BR0216029B1 - processo para a preparação de olefinas ramificadas, processo para a preparação de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados, e, processo para a preparação de (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE OLEFINAS RAMIFICADAS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE fflDROCARBONETOS ALQUIL- AROMÁTICOS RAMIFICADOS, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE (RAMIFICADO-ALQUIL)-ARIL-SULFONATOS" Dividido do PI0207194-0 depositado em 15/02/2002

Campo da Invenção Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos e às próprias composições de (ramificado- alquil)-aril-sulfonatos. Esta invenção também se refere a um processo para a preparação de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados intermediários e às próprias composições de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados.

Fundamentos da Invenção WO-A-99/05244, WO-A-05082 e US-A-6111158 referem-se aos tensoativos de alquil-aril-sulfonato cujos grupos alquila estão ramificados. Fontes de grupos alquila são por exemplo parafinas com ramificação limitada obtidas por deslinearização de parafinas lineares.

US-A-5849960 refere-se aos sulfatos tensoativos baseados em álcoois ramificados. Os álcoois ramificados em questão possuem um número médio de ramificações por cadeia de molécula de pelo menos 0,5. A ramificação compreende não apenas ramificação metila mas também ramificações etila, enquanto que a ocorrência de ramificação mais longa não está excluída. Os álcoois ramificados são preparados a partir de olefinas ramificadas, que são preparadas por isomerização esquelética de olefinas lineares.

O mercado sempre exige melhorias no desempenho das formulações detergentes existentes, dentre outras coisas pela melhoria dos tensoativos presentes nas formulações detergentes. Por exemplo, o mercado de lavagem de roupas exige melhorias na biodegradabilidade de tensoativos, na sua solubilidade em água fria e na sua detergência em água fria. Pelo menos uma melhoria é almejada no balanço das propriedades. A terniinologia "uma melhoria no balanço das propriedades" significa que pelo menos uma propriedade é melhoradas, enquanto que pelo menos uma das outras propriedades não é deteriorada.

A presente invenção almeja proporcionar melhorias no desempenho de tensoativos de alquil-aril-sulfonatos conhecidos, ou pelo menos uma melhoria no balanço de suas propriedades de desempenho. Propriedades de desempenho relevantes são biodegradabilidade, solubilidade em água fria e detergência em água fria, por exemplo detergência em água fria em água de dureza baixa e em água de dureza alta. Outras propriedades desempenho relevantes são a compatibilidade dos tensoativos de alquil-aril-sulfonatos com os outros componentes presentes em formulações detergentes, como descritos aqui adiante, em particular, a compatibilidade com enzimas, isto é a incapacidade de os tensoativos de alquil-aril-sulfonatos de desnaturarem as enzimas durante a armazenagem em um meio aquoso. De novo outras propriedades de desempenho relevantes, em particular para aplicações para o cuidado pessoal, são a suavidade para a pele e os olhos e a capacidade de alta espumação, preferivelmente proporcionando escuma com uma estrutura fina de células de espuma. Em adição, um desempenho melhorado é desejado como um agente químico para aplicações de recuperação de óleo melhoradas e para a remoção de óleo derramado, isto é uma capacidade melhorada para emulsificar sistemas de óleo/água e de óleo/salmoura e para estabilizar emulsões de óleo e água ou salmoura, em particular em temperatura alta. Independentemente, a presente invenção almeja proporcionar um método para a manufatura de tensoativos de alquil-aril- sulfonatos que seja mais versátil e economicamente atrativo do que os métodos conhecidos.

Sumário da Invenção De acordo com esta invenção tensoativos de alquil-aril-sulfonatos são preparados por desidrogenação de parafinas ramificadas selecionadas para a produção de olefinas ramificadas. Estas olefinas ramificadas podem ser convertidas em alquil-aromáticos ramificados e subseqüentemente em tensoativos de alquil-aril-sulfonatos. Uma vantagem desta invenção é que os tensoativos e intermediários podem ser preparados com um conteúdo muito baixo de moléculas que possuem uma cadeia de carbonos linear. Outra vantagem da invenção é que produtos podem ser preparados cujas moléculas possuem um conteúdo baixo de ramificações possuindo três ou mais átomos de carbono. Também uma vantagem da invenção é que produtos podem ser preparados cujas moléculas possuem um conteúdo baixo de átomos de carbono alifático quaternário. Sem desejar se basear em teoria, acredita-se que a presença de átomos de carbono alifático quaternário nas moléculas de tensoativos (ramificado-alquil)-aril-sulfonato previne em alguma extensão sua biodegradação e a presença de átomos de carbono alifático quaternário na composição isoparafínica é portanto preferivelmente evitada. Na verdade, foi determinado que a presença de 0,5% ou menos de átomos de carbono alifático quaternário nas moléculas dos tensoativos torna os tensoativos substancialmente mais biodegradáveis.

Conseqüentemente, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de olefinas ramificadas, cujo processo compreende a desidrogenação de uma composição isoparafínica compreendendo 0,5% ou menos de átomos de carbono alifático quaternário sobre um catalisador adequado cuja composição isoparafínica foi obtida por Mdrocraqueamento e hidroisomerização de uma cera parafínica e cuja composição isoparafínica compreende parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 18, de cujas parafinas pelo menos uma porção das moléculas está ramificada, o número médio de ramificações por molécula de parafina sendo de 0,5 a 2,5 e a ramificação compreendendo ramificações metila e opcionalmente etila, as citadas olefinas ramificadas compreendendo 0,5% ou menos de hidrocarbonetos alifáticos quaternários.

A presente invenção também proporciona um processo para a preparação de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados, cujo processo compreende o contato de olefinas ramificadas com um hidrocarboneto aromático sob condições de alquilação, cujas olefinas ramificadas foram obtidas por um processo que compreende a desidrogenação de uma composição isoparafínica sobre um catalisador adequado, cuja composição isoparafínica compreende parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 35, de cujas parafinas pelo menos uma porção das moléculas está ramificada, o número médio de ramificações por moléculas de parafina sendo pelo menos de 0,5 e a ramificação compreendendo ramificações metila e opcionalmente etila. Em particular, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados, cujo processo compreende o contato de olefinas ramificadas com um hidrocarboneto aromático sob condições de alquilação, cujas olefinas ramificadas foram obtidas por um processo que compreende a desidrogenação de uma composição isoparafínica compreendendo 0,5% ou menos de átomos de carbono alifático quaternário sobre um catalisador adequado, cuja composição isoparafínica foi obtida por hidrocraqueamento e hidroisomerização de uma cera parafínica e cuja composição isoparafínica compreende parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 35, de cujas parafinas pelo menos uma porção das moléculas está ramificada, o número médio de ramificações por moléculas de parafina sendo pelo de 0,5 a 2,5 e a ramificação compreendendo ramificações metila e opcionalmente etila, as citadas olefinas ramificadas compreendendo 0,5% ou menos de hidrocarbonetos alifáticos quaternários.

A invenção também proporciona um processo para a preparação de compreendendo a sulfonação de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados cujos hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados foram preparados pelo processo para a preparação de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados de acordo com a presente invenção.

Em adição, a presente invenção proporciona uma composição de olefina ramificada, que é obtenível de acordo com a presente invenção. Em adição, a invenção proporciona uma composição de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados que é obtenível de acordo com a presente invenção.

Em um outro aspecto a presente invenção proporciona uma composição de (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos que é obtenível de acordo com a presente invenção.

Sem o desejo de se basear em teoria, acredita-se que qualquer melhoria nas propriedades de desempenho dos (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos preparados de acordo com esta invenção, comparados com os (ramificado-alquil)- aril-sulfonatos conhecidos, reside em uma diferença na distribuição de ramificação ao longo de cadeias parafínicas respectivas. Tais diferenças na distribuição de ramificação são verdadeiramente inesperadas em vista da arte anterior e, portanto, são inventivas.

Descrição Detalhada da Invenção Como aqui descritas, a composição isoparafínica e as

composições de olefinas ramificadas, os compostos alquil-aromáticos ramificados e os (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos derivados dos mesmos são em geral misturas compreendendo moléculas com números de carbonos consecutivos, diferentes. Tipicamente pelo menos 75% em peso, mais tipicamente pelo menos 90% em peso, destas composições representam uma faixa de moléculas cujas moléculas mais pesadas compreendem no máximo 6 átomos de carbono a mais do que as moléculas mais leves.

A composição isoparafínica compreende parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 35, de cujas parafinas pelo menos uma porção das moléculas está ramificada. Preferivelmente, a composição isoparafínica compreende parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 18, com maior preferência de 10 a 18. Preferivelmente pelo menos 75% em peso, com maior preferência pelo menos 90% em peso, da composição isoparafínica consiste de parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 10 a 18. Na prática, freqüentemente no máximo 99,99% em peso, mais freqüentemente no máximo 99,9% em peso, da composição isoparafínica consiste de parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 10 a 18. É mais preferido que a composição isoparafínica compreenda parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 11 a 14, em cujo caso preferivelmente pelo menos 75% em peso, com maior preferência pelo menos 90% em peso, da composição isoparafínica consiste de parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 11 a 14. Na prática, freqüentemente no máximo 99,99% em peso, mais freqüentemente no máximo 99,9% em peso, da composição isoparafínica consiste de parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 11 a 14. Estas seleções baseiam-se nos efeitos de que as parafinas de um número de carbonos menor essencialmente dão tensoativos, que são mais voláteis, e de que as parafinas de um número de carbonos maior essencialmente dão tensoativos com menor solubilidade em água. O número médio de ramificações por molécula de parafina na

composição isoparafínica é de pelo menos 0,5, calculado sobre o total das parafinas ramificadas e, se presente, das parafinas lineares. Adequadamente o número médio de ramificações é de pelo menos 0,7, e mais adequadamente de pelo menos 0,8, por exemplo 1,0. Apropriadamente o número médio de ramificações é no máximo 2,0, preferivelmente no máximo 1,8, e em particular de no máximo 1,4.

O número de ramificações metila presentes na composição isoparafínica é adequadamente de pelo menos 20%, mais adequadamente de pelo menos 40%, preferivelmente de pelo menos 50% do número total de ramificações. Na prática o número de ramificações metila é freqüentemente de no máximo 99%, mais freqüentemente de no máximo 98% do número total de ramificações. Se presentes, o número de ramificações etila será apropriadamente de pelo menos 0,1%, em particular de pelo menos 1%, mais particularmente de pelo menos 2% do número total de ramificações. Adequadamente, o número de ramificações etila é de no máximo 20%, em particular de no máximo 15%, mais particularmente de no máximo 10% do número total de ramificações. O número de quaisquer ramificações, se presentes, diferentes de ramificações metila e etila, pode ser menor do que 10%, em particular menor do que 5% do número total de ramificações. O número de quaisquer ramificações, se presentes, diferentes de ramificações metila e etila, pode ser maior do que 0,1%, tipicamente maior do que 1% do número total de ramificações.

O número de átomos de carbono alifático quaternário presentes na composição isoparafínica é preferivelmente baixo. Para aplicações nas quais biodegradabilidade não é crítica, o número de átomos de carbono alifático quaternário é adequadamente menor do que 2% dos átomos de carbono presentes, mais apropriadamente menor do que 1%. Para qualquer aplicação, e particularmente para aplicações nas quais biodegradabilidade é importante, o número de átomos de carbono alifático quaternário é preferivelmente de 0,5% ou menor, mais preferivelmente menor do que 0,5%, e em particular menor do que 0,3%. Na prática o número de átomos de carbono alifático quaternário na composição isoparafínica é freqüentemente maior do que 0,01% dos átomos de carbono alifático presentes, mais freqüentemente maior do que 0,02%.

O conteúdo de parafinas ramificadas da composição isoparafínica é tipicamente de pelo menos 50% em peso, mais tipicamente de pelo menos 70% em peso, ainda mais tipicamente de pelo menos 90% em peso, preferivelmente de pelo menos 95% em peso, com maior preferência de pelo menos 99% em peso, em particular de pelo menos 99,9% em peso, em relação ao peso de composição isoparafínica. Na prática o conteúdo de parafinas ramificadas é preferivelmente de no máximo 99,99% em peso, mais freqüentemente de no máximo 99,95% em peso, em relação ao peso de composição isoparafínica. O conteúdo de parafinas lineares da composição isoparafínica é tipicamente de no máximo 50% em peso, mais tipicamente de no máximo 30% em peso, ainda mais tipicamente de no máximo 10% em peso, preferivelmente de no máximo 5% em peso, com maior preferência de no máximo 1% em peso, em particular de no máximo 0,1% em peso, em relação ao peso de composição isoparafínica. Na prática o conteúdo de parafinas lineares é freqüentemente de pelo menos 0,01% em peso, mais freqüentemente de pelo menos 0,02% em peso, em relação ao peso de composição isoparafínica.

A composição isoparafínica pode ser originária de várias fontes. Por exemplo, composições isoparafínicas apropriadas podem ser selecionadas de frações de destilação de óleo bruto. Tais frações de destilação de óleo bruto podem ser tratadas para parcialmente ou, mais preferivelmente, completamente remover componentes contendo enxofre e/ou nitrogênio.

Alternativamente, a composição isoparafínica pode ser obtida por hidroisomerização de uma composição parafínica, isto é uma composição que compreende parafinas predominantemente lineares, tais como obteníveis de um processo de Fischer-Tropsch ou de um processo de oligomerização de etileno (após hidrogenação). Parafinas lineares obtidas em uma síntese de Fischer- Tropsch são particularmente preferidas porque os produtos de Fischer-Tropsch são em geral de conteúdo de enxofre e de nitrogênio muito baixo e são custo efetivos. Os produtos de Fischer-Tropsch podem ou não compreender oxigenados. O produto obtido no processo de hidroisomerização pode ser fracionado, por exemplo, por destilação ou diferentemente, com o propósito de se isolar um produto isoparafínico de composição desejada. Um tal processo de hidroisomerização e fracionamento subseqüente é conhecido, por exemplo de US- A-5866748.

Preferivelmente, a composição isoparafínica é obtida por hidrocraqueamento e hidroisomerização de uma cera parafínica, em particular de uma mistura de cera parafínica e óleo, de uma cera obtida em uma síntese de Fischer-Tropsch ou de uma cera de polietileno. A cera parafínica compreende tipicamente parafinas lineares possuindo pelo menos 5 átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 15 átomos de carbono, com maior preferência pelo menos 25 átomos de carbono. Na prática, a cera parafínica compreende freqüentemente parafinas lineares cujo número de átomos de carbono pode ser alto, por exemplo de até 100 ou até 200 e ainda maior. Cera parafínica obtida em uma síntese de Fischer-Tropsch é particularmente preferida porque em geral seu conteúdo de enxofre e de nitrogênio é muito baixo e é custo efetiva. O produto obtido no processo de hidrocraqueamento / hidroisomerização pode ser fracionado, por exemplo, por destilação ou diferentemente, com o propósito de se isolar um produto isoparafínico de composição desejada. Um tal processo de hidrocraqueamento / hidroisomerização e fracionamento subseqüente é conhecido, por exemplo de US-A-5833839. Geralmente, o processo de hidrocraqueamento / hidroisomerização envolve hidrocraqueamento com simultânea

Vil /^rm ΟΛΙΥίΑΠ 70Λ0Λ 1JUL\JJ. \J 10 O X XIWI i Z Cty dAJ.

A composição isoparafínica pode ser tratada para diminuir o conteúdo de parafinas lineares, com o objetivo de se ajustar favoravelmente o número médio de ramificações na composição isoparafínica. Tal separação pode ser realizada por separação usando-se uma peneira molecular como absorvente. A peneira molecular pode ser, por exemplo, uma zeólita 4A, uma zeólita 5A, uma zeólita X ou uma zeólita Y. Referência pode ser feita à "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4th edition, Volume 1, pp. 589-590, e Volume 6, pp. 911-916; e ao''Handbook of Petroleum Refining Processes" (R. A. Meyers, Ed.), 2nd edition, pp. 10.45-10.51, 10.75-10.77.

Catalisadores adequados para a desidrogenação da composição isoparafínica podem ser selecionados de uma ampla variedade. Por exemplo, podem se basear em um metal ou composto de metal depositado sobre um suporte poroso, o metal ou composto de metal sendo um ou mais selecionados por exemplo de óxido de cromo, óxido de ferro e, preferivelmente, metais nobres. Os metais nobres são entendidos como sendo os metas do grupo formado por platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e ródio. Metais nobres preferidos são paládio e, em particular, platina. Suportes porosos adequados podem ser suportes de uma natureza de carbono tais como carbono ativado, coque e carvão vegetal; sílica ou sílica-gel, ou outros silicatos ou argilas naturais ou sintéticas, por exemplo hidrocalcitas; cerâmicas; óxidos inorgânicos refratários tais como alumina, titânia ou magnésia;

alumino-silicatos cristalinos sintéticos ou naturais tais como mordenita ou faujasita; e combinações de dois ou mais elementos selecionados destes grupos. O suporte poroso é preferivelmente uma alumina, em particular gama-alumina ou eta-alumina.

A quantidade de metal ou de composto de metal depositada sobre o suporte poroso não é importante para esta invenção. A quantidade pode ser adequadamente selecionada dentro da faixa de 0,01 a 5% em peso, preferivelmente de 0,02 a 2% em peso, baseada no peso do catalisador.

Outros metais podem estar presentes no catalisador usado para a desidrogenação da composição isoparafínica, em particular nos catalisadores que compreendem um metal nobre. Tais outros metais podem ser apropriadamente selecionados do Grupo 3a, Grupo 4a e Grupo 5a da Tabela Periódica dos Elementos (cf. R. C. Weast (Ed.) "Handbook of Chemistry and Physics", 54Λ Edition, CRC Press, folha de rosto). Em particular, índio pode ser selecionado do Grupo 3a, estanho pode ser selecionado do Grupo 4a ou bismuto pode ser selecionado do Grupo 5a. Outros metais especialmente adequados são metais alcalinos e alcalino-terrosos. Metais alcalinos preferidos são potássio, e em particular lítio.

Outros elementos, que podem estar presentes no catalisador utilizado para a desidrogenação da composição isoparafínica são halogênios, em particular em combinação com um metal do Grupo 4a, mais particularmente em combinação com estanho. Cloro é um halogênio preferido.

A quantidade de tais outros metais ou halogênios pode estar independentemente dentro da faixa de 0,01 e 5% em peso, preferivelmente de 0,02 e 2% em peso, baseada no peso do catalisador. Catalisadores adequados para a desidrogenação da composição isoparafínica são, por exemplo, óxido de cromo sobre gama-alumina, platina sobre gama-alumina, paládio sobre gama-alumina, platina/lítio sobre gama-alumina, platina/potássio sobre gama-alumina, platina/estanho sobre gama-alumina, platina/estanho sobre hidrocalcita, platina/índio sobre gama-alumina e platina/bismuto sobre gama-alumina.

A desidrogenação pode ser operada em uma ampla variedade de condições. Adequadamente a temperatura está dentro da faixa de 300°C a 700°C, mais adequadamente dentro da faixa de 400°C a 600°C, em particular dentro da faixa de 450°C a 550°C. A pressão total pode ser uma pressão elevada, tal como dentro da faixa de 110 a 1.500 kPa abs. (1,1 a 15 bar abs) (isto é, kPa absoluta), preferivelmente dentro da faixa de 130 a 1.000 kPa abs. (1,3 a 10 bar abs), ein particular dentro da faixa de 150 a 500 kPa abs. (1,5 a 5 bar abs). Com o propósito de prevenir o cozimento, hidrogênio pode ser alimentado junto com a composição isoparafínica. Adequadamente, hidrogênio e parafinas presentes na composição isoparafínica são alimentados em uma razão molar dentro da faixa de 0,1 a 20„ mais adequadamente esta razão molar está dentro da faixa de 0,5 a 15, em particular esta razão molar está dentro da faixa de 1 a 10.

O tempo de residência na desidrogenação é tipicamente selecionado de tal modo que o nível de conversão da composição isoparafínica seja mantido abaixo de 50% em mol, preferivelmente dentro da faixa de 5 a 30% em mol, em particular dentro da faixa de 10 a 20% em mol. Mantendo-se o nível de conversão baixo, reações secundárias podem ser prevenidas em alguma extensão, tais como reações de formação e ciclização de dieno. Parafinas não convertidas e compostos desidrogenados podem ser separados do produto de desidrogenação e, se desejado, parafinas não convertidas podem ser recicladas para a etapa de desidrogenação. Tal separação pode ser realizada por extração, por destilação extrativa ou, preferivelmente, pelo uso de uma peneira molecular como absorvente. A peneira molecular pode ser, por exemplo, uma zeólita 4A, nina zeólita 5A, uma zeólita X ou uma zeólita Y. Se desejado, olefinas lineares podem ser separadas pelo menos em alguma extensão das olefinas ramificadas de modo que o conteúdo de olefina ramificada no produto como obtido da desidrogenação seja aumentado ainda mais, mas esta opção em geral não é preferida.

A pessoa experiente está consciente das técnicas de preparação de

catalisadores, de realização da etapa de desidrogenação e de condução das etapas de separação associadas, para uso nesta invenção. Por exemplo, procedimentos apropriados para a preparação de catalisadores e para a realização da desidrogenação são conhecidas de US-A-5012021, US-A-3274287, US-A- 3315007, US-A-3315008, US-A-3745112, US-A-4430517. Para técnicas adequadas para a separação de olefinas ramificadas de olefinas lineares, referência pode ser feita à "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4th edition, Volume 1, pp. 589-591, and Volume 16, pp. 911-916; e ao "Handbook of Petroleum Refining Processes" (R A Meyers, Ed.), 2nd edition, pp. 10.45-10.51, 10.79-10.81.

A desidrogenação de acordo com esta invenção dá tipicamente uma composição de olefina ramificada compreendendo olefinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 35, de cujas olefinas pelo menos uma porção das moléculas está ramificada, o número médio de ramificações por molécula sendo de pelo menos 0,5 e a ramificação compreendendo ramificações metila e opcionalmente etila. Preferivelmente, a composição de olefina ramificada compreende olefinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 18, com maior preferência de 10 a 18. Preferivelmente pelo menos 75% em peso, com maior preferência pelo menos 90% em peso, da composição de olefina ramificada consiste de olefinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 10 a 18. Na prática, freqüentemente no máximo 99,99% em peso, mais freqüentemente no máximo 99,9% em peso, da composição de olefina ramificada consiste de olefinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 10 a 18. E mais preferido que a composição de olefina ramificada compreenda olefinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 11 a 14, em cujo caso preferivelmente pelo iiiciiub 75% cm peso, com maior preferêrc™ menos 90% em peso, da composição de olefina ramificada consiste de olefinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 11 a 14. Na prática, freqüentemente no máximo 99,99% em peso, mais freqüentemente no máximo 99,9% em peso, da composição de olefina ramificada consiste de olefinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 11 a 14.

Adequadamente o número médio de ramificações por molécula de olefina presentes na composição de olefina ramificada é de pelo menos 0,7, e preferivelmente de pelo menos 0,8, por exemplo 1,0. Apropriadamente o número de ramificações médio é de no máximo 2,0, preferivelmente de no máximo 1,8, e em particular no máximo 1,4. O número de ramificações metila é adequadamente de pelo menos 20%, mais adequadamente de pelo menos 40%, preferivelmente de pelo menos 50% do número total de ramificações. Na prática o número de ramificações metila é freqüentemente de no máximo 99%, mais freqüentemente de no máximo 98% do número total de ramificações. Se presentes, o número de ramificações etila será adequadamente de pelo menos 0,1%, em particular de pelo menos 1%, mais particularmente de pelo menos 2% do número total de ramificações. Adequadamente, o número de ramificações etila é no máximo 20%, em particular no máximo 15%, mais particularmente de no máximo 10% do número total de ramificações. O número de quaisquer ramificações, se presentes, diferentes de ramificações metila e etila, pode ser menor do que 10%, em particular menor do que 5% do número total de ramificações. O número de quaisquer ramificações, se presentes, diferentes de ramificações metila e etila, pode ser maior do que 0,1%, tipicamente maior do que 1% do número total de ramificações.

O número de átomos de carbono alifático quaternário presentes nas olefinas ramificadas é preferivelmente baixo. Para aplicações nas quais biodegradabilidade não é crítica, o número de átomos de carbono alifático quaternário é adequadamente menor do que 2% dos átomos de carbono presentes, mais adequadamente menor do que 1%. Para qualquer aplicação, e particularmente para aplicações onde a biodegradabilidade é importante, o número de átomos de carbono alifático quaternário preferivelmente é 0,5% ou menor, mais preferivelmente menor do que 0,5%, e em particular menor do que 0,3%. Na prática o número de átomos de carbono alifático quaternário presentes nas olefinas ramificadas é freqüentemente maior do que 0,01% dos átomos de carbono alifático presentes, mais freqüentemente maior do que 0,02%.

O conteúdo de olefinas ramificadas da composição de olefina ramificada é tipicamente de pelo menos 50% em peso, mais tipicamente de pelo menos 70% em peso, ainda mais tipicamente de pelo menos 90% em peso, preferivelmente de pelo menos 95% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99% em peso, em particular de pelo menos 99,9% em peso, relativo ao peso da composição de olefina ramificada. Na prática o conteúdo de olefinas ramificadas é freqüentemente de no máximo 99,99% em peso, mais freqüentemente de no máximo 99,95% em peso, em relação ao peso da composição de olefina ramificada. O conteúdo de olefinas lineares da composição de olefina ramificada é tipicamente de no máximo 50% em peso, mais tipicamente de no máximo 30% em peso, ainda mais tipicamente de no máximo 10% em peso, preferivelmente de no máximo 5% em peso, mais preferivelmente de no máximo 1% em peso, em particular de no máximo 0,1% em peso, em relação ao peso da composição de olefina ramificada. Na prática o conteúdo de olefinas lineares é freqüentemente de pelo menos 0,01% em peso, mais freqüentemente de pelo menos 0,05% em peso, em relação ao peso da composição de olefinas ramificadas. A composição de olefina ramificada pode compreender parafinas,

que não foram convertidas na desidrogenação. Tais parafinas não convertidas podem ser adequadamente removidas em um estágio subseqüente, em particular durante as separação e purificação da mistura reacional de alquilação, como descrito aqui adiante, e recicladas para a etapa de desidrogenação. Se a composição de olefina ramificada compreender parafinas, as especificações dadas nos três parágrafos precedendo o presente parágrafo referem-se à porção olefínica da composição de olefina ramificada. Tipicamente a quantidade de porção olefínica presente na composição de olefina ramificada está dentro da faixa de 1 a 50% em mol em relação ao número total de mols de olefinas e parafinas presentes, mais tipicamente dentro da faixa de 5 a 30% em mol, em particular de 10 a 20% em mol, sobre a mesma base. Tipicamente a quantidade de porção parafínica presente na composição de olefina ramificada está dentro da faixa de 50 a 90% em mol em relação ao número total de mols de olefinas e parafinas presentes, mais tipicamente dentro da faixa de 70 a 95% em mol, em particular de 80 a 90% em mol, sobre a mesma base.

A preparação de hidrocarbonetos alquil-aromáíicos ramificados pelo contato de olefinas ramificadas com o hidrocarboneto aromático pode ser conduzida sob uma grande variedade de condições de alquilação. Preferivelmente, a citada alquilação acarreta monoalquilação, e apenas um grau menor de dialquilação ou alquilação superior, se houver.

O hidrocarboneto aromático aplicável na alquilação pode ser um ou mais de benzeno; tolueno; xileno, por exemplo o-xileno ou uma mistura de xilenos; e naftaleno. Preferivelmente, o hidrocarboneto aromático é benzeno. A razão molar de olefinas ramificadas para hidrocarbonetos

aromáticos pode ser selecionada de uma ampla faixa. Com o propósito de favorecer a monoalquilação, esta razão molar é adequadamente de pelo menos 0,5, preferivelmente de pelo menos 1, em particular de pelo menos 1,5. Na prática esta razão molar é freqüentemente menor do que 1.000, mais freqüentemente menor do que 100.

A citada alquilação pode ou não ser realizada na presença de um diluente líquido. Diluentes adequados são, por exemplo, misturas de parafinas de uma faixa de ebulição apropriada, tais como as parafinas que não foram convertidas na desidrogenação e que não foram removidas do produto de desidrogenação. Um excesso de hidrocarboneto aromático pode atuar como um diluente.

O catalisador de alquilação, que pode ser aplicado, pode ser selecionado por exemplo de uma ampla variedade de catalisadores de alquilação zeolíticos. Com o objetivo de favorecer a monoalquilação, é preferido que os catalisadores de alquilação zeolíticos possuam dimensões de tamanho de poro

o o

dentro da faixa de 4 a 9 A, mais preferivelmente de 5 a 8 A e mais

o

preferivelmente de 5,5 a 7 A, baseando-se no entendimento de que quando os poros possuírem uma forma elíptica, a maior dimensão de tamanho de poro será a dimensão a ser considerada. As dimensões de tamanho de poro de zeólitas foram especificadas em W. M. Meier e D. H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", 2nd revised edition (1987), publicado por Stracture Commission of íhe International Zeolite Association. Catalisadores de alquilação zeolíticos adequados são zeólitas na forma ácida selecionadas de zeólita Y e zeólitas ZSM-5 e ZSM-11. Preferivelmente os catalisadores de alquilação zeolíticos são zeólitas na forma ácida selecionadas de mordenita, ZSM-4, SZM-12, ZSM-20, offretita, gemelinita e cancrinita. Catalisadores de alquilação zeolíticos particularmente preferidos são as zeólitas que possuem um tipo de estrutura de zeólita NES, incluindo estruturas de armação isotípica tais como NU-87 e gottardiita, como descritas em US-A- 6111158. As zeólitas que possuem um tipo de estrutura de zeólita NES dão, vantajosamente, uma alta seletividade para 2-aril-alcanos. Outros exemplos de catalisador de alquilação zeolítico adequado podem ser dados em WO-A- 99/05082.

Adequadamente, o catalisador de alquilação zeolítico possui uma razão molar de Si para Al de pelo menos 5:1 e apropriadamente de no máximo 500:1, em particular de no máximo 100:1. Em particular o catalisador de alquilação zeolítico é do tipo de estrutura de zeólita NES, a razão molar de Si para Al está preferivelmente dentro da faixa de 5:1 a 25; 1, mais preferivelmente de 10:1 a 20:1. A razão molar de Si para Al do catalisador de alquilação zeolítico significa a razão molar de tetraedros de SiO4 para tetraedros de AlO4, isto é razão molar de Si/Al da armação.

O catalisador de alquilação zeolítico possui preferivelmente pelo menos uma porção dos sítios catiônicos ocupada por íons diferentes de íons de metal alcalino ou metal alcalino-terroso. Tais íons de substituição podem ser um ou mais selecionados do grupo de por exemplo amônio, hidrogênio e terra rara. Em uma modalidade preferida o catalisador de alquilação zeolítico está pelo menos parcialmente na forma de hidrogênio, isto é, na forma ácida, em particular completamente na forma de hidrogênio. Adequadamente pelo menos 10%, preferivelmente pelo menos 50%, com maior preferência pelo menos 90% dos sítios catiônicos estão ocupados por íons hidrogênio. Na prática, freqüentemente pelo menos 99%, mais freqüentemente no máximo 95% dos sítios catiônicos estão ocupados por íons hidrogênio. Isto é em geral realizado pela troca de íon de metal alcalino ou de outro íon por um precursor de íon hidrogênio, por exemplo íons amônio, que durante a calcinação dá a forma de hidrogênio.

r

E preferido que o catalisador de alquilação zeolítico seja usado na forma de pelota compreendendo por exemplo pelo menos 1% em peso, tipicamente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso de catalisador de alquilação zeolítico. Um agente aglutinante convencional pode estar presente nas pelotas. Agentes aglutinantes convencionais úteis podem ser materiais inorgânicos, tais como argila, sílica e/ou óxidos de metal. O catalisador de alquilação zeolítico pode ser composto com outros materiais, tais como materiais de matriz porosa, por exemplo, alumina, sílica/alumina, sílica/magnésia, sílica/zircônia, e sílica/titânia, sílica/alumina/tória e sílica/alumina/zircônia. Processos para o tratamento do catalisador de alquilação zeolítico

ou de seus precursores para preparar uma forma ativa de catalisador de alquilação zeolítico são dados em WO-A-99/05082. Exemplos de tais tratamentos são reações de troca iônica, desaluminação, vaporação, calcinação em ar, em hidrogênio ou em um gás inerte, e ativação. O catalisador de alquilação zeolítico é adequadamente aplicado em uma quantidade de 0,5 a 100% em peso, preferivelmente de 1 a 50% em peso, em relação ao peso de olefinas ramificadas aplicado.

A preparação de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados pelo contato de olefinas ramificadas com o hidrocarboneto aromático pode ser realizada sob condições de alquilação envolvendo temperaturas de reação selecionadas de uma faixa grande. A temperatura de reação é adequadamente selecionada dentro da faixa de 3 O0C a 3 OO0C, mais adequadamente dentro da faixa de IOO0C a 250°C.

Separação e purificação da mistura de reação de alquilação podem

ser realizadas por métodos conhecidos na arte. Por exemplo, um catalisador sólido pode ser removido da mistura reacional por fiiíração ou centrifugação. Hidrocarbonetos não reagidos, por exemplo olefinas ramificadas, qualquer excesso entrante de hidrocarbonetos aromáticos ou parafina, podem ser removido por destilação.

A classe geral de compostos alquil-aromáticos ramificados que pode ser preparada de acordo com esta invenção pode ser caracterizada pela fórmula química R-A, na qual R representa um radical derivado de olefinas ramificadas de acordo com esta invenção pela adição na mesma de um átomo de hidrogênio, cujas olefinas ramificadas possuem um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 35, em particular de 7 a 18, mais particularmente de 10 a 18, mais particularmente de 11 a 14; e A represente um radical hidrocarbila aromático, em particular um radical fenila.

Os compostos alquil-aromáticos ramificados desta invenção podem ser sulfonados por qualquer método de sulfonação que é conhecido na arte. Exemplos de tais métodos incluem sulfonação usando-se ácido sulfurico, ácido clorossulfônico, óleo ou trióxido de enxofre. Detalhes de um método de sulfonação preferido, que envolve o emprego de uma mistura de trióxido de enxofre / ar, são conhecidos de US-A-3427342. Qualquer método de separação e purificação conveniente pode ser utilizado após a sulfonação. A mistura reacional de sulfonação pode ser neutralizada com uma base para formar o (ramificado-alquil)-aril-sulfonato na forma de um sal. Bases apropriadas são os hidróxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos; e hidróxidos de amônio, que proporcionam o cátion M dos sais como especificado acima.

A classe geral de (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos que pode ser preparada de acordo com esta invenção pode ser caracterizada pela fórmula química (R-A1-SO3)nM5 na qual R representa um radical derivado de olefinas ramificadas de acordo com esta invenção pela adição nas mesmas de um átomo de hidrogênio, cujas olefinas ramificadas possuem um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 35, em particular ue 7 a 18, mais particularmente de 10 a 18, adicionalmente mais particularmente de 11 a 14; A1 representa um radical hidrocarbila aromático divalente, em particular um radical fenileno; M é um cátion selecionado um Ion de metal alcalino, um íon de metal alcalino-terroso, um íon amônio, e suas misturas; e η é um número que depende da valência do(s) cátion(s) M, de tal modo que a carga elétrica total seja zero. O íon amônio pode ser derivado de uma amina orgânica possuindo 1, 2 ou 3 grupos orgânicos ligados no átomo de nitrogênio. íons amônio adequados são derivados de monoetanol- amina, dietanol-amina e trietanol-amina. É preferido que o íon amônio seja de fórmula NH44". Nas modalidades preferidas M representa potássio ou magnésio, visto que íons potássio podem promover a solubilidade em água dos (ramificado- alquil)-aril-sulfonatos e íons magnésio podem promover seu desempenho em água branda.

Os tensoativos de (ramificado-alquil)-aril-sulfonato que podem ser

preparados de acordo com esta invenção podem ser usados como tensoativos em uma ampla variedade de aplicações, incluindo formulações detergentes tais como formulações detergentes granulares para lavagem de roupas, formulações detergentes líquidas para lavagem de roupas, formulações detergentes líquidas para lavagem de louça; e em formulações de miscelânea tais como agentes de limpeza para propósito geral, sabões líquidos, xampus e agentes de limpeza líquidos.

Os tensoativos de (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos encontram uso particular em formulações detergentes, especialmente em formulações detergentes para lavagem de roupas. Estas formulações são em geral compreendidas de numerosos componentes, além dos próprios tensoativos de (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos: outros tensoativos do tipo aniônico, não- iônico, anfotérico ou catiônico, reforçadores, co-reforçadores, agentes alvejantes e seus ativadores, agentes controladores de espuma, enzimas, agentes anti- acinzamento, abrilhantadores ópticos, e estabilizadores.

As presentes formulações detergentes líquidas para lavagem de roupas podem compreender componentes iguais aos das formulações detergentes granulares para lavagem de roupas, mas em geral contêm menos do componente reforçador inorgânico. Hidrótropos podem estar presentes nas formulações detergentes líquidas. Agentes de limpeza para propósito geral podem compreender outros tensoativos, reforçadores, agentes controladores de espuma, hidrótropos e álcoois solubilizantes.

As presentes formulações podem conter uma grande quantidade de componentes reforçadores e co-reforçadores, em quantidades de até 90% em peso, preferivelmente entre 5% em peso e 35% em peso, baseadas no peso da formulação, para intensificar a ação de limpeza. Exemplos de reforçadores inorgânicos comuns são fosfatos, polifosfatos, silicatos, sulfatos e carbonatos de metal alcalino. Exemplos de reforçadores orgânicos são policarboxilatos, amino- carboxilatos tais como etileno-diamino-tetraacetatos, nitrilo-triacetatos, hidróxi- carboxilatos, citratos, succinatos e ácidos alcano-di- e policarboxílicos substituídos e não substituídos. Outro tipo de reforçador, útil em agentes líquidos reforçados e granulares para lavagem de roupas, inclui vários materiais substancialmente insolúveis em água que são capazes de reduzir a dureza da água por exemplo por processos de troca iônica. Em particular o complexo de alumino-silicatos de sódio, conhecidos como zeólitas de tipo A, são muito úteis para este propósito.

As presentes formulações também podem conter percompostos com uma ação alvejante, tais como perboratos, percarbonatos, persulfatos e peróxi-ácidos orgânicos. Formulações contendo percompostos também podem conter agentes estabilizadores, tais como silicato de magnésio, etileno-diamino- tetraacetato de sódio, ou sais de sódio de ácidos fosfônico. Em adição, ativadores de alvejamento podem ser usados para aumentar a eficiência dos persais inorgânicos em temperaturas de lavagem menores. Particularmente úteis para este propósito são as amidas de ácido carboxílico substituídas, por exemplo tetraacetil- etileno-diamina, ácidos carboxílicos substituídos, por exemplo isononil-óxi- benzeno-sulfonato e cianamida sóaica.

Exemplos de substâncias hidrotrópicas adequadas são sais de metal alcalino de ácidos benzeno, tolueno e xileno-sulfõnicos; sais de metal alcalino de ácido fórmico, ácido cítrico e ácido succínico, cloretos de metal alcalino, uréia, mono-, di- e trietanol-amina. Exemplos de álcoois solubilizantes são etanol, isopropanol, mono- e polietileno-glicóis, monopropileno-glicol e éter- álcoois.

Exemplos de agentes controladores de espuma são sabões de ácido graxo de peso molecular alto, hidrocarbonetos parafínicos, e desespumantes contendo silício. Em particular partículas de sílica hidrofóbicas são agentes controladores de espuma eficientes nestas formulações detergentes para lavagem de roupas.

Exemplos de enzimas conhecidas que são efetivas nas formulações detergentes para lavagem de roupas são protease, amilase e lipase. Preferência é dada às enzimas que possuem seu desempenho ótimo nas condições de projeto do agente de limpeza e de lavagem.

Um grande número de agentes branqueadores fluorescentes é descrito na literatura. Para as formulações para lavagem de roupas, os derivados de diamino-estilbeno-dissulfonatos e diestiril-bifenila substituída são particularmente adequados.

Como agentes anti-acinzamento, colóides solúveis em água de uma natureza orgânica são preferivelmente usados. Exemplos são polímeros polianiônicos solúveis em água tais como polímeros e copolímeros de ácido acrílico e ácido maleico, derivados de celulose tais como carbóxi-metil-celulose e metil- e hidróxi-etil-celulose.

Os tensoativos de (ramificado-alquil)-aril-sulfonatos que podem ser preparados de acordo com esta invenção também podem ser usados vantajosamente em produtos para o cuidado pessoal, em aplicações de recuperação de óleo melhoradas e para a remoção de óleo derramado em alto mar ou em vias aquosas em terra, canais e lagos.

As formulações de acordo com a invenção tipicamente compreendem um ou mais componentes inertes. Por exemplo, o restante das formulações detergentes líquidas é tipicamente um solvente ou diluente inerte, mais comumente água. Formulações detergentes granulares ou em pó tipicamente contêm quantidades de carga inerte ou de materiais veículo.

Como aqui usado, o número médio de ramificações por molécula, outros particulares do tipo e da posição da ramificação e do conteúdo de átomos de carbono alifático quaternário são como definidos em US-A-5849960 e são determinados pelos métodos como descritos em US-A-5849960. Também outros métodos analíticos e os métodos de teste são como descritos em US-A-5849960.

A não ser que seja especificado de outro modo, os compostos orgânicos de peso molecular baixo aqui mencionados possuem tipicamente no máximo 40 átomos de carbono, mais tipicamente no máximo 20 átomos de carbono, em particular no máximo 10 átomos de carbono, mais particularmente no máximo 6 átomos de carbono. Os compostos orgânicos são considerados compostos que compreendem átomos de carbono e átomos de hidrogênio em suas moléculas. O grupo de compostos orgânicos de peso molecular baixo não inclui polímeros e enzimas.

Como aqui definidas, faixas de números de átomos de carbono (isto é número de carbonos) incluem os números especificados para os limites das faixas. Número de átomos de carbono como aqui definido inclui os átomos de carbono juntamente com as estruturas base de carbono, bem como os átomos de carbono da ramificação, se houver.

O seguinte exemplo ilustrará a natureza da invenção sem seu

escopo.

Exemplo 1 (preditivo)

Uma mistura de hidrocarbonetos de Fischer-Tropsch de parafinas

lineares possuindo pelo menos 5 átomos de carbono, adicionalmente compreendendo uma quantidade menor de oxigenados, é submetida às condições de hidrocraqueamento e hidroisomerização pelo contato da mistura de hidrocarbonetos, na presença de hidrogênio, com um catalisador de paládio sobre sílica-alumina (0,5% em peso Pd, 55% em peso Al2O3, 45% em peso SiO2) em uma temperatura de 350°C e em uma pressão de 6.000 kPa abs. (60 bar abs), aplicando-se uma velocidade espacial horária líquida de 0,5 L/L/h e uma razão de hidrogênio para alimentação de parafina de 400 NL/L (volumes de líquido na temperatura ambiente, "NL" refere-se ao volume de gás a O0C, 100 kPa) (1 bar). A corrente de produto de hidrocraqueamento/ hidroisomerização é

fracionada por destilação e por separação sobre uma peneira molecular zeólita 5A de tal modo que composição isoparafínica é obtida a qual consiste de parafinas lineares e ramificadas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 10 a 15.0 número médio de ramificações é 1,9 por molécula de parafina. O número de ramificações metila é 60% do número total de ramificações. O número de ramificações etila é 15% do número total de ramificações. A quantidade de parafinas ramificadas presentes na composição isoparafínica é maior do que 96% em peso, e a quantidade de parafinas lineares presentes na composição isoparafínica é menor do que 4% em peso, baseada no peso de composição isoparafínica.

A composição isoparafínica é submetida às condições de desidrogenação pelo contato da composição isoparafínica, na presença de hidrogênio, com um catalisador de platina sobre gama-alumina (0,5% em peso de platina) em uma temperatura de 490°C e em uma pressão de 250 kPa abs. (2,5 bar abs), aplicando-se na alimentação uma razão molar de hidrogênio/parafinas de 4. O tempo de residência da composição isoparafínica é controlado de tal modo que a conversão seja de 15%.

O produto de desidrogenação é fracionado por separação sobre uma peneira molecular zeólita 5A para remover as parafinas. Uma fração de olefinas livre de parafinas é obtida.

A fração de olefinas é reagida com benzeno sob condições de alquilação, em uma razão molar de benzeno para as olefinas de 20, em uma temperatura de 190°C e na presença de um catalisador de mordenita ácida em uma quantidade de 15% em peso em relação ao peso de fração de olefinas.

O produto de alquilação é isolado e purificado por filtração e remoção dos componentes voláteis por destilação.

O produto de alquilação isolado, purificado é então sulfonado por um método conhecido. Exemplo 2 (preditivo)

O procedimento do exemplo 1 é repetido, exceto que a separação sobre uma peneira molecular é omitida, e que a quantidade de parafinas ramificadas presentes na composição isoparafínica obtida é 70% em peso e a quantidade de parafinas lineares presentes na composição isoparafínica obtida é 30% em peso, baseada no peso da composição isoparafínica, e na composição isoparafínica obtida o número médio de ramificações é 1,3 por molécula de parafina. Em outros aspectos a composição isoparafínica é como indicada no exemplo 1.

Exemplo 3 (preditivo) O procedimento do exemplo 1 é repetido, exceto que a mistura de hidrocarbonetos de Fischer-Tropsch consiste essencialmente de uma cera de parafinas lineares possuindo pelo menos 30 átomos de carbono. A composição isoparafínica obtida é de uma composição semelhante à especificada no exemplo 1.

Exemplo 4 (preditivo)

O procedimento do exemplo 3 é repetido, exceto que a separação sobre a peneira molecular é omitida, a quantidade de parafinas ramificadas presentes na composição isoparafínica obtida é 90% em peso, a quantidade de parafinas lineares presentes na composição isoparafínica obtida é 10% em peso, baseada no peso da composição isoparafínica, e na composição isoparafínica obtida o número médio de ramificações é 1,7 por molécula de parafina. Em outros aspectos a composição isoparafínica e como indicada no exemplo 1. Exemplos 5-8 (preditivos)

Os procedimentos dos exemplos 1-4 são repetidos, exceto que em cada caso a composição isoparafínica obtida consiste de parafinas ramificadas e lineares possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 10 a 14, em vez de a 15. Em outros aspectos as composições isoparafínicas obtidas são como o indicado no exemplo respectivo dos exemplos 1-4. Exemplos 9-16 (preditivos) Os procedimentos dos exemplos 1-8 são repetidos exceto que em

cada procedimento a remoção de parafinas do produto de desidrogenação é omitida e que, em vez disso, as parafinas são removidas dos produtos de alquilação por destilação. Em cada procedimento um produto de alquilação livre de parafina é obtido e subseqüentemente sulfonado. Exemplo 17

Parafinas C9.22 ramificadas produzidas por polimerização usando- se metano e gás de síntese (H2 e CO) como materiais iniciais foram hidrocraqueadas, produzindo-se parafinas ramificadas, que foram separadas por destilação, e as frações foram coletada. As frações individuais foram analisadas para distribuição de número de carbonos. Baseando-se nas análises, as frações selecionadas foram misturadas para atenderem a especificação sobre a distribuição de número de carbonos como segue: < 10% Ci0; < 2% Cj4; restante Cn-Ci3 (daqui por diante coletivamente "parafinas Cn-Ci3").

Os seguintes dados de material contêm informação estrutural sobre a parafina ramificada resultante. Nota: Amostras A e B na tabela abaixo são a mesma amostra, analisada em tempos diferentes. Amostra B deve ser mais acurada, visto que ela é mais recente e reflete algumas das pequenas melhorias no método analítico no decorrer do tempo.

Uma amostra de parafinas Cn-Ci3 foi desidrogenada essencialmente usando técnicas de desidrogenação conhecidas. Com o propósito dc realizar a análise de NMR e confirmar que o processo de desidrogenação não causou quaisquer mudanças significativas na estrutura do esqueleto da olefina resultante, o produto resultante, foi re-hidrogenado empregando um catalisador comercial de platina sobre carbono e, o produto resultante, amostra C na tabela, foi analisado usando o mesmo método usado para as amostras A e B. Os resultados estão contidos na coluna C da primeira tabela e do primeiro conjunto de dados de NMR.

AMOSTRA A

Razão de parafinas 1,9

ramificadas

para parafinas lineares 0,9

Razão de parafinas mmp para parafinas lineares Razão de parafinas 1,0

Altamente ramificadas para parafinas lineares

Os dados de NMR e os dados cromatográficos derem informações sobre a distribuição de comprimento de cadeia de carbonos e a estrutura:

B C

1,8 1,8

0,9 0,9

0,9 0,9

Controle 1 2,6

2,4 0,1

Controle 2 2,6

2,5 0,1 Análise por NMR da ramificação de parafinas desidrogenadas:

Número de carbonos na cadeia de alcano 12 (dos dados de GC)

índice de ramificação: 1,1 % de Tipo total de ramificação

Cl (metila) 79,3

C2 (etila) 19,4

C3+(propila+) 1,3

Análise por NMR da ramificação de parafinas re-hidrogenadas:

Número de carbonos na cadeia de alcano 12 (dos dados de GC)

r

índice de ramificação: 1,1 % de Tipo total de ramificação

v^Jl (meuia) / j, /

C2 (etila) 21,6

C3+ (propila+) 4,6

A expressão "análise de ramificação de terminal de álcool (Cl

refere-se ao carbono do álcool)" descreve a ramificação na molécula visto que ela diz respeito à localização de tais ramificações relativas ao terminal de álcool da molécula. Quando a ramificação estiver presente na posição seguinte ao carbono de álcool (carbono C2), a NMR será capaz de realmente diferenciar entre os tipos de ramificação metila, etila e propila ou mais longa. Quando a ramificação estiver no carbono dois afastado do carbono de álcool (C3), a NMR poderá apenas indicar que há uma ramificação mas não poderá indicar se ela é uma metila, uma etila ou uma propila ou mais longa. No caso de se estar a três ligações afastadas do carbono de álcool, a NMR não poderá indicar se há qualquer tipo de ramificação. Assim, a expressão "% de não ramificação ou de ramificação na posição C4+" co- adiciona moléculas lineares bem como moléculas que possuem ramificação afastada mais de 3 ligações do carbono de álcool.

A expressão "% de tipo total de ramificação" dá as quantidades de ramificações Cl (metila), C2 (etila) e C3+ (propila ou mais longa) na molécula independentemente de se estas ramificações podem ocorrer em relação ao terminal de álcool.

A análise de NMR da amostra candidata mostrou um conteúdo de carbono quaternário abaixo de 0,5%. É sabido que moléculas contendo carbonos quaternários são difíceis de serem biodegradadas. Como conseqüência, um conteúdo de carbono quaternário menor do que 0,5% torna estes materiais muito úteis e de biodegradação mais rápida. Exemplo 18

Utilizando-se os procedimentos descritos no Exemplo 17, foi medido o conteúdo de carbono quaternário de moléculas de álcool verificadas no produto competitivo. O produto competitivo foi um álcool altamente ramificado com metila preparado por oligornerização de propileno seguida por hidroformilação, que converteu a olefina em um álcool altamente ramificado com metila. O conteúdo de carbono quaternário foi 0,6. US-A-5112519 descreve este produto como "um tridecil-álcool altamente ramificado com metila conhecido por seu uso em lubrificantes e formulações detergentes que não requerem biodegradação rápida." Exemplo 19 (preditivo)

As parafinas Cn-Co do Exemplo 17 são submetidas às condições descritas no Exemplo 1 para a produção de uma fração de olefinas livre de parafinas.

A fração de olefinas é reagida com benzeno sob condições de alquilação, em uma razão molar de benzeno para as olefinas de 20, em uma temperatura de 190°C e na presença de um catalisador de mordenita ácida em uma quantidade de 15% em peso em relação ao peso de fração de olefinas.

O produto de alquilação é isolado e purificado por filtração e remoção de compostos voláteis por destilação. O produto de alquilação isolado, purificado é então sulfonado por um método conhecido.

r

E evidente que certas características da invenção, que para elucidação são descritas no contexto de modalidades separadas, também podem ser proporcionadas em combinação em uma única modalidade. Inversamente, características da invenção que são descritas no contexto de uma única modalidade também podem ser proporcionadas em separado ou em qualquer subcombinação adequada.

Claims (7)

1. Processo para a preparação de olefinas ramificadas, caracterizado pelo fato de compreender a desidrogenação de uma composição isoparafínica compreendendo mais de 0,01% a 0,5% de átomos de carbono alifático quaternário sobre um catalisador adequado cuja composição isoparafínica foi obtida por hidrocraqueamento e hidroisomerização de uma cera parafínica e cuja composição isoparafínica compreende parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 18, de cujas parafinas pelo menos uma porção das moléculas está ramificada, com as condições de que: o conteúdo de parafinas ramificadas da composição isoparafínica é de pelo menos 50% em peso em relação ao peso de composição isoparafínica; o número médio de ramificações por molécula de parafina fica na faixa de 0,5 a 2,5; a ramificação compreende ramificações metila e opcionalmente etila, com as olefinas ramificadas compreendendo mais de 0,01% a 0,5% de hidrocarbonetos alifáticos quaternários; e, a cera parafínica é obtida em um processo de Fischer-Tropsch.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de ramificações metila presentes na composição isoparafínica é de pelo menos 20% do número total de ramificações.

3. Processo para a preparação de hidrocarbonetos alquil- aromáticos ramificados, caracterizado pelo fato de compreender o contato de olefinas ramificadas com um hidrocarboneto aromático sob condições de alquilação, cujas olefinas ramificadas foram obtidas por um processo que compreende a desidrogenação de uma composição isoparafínica compreendendo mais de 0,01% a 0,5% de átomos de carbono alifático quaternário sobre um catalisador adequado, cuja composição isoparafínica foi obtida por hidrocraqueamento e hidroisomerização de uma cera parafínica e cuja composição isoparafínica compreende parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 7 a 35, de cujas parafinas pelo menos uma porção das moléculas está ramificada, com as condições de que: o conteúdo de parafinas ramificadas da composição isoparafínica é de pelo menos 50% em peso em relação ao peso de composição isoparafínica; o número médio de ramificações por molécula de parafina fica na faixa de 0,5 a 2,5; a ramificação compreende ramificações metila e opcionalmente etila, com as olefinas ramificadas compreendendo mais de 0,01% a 0,5% de hidrocarbonetos alifáticos quaternários; e, a cera parafínica é obtida em um processo de Fischer-Tropsch.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno.

5. Processo de acordo qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos 75% em peso da composição isoparafínica consiste de parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 11 a 14.

6. Processo para a preparação de (ramificado-alquil)-aril- sulfonatos, caracterizado pelo fato de compreender a sulfonação de hidrocarbonetos alquil-aromáticos ramificados cujos hidrocarbonetos alquil- aromáticos ramificados foram preparados por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 5.

7. Processo de acordo a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos 75% em peso da composição isoparafínica consiste de parafinas possuindo um número de carbonos dentro da faixa de 11 a 14.