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und zur Durchführung der Dehydrierung aus US-A-5012021, US-A-3274287, US-A-3315007, US-A-3315008, US-A-3745112, US-A-4430517 bekannt. Für Verfahren, welche für die Abtrennung von verzweigten Olefinen aus linearen Olefinen geeignet sind, kann auf "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Aufl., Bd. 1, S. 589-591, und Bd. 16, S. 911-916; und "Handbook of Petroleum Refining Processes" (R.A. Meyers, Hrsg.), 2. Aufl., S. 10.45-10.51, 10.79-10.81, Bezug genommen werden.
Die Dehydrierung gemäß dieser Erfindung führt typischerweise zu einer Zusammensetzung an verzweigten Olefinen, welche Olefine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfaßt, von welchen Olefinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Molekül wenigstens 0,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und fakultativ Ethylverzweigungen umfaßt. Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung der verzweigten Olefine Olefine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 18, stärker bevorzugt von 10 bis 18. Vorzugsweise bestehen wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der Zusammensetzung der verzweigten Olefine aus Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung der verzweigten Olefine aus Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 18. Es wird am stärksten bevorzugt, daß die Zusammensetzung der verzweigten Olefine Olefine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 14 aufweist, in welchem Fall vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der Zusammensetzung an verzweigtem Olefin aus Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 14 besteht. In der Praxis bestehen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger höchstens 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung der verzweigten Olefine aus Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 14.
Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro in der Zusammensetzung aus verzweigtem Olefin vorhandenem Olefinmolekül wenigstens 0,7 und in geeigneterer Weise wenigstens 0,8, beispielsweise 1,0. Geeigneterweise beträgt die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen höchstens 2,0, vorzugsweise höchstens 1,8 und insbesondere höchstens 1,4. Die Anzahl an Methylverzweigungen beträgt geeigneterweise wenigstens 20%, in geeigneterer Weise wenigstens 40%, vorzugsweise wenigstens 50% der Gesamtanzahl an Verzweigungen. In der Praxis beträgt die Anzahl an Methylverzweigungen häufig höchstens 99%, häufiger höchstens 98% der Gesamtanzahl an Verzweigungen. Sofern vorhanden, beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen geeigneterweise wenigstens 0,1%, insbesondere wenigstens 1%, in noch besondererem Maße wenigstens 2% der Gesamtanzahl der Verzweigungen. Geeigneterweise beträgt die Anzahl an Ethylverzweigungen höchstens 20%, insbesondere höchstens 15%, in noch speziellerer Weise höchstens 10% der Gesamtanzahl an Verzweigungen. Die Anzahl von jedweden Verzweigungen, sofern vorhanden, die keine Methyl- und Ethylverzweigungen sind, kann weniger als 10% betragen, insbesondere weniger als 5% der der Gesamtanzahl an Verzweigungen. Die Anzahl an jedweden Verzweigungen, sofern vorhanden, welche keine Methyl- und Ethyl verzweigungen sind, kann mehr als 0,1%, typischerweise mehr als 1% der Gesamtanzahl an Verzweigungen betragen.
Für jedwede Anwendung und insbesondere für Anwendungen, in welchen biologische Abbaubarkeit wichtig ist, beträgt die Anzahl der quaternären aliphatischen Kohlenstoffatome 0,5% oder weniger, am stärksten bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weniger als 0,3%. In der Praxis beträgt die Anzahl an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, die in den verzweigten Olefinen vorhanden ist, häufig mehr als 0,01% der vorhandenen aliphatischen Kohlenstoffatome, noch häufiger mehr als 0,02%.
Der Gehalt an verzweigten Olefinen der verzweigten Olefinzusammensetzung beträgt typischerweise wenigstens 50 Gew.-%, in typischerer Weise wenigstens 70 Gew.-%, am typischsten wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Olefinzusammensetzung. In der Praxis beträgt der Gehalt an verzweigten Olefinen häufig höchstens 99,99 Gew.-%, häufiger höchstens 99,95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Olefinzusammensetzung. Der Gehalt an linearen Olefinen der verzweigten Olefinzusammensetzung beträgt typischerweise höchstens 50 Gew.-%, noch typischer höchstens 30 Gew.-%, am typischsten höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Olefinzusammensetzung. In der Praxis beträgt der Gehalt an linearen Olefinen häufig wenigstens 0,01 Gew.-%, häufiger wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Olefinzusammensetzung.
Die verzweigte Olefinzusammensetzung kann Paraffine umfassen, welche bei der Dehydrierung nicht umgewandelt werden. Derarti ge nicht umgewandelte Paraffine können geeigneterweise in einem darauffolgenden Schritt, insbesondere während der Aufarbeitung des Alkylierungsreaktionsgemisches, wie hierin nachstehend beschrieben, entfernt und in den Dehydrierungsschritt recycliert werden. Wenn die verzweigte Olefinzusammensetzung Paraffine umfaßt, beziehen sich die Spezifikationen, die in den diesem Absatz vorangegangenen drei Absätzen angeführt sind, auf den Olefinanteil der verzweigten Olefinzusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des in der verzweigten Olefinzusammensetzung vorhandenen Olefinanteils im Bereich von 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Mol an vorhandenen Olefinen und Paraffinen, noch typischer im Bereich von 5 bis 30 Mol-%, insbesondere von 10 bis 20 Mol-%, auf der gleichen Basis. Typischerweise liegt die Menge des in der verzweigten Olefinzusammensetzung vorhandenen paraffinischen Anteils im Bereich von 50 bis 99 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Mol an vorhandenen Olefinen und Paraffinen, typischerweise im Bereich von 70 bis 95 Mol-%, insbesondere von 80 bis 90 Mol-%, auf der gleichen Basis.
Die Herstellung von verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen der verzweigten Olefine mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff kann unter einer großen Vielzahl von Alkylierungsbedingungen erfolgen. Vorzugsweise führt die genannte Alkylierung zur Monoalkylierung und nur in einem geringeren Ausmaß zur Dialkylierung oder einer höheren Alkylierung, sofern eine solche erfolgt.
Der in der Alkylierung anwendbare aromatische Kohlenwasserstoff kann einer oder mehrere von Benzol, Toluol, Xylol, beispielsweise o-Xylol, oder ein Gemisch von Xylolen und Naphthalin sein. Vorzugsweise ist der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol.
Das Molverhältnis der verzweigten Olefine zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden. Um die Monoalkylierung zu begünstigen, beträgt dieses molare Verhältnis geeigneterweise wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 1, insbesondere wenigstens 1,5. In der Praxis beträgt dieses Molverhältnis häufig weniger als 1000, noch häufiger weniger als 100.
Die Alkylierung kann oder kann nicht in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Paraffingemische aus einem geeigneten Siedebereich, wie die Paraffine, welche in der Dehydrierung nicht umgewandelt und nicht aus dem Dehydrierungsprodukt entfernt wurden. Ein Überschuß an aromatischem Kohlenwasserstoff kann als Verdünnungsmittel wirken.
Der Alkylierungskatalysator, welcher angewandt werden kann, kann beispielsweise aus einem großen Bereich von zeolithischen Alkylierungskatalysatoren ausgewählt sein. Um die Monoalkylierung zu begünstigen, ist es bevorzugt, daß die zeolithischen Alkylierungskatalysatoren Porengrößendimensionen im Bereich von 4 bis 9Å, stärker bevorzugt von 5 bis 8Å und am stärksten bevorzugt von 5,5 bis 7Å aufweisen, unter Zugrundelegung der Tatsache, daß, wenn die Poren eine elliptische Größe haben, die größere Porengrößendimension die zu berücksichtigende Dimension ist. Die Porengrößendimensionen von Zeolithen wurden in W.M. Meier und D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", 2. überarbeitete Auflage (1987), veröffentlicht von der Structure Commission of the International Zeolite Association, spezifiziert. Geeignete zeolithische Alkylierungskatalysatoren sind Zeolithe in saurer Form, die unter Zeolith Y und den Zeolithen ZSM-5 und ZSM-11 ausgewählt sind. Vorzugsweise sind die zeolithischen Alkylierungskatalysatoren Zeolithe in saurer Form, welche unter Mordenit, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, Offretit, Gemelinit und Cancrinit ausgewählt sind. Besonders bevorzugte zeolithische Alkylierungskatalysatoren sind die Zeolithe, welche einen NES-Zeolithstrukturtyp aufweisen, einschließlich isotypischer Gerüststrukturen, wie NU-87 und Gottardiit, wie sie in US-A-6111158 veröffentlicht sind. Die Zeolithe, welche einen NES-Zeolithstrukturtyp aufweisen, liefern vorteilhafterweise eine hohe Selektivität zu 2-Aryl-alkanen. Weitere Beispiele von geeigneten zeolithischen Alkylierungskatalysatoren sind in WO-A-99/05082 angeführt.
Geeigneterweise besitzt der zeolithische Alkylierungskatalysator ein Molverhältnis von Si zu Al von wenigstens 5:1 und geeigneterweise von höchstens 500:1, insbesondere von höchstens 100:1. Insbesondere wenn der zeolithische Alkylierungskatalysator vom NES-Zeolithstrukturtyp ist, liegt das Molverhältnis von Si zu Al vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 25:1, stärker bevorzugt von 10:1 bis 20:1. Das Molverhältnis von Si zu Al des zeolithischen Alkylierungskatalysators soll das Molverhältnis vom SiO₄-Tetraeder zum AlO₄-Tetraeder sein, d.i. das Si/Al-Molverhältnis des Gerüsts.
Der zeolithische Alkylierungskatalysator besitzt vorzugsweise wenigstens einen Anteil der kationischen Stellen, welche durch andere Ionen als Alkali- oder Erdalkalimetallionen besetzt sind. Derartige ersetzende Ionen könnten eine oder mehrere von der Gruppe von beispielsweise Ammonium, Wasserstoff und Seltenen Erden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der zeolithische Alkylierungskatalysator wenigstens teilweise in der Wasserstoffform, d.h. in der sauren Form vor, insbesondere vollständig in der Wasserstoffform. Geeigneterweise werden wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 50%, stärker bevorzugt wenigstens 90% der kationischen Stellen von Wasserstoffionen eingenommen. In der Praxis werden häufig höchstens 99%, häufiger höchstens 95% der kationischen Stellen von Wasserstoffionen besetzt. Dies wird im allgemeinen durch Austausch des Alkalimetallions oder eines anderen Ions durch ei nen Wasserstoffionenvorläufer, z.B. Ammoniumionen, durchgeführt, welcher nach Calcinierung die Wasserstoffform liefern.
Es wird bevorzugt, daß der zeolithische Alkylierungskatalysator in Pelletform verwendet wird, welche beispielsweise wenigstens 1 Gew.-%, typischerweise wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% des zeolithischen Alkylierungskatalysators umfaßt. Ein herkömmliches Bindemittel kann in den Pellets vorhanden sein. Nützliche herkömmliche Bindemittel können anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumoxid und/oder Metalloxide sein. Der zeolithische Alkylierungskatalysator kann mit anderen Materialien, wie porösen Matrixmaterialien, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Magnesiumoxid, Siliciumoxid/Zirkoniumoxid und Siliciumoxid/Titanoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Thoroxid und Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid vermischt sein.
Verfahren zur Behandlung des zeolithischen Alkylierungskatalysators oder von Vorläufern hievon zur Herstellung einer aktiven Form des zeolithischen Alkylierungskatalysators sind in WO-A-99/05082 angeführt. Beispiele derartiger Behandlungen sind Ionenaustauschreaktionen, eine Dealuminierung, eine Dampfbehandlung, ein Calcinieren in Luft, in Wasserstoff oder in einem Inertgas, und eine Aktivierung.
Der zeolithische Alkylierungskatalysator wird geeigneterweise in einer Menge von 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der angewandten verzweigten Olefine, eingesetzt.
Die Herstellung von verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen der verzweigten Olefine mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff kann unter Alkylierungsbedingungen erfolgen, welche Reaktionstemperaturen umfassen, die aus einem breiten Bereich ausgewählt sind. Die Reaktionstemperatur wird geeigneterweise im Bereich von 30°C bis 300°C, stärker geeignet im Bereich von 100°C bis 250°C ausgewählt.
Die Aufarbeitung des Alkylierungsreaktionsgemisches kann durch in der Technik bekannte Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann ein fester Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden. Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise verzweigte Olefine, jedweder Überschuß an aufgenommenen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Paraffinen kann durch Destillation entfernt werden.
Die allgemeine Klasse von verzweigten alkylaromatischen Verbindungen, welche gemäß dieser Erfindung hergestellt werden kann, kann durch die chemische Formel R-A gekennzeichnet werden, worin R einen Rest darstellt, welcher aus den verzweigten Olefinen gemäß dieser Erfindung durch daran Addieren eines Wasserstoffatoms erhalten wird, welche verzweigten Olefine eine Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35, insbesondere von 7 bis 18, in noch stärkerer besonderer Form von 10 bis 18, insbesondere von 11 bis 14 aufweisen; und A einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Phenylrest bedeutet.
Die verzweigten alkylaromatischen Verbindungen, welche durch das Verfahren dieser Erfindung erhalten werden, können durch jedwedes Verfahren der Sulfonierung, welches in der Technik bekannt ist, sulfoniert werden. Beispiele derartiger Verfahren umfassen die Sulfonierung unter Verwendung von Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid. Details einer bevorzugten Sulfonierungsmethode, welche die Anwendung eines Luft/Schwefeltrioxidgemisches umfaßt, sind aus US-A-3427342 bekannt.
Nach der Sulfonierung kann jede beliebige zweckmäßige Aufarbeitungsmethode angewandt werden. Das Sulfonierungsreaktionsgemisch kann mit einer Base neutralisiert werden, um das (Verzweigtalkyl)arylsulfonat in Form eines Salzes auszubilden. Geeignete Basen sind die Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; und Ammoniumhydroxide, welche das Kation M der Salze, wie nachstehend angegeben, bereitstellen.
Die allgemeine Klasse von (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten, welche in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt werden kann, kann durch die chemische Formel (R-A'-SO₃)_nM gekennzeichnet werden, worin R einen Rest darstellt, welcher aus den verzweigten Olefinen gemäß dieser Erfindung durch daran Addieren eines Wasserstoffatoms abgeleitet wird, welche verzweigten Olefine eine Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35, insbesondere von 7 bis 18, in spezieller Form von 10 bis 18, am speziellsten von 11 bis 14 aufweisen; A' einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Phenylenrest darstellt; M ein unter einem Alkalimetallion, einem Erdalkalimetallion, einem Ammoniumion und Gemischen hievon ausgewähltes Kation bedeutet; und n eine Zahl ist, welche von der Wertigkeit des Kations (der Kationen) M abhängt, so daß die elektrische Gesamtladung Null ist. Das Ammoniumion kann aus einem organischen Amin mit 1, 2 oder 3 organischen Gruppen, welche an das Stickstoffatom gebunden sind, abgeleitet werden. Geeignete Ammoniumionen werden aus Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin erhalten. Es wird bevorzugt, daß das Ammoniumion die Formel NH₄+ aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen stellt M Kalium oder Magnesium dar, da Kaliumionen die Wasserlöslichkeit der (Verzweigtalkyl)arylsulfonate fördern können und Magnesium deren Leistung in weichem Wasser fördern kann.
Die grenzflächenaktiven Mittel auf Basis von (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten, welche gemäß dieser Erfindung hergestellt werden können, können als grenzflächenaktive Mittel in einer großen Vielzahl von Anwendungen, einschließlich von Detergenzformulierungen, wie körnigen Detergenzformulierungen zum Wäschewaschen, flüssigen Detergenzformulierungen zum Wäschewaschen, flüssigen Detergenzformulierungen zum Geschirrspülen, und in verschiedenen Formulierungen, wie in Allzweckreinigungsmitteln, flüssigen Seifen, Shampoos und flüssigen Scheuermitteln angewandt werden.
Die grenzflächenaktiven Mittel auf Basis von (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten finden insbesondere Verwendungen in Detergenzformulierungen, spezieller in Detergenzformulierungen zum Wäschewaschen. Diese Formulierungen setzen sich, neben den grenzflächenaktiven Mitteln auf Basis von (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten selbst, im allgemeinen aus einer Anzahl von Komponenten zusammen: anderen grenzflächenaktiven Mitteln vom ionischen, nichtionischen, amphoteren oder kationischen Typ, Gerüststoffen, Cogerüststoffen, Bleichmitteln und deren Aktivatoren, Schaumregulierungsmitteln, Enzymen, das Vergrauen verhindernden Mitteln, optischen Aufhellern und Stabilisatoren.
Flüssige Detergenzformulierungen zum Wäschewaschen können die gleichen Komponenten wie die körnigen Detergenzformulierungen zum Wäschewaschen umfassen, aber sie enthalten im allgemeinen weniger der anorganischen Gerüststoffkomponenten. Hydrotrope Mittel können in den flüssigen Detergenzformulierungen vorliegen. Allzweckreinigungsmittel können andere grenzflächenaktive Mittel, Gerüststoffe, Schaumregulierungsmittel, hydrotrope Mittel und solubilisierende Alkohole umfassen.
Formulierungen können eine große Menge der Gerüststoff- und Cogerüststoffkomponenten in Mengen bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, enthalten, um die Reinigungswirkung zu verstärken.
Beispiele herkömmlicher anorganischer Gerüststoffe sind Phosphate, Polyphosphate, Alkalimetallcarbonate, Silikate und Sulfate. Beispiele von organischen Gerüststoffen sind Polycarboxylate, Aminocarboxylate, wie Ethylendiaminotetraacetate, Nitrilotriacetate, Hydroxycarboxylate, Citrate, Succinate und substituierte und unsubstituierte Alkandi- und Polycarbonsäuren. Ein weiterer Typ von Gerüststoff, nützlich in körnigen und Gerüststoffe-enthaltenden, flüssigen Mitteln zum Wäschewaschen, umfaßt verschiedene im wesentlichen wasserunlösliche Materialien, welche fähig sind, die Wasserhärte, z.B. durch Ionenaustauschprozesse, zu verringern. Insbesondere sind die komplexen Natriumaluminosilikate, die als Typ A-Zeolithe bekannt sind, für diesen Zweck sehr nützlich.
Formulierungen können auch Perverbindungen mit einer bleichenden Wirkung, wie Perborate, Percarbonate, Persulfate und organische Peroxysäuren enthalten. Perverbindungen-enthaltende Formulierungen können auch stabilisierende Mittel, wie Magnesiumsilikat, Natriumethylendiamintetraacetat oder Natriumsalze von Phosphonsäuren enthalten. Zusätzlich können Bleichmittelaktivatoren verwendet werden, um die Wirksamkeit der anorganischen Persalze bei niedrigeren Waschtemperaturen zu erhöhen. Besonders nützlich für diesen Zweck sind substituierte Carbonsäureamide, z.B. Tetraacetylethylendiamin, substituierte Carbonsäuren, z.B. Isononyloxybenzolsulfonat und Natriumcyanamid.
Beispiele geeigneter hydrotroper Substanzen sind Alkalimetallsalze von Benzol-, Toluol- und Xylolsulfonsäuren; Alkalimetallsalze von Ameisensäure, Citronen- und Bernsteinsäure, Alkalimetallchloride, Harnstoff, Mono-, Di- und Triethanolamin. Beispiele von solubilisierenden Alkoholen sind Ethanol, Isopropanol, Mono- und Polyethylenglycole, Monopropylenglycol und Etheralkohole.
Beispiele von schaumregulierenden Mitteln sind hochmolekulargewichtige Fettsäureseifen, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Silikon-enthaltende Entschäumungsmittel. Insbesondere hydrophobe Siliciumoxidteilchen sind effiziente Schaumregulierungsmittel in diesen Detergenzformulierungen zum Wäschewaschen.
Beispiele bekannter Enzyme, welche in den Detergenzformulierungen zum Wäschewaschen wirksam sind, sind Protease, Amylase und Lipase. Der Vorzug wird den Enzymen gegeben, welche ihre optimale Leistung bei den Designbedingungen des Wasch- und Reinigungsmittels aufweisen.
Eine große Anzahl von fluoreszierenden Aufhellern ist in der Literatur beschrieben. Für die Wäschewaschformulierungen sind die Derivate von Diaminostilbendisulfonaten und substituiertem Distyrylbiphenyl besonders geeignet.
Als Mittel gegen das Vergrauen werden vorzugsweise wasserlösliche Colloide organischer Natur verwendet. Beispiele sind wasserlösliche polyanionische Polymere, wie Polymere und Copolymere von Acryl- und Maleinsäure, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Methyl- und Hydroxyethylcellulose.
Die grenzflächenaktiven Mittel auf Basis von (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten, welche gemäß dieser Erfindung hergestellt wer- den können, können auch vorteilhafterweise in Körperpflegeprodukten, bei Anwendungen zur verbesserten Ölgewinnung und zur Entfernung von Ölverunreinigungen auf See oder auf Binnenland-Wasserwegen, Kanälen und Seen verwendet werden.
Formulierungen, welche die grenzflächenaktiven Mittel auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten (Verzweigtalkyl)arylsulfonate umfassen, beinhalten typischerweise eine oder mehrere inerte Komponenten. Beispielsweise ist der Rest der flüssigen Detergenzformulierungen typischerweise ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, am häufigsten Wasser. Pulverisierte oder körnige Detergenzformulierungen enthalten typischerweise Mengen an inertem Füllstoff oder Trägermaterialien.
Wie hierin verwendet, sind die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Molekül, weitere Details des Typs und der Stellung der Verzweigung und der Gehalt an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen, so wie sie in US-A-5849960 definiert sind und sie werden auch durch die Verfahren ermittelt, die in US-A-5849960 beschrieben sind. Auch die weiteren analytischen Verfahren und die Testmethoden sind so, wie sie in US-A-5849960 beschrieben sind.
Sofern nicht anders angegeben, weisen die ein geringes Molekulargewicht aufweisenden organischen Verbindungen, die hierin erwähnt sind, typischerweise höchstens 40 Kohlenstoffatome, in typischerer Weise höchstens 20 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 10 Kohlenstoffatome, in noch besonderer Weise höchstens 6 Kohlenstoffatome auf. Organische Verbindungen sollen Verbindungen sein, welche Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome in ihren Molekülen aufweisen. Die Gruppe von ein geringes Molekulargewicht aufweisenden organischen Verbindungen enthält keine Polymeren und Enzyme.
Wie hierin definiert, umfassen die Bereiche für die Anzahl an Kohlenstoffatomen (d.i. die Kohlenstoffzahl) die Zahlen, welche für die Grenzwerte der Bereiche angegeben sind. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen, wie sie hierin definiert ist, umfaßt die Kohlenstoffatome entlang der Kohlenstoffrückgrate sowie verzweigende Kohlenstoffatome, sofern vorhanden.
Das folgende Beispiel wird die Natur der Erfindung ohne Einschränkung des Umfangs veranschaulichen.
Beispiel 1 (erwartet)
Ein Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffgemisch von linearen Paraffinen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, welches ferner eine geringe Menge an Oxygenaten umfaßt, wird den Bedingungen des Hydrocrackens und der Hydroisomerisierung durch Inkontaktbringen des Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Palladium auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (0,5 Gew.-% Pd, 55 Gew.-% Al₂O₃, 45 Gew.-% SiO₂) bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von 6000 kPa a (60 bara), Anwenden einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 l/l/h und einem Wasserstoff zu Wachseinsatzmaterial-Verhältnis von 400 Nl/l (Flüssigkeits-Volumina bei 20°C, "Nl" bezieht sich auf das Gasvolumen bei 0°C, 100 kPa (1 bar)) unterworfen.
Der Hydrocrack/Hydroisomerisierungsproduktstrom wird durch Destillation und Auftrennung über einem Molekularsieb Zeolith 5A fraktioniert, sodaß eine isoparaffinische Zusammensetzung erhalten wird, welche aus verzweigten und linearen Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 15 besteht. Die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen beträgt 1,9 pro Paraffinmolekül. Die Anzahl an Methylverzweigungen entspricht 60% der Gesamtanzahl der Verzweigungen. Die Anzahl an Ethylverzweigungen entspricht 15% der Gesamtanzahl der Verzweigungen. Die Menge an in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhandenen verzweigten Paraffine beträgt mehr als 96 Gew.-%, und die Menge an in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhandenen linearen Paraffine beträgt weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung.
Die isoparaffinische Zusammensetzung wird Bedingungen einer Dehydrierung unterworfen, indem die isoparaffinische Zusammensetzung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Platin auf Gammaaluminiumoxid-Katalysator (0,5 Gew.-% Platin) bei einer Tem peratur von 490°C und einem Druck von 250 kPa a (2,5 bara), unter Anwenden im Einsatzmaterial eines Wasserstoff/Paraffin-Molverhältnisses von 4, in Kontakt gebracht wird. Die Verweildauer der isoparaffinischen Zusammensetzung wird gesteuert, sodaß die Umwandlung 15% beträgt.
Das Dehydrierungsprodukt wird durch Auftrennen über einem Molekularsieb Zeolith 5A fraktioniert, um die Paraffine zu entfernen. Es wird eine paraffinfreie Olefinfraktion erhalten.
Die Olefinfraktion wird mit Benzol unter Alkylierungsbedingungen bei einem Molverhältnis von Benzol zu Olefinen von 20, einer Temperatur von 190°C und in Gegenwart eines sauren Mordenitkatalysators in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Olefinfraktion, umgesetzt.
Das Alkylierungsprodukt wird isoliert und durch Filtration gereinigt und die flüchtigen Komponenten werden durch Destillation entfernt.
Das isolierte gereinigte Alkylierungsprodukt wird anschließend durch ein bekanntes Verfahren sulfoniert.
Beispiel 2 (erwartet)
Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Auftrennung über einem Molekularsieb nicht durchgeführt wird und daß die Menge an verzweigten Paraffinen, die in der erhaltenen isoparaffinischen Zusammensetzung vorliegen, 70 Gew.-% beträgt und die Menge an linearen Paraffinen, welche in der erhaltenen isoparaffinischen Zusammensetzung vorhanden ist, 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung, und daß in der erhaltenen isoparaffinischen Zusammensetzung die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen 1,3 pro Paraffinmolekül beträgt. In anderen Aspek ten ist die isoparaffinische Zusammensetzung wie es im Beispiel 1 angegeben ist.
Beispiel 3 (erwartet)
Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffgemisch im wesentlichen aus einem Wachs von linearen Paraffinen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen besteht. Die erhaltene isoparaffinische Zusammensetzung besitzt eine ähnliche Zusammensetzung wie sie im Beispiel 1 angeführt ist.
Beispiel 4 (erwartet)
Das Verfahren aus Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Auftrennung über einem Molekularsieb nicht durchgeführt wird und daß die Menge an verzweigten Paraffinen, welche in der erhaltenen isoparaffinischen Zusammensetzung vorhanden ist, 90 Gew.-% beträgt und daß die Menge an linearen Paraffinen, welche in der erhaltenen isoparaffinischen Zusammensetzung vorhanden ist, 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung, und daß in der erhaltenen isoparaffinischen Zusammensetzung die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen 1,7 pro Paraffinmolekül beträgt. In anderen Aspekten ist die isoparaffinische Zusammensetzung wie es in Beispiel 1 angeführt ist.
Beispiele 5 bis 8 (erwartet)
Die Verfahren aus den Beispielen 1 bis 4 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß in jedem Fall die erhaltene isoparaffinische Zusammensetzung aus verzweigten und linearen Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 10 bis 14, anstelle von 10 bis 15 besteht. In anderen Aspekten sind die erhaltenen isoparaffinischen Zusammensetzungen so, wie sie in dem jeweiligen Beispiel aus den Beispielen 1 bis 4 angeführt sind.
Beispiele 9 bis 16 (erwartet)
Die Verfahren aus den Beispielen 1 bis 8 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß in keinem Verfahren die Entfernung von Paraffinen aus dem Dehydrierungsprodukt durchgeführt wird und daß stattdessen die Paraffine aus dem Alkylierungsprodukt durch Destillation entfernt werden. In jedem Verfahren wird ein paraffinfreies Alkylierungsprodukt erhalten und darauffolgend sulfoniert.
Beispiel 17
Verzweigte C₉-C₂₂-Paraffine, welche durch Polymerisation unter Verwendung von Methan und Synthesegas (H₂ und CO) als Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, wurden einem Hydrocracken unterworfen, was verzweigte Paraffine lieferte, durch Destillation aufgetrennt und die Fraktionen wurden gesammelt. Die einzelnen Fraktionen wurden hinsichtlich ihrer Kohlenstoffzahlverteilung analysiert. Basierend auf den Analysen wurden ausgewählte Fraktionen zusammengemischt, um die Spezifikation hinsichtlich der Kohlenstoffzahlverteilung wie folgt zu erfüllen: < 10% C₁₀; < 2% C₁₄; Rest C₁₁-C₁₃ (hierin nachstehend kollektiv als "C₁₁-C₁₃-Paraffine" bezeichnet).
Die folgenden analytischen Daten enthalten Strukturinformationen über die erhaltenen verzweigten Paraffine. Anmerkung: Die Proben A und B in der nachstehenden Tabelle sind dieselbe Probe, jedoch zu unterschiedlichen Zeiten analysiert. Die Probe B sollte genauer sein, da sie die aktuellere ist und einige geringfügige Verbesserungen im Analyseverfahren über die Zeit reflektiert.
Eine Probe von C₁₁-C₁₃-Paraffinen wurde im wesentlichen unter Verwendung der bekannten Dehydrierungstechniken dehydriert. Um die NMR-Analyse durchzuführen und zu bestätigen, daß das Dehydrierungsverfahren keine signifikanten Veränderungen in der Skelettstruktur des erhaltenen Olefins verursacht, wurde das erhaltene Produkt unter Verwendung eines kommerziellen Platinauf-Kohlenstoff-Katalysators rehydriert und das erhaltene Produkt, die Probe C der Tabelle, wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es für die Beispiele A und B eingesetzt wurde, analysiert. Die Ergebnisse sind in Spalte C der ersten Tabelle und im ersten Satz von NMR-Daten angeführt.
Die NMR-Daten und die chromatographischen Daten ergaben die Informationen über die Kohlenstoffkettenlängenverteilung und die Struktur: NMR-Verzweigungsanalyse von dehydrierten Paraffinen
NMR-Verzweigungsanalyse von rehydrierten Paraffinen
Das Feld "Alkoholendverzweigungsanalyse (C-1 bezieht sich auf den Alkoholkohlenstoff)" beschreibt die Verzweigung im Molekül, in Bezug auf die Stellung derartiger Verzweigungen relativ zum Alkoholende des Moleküls. Wenn eine Verzweigung unmittelbar neben dem Alkoholkohlenstoff (C₂-Kohlenstoffatom) vorliegt, kann die NMR-Analyse zwischen Methyl, Ethyl und Propyl oder längeren Verzweigungstypen differenzieren. Wenn eine Verzweigung am Kohlenstoff vorliegt, welcher zwei Kohlenstoffe vom Alkoholkohlenstoff entfernt ist (C₃), kann die NMR-Analyse nur darauf hinweisen, daß eine Verzweigung vorliegt, aber es kann daraus nicht geschlossen werden, ob dies ein Methyl, Ethyl oder ein Propyl oder eine längere Verzweigung ist. Zum Zeitpunkt, an welchem man vom Alkoholkohlenstoffatom drei Bindungen entfernt ist, kann die NMR-Analyse nicht darauf hinweisen, ob hier irgendeine Art von Verzweigung vorliegt. Der Eintrag "% keine Verzweigung oder Verzweigung in der C₄+-Stellung" faßt somit lineare Moleküle sowie Moleküle, welche Verzweigungen 3 oder mehr Bindungen entfernt vom Alkoholkohlenstoffatom aufweisen, zusammen.
Das Feld "% Gesamttyp an Verzweigung" gibt die Mengen an C₁ (Methyl)-, C₂ (Ethyl)- und C₃+ (Propyl oder längeren)-Verzweigungen im Molekül wieder, unabhängig davon, wo diese Verzweigungen relativ zum Alkoholende auftreten können.
Die NMR-Analyse der in Frage kommenden Probe zeigte einen Gehalt an quaternärem Kohlenstoff unter 0,5%. Moleküle, welche quaternäre Kohlenstoffe enthalten, sind dafür bekannt, schwierig biologisch abbaubar zu sein. Ein Gehalt an quaternärem Kohlenstoff unter 0,5% macht diese Materialien daher sehr nützlich, und führt dazu, daß sie rascher biologisch abgebaut werden.
Beispiel 18
Unter Verwendung der in Beispiel 17 beschriebenen Verfahrensschritte wurde der Gehalt an quaternärem Kohlenstoff von Alkoholmolekülen, die in einem Konkurrenzprodukt gefunden werden, ermittelt. Das Konkurrenzprodukt war ein hoch methylverzweigter Alkohol, welcher durch Oligomerisierung von Propylen, gefolgt von einer Hydroformylierung, hergestellt wurde, welche das Olefin in einen hoch methylverzweigten Alkohol umwandelte. Der Gehalt an quaternärem Kohlenstoff war ungefähr 0,6. US-A-5112519 beschreibt dieses Produkt als "einen hoch methylverzweigten Tridecylalkohol, welcher für seine Anwendung in Schmiermitteln und Detergenzformulierungen bekannt ist, der keine rasche biologische Abbaubarkeit erfordert".
Beispiel 19 (erwartet)
Die C₁₁-C₁₃-Paraffine aus Beispiel 17 wurden den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen unterworfen, um eine paraffinfreie Olefinfraktion herzustellen.
Die Olefinfraktion wird mit Benzol unter Alkylierungsbedingungen bei einem Molverhältnis von Benzol zu den Olefinen von 20, bei einer Temperatur von 190°C und in Gegenwart eines sauren Mordenitkatalysators in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Olefinfraktion, umgesetzt.
Das Alkylierungsprodukt wird isoliert und durch Filtration und Entfernen der flüchtigen Komponenten durch Destillation gereinigt. Das isolierte gereinigte Alkylierungsprodukt wird anschließend durch ein bekanntes Verfahren sulfoniert.

Claims

Verfahren zur Herstellung von verzweigten Olefinen, welches Verfahren das Dehydrieren einer isoparaffinischen Zusammensetzung mit 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen über einem geeigneten Katalysator umfaßt, welche isoparaffinische Zusammensetzung durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren eines paraffinischen Wachses erhalten wurde und welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 18 umfaßt, bei welchen Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Verzweigungen pro Paraffinmolekül 0,5 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfaßt, welche verzweigten Olefine 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen, wobei das paraffinische Wachs in einer Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gehalt an verzweigten Paraffinen der isoparaffinischen Zusammensetzung wenigstens 50 Gew.-% relativ zum Gewicht der isoparaffinischen Zusammensetzung darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Anzahl an in der isoparaffinischen Zusammensetzung vorhandenen Methylverzweigungen wenigstens 20% der Gesamtanzahl an Verzweigungen beträgt.
Verfahren zur Herstellung von verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren das Inkontaktbringen von verzweigten Olefinen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Alkylierungsbedingungen umfaßt, welche verzweigten Olefine durch ein Verfahren erhalten wurden, welches das Dehydrieren einer isoparaffini schen Zusammensetzung mit 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenstoffatomen über einem geeigneten Katalysator umfaßt, welche isoparaffinische Zusammensetzung durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren eines paraffinischen Wachses erhalten wurde und welche isoparaffinische Zusammensetzung Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 35 umfaßt, wobei von den Paraffinen wenigstens ein Teil der Moleküle verzweigt ist, wobei die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Paraffinmolekül 0,5 bis 2,5 beträgt und die Verzweigung Methyl- und wahlweise Ethylverzweigungen umfaßt, welche verzweigten Olefine 0,5% oder weniger an quaternären aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen, wobei das paraffinische Wachs in einer Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist.
Verfahren zur Herstellung von (Verzweigtalkyl)arylsulfonaten, umfassend das Sulfonieren von verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, welche verzweigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5 hergestellt wurden.
Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, worin wenigstens 75 Gew.-% der isoparaffinischen Zusammensetzung aus Paraffinen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 11 bis 14 bestehen.