DE60207450T2

DE60207450T2 - Flüssigwaschmittelzusammensetzungen enthaltend quarternären Stickstoff enthaltende und/oder zwitterionische polymere Schaumbilder

Info

Publication number: DE60207450T2
Application number: DE60207450T
Authority: DE
Inventors: Mark Robert Mason Sivik; Jean-Francois Mason Bodet; Bernhard William Harrison Kleusener; William Michael Lawrenceburg Scheper; Dominic Wai-Kwing Mississauga Ontario Yeung; Vance Bergeron (Nmn)
Original assignee: Procter and Gamble Co; Rhodia Inc
Current assignee: Procter and Gamble Co; Solvay USA Inc
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2002-01-04
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-01-05
Also published as: ES2254637T3; US6825157B2; US6645925B2; EP1221475B1; US20030134770A1; US20040102347A1; JP4430843B2; EP1221475A3; ATE310796T1; EP1221475A2; JP2002309292A; DE60207450D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Detergenszusammensetzungen, die für das manuelle Geschirrrspülen geeignet sind und die einen polymeren Schaumvolumen- und Schaumbeständigkeitsverbesserer umfassen, wobei der polymere Schaumvolumen- und Schaumbeständigkeitsverbesserer eine oder mehrere quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten und/oder zwitterionische Monomereinheiten umfasst. Die polymeren Schaumverbesserer (Schaumverstärker), die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 2,8 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2,8, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 auf. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Bereitstellen eines verbesserten Schaumvolumens und einer verbesserten Schaumbeständigkeit während des Spülens von Hand.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Flüssige Detergenszusammensetzungen, die für das Geschirrspülen von Hand geeignet sind, müssen verschiedene Kriterien erfüllen, um wirksam zu sein. Diese Zusammensetzungen müssen wirksam bei der Spaltung von Fett und fetthaltigen Lebensmittelstoffen sein, und sie müssen verhindern, dass sich das fettige Material, nachdem es einmal gelöst wurde, wieder auf dem Geschirr absetzt.
Die Anwesenheit von Schäumen während des manuellen Geschirrspülvorgangs wurde lange Zeit als Zeichen dafür angesehen, dass das Spülmittel noch immer wirksam ist. Abhängig von den Umständen hat die Anwesenheit von Schäumen oder deren Fehlen jedoch keinen Einfluss auf die Wirksamkeit von flüssigen Spülmitteln. Daher verlässt sich der Verbraucher mittlerweile auf ein in gewissem Maße unzuverlässiges Signal, das Fehlen oder die Abwesenheit von Schäumen, um die Notwendigkeit für zusätzliches Spülmittel anzuzeigen. In vielen Fällen gibt der Verbraucher eine zusätzliche Menge an Spülmittel zu, die weit über die Menge hinausgeht, die notwendig ist, um das Geschirr gründlich zu reinigen. Diese Spülmittelverschwendung trifft besonders auf das Geschirrspülen von Hand zu, da die verschmutzten Küchengeräte in der Regel in der Reihenfolge ihres „Reinigungsschwierigkeitsgrads" gereinigt werden, beispielsweise werden Gläser und Tassen, die in der Regel nicht mit fettigen Lebensmitteln in Kontakt kommen, zuerst gewaschen, gefolgt von Tellern und Platten und schließlich Töpfen und Pfannen, die die größte Menge an Lebensmittelrückständen enthalten und in der Regel daher am „fettigsten" sind.
Das Fehlen von Schäumen im Spülwasser, wenn Töpfe und Pfannen üblicherweise gereinigt werden, sowie der Anblick der Menge an Lebensmittelrückständen an der Oberfläche des Kochgeschirrs veranlassen den Verbraucher in der Regel, weiteres Spülmittel zuzugeben, obwohl noch eine ausreichende Menge in der Lösung vorhanden ist, um den Schmutz und das Fett von der Oberfläche des Ess- oder Kochgeschirrs zu entfernen. Wirksame fettspaltende Materialien erzeugen jedoch nicht unbedingt eine erhebliche Menge an entsprechenden Schäumen.
WO 00/71659 betrifft eine flüssige Detergenszusammensetzung mit einem pH von 4 bis 12, die einen polymeren Schaumstabilisator mit Einheiten, die bei einem pH von 4–12 eine Kationenladungsdichte aufweisen können, Tensid und Träger umfasst, mit der Maßgabe, dass der Schaumstabilisator bei einem pH von 4–12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von höchstens 2,77 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweist. WO 00/71660 betrifft ebenfalls eine flüssige Detergenszusammensetzung mit einem pH von 4 bis 12, die einen polymeren Schaumstabilisator, Tensid und Träger umfasst, wobei der Schaumstabilisator eine oder mehrere kationengruppenhaltige Einheiten umfasst.
Somit besteht in der Technik nach wie vor ein Bedarf an flüssigen Geschirrspülmitteln zum Geschirrspülen von Hand, die eine ausdauernde Schaummenge aufweisen, während sie wirksame Fettspaltungseigenschaften beibehalten. Es besteht ein Bedarf an einer Zusammensetzung, die eine große Schaummenge beibehalten kann, solange die Geschirrspülzusammensetzung wirksam ist. Tatsächlich besteht schon lange die Notwendigkeit einer Zusammensetzung zum manuellen Geschirrspülen, die vom Verbraucher effizient genutzt werden kann, so dass der Verbraucher nur die Menge an Spülmittel verwendet, die notwendig ist, um die Reinigungsaufgabe vollständig zu erfüllen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorstehend genannten Anforderungen dadurch, dass überraschend entdeckt wurde, dass polymere Materialien, die eine oder mehrere quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten und/oder zwitterionische Einheiten umfassen, flüssige Zusammensetzung zum manuellen Geschirrspülen mit erweitertem Schaumvolumen und erweiterter Schaumbeständigkeit versehen können. Anders ausgedrückt, solche polymeren Materialien sind polymere Schaumverbesserer (Schaumverstärker).
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden flüssige Detergenszusammensetzungen bereitgestellt, die ein erhöhtes Schaumvolumen und eine erhöhte Schaumbeständigkeit aufweisen und die sich für die Verwendung beim Geschirrspülen von Hand eignen, wobei die Zusammensetzungen Folgendes umfassen:

a) eine wirksame Menge an polymerem Schaumverbesserer (Schaumverstärker), wobei der polymere Schaumverbesserer eine oder mehrere quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten, wie in Anspruch 1 definiert, und/oder zwitterionische monomere Einheiten wie in Anspruch 1 definiert, umfasst, wobei der Verbesserer Folgendes umfasst:
i) Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung aufweisen können; vorausgesetzt, dass der Schaumverbesserer bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 2,8 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2,8, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweist;
b) eine wirksame Menge eines reinigungswirksamen Tensids; und
c) zu übrigen Teilen Träger und andere zusätzliche Bestandteile;
d) vorausgesetzt, dass eine 10%ige wässrige Lösung der Detergenszusammensetzung einen pH-Wert von 4 bis 12 hat.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden flüssige Detergenszusammensetzungen bereitgestellt, die ein erhöhtes Schaumvolumen und eine erhöhte Schaumbeständigkeit aufweisen und die sich für die Verwendung beim Geschirrspülen von Hand eignen, wobei die Zusammensetzungen Folgendes umfassen:

a) eine wirksame Menge an polymerem Schaumverbesserer (Schaumverstärker), wobei der polymere Schaumverbesserer eine oder mehrere quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten und/oder zwitterionische monomere Einheiten, wie in Anspruch 1 definiert, umfasst, wobei der Verbesserer Folgendes umfasst:
i) eine oder mehrere Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung aufweisen können; und
ii) eine oder mehrere Einheiten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, mit der Maßgabe, dass der Schaumverstärker eine Hydroxylgruppendichte von etwa 0,5 oder weniger aufweist, vorzugsweise von etwa 0,0001 bis etwa 0,4; und
iii) optional eine oder mehrere Monomereinheiten wie nachstehend beschrieben; vorausgesetzt, dass der Schaumverbesserer eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 2,8 oder weniger aufweist; und
b) eine wirksame Menge eines reinigungswirksamen Tensids; und
c) zu übrigen Teilen Träger und andere zusätzliche Bestandteile;

a) eine wirksame Menge an polymerem Schaumverbesserer (Schaumverstärker), wobei der polymere Schaumverbesserer eine oder mehrere quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten und/oder zwitterionische Monomereinheiten wie in Anspruch 1 definiert umfasst, wobei der Verbesserer Folgendes umfasst:
i) eine oder mehrere Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung aufweisen können; und
ii) eine oder mehrere Einheiten mit einer oder mehreren hydrophoben Gruppen, wobei die hydrophoben Gruppen vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Nichthydroxylgruppen, nichtkationischen Gruppen, nichtanionischen Gruppen, Nichtcarbonylgruppen und/oder Gruppen ohne eine Wasserstoffbindung, wobei die hydrophoben Gruppen stärker bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Mischungen davon.
iii) wahlweise eine oder mehrere Monomereinheiten wie nachstehend beschrieben; vorausgesetzt, dass der Schaumverbesserer eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 2,8 oder weniger aufweist;
b) eine wirksame Menge eines reinigungswirksamen Tensids; und
c) zu übrigen Teilen Träger und andere zusätzliche Bestandteile;

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum Bereitstellen einer verbesserten Schaumbeständigkeit und eines verbesserten Schaumvolumens beim Geschirrspülen von Hand bereitgestellt.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden für den normalen Fachmann beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beiliegenden Ansprüchen offensichtlich.
Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile sind auf Gewichtsbasis zu sehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius (°C), sofern nicht anders angegeben.
Zusätzliche Hintergrundinformationen über diese Zusammensetzungen und Verfahren sind in den PCT-Patentanmeldungen lfd. Nr. PCT/US98/24853, PCT/US98/24707, PCT/US98/24699 und/oder PCT/US98/24852 bereitgestellt.
Alle Substitutionsgruppen in den Strukturformeln in der Beschreibung und den Ansprüchen haben die Bedeutung, die in den vorhergehenden Strukturformeln in der Beschreibung bzw. den Ansprüchen definiert wurden, solange nichts anderes angegeben ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Definitionen
„Polymere Schaumverbesserer (Schaumverstärker)" – „Polymere Schaumverbesserer (Schaumverstärker)" wie hierin verwendet, bezieht sich auf polymere Materialien, die eine oder mehrere quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten umfassen, bei denen es sich um kationische Monomereinheiten und/oder um zwitterionische Monomereinheiten handelt. Die verschiedenen Arten von polymeren Materialien, die unter diese Definition fallen, sind nachstehend aufgeführt:

1) polymere Materialien, die kationische Monomereinheiten (d. h. quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten allein oder in Kombination mit anderen kationischen Monomereinheiten) umfassen;
2) polymere Materialien, die kationische und nichtionische Monomereinheiten (d. h. quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten allein oder in Kombination mit anderen kationischen Monomereinheiten, plus eine oder mehrere nichtionische Monomereinheiten) umfassen;
3) polymere Materialien, die kationische und anionische Monomereinheiten (d. h. quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten allein oder in Kombination mit anderen kationischen Monomereinheiten, plus eine oder mehrere anionische Monomereinheiten) umfassen;
4) polymere Materialien, die kationische, nichtionische und anionische Monomereinheiten (d. h. quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten allein oder in Kombination mit anderen kationischen Monomereinheiten, plus eine oder mehrere nichtionische Monomereinheiten und eine oder mehrere anionische Monomereinheiten) umfassen;
5) polymere Materialien, die zwitterionische Monomereinheiten (d. h. nur zwitterionische Monomereinheiten) umfassen;
6) polymere Materialien, die zwitterionische und kationische Monomereinheiten (d. h. zwitterionische Monomereinheiten plus eine oder mehrere kationische Monomereinheiten) umfassen;
7) polymere Materialien, die zwitterionische und nichtionische Monomereinheiten (d. h. zwitterionische Monomereinheiten plus eine oder mehrere nichtionische Monomereinheiten) umfassen;
8) polymere Materialien, die zwitterionische und anionische Monomereinheiten (d. h. zwitterionische Monomereinheiten plus eine oder mehrere anionische Monomereinheiten) umfassen;
9) polymere Materialien, die zwitterionische, kationische und nichtionische Monomereinheiten (d. h. zwitterionische Monomereinheiten plus eine oder mehrere kationische Monomereinheiten und eine oder mehrere nichtionische Monomereinheiten) umfassen;
10) polymere Materialien, die zwitterionische, kationische und anionische Monomereinheiten (d. h. zwitterionische Monomereinheiten plus eine oder mehrere kationische Monomereinheiten und eine oder mehrere anionische Monomereinheiten) umfassen;
11) polymere Materialien, die zwitterionische, nichtionische und anionische Monomereinheiten (d. h. zwitterionische Monomereinheiten plus eine oder mehrere nichtionische Monomereinheiten und eine oder mehrere anionische Monomereinheiten) umfassen;
12) polymere Materialien, die zwitterionische, kationische, nichtionische und anionische Monomereinheiten (d. h. zwitterionische Monomereinheiten plus eine oder mehrere kationische Monomereinheiten, eine oder mehrere nichtionische Monomereinheiten und eine oder mehrere anionische Monomereinheiten) umfassen;

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Materialien, die eine verbesserte Schaumbeständigkeit und ein verbessertes Schaumvolumen bereitstellen, wenn sie in Formulierungen von flüssigen Detergenszusammensetzungen aufgenommen werden, die für das Geschirrspülen von Hand geeignet sind. Das polymere Material umfasst eine oder mehrere quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten und/oder zwitterionische Monomereinheiten, worin das polymere Material bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 vorzugsweise eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 2,8 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2,8, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweist.
Die flüssigen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen:

a) eine wirksame Menge an polymerem Schaumverbesserer (Schaumverstärker), wobei der polymere Schaumverbesserer eine oder mehrere quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten und/oder zwitterionische Monomereinheiten, wie in Anspruch 1 definiert, umfasst, wobei der Verbesserer Folgendes umfasst:
i) Einheiten, die bei einem pH von 4 bis 12 eine kationische Ladung aufweisen können; vorausgesetzt, dass der Schaumverbesserer bei einem pH von 4 bis 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 2,8 oder weniger, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweist;
b) eine wirksame Menge eines reinigungswirksamen Tensids; und
c) zu übrigen Teilen Träger und andere zusätzliche Bestandteile; vorausgesetzt, dass eine 10%ige wässrige Lösung der Detergenszusammensetzung einen pH-Wert von 4 bis 12 hat.

Es ist bevorzugt, dass der polymere Schaumverbesserer (a) vorzugsweise eines oder mehrere der Folgenden umfasst:

ii) eine oder mehrere Einheiten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, vorausgesetzt, dass der polymere Schaumverstärker, gemessen anhand der Hydroxylgruppendichte-Gleichung, die nachstehend ausführlicher geschildert ist, eine Hydroxylgruppendichte von etwa 0,5 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,0001 bis etwa 0,4 aufweist, und/oder
iii) eine oder mehrere Einheiten mit einer oder mehreren hydrophoben Gruppen, wobei die hydrophoben Gruppen vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Nichthydroxylgruppen, nichtkationischen Gruppen, nichtanionischen Gruppen, Nichtcarbonylgruppen und/oder Gruppen ohne eine Wasserstoffbindung, wobei die hydrophoben Gruppen stärker bevorzugt ausgewählt sind aus der Grup pe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Mischungen davon.

Es ist bevorzugt, dass der polymere Schaumverstärker (a) optional, aber bevorzugt, ferner eines oder mehrere der Folgenden umfasst:

iv) Einheiten, die bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine anionische Ladung aufweisen können;
v) Einheiten, die bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine anionische Ladung und eine kationische Ladung aufweisen können;
vi) Einheiten, die bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 keine Ladung aufweisen; und
vii) Mischungen aus den Einheiten (iv), (v), (vi) und (vii).

Im Folgenden werden nicht einschränkende Beispiele für ein polymeres Material beschrieben, das zur Verwendung in den flüssigen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sein kann.
Polymere Schaumverbesserer (Schaumverstärker)
Die polymeren Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung sind Polymere, wie in Anspruch 1 definiert.
Vorzugsweise schließen die polymeren Schaumverbesserer auch Einheiten ein, die in der Lage sind, die durchschnittliche Kationenladungsdichte der quatenären Stickstoff enthaltenden oder zwitterionischen polymeren Schaumverbesserer zu beeinflussen, vorzugsweise durch Senken der durchschnittlichen Kationenladungsdichte der quatenären Stickstoff enthaltenden oder zwitterionischen polymeren Schaumverbesserer. Solche Einheiten, die in der Lage sind, die durchschnittliche Kationenladungsdichte der polymeren Schaumverbesserer zu beeinflussen, können und sollten den polymeren Schaumverbesserern zusätzliche günstige Eigenschaften verleihen, die deren Reinigungs- und/oder Schaumverstärkungs- und/oder Schaumerhaltungseigenschaften verstärken. Ferner können solche Einheiten die Wechselwirkungen zwischen dem Polymer, das neutral oder positiv geladen ist, und dem Schmutz, der negativ geladen ist, verstärken.
Zusätzlich können polymere Schaumverbesserer als die freie Base oder als Salz vorhanden sein. Typische Gegenionen schließen Acetat, Citrat, Maleat, Sulfat, Chlorid usw. ein.
Ferner können die polymeren Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung Copolymere, Terpolymere mit statistischen und/oder Wiederholungseinheiten und/oder Blockpolymere, wie Di-, Tri- und Multiblockpolymere, sein.
Ein Copolymer kann beispielsweise aus zwei Monomeren G und H so hergestellt werden, dass G und H im Copolymer statistisch verteilt sind, wie
GHGGHGGGGGHHG ..... usw.,
oder G und H können in dem Copolymer in sich wiederholenden Verteilungen vorliegen, beispielsweise
GHGHGHGHGHGHGH ..... usw.,
Oder
GGGGGHHGGGGGHH ..... usw.,
Gleiches trifft für das Terpolymer zu, die Verteilung der drei Monomere kann entweder statistisch oder wiederholend sein.
Die polymeren Schaumverbesserer (Schaumverstärker) der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 0,0017 bis etwa 3,32 ag (1 000 bis etwa 2 000 000 Dalton), vorzugsweise von etwa 0,0083 bis etwa 1,66 ag (5 000 bis etwa 1 000 000 Dalton), stärker bevorzugt von etwa 0,017 bis etwa 1,25 ag (10 000 bis etwa 750 000 Dalton), stärker bevorzugt von etwa 0,017 bis etwa 0,83 ag (10 000 bis etwa 500 000 Dalton), noch stärker bevorzugt von etwa 0,025 bis etwa 0,50 ag (15 000 bis etwa 300 000 Dalton) auf. Am stärksten bevorzugt liegt das Molekulargewicht der polymeren Schaumverbesserer bei etwa 0,083 ag (50 000 Dalton) oder darunter.
Das Molekulargewicht der polymeren Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung wird anhand des Gelfiltrationschromatographie-Verfahrens (GFC-Verfahrens) bestimmt. Bei diesem GFC-Verfahren werden Polymere mithilfe von GFC-Säulen geteilt, um die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilungen werden durch Trennen der Polymerspezies aufgrund ihres hydrodynamischen Volumens gemessen. Das hydrodynamische Volumen hängt mit dem Molekulargewicht zusammen.
Es folgt ein ausführliches Beispiel dafür, wie die Molekulargewichte der polymeren Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung bestimmt werden. Zunächst wird eine 0,2%-ige Lösung des polymeren Schaumverstärkers im wässrigen Fließmittel hergestellt, 80/20 0,5 M Ammoniumacetat/Methanol bei pH 3,7. Die Lösung wird dann auf die GFC-Säule bei 60°C gespritzt, und ihr absolutes Molekulargewicht und ihre Molekulargewichtsverteilung werden anhand von sowohl Mehrwinkellaser-Lichtstreuung (MALLS) als auch die Bestimmung des Brechungsindex (RI) berechnet. Theoretische und praktische Beispiele für Molekulargewichte, die anhand des GFC-Verfahrens bestimmt werden, finden sich in: W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley & Sons, New York, 1979.
Quatenären Stickstoff enthaltende Monomereinheiten
Die quatenären Stickstoff enthaltende Gruppe kann als eine Monomereinheit der polymeren Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die quatenären Stickstoff enthaltenden Monomereinheiten, die für die polymeren Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Einheiten der Formel
worin R¹ und R² unabhängig für H oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, stehen.
Zwitterionische Einheiten
Jede geeignete zwitterionische Gruppe kann als Monomereinheit des Schaumverbesserers der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den entsprechenden Gruppen verwendet werden.
Nicht einschränkende Beispiele für zwitterionische Einheiten, die für die Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen:
worin R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig für H oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, stehen; und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 ist.
Nicht einschränkende Beispiele für zwitterionische Monomereinheiten gemäß der vorliegenden Erfindung schließen ein:
Andere Monomere
Zusätzlich zu den quatenären Stickstoff enthaltenden Monomereinheiten und/oder den zwitterionischen Monomereinheiten können und sollten die Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere andere Monomereinheiten, die keine quatenären Stickstoff enthaltenden Monomereinheiten oder zwitterionischen Monomereinheiten sind, enthalten, wie monomere Aminoxideinheiten, andere kationische Monomereinheiten, hydroxylhaltige Monomereinheiten, hydrophobe Monomereinheiten, hydrophile Monomereinheiten, anionische Monomereinheiten und nichtionische Monomereinheiten.
Monomere Aminoxideinheiten
Die polymeren Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung können eine monomere Aminoxideinheit mit der folgenden Formel umfassen:
worin R³ für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon mit ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ für eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, die ungefähr 2 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon steht; x für 0 bis ungefähr 3 steht; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Ethylenoxidgruppen ist. Die R⁵-Gruppen können miteinander verbunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Eine bevorzugte Klasse von Aminoxid-Monomereinheiten, die zur Verwendung als polymerer Schaumvolumen- und Schaumbeständigkeitsverstärker geeignet sind, weist die folgende Formel auf:
worin X entweder O oder N ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, stärker bevorzugt von 2 bis 4 ist.
Kationische Monomereinheiten
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „kationische Monomereinheit" definiert als „eine Einheit, die, wenn sie in die Struktur der Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, in der Lage ist, im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 eine kationische Ladung aufrechtzuerhalten. Die kationische Monomereinheit muss nicht bei jedem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 12 protoniert werden". Nicht einschränkende Beispiele für Monomereinheiten, die eine kationische Gruppe enthalten, bei der es sich nicht um eine kationische, quatenären Stickstoff enthaltende Gruppe handelt, schließen die kationischen Monomereinheiten mit folgender Formel ein:
wobei jedes R¹, R² und R³ unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁- bis C₆-Alkyl und Mischungen davon, vorzugsweise Wasserstoff, C₁ bis C₃-Alkyl, stärker bevorzugt Wasserstoff oder Methyl. T ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Resten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Silyl-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Sulfonato-, Alkoxy-, Keto-, Ester-, Ether-, Carbonyl-, Amido-, Amino-, Glycidyl-, Carbanato-, Carbamat-, Carboxyl- und Carboalkoxy-Resten und Mischungen davon. Z ist ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus: -(CH₂)-, (CH₂-CH=CH)-, -(CH₂-CHOH)-, (CH₂-CHNR⁴)-, -(CH₂-CHR⁵-O)- und Mischungen davon, bevorzugt -(CH₂)-. R⁴ und R⁵ sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl und Mischungen davon, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Mischungen davon, z ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus etwa 0 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 6. A ist NR⁶R⁷ oder NR⁶R⁷R⁸. Worin jedes R⁶, R⁷ und R⁸, falls vorhanden, unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₈-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R⁹O)_yR¹⁰ worin R⁹ für lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen und Mischungen davon steht; R¹⁰ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Mischungen davon steht; y für 1 bis etwa 10 steht. Vorzugsweise sind R⁶, R⁷ und R⁸, falls vorhanden, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl. Als Alternative können NR⁶R⁷ oder NR⁶R⁷R⁸ einen heterocyclischen Ring bilden, der 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, optional zusätzliche Heteroatome enthält, optional an einen Benzolring gebunden ist und optional durch C₁- bis C₈-Hydrocarbyl und/oder Acetate substituiert ist. Beispiele für geeignete Heterocyclen, sowohl substituiert als auch unsubstituiert, sind Indolyl, Isoindolinyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Piperidinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Pyridinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino, Chinidinyl, Thiazolinyl, Morpholin und Mischungen davon, wobei Morpholino und Piperazinyl bevorzugt sind.
Beispiele für die kationische Einheit der Formel [I] schließen die folgenden Strukturen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
Eine bevorzugte kationische Monomereinheit ist 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAM) mit der Formel:
Nicht einschränkende Beispiele für kationische Monomereinheiten schließen die folgenden ein: Methylchlorid-Quats von Dimethylethyl(meth)acrylaten, Methylchlorid-Quats von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamiden, Dimethyl- und Diethylsulfat-Quats von Dimethylaminoethyl(meth)acrylaten, Dimethyl- und Diethylsulfat-Quats von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamiden und Diallyldimethylammoniumhalogenide, wie Bromid- und/oder Chloridsalze.
Hydroxylhaltige Monomereinheiten
Die Hydroxylgruppendichte eines quatenären Stickstoff enthaltende Monomere und/oder zwitterionische Monomere enthaltenden polymeren Schaumverbesserers der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Berechnung bestimmt.
Beispielsweise würde die Hydroxylgruppendichte eines quatenären Stickstoff enthaltende Monomere und/oder zwitterionische Monomere enthaltenden polymeren Schaumverbesserers, der 2-Dimethylaminoethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 157 und Hydroxyethylacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 116 Gramm/Mol aufweist, bei einem Molverhältnis von 1:3 wie folgt berechnet werden:
Vorzugsweise weisen die quatenären Stickstoff enthaltenden oder zwitterionischen polymeren Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung eine Hydroxylgruppendichte von etwa 0,5 oder weniger auf, vorzugsweise von etwa 0,0001 bis etwa 0,4.
Nicht einschränkende Beispiele für solche Hydroxylgruppen enthaltenden Einheiten schließen die folgenden ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, stärker bevorzugt 2 bis 30 ist.
Hydrophobe Gruppen enthaltende Monomereinheiten
Geeignete hydrophobe Gruppen enthaltende Monomereinheiten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Gruppen ein, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Nichthydroxylgruppen, nichtkationischen Gruppen, nichtanionischen Gruppen, Nichtcarbonylgruppen und/oder Gruppen ohne Wasserstoffbindung, und die stärker bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Mischungen davon.
Nicht einschränkende Beispiele für solche hydrophobe Gruppen enthaltenden Monomereinheiten schließen die folgenden ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
Hydrophile Gruppen enthaltende Monomereinheiten
Geeignete hydrophile Gruppen enthaltende Monomereinheiten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, hydrophile Gruppen ein, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Carbonsäuren und deren Salzen, Sulfonsäuren und deren Salzen, Heteroatome enthaltenden Einheiten, die in Ring- oder linearer Form vorliegen, und Mischungen davon.
Nicht einschränkende Beispiele für solche hydrophile Gruppen enthaltenden Monomereinheiten schließen die folgenden ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
Anionische Monomereinheiten
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „anionische Monomereinheit" definiert als „eine Einheit, die, wenn sie in die Struktur der Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, in der Lage ist, im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 eine anionische Ladung aufrechtzuerhalten. Die anionische Monomereinheit muss bei keinem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 12 deprotoniert werden". Nicht einschränkende Beispiele für anionische Monomereinheiten umfassen: Acrylsäure, Methacrylsäure, AMPS, Vinylsulfonat, Styrolvinylsulfonat, Vinylphosphonsäure, Ethylenglycolmethacrylatphosphat, Maleinsäureanhydrid und -säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, wobei die Monomereinheit die folgende Formel aufweist:
und die Monomereinheit mit der Formel:
wobei Letztere auch eine Einheit umfasst, die bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine kationische Ladung aufweisen kann. Diese letztere Einheit ist hierin definiert als „eine Einheit, die bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine anionische und eine kationische Ladung haben kann".
Nichtionische Monomereinheiten
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „nichtionische Monomereinheit" definiert als „eine Einheit, die, wenn sie in die Struktur der Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 keine Ladung aufweist". Nicht einschränkende Beispiele für Einheiten, bei denen es sich um „nichtionische Monomereinheiten" handelt, sind Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, 1,2-Phenylen, Ester, Amide, Ketone, Ether, Acrylamid und die N-monosubstituierten (z. B. N-Isopropylacrylamid) und N,N-disubstituierten (z. B. N,N-Dimethylacrylamid) Acrylamide, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylpyrrolidon, alkylsubstituiertes alkoxyliertes (Meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Vinylformamid und dergleichen.
Die Einheiten, welche die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen, können als einzelne Einheiten oder Monomere jeden pK_a-Wert aufweisen.
Vorzugsweise sind die quatenären Stickstoff enthaltenden Monomere oder zwitterionische Monomere enthaltenden polymeren Schaumverbesserer aus Copolymeren, die optional vernetzt sein können, aus Terpolymeren und anderen Polymeren (oder Multimeren) ausgewählt.
Bestimmte Polymere
Bevorzugte Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen:

A. mindestens eine Monomereinheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: zwitterionischen Monomereinheiten mit der Formel:
worin R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig für H oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe stehen; und m eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 ist; und Mischungen davon.
B. optional mindestens eine kationische Monomereinheit mit der Formel:
worin: R¹ für H oder ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R² eine Einheit ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a ist eine ganze Zahl von 0 bis 16, vorzugsweise 0 bis 10; -O-,
b ist eine ganze Zahl von 2 bis 10; c ist eine ganze Zahl von 2 bis 10; d ist eine ganze Zahl von 1 bis 100; R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H und
R⁸ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Bindung oder einem Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Olefinkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist;
C. optional mindestens eine Monomereinheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einer Monomereinheit der Formel:
worin R²⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃; R²¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin e eine ganze Zahl von 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 5 ist; -O-(CH₂)_f-CH₃ worin f eine ganze Zahl von 2 bis 25, vorzugsweise 0 bis 12 ist;
worin g eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 ist; worin h eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 ist; R²³ für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht; R²⁴ für -CH₃ oder -C₂H₅ steht;
worin R' und R'' unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen; und j eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12 ist;
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12 ist;
-NH-(CH₂)_m-NH₂·HCl, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12 ist; und einer monomeren Polyhydroxyeinheit der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 ist; und
D. optional mindestens eine Monomereinheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R²⁵ für -H oder -CH₃ steht;
worin R²⁶ für -H steht.

Ein bevorzugtes Terpolymer und/oder Multimer der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eine solche Monomereinheit A, mindestens eine solche Monomereinheit B und mindestens eine solche Monomereinheit C.
Vorzugsweise ist mindestens eine Monomereinheit B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R³⁰ für H oder -CH₃ steht,
worin R³¹ eine Bindung ist oder
und
R³² und R³³ für -CH₃ oder -C₂H₅ stehen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein Terpolymer, in dem:
die mindestens eine Monomereinheit C ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R³⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und CH₃ und
R⁴⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂CH₂-OH und
und deren Isomeren; und
wobei das Terpolymer die mindestens eine Monomereinheit D umfasst.
Vorzugsweise weist das Polymer mindestens eine Monomereinheit C mit der folgenden Formel auf:
worin q im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 9 liegt.
Vorzugsweise ist das Polymer ein Terpolymer, in dem mindestens eine Monomereinheit B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R¹⁰ für H oder CH₃ steht;
R¹¹ eine Bindung ist oder
und R¹² und R¹³ für -CH₃ oder -C₂H₅ stehen und das Polymer mindestens eine Monomereinheit D umfasst.
Vorzugsweise weist mindestens eine Monomereinheit B eine Formel auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Vorzugsweise weist mindestens eine Monomereinheit B eine Formel auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Vorzugsweise ist mindestens eine Monomereinheit C ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt von 2 bis 30, stärker bevorzugt von 2 bis 27 ist.
Spezielle Polymere
Nicht einschränkende Beispiele für solche Copolymere, die optional vernetzt sein können, Terpolymere und Multimere weisen die folgenden Formeln auf:
Folgende sind Beispiele für bevorzugte Polymere der vorliegenden Erfindung:
Die flüssigen Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine wirksame Menge der hierin beschriebenen quatenären Stickstoff enthaltenden oder zwitterionischen polymeren Schaumverbesserer, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung. Was hierin unter „einer wirksamen Menge an quatenären Stickstoff enthaltenden oder zwitterionischen Schaumverbesserern" verstanden wird, ist, dass das Schaumvolumen und die Schaumbeständigkeit, die von den gegenwärtig beschriebenen Zusammensetzungen erzeugt werden, über einen Zeitraum aufrechterhalten werden, der relativ länger ist als bei einer Zusammensetzung, die nicht einen oder mehrere der hierin beschriebenen quatenären Stickstoff enthaltenden oder zwitterionischen polymeren Schaumverstärker enthält. Darüber hinaus kann der quatenären Stickstoff enthaltende oder zwitterionische polymere Schaumverbesserer als die freie Base oder als ein Salz vorliegen. Typische Gegenionen schließen Acetat, Citrat, Maleat, Sulfat, Chlorid usw. ein.
Proteinhaltige Schaumverbesserer
Bei den proteinhaltigen Schaumverbesserern der vorliegenden Erfindung kann es sich um Peptide, Polypeptide, Aminosäure enthaltende Copolymere, Terpolymere usw. und Mischungen davon handeln. Jede geeignete Aminosäure kann verwendet werden, um die Hauptkette der Peptide, Polypeptide oder Aminosäure zu bilden, worin die Polymere bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 2,8 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 28, mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweisen.
Generell weisen die Aminosäuren, die zur Verwendung in den proteinhaltigen Schaumverbesserern der vorliegenden Erfindung geeignet sind, die folgende Formel auf:
worin R und R¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, substituiertes C₁-C₆-Alkyl und Mischungen davon stehen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Einheiten zur Substitution an den C₁-C₆-Alkyleinheiten schließen Amino, Hydroxy, Carboxy, Amido, Thio, Thioalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl ein, wobei die Phenylsubstitution Hydroxy, Halogen, Amino, Carboxy, Amido und Mischungen davon ist. Weitere nicht einschränkende Beispiele für geeignete Einheiten zur Substitution an den R- und R¹-C₁-C₆-Alkyleinheiten schließen 3-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Imidazolinyl, 4-Imidazolinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazoyl, 4-Pyrazoyl, 5-Pyrazoyl, 1-Pyrazolinyl, 3-Pyrazolinyl, 4-Pyrazolinyl, 5- Pyrazolinyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Piperazinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino und Mischungen davon ein. Vorzugsweise steht R¹ für Wasserstoff, und mindestens 10% der R-Einheiten sind Einheiten, die bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine positive oder negative Ladung aufweisen können. Jedes R² ist unabhängig von den anderen Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Guanidino, C₁-C₄-Alkyl oder umfasst eine Kohlenstoffkette, die mit R, R¹, beliebigen R²-Einheiten zusammengenommen werden kann, um einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, worin der Ring ein einzelner Ring oder zwei kondensierte Ringe sein kann, wobei jeder Ring aromatisch, nichtaromatisch oder eine Mischung davon sein kann. Wenn die Aminosäuren gemäß der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Ringe umfassen, die in die Hauptkette der Aminosäure eingebaut sind, dann liefern R, R¹ und eine oder mehrere R²-Einheiten die notwendigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, um die Bildung des Rings zu ermöglichen. Wenn R für Wasserstoff steht, ist R¹ vorzugsweise nicht Wasserstoff und umgekehrt; vorzugsweise ist mindestens ein R² Wasserstoff. Die Indizes x und y sind jeweils unabhängig voneinander 0 bis 2.
Ein Beispiel für eine Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Ring als Teil der Aminosäure-Hauptkette enthält, ist 2-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure) mit der Formel:
worin x gleich 1 ist, y gleich 0 ist und R, R¹ und 2 R²-Einheiten von demselben Kohlenstoffatom zusammengenommen werden, um einen Benzolring zu bilden.
Ein weiteres Beispiel für eine Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Ring als Teil der Aminosäure-Hauptkette enthält, ist 3-Aminobenzoesäure mit der Formel:
worin x und y jeweils gleich 1 sind, R Wasserstoff ist und R¹ und vier R²-Einheiten zusammengenommen werden, um einen Benzolring zu bilden.
Nicht einschränkende Beispiele für Aminosäuren, die für die Verwendung in den proteinhaltigen Schaumverbesserern der vorliegenden Erfindung geeignet sind, worin mindestens ein x oder y nicht gleich 0 ist, schließen 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, b-Alanin und b-Hydroxyaminobuttersäure ein.
Die bevorzugten Aminosäuren, die zur Verwendung in den proteinhaltigen Schaumverbesserern der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen die folgende Formel auf:
worin R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Einheit wie vorstehend beschrieben sind, R¹ vorzugsweise Wasserstoff ist und R eine Einheit umfasst, die bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine positive Ladung hat, worin die Polymere eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 2,8 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2,8, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 aufweisen.
Stärker bevorzugte Aminosäuren, die die proteinhaltigen Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung umfassen, weisen die folgende Formel auf:
worin R für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, substituiertes C₁-C₆-Alkyl und Mischungen davon steht. R ist vorzugsweise substituiertes C₁-C₆-Alkyl, worin bevorzugte Einheiten, die auf den C₁-C₆-Alkyleinheiten substituiert sind, Amino, Hydroxy, Carboxy, Amido, Thio, C₁-C₄-Thioalkyl, 3-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Imidazolinyl, 4-Imidazolinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazoyl, 4-Pyrazoyl, 5-Pyrazoyl, 1-Pyrazolinyl, 3-Pyrazolinyl, 4-Pyrazolinyl, 5-Pyrazolinyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Piperazinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, Guanidino, Amidino, Phenyl, substituiertes Phenyl sind, worin die Phenylsubstitution Hydroxy, Halogen, Amino, Carboxy und Amino sind.
Ein Beispiel für eine stärker bevorzugte Aminosäure gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Aminosäure Lysin mit der Formel:
worin R eine substituierte C₁-Alkyleinheit ist, wobei der Substituent 4-Imidazolyl ist.
Nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Aminosäuren schließen Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin und Mischungen davon ein. Die vorstehend genannten Aminosäuren werden in der Regel als die „primären a-Aminosäuren" bezeichnet, die proteinhaltigen Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung können jedoch jede Aminosäure umfassen, die eine R-Einheit aufweist, die zusammen mit den vorgenannten Aminosäuren dazu dient, die Kationenladungsdichte der proteinhaltigen Schaumverbesserer auf einen Bereich von 2,8 oder darunter, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2,8, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 einzustellen. Weitere nicht einschränkende Beispiele für Aminosäuren schließen zum Beispiel Homoserin, Hydroxyprolin, Norleucin, Norvalin, Ornithin, Penicillamin und Phenylglycin, vorzugsweise Ornithin, ein. R-Einheiten umfassen vorzugsweise Einheiten, die in einem pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 kationische oder anionische Ladungen aufweisen können. Nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Aminosäuren mit anionischen R-Einheiten schließen Glutaminsäure, Asparaginsäure und g-Carboxyglutaminsäure ein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen sich beide optische Isomere jeder Aminosäure mit einem chiralen Zentrum gleich gut für den Einschluss in die Hauptkette der Peptid-, Polypeptid- oder Aminosäure-Copolymere. Razemische Mischungen einer Aminosäure können auf geeignete Weise mit einem einzigen optischen Isomer einer oder mehrerer anderer Aminosäuren kombiniert werden, abhängig von den gewünschten Eigenschaften des fertigen proteinhaltigen Schaumverstärkers. Dasselbe trifft auf Aminosäuren zu, die diastereomere Paare bilden können, beispielsweise Threonin.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete proteinhaltige Schaumverbesserer sind in der PCT-Anmeldung lfd. Nr. PCT/US98/24707 beschrieben.
Proteinhaltiger Polyaminosäure-Schaumverbesserer – Eine Art von geeignetem proteinhaltigen Schaumverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ganz aus den vorstehend beschriebenen Aminosäuren. Diese Polyaminosäure-Verbindungen können natürlich vorkommende Peptide, Polypeptide, Enzyme und dergleichen sein, vorausgesetzt, dass die Polymere bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 2,8 oder weniger, bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 2,8, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweisen. Ein Beispiel für eine Polyaminosäure, die als proteinhaltiger Schaumverbesserer gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das Enzym Lysozym.
Eine Ausnahme kann hin und wieder auftreten, wenn natürlich vorkommende Enzyme, Proteine und Peptide als proteinhaltige Schaumverbesserer gewählt werden, vorausgesetzt, dass die Polymere bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 2,8 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2,8, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht aufweisen.
Eine weitere Klasse von geeigneten Polyaminosäure-Verbindungen ist das synthetische Peptid mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 0,0025 ag (1500 Dalton). Darüber hinaus weisen die Polymere bei einem pH von etwa 4 bis etwa 12 eine durchschnittliche Kationenladungsdichte von 2,8 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2,8, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2,75, stärker bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Einheiten pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht auf. Ein Beispiel für ein synthetisches Polyaminosäurepeptid, das zur Verwendung als proteinhaltiger Schaumverbesserer gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das Copolymer der Aminosäuren Lysin, Alanin, Glutaminsäure und Tyrosin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 0,087 ag (52 000 Dalton) und einem Lys:Ala:Glu:Tyr-Verhältnis von ungefähr 5:6:2:1.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, ist die Anwesenheit einer oder mehrerer kationischer Aminosäuren, zum Beispiel Histidin, Ornithin, Lysin und dergleichen, erforderlich, um eine verbesserte Schaumstabilisierung und ein verbessertes Schaumvolumen sicherzustellen. Die relative Menge an vorhandener kationischer Aminosäure, ebenso wie die durchschnittliche Kationenladungsdichte der Polyaminosäure, sind von grundlegender Bedeutung für die Wirksamkeit des resultierenden Materials. Zum Beispiel umfasst Poly-L-lysin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 0,03 ag (18 000 Dalton) 100% Aminosäuren, die im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 eine positive Ladung aufweisen können, mit dem Ergebnis, dass dieses Material als Schaumerweiterungsmittel und als Mittel zum Entfernen von fettigem Schmutz ungeeignet ist.
Peptid-Copolymere – Eine weitere Klasse von Materialien, die zur Verwendung als proteinhaltige Schaumverbesserer gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Peptid-Copolymere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind „Peptid-Copolymere" definiert als „polymere Materialien mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 0,0025 ag (1500 Dalton), worin mindestens etwa 10 Gew.-% des polymeren Materials eine oder mehrere Aminosäuren umfassen".
Peptid-Copolymere, die für die Verwendung als proteinhaltige Schaumverbesserer geeignet sind, können Segmente von Polyethylenoxid einschließen, die mit Segmenten von Peptid oder Polypeptid verbunden sind, um ein Material zu bilden, das eine verbesserte Schaumbeständigkeit sowie eine verbesserte Formulierbarkeit aufweist.
Nicht einschränkende Beispiele für Aminosäure-Copolymerklassen schließen die folgenden ein:
Polyalkylenimin-Copolymere umfassen statistische Segmente von Polyalkylenimin, vorzugsweise Polyethylenimin, zusammen mit Segmenten von Aminosäureresten. Beispielsweise wird Tetraethylenpentamin zusammen mit Polyglutaminsäure und einem Polyalanin umgesetzt, um ein Copolymer mit der folgenden Formel zu bilden:
Ladungen geteilt durch das Molekulargewicht der Monomereinheit oder des Polymers in Dalton".
Nur zur Erläuterung – ein Polypeptid, das 10 Einheiten der Aminosäure Lysin umfasst, weist ein Molekulargewicht von ungefähr 0,0017 ag (1028 Dalton) auf, worin 11 -NH₂-Einheiten vorliegen. Falls 2 der -NH₂-Einheiten bei einem speziellen pH im Bereich von etwa 4 bis etwa 12 in Form von -NH₃ ⁺ protoniert sind, dann liegt die Kationenladungsdichte bei 2 Kationenladungseinheiten ÷ durch 0,0017 ag (1028) Dalton Molekulargewicht = ungefähr 0,2 Einheiten Kationenladung pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht. Dieses hätte daher eine ausreichende kationische Ladung, um der Kationenladungsdichte der vorliegenden Erfindung zu genügen, aber ein unzureichendes Molekulargewicht, um ein geeigneter Schaumverbesserer zu sein.
Polymere haben sich als wirksam erwiesen, um im Zusammenhang mit dem Geschirrspülen von Hand ein günstiges Schäumungsverhalten bereitzustellen, vorausgesetzt, das Polymer enthält eine kationische Einheit, entweder permanent über einen quatenären Stickstoff oder temporär über Protonierung. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Kationenladung ausreichen muss, um das Polymer an negativ geladenen Schmutz zu ziehen, aber nicht so groß, dass negative Wechselwirkungen mit verfügbaren anionischen Tensiden bewirkt werden.
Die Kationenladungsdichte kann wie folgt bestimmt werden, wenn die Kationenladungsdichte in Gewichtsprozent des Gesamtpolymers als die Kationenladungsmenge, entweder über permanente Kationengruppen oder über protonierte Gruppen, auf einem bestimmten Polymer bei dem gewünschten pH der Spülflotte definiert wird. Beispielsweise haben wir mit dem Terpolymer DMAM/Hydroxyethylacrylat (HEA)/Acrylsäure (AA), wo das Monomerverhältnis 1 Mol DMAM pro 3 Mol HEA pro 0,33 Mol AA beträgt, experimentell bestimmt, dass der pKa dieses Polymers 8,2 beträgt – siehe weiter unten, wie der pKa gemessen wird. Wenn der pH der Spülflotte somit 8,2 ist, dann ist die Hälfte der verfügbaren Stickstoffe protoniert (und zählt als kationisch), und die andere Hälfte ist nicht protoniert (und zählt nicht zur „Kationenladungsdichte"). Da der Stickstoff ein Molekulargewicht von etwa 14 Gramm/Mol aufweist, das DMAM-Monomer ein Molekulargewicht von etwa 157 Gramm/Mol aufweist, das HEA-Monomer ein Molekulargewicht von etwa 116 Gramm/Mol aufweist und das AA-Monomer ein Molekulargewicht von etwa 72 Gramm/Mol aufweist, kann die Kationenladungsdichte somit wie folgt berechnet werden: Kationenladungsdichte = (14/157 + 116 + 116 + 116 + 72)·50% = 0,0132 oder 1,32%.
Somit enthalten 1,32% des Polymers kationische Ladungen. Anders ausgedrückt, die kationische Ladungsdichte ist 1,32 pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht.
Als weiteres Beispiel könnte man ein Terpolymer aus DMAM mit Hydroxyethylacrylat (HEA) herstellen, wo das Monomerverhältnis 1 Mol DMAM pro 3 Mol HEA ist. Das DMAM-Monomer weist ein Molekulargewicht von etwa 157 auf, und das HEA-Monomer weist ein Molekulargewicht von 116 Gramm/Mol auf. In diesem Fall wurde gemessen, dass der pKa 7,6 beträgt. Falls die Spülflotte einen pH von 5,0 aufweist, sind somit alle verfügbaren Stickstoffe protoniert. Dann wird die Kationenladungsdichte berechnet:
Kationenladungsdichte = 14/(157 + 116 + 116 + 116)·100% = 0,0277, oder 2,77%.
Somit beträgt die Kationenladungsdichte 2,77 pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht. Man beachte, dass in diesem Beispiel 1 DMAM-Monomer plus 3 HEA-Monomere als minimale Wiederholungseinheit betrachtet wird.
Alternativ dazu kann die Kationenladungsdichte wie folgt bestimmt werden: wenn die Kationenladungsdichte definiert ist als die Gesamtzahl der Ladungen, geteilt durch das Molekulargewicht des Polymers in Dalton beim gewünschten Spülflotten-pH. Sie kann anhand der folgenden Gleichung berechnet werden:
worin n_i die Zahl der geladenen Einheit ist. f_i ist die Fraktion der Einheit, die geladen ist. Im Fall der protonierten Spezies (AH⁺), kann f_i aus dem gemessenen pH und pKa errechnet werden.
Im Fall der deprotonierten anionischen Spezies (A^–)
ist C_i die Ladung der Einheit, m_j ist das Molekulargewicht der einzelnen Monomereinheiten in Dalton.
Beispielsweise haben wir mit PolyDMAM experimentell bestimmt, dass der pKa dieses Polymers 7,7 beträgt – siehe weiter unten, wie der pKa gemessen wird. Falls der pH der Spülflotte 7,7 ist, dann ist somit die Hälfte der verfügbaren Stickstoffe protoniert (und zählt als kationisch), f_(AH+) = 0,5, und die andere Hälfte ist nicht protoniert (und zählt nicht zur „Kationenladungsdichte"). Da das DMAM-Monomer ein Molekulargewicht von etwa 157 Gramm/Mol aufweist, kann die Kationenladungsdichte somit berechnet werden:
Kationenladungsdichte = (1·0,5/157) = 0,00318 oder 0,318%. Bei einem pH der Spülflotte von 7,7 weist somit PolyDMAM eine Kationenladungsdichte von 0,318 Ladung pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht auf. Als weiteres Beispiel könnte man ein Copolymer aus DMAM mit DMA herstellen, wobei das Monomerverhältnis 1 Mol DMAM pro 3 Mol DMA ist. Das DMA-Monomer weist ein Molekulargewicht von 99 Gramm/Mol auf. In diesem Fall wurde gemessen, dass der pKa 7,6 beträgt. Falls der pH der Spülflotte 5,0 ist, sind somit alle verfügbaren Stickstoffe protoniert. Dann wird die Kationenladungsdichte berechnet:
Kationenladungsdichte = 1/(157 + 99 + 99 + 99) = 0,0022 oder 0,22%. Bei einem Spülflotten-pH von 5,0 weist ein Copolymer aus DMAM mit DMA eine Ladungsdichte von 0,22 Ladung pro 0,00017 ag (100 Dalton) Molekulargewicht auf. Man beachte, dass in diesem Beispiel 1 DMAM-Monomer plus 3 DMA-Monomere als minimale Wiederholungseinheit angesehen werden.
Ein wesentlicher Aspekt dieser Berechnung ist die pKa-Messung für jede protonierbare Spezies, die zu einer kationischen Ladung des Heteroatoms führt. Da der pKa von der Polymerstruktur und den verschiedenen vorhandenen Monomeren abhängt, muss dieser gemessen werden, um den Prozentanteil der protonierbaren Stellen zu bestimmen, was als Funktion des gewünschten Spülflotten-pHs zählt. Dies ist eine für den Fachmann einfache Übung. Aufgrund dieser Berechnung ist die prozentuale Kationenladung unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers.
Der pKa eines polymeren Schaumverstärkers wird auf die folgende Weise bestimmt. Man stellt mindestens 50 ml einer 5%igen Polymerlösung, wie ein Polymer, das gemäß einem der Beispiele 1 bis 5 hergestellt wird, wie nachstehend beschrieben, in ultrareinem Wasser (d. h. ohne Salzzusatz) her. Bei 25°C nimmt man den Anfangs-pH der 5%igen Polymerlösung mit einem pH-Messer und zeichnet ihn auf, wenn ein stabiler Wert erreicht ist. Man hält die Temperatur während des Tests mit einem Wasserbad bei 25°C und rührt ständig. Man hebt den pH von 50 ml der wässrigen Polymerlösung mittels NaOH (1 N, 12,5 M) auf 12 an. Man tröpfelt 5 ml 0,1 N HCl in die Polymerlösung. Man zeichnet den pH auf, wenn ein stabiler Wert erreicht ist. Man wiederholt die Schritte 4 und 5, bis der pH unter 3 liegt. Der pKa wurde aus einer Kurve von pH vs. Volumen des Titrationsmittels anhand des Standardverfahrens bestimmt, wie es in Quantitative Chemical Analysis, Daniel C. Harris, W. H. Freeman & Chapman, San Francisco, USA 1982, offenbart ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass, wenn ein polymerer Schaumverbesserer der vorliegenden Erfindung seine optimale Ladungsdichte hat, eine Reduzierung des Molekulargewichts des polymeren Schaumverbesserers die Schäumungsleistung auch in Anwesenheit von zusammengesetzten und/oder fettigen Verschmutzungen erhöht. Somit ist, wenn der polymere Schaumverstärker seine optimale Ladungsdichte aufweist, das Molekulargewicht des polymeren Schaumverstärkers, bestimmt auf die oben beschriebene Weise, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,0017 bis etwa 3,32 ag (1 000 bis etwa 2 000 000 Dalton), stärker bevorzugt von etwa 0,0083 bis etwa 0,83 ag (5 000 bis etwa 500 000 Dalton), noch stärker bevorzugt von etwa 0,017 bis etwa 0,17 ag (10 000 bis etwa 100 000 Dalton), am meisten bevorzugt von etwa 0,033 bis etwa 0,083 ag (20 000 bis etwa 50 000 Dalton).
ANWENDUNGSVERFAHREN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bereitstellen von erhöhtem Schaumvolumen und erhöhter Schaumbeständigkeit in schaumbildenden Zusammensetzungen, wie flüssigen Geschirrspülzusammensetzungen, Körperpflegezusammensetzungen (d. h. Shampoos, Händewaschzusammensetzungen, Körperreinigungszusammensetzungen, Enthaarungszusammensetzungen usw.), Wäschewaschmittelzusammensetzungen, insbesondere Waschmittelstücken und/oder stark schäumenden, phosphathaltigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen, agrochemische schäumende Zusammensetzungen, schäumende Zusammensetzungen für Ölfelder und/oder schäumende Zusammensetzungen zur Feuerbekämpfung.
FLÜSSIGE GESCHIRRSPÜLZUSAMMENSETZUNGEN
Die flüssigen Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine wirksame Menge eines oder mehrerer der hierin beschriebenen quatenären Stickstoff enthaltenden oder zwitterionischen polymeren Schaumverbesserer, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung, und optional, aber typischerweise, zu übrigen Teilen einen oder mehrere Reinigungshilfsstoffe. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Reinigungshilfsstoffe schließen Tenside ein, einschließlich Diaminen, Aminoxiden, Betainen und/oder Sultainen, Enzyme, Builder, Lösungsmittel, wie Wasser und/oder andere Träger, hydrotrope Verbindungen, Calcium- und/oder Magnesiumionen enthaltende Materialien, pH-Mittel, Duftstoffe, Komplexbildner, schmutzabweisende Polymere, polymere Dispergiermittel, Polysaccharide, Schleifmittel, Bakterizide, Anlaufhemmer, Trübungsmittel, Farbstoffe, Pilz- oder Schimmelbekämpfungsmittel, Verdickungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Schaumverstärker, Aufheller, Antikorrosionshilfsstoffe, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und andere Hilfsmittel, die dem normalen Fachmann bekannt sind.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können in Form von wässrigen Waschlösungen zur Verwendung beim Geschirrspülen von Hand verwendet werden. Im Allgemeinen wird eine wirksame Menge dieser Zusammensetzungen in Wasser gegeben, um solche wässrigen Reinigungs- oder Einweichlösungen zu bilden. Die so gebildete wässrige Lösung wird dann mit den Geschirr-, Besteck- und Kochutensilien in Kontakt gebracht.
Eine wirksame Menge der Detergenszusammensetzungen hierin, die zu Wasser hinzugefügt werden, um wässrige Reinigungslösungen zu bilden, kann Mengen umfassen, die ausreichen, um 500 bis 20 000 ppm der Zusammensetzung in wässriger Lösung zu bilden. Stärker bevorzugt werden etwa 800 bis 5 000 ppm des Detergens hierin in wässriger Reinigungsflotte bereitgestellt.
Die flüssigen Geschirrspülzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen auch ein Mittel zum Verhindern einer Wiederablagerung von Fett, Ölen und Schmutz, insbesondere von Fett, aus der Handwäschelösung auf dem Geschirr bereit. Dieses Verfahren umfasst das Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit verschmutztem Geschirr und das Abwaschen dieses Geschirrs mit der wässrigen Lösung.
Eine wirksame Menge der Detergenszusammensetzungen hierin, die zu Wasser zugegeben wird, um wässrige Reinigungslösungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu bilden, umfasst Mengen, die ausreichend sind, um etwa 500 bis 20 000 ppm der Zusammensetzung in wässriger Lösung zu bilden. Stärker bevorzugt werden etwa 800 bis 2 500 ppm der Detergenszusammensetzungen hierin in wässriger Reinigungsflotte bereitgestellt.
Die flüssigen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam zum Verhindern einer Wiederablagerung von Fett aus der Waschlösung auf dem Geschirr während des Abwaschens. Eine Messung der Wirksamkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfasst Wiederablagerungstests. Der folgende Test und andere von ähnlicher Art werden verwendet, um die Eignung der hierin beschriebenen Formeln zu bewerten.
Ein 2-l-Polyethylenmesszylinder wird bis zur 1-l-Markierung mit einer wässrigen (Wasser = 7 Gran) Lösung gefüllt, die etwa 500 bis etwa 20 000 ppm flüssige Detergenszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Dann wird eine synthetische Fettschmutzzusammensetzung in den Zylinder gegeben, und der Zylinder und die Lösung werden bewegt. Nach einiger Zeit wird die Lösung aus dem Messzylinder dekantiert, und die Innenwände des Messzylinders werden mit einem geeigneten Lösemittel oder einer Lösemittelkombination ausgespült, um etwaigen wiederangelagerten Schmutz zurückzugewinnen. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das Gewicht des Fettschmutzes, der in Lösung verbleibt, wird durch Subtrahieren der gewonnenen Schmutzmenge von der Menge, die der wässrigen Lösung zu Anfang zugegeben wurde, bestimmt.
Ein anderer Wiederablagerungstest schließt das Eintauchen von Geschirr, Besteck und dergleichen und das Gewinnen von etwaigem wiederangelagerten Schmutz ein.
Der obige Test kann weiter modifiziert werden, um die erhöhte Menge des Schaumvolumens und der Schaumbeständigkeit zu bestimmen. Die Lösung wird zuerst gerührt und dann anschließend mit Portionen von Fettschmutz belastet, wobei zwischen jeder weiteren Schmutzzugabe gerührt wird. Das Schaumvolumen kann leicht anhand des Leervolumens des 2-l-Zylinders als Anhaltspunkt bestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für quatenären Stickstoff enthaltendes Monomer und/oder zwitterionisches Monomer enthaltende polymere Schaumverbesserer (Verbesserungsmittel) erläutert, vorausgesetzt, es werden die hierin gemachten Beobachtungen oder anderen Angaben nicht als beschränkend für die Erfindung aufgefasst, solange in den beigefügten Ansprüchen nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Alle Mengen, Teile, Prozente und Verhältnisse, die in dieser Beschreibung einschließlich der Ansprüche angegeben werden, sind auf Gewichtsbasis, solange nichts anderes aus dem Kontext hervorgeht.
SYNTHESEBEISPIELE
BEISPIEL 1
Herstellung von Poly(AM-co-AA-co-MAPTAC-)(2:6:2)-Terpolymer
In einen Ein-Liter-Reaktionskolben werden nacheinander entmineralisiertes Wasser, 687,1 g, Acrylamid (52%), 53,8 g, Acrylsäure, 85,1 g, quatenäres Diethylaminopropylmethacrylamid-Methylchloridsalz, MAPTAC (50%), 173,8 g, und EDTA (40%), 0,2 g, gegeben, dann wird die resultierende Mischung unter einer leichten Stickstoffspülung auf 80°C erwärmt. Der pH der Monomerlösung liegt bei etwa 2,4. Wenn die Temperatur 80°C erreicht, wird Natriumpersulfatlösung (1 g in 1 g entmineralisiertem Wasser) auf einmal zugegeben. Die Polymerisation beginnt innerhalb von fünf Minuten, und die Exothermie muss durch Kühlen auf die gewünschte Temperatur begrenzt werden. Man hält die Temperatur zwei Stunden lang bei 80°C, und während dieser Zeit wird die Charge viskos. Man gibt eine zweite Portion Natriumpersulfatlösung (0,1 g in 1 g entmineralisiertem Wasser) am Ende der einstündigen Haltezeit dazu, dann wird die Partie auf 90°C erwärmt und zwei Stunden lang bei 90°C gehalten. Man kühlt die Charge im Anschluss an die zwei Stunden bei 90°C auf Raumtemperatur ab. Die Umsetzung ist höher als 99,9%, und die Viskosität bei 25°C ist etwa 42,5 Pa·s (42 500 cP) bei 20,5% Feststoffen, und der pH der Lösung ist etwa 2,5.
Das obige Beispiel ist die Synthese eines Acrylamid:Acrylsäure:MAPTAC-Terpolymers mit einem Molverhältnis von 2:6:2. Viele andere Polymere mit unterschiedlichen Zusammensetzungen können gemäß der obigen typischen Vorgehensweise oder mit wenigen Modifizierungen, wie der Reaktionstemperatur (60–90°C), der Menge an Initiator, dem pH und der Art und Weise, wie die Monomere in den Reaktor eingebracht werden, synthetisiert werden.
Beispiele für die neutralen Monomere schließen Acrylamid und die N-monosubstituierten (z. B. N-Isopropylacrylamid) und N,N-disubstituierten (N,N-Dimethylacrylamid) Acrylamide, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylpyrrolidon, alkylsubstituiertes alkoxyliertes (Meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Vinylformamid ein.
Beispiele für anionische Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, AMPS, Vinylsulfonat, Styrolvinylsulfonat, Vinylphosphonsäure, Ethylenglycolmethacrylatphosphat, Maleinsäureanhydrid und -säure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Kationische Monomere sind Methylchlorid-Quats von Dimethylethyl(meth)acrylaten, Methylchlorid-Quats von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamiden, Dimethyl- und Diethylsulfat-Quats von Dimethylaminoethyl(meth)acrylaten, Dimethyl- und Diethylsulfat-Quats von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamiden und Diallyldimethylammoniumhalogenide (wie Bromid- und Chloridsalze).
FORMULIERUNGSBEISPIELE
Im folgenden Beispiel kann es sich bei dem Schaumverstärker-Polymer um jedes der Schaumverstärker-Polymere handeln, die hierin beschrieben sind, vorzugsweise um eines der Schaumverstärker-Polymere gemäß den obigen Synthesebeispielen 1–2.
Beispiel 1
Eine flüssige Geschirrspülzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird wie folgt formuliert:
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in geeigneter Weise durch ein beliebiges vom Formulierer gewähltes Verfahren hergestellt werden, für das nicht einschränkende Beispiele in US 5,691,297 , Nassano et al., erteilt am 11. November 1997, US 5,574,005 , Welch et al., erteilt am 12. November 1996, US 5,569,645 , Dinniwell et al., erteilt am 29. Oktober 1996, US 5,565,422 , Del Greco et al., erteilt am 15. Oktober 1996, US 5,516,448 , Capeci et al., erteilt am 14. Mai 1996, US 5,489,392 , Capeci et al., erteilt am 6. Februar 1996, US 5,486,303 , Capeci et al., erteilt am 23. Januar 1996, beschrieben sind.
Zusätzlich zu den obigen Beispielen können die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in jede geeignete Wäschewaschmittelzusammensetzung formuliert werden, wofür nicht einschränkende Beispiele in US 5,679,630 , Baeck et al., erteilt am 21. Oktober 1997; US 5,565,145 , Watson et al., erteilt am 15. Oktober 1996; US 5,478,489 , Fredj et al., erteilt am 26. Dezember 1995; US 5,470,507 , Fredj et al., erteilt am 28. November 1995; US 5,466,802 , Panandiker et al., erteilt am 14. November 1995; US 5,460,752 , Fredj et al., erteilt am 24. Oktober 1995; US 5,458,810 , Fredj et al., erteilt am 17. Oktober 1995; US 5,458,809 , Fredj et al., erteilt am 17. Oktober 1995; US 5,288,431 , Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, beschrieben sind.

Claims

Flüssige Detergenszusammensetzung mit einem vermehrten Schaumvolumen und mit einer verstärkten Schaumstabilität zur Verwendung bei der manuellen Geschirrreinigung, wobei diese Zusammensetzungen durch Folgendes charakterisiert sind: a) eine wirksame Menge eines polymeren Schaumverstärkers, der entweder quaternären Stickstoff enthaltende Momomereinheiten oder zwitterionische Monomereinheiten enthält, wobei dieser Verstärker durch Folgendes charakterisiert ist: Einheiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Einheiten mit der Formel:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe sind;
worin R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander H oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe sind, und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und Mischungen davon; mit der Maßgabe, dass der Schaumverstärker bei einem pH-Wert von 4 bis 12 eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 2,8 Einheiten oder weniger auf ein Molekulargewicht von 0,00017 ag (100 Dalton) hat; b) eine wirksame Menge eines Reinigungstensids; und c) zu übrigen Teilen Träger und andere zusätzliche Bestandteile; mit der Maßgabe, dass eine 10%ige wässrige Lösung der Detergenszusammensetzung einen pH-Wert von 4 bis 12 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schaumverstärker, der quaternären Stickstoff enthält, oder der zwitterionische polymere Schaumverstärker (a) darüber hinaus durch Folgendes charakterisiert ist: ii) eine oder mehrere Einheiten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, mit der Maßgabe, dass der Schaumverstärker eine Hydroxylgruppendichte von max. 0,5 hat, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,4.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schaumverstärker, der quaternären Stickstoff enthält, oder der zwitterionische polymere Schaumverstärker (a) darüber hinaus durch Folgendes charakterisiert ist: iii) eine oder mehrere Einheiten mit einer oder mehreren hydrophoben Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nicht-Hydroxylgruppen, nicht-kationischen Gruppen, nicht-anionischen Gruppen, Nicht-Carbonylgruppen und/oder Gruppen ohne H-Bindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schaumverstärker, der quaternären Stickstoff enthält, oder der zwitterionische polymere Schaumverstärker bei einem pH-Wert von 4 bis 12 eine durchschnittliche kationische Ladungsdichte von 0,01 bis 2,8, vorzugsweise von 0,1 bis 2,75, mehr bevorzugt von 0,75 bis 2,25 Einheiten auf ein Molekulargewicht von 0,00017 ag (100 Dalton) hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schaumverstärker, der quaternären Stickstoff enthält, oder der zwitterionische polymere Schaumverstärker (a) darüber hinaus charakterisiert ist durch eine Einheit, die eine hydrophile Gruppe enthält, und/oder eine anionische Einheit und/oder Einheiten, die in der Lage sind, bei einem pH-Wert von 4 bis 12 eine anionische Ladung zu haben, und/oder Einheiten, die in der Lage sind, bei einem pH-Wert von 4 bis 12 eine anionische Ladung und eine kationische Ladung zu haben, und/oder Einheiten, die bei einem pH-Wert von 4 bis 12 keine Ladung haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schaumstabilisator, der quaternären Stickstoff enthält, oder der zwitterionische polymere Schaumstabilisator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,0017 bis 3,32 ag (1 000 bis 2 000 000 Dalton) hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, darüber hinaus dadurch charakterisiert, dass sie von 0,25% bis 15% Diamin mit einem Molekulargewicht kleiner oder gleich 400 g/Mol enthält, worin das Diamin vorzugsweise 1,3-Bis(methylamin)cyclohexan ist oder worin das Diamin folgende Formel hat:
worin jedes R²⁰ unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R²¹O)_yR²² worin R²¹ für lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen und Mischungen davon steht; R²² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Mischungen davon steht; y von 1 bis 10 ist; X eine Einheit ist, die ausgewählt ist aus: i) linearem C₃-C₁₀-Alkylen, verzweigtem C₃-C₁₀-Alkylen, cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, verzweigtem cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, einem Alkylenoxyalkylen mit der Formel: -R²¹O)_yR²¹- worin R²¹ und y wie vorstehend definiert sind; ii) linearem C₃-C₁₀-, verzweigt linearem C₃-C₁₀-, cyclischem C₃-C₁₀-, verzweigt cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₀-Arylen, worin die Einheit eine oder mehrere Elektronen abgebende oder Elektronen abziehende Einheiten umfasst, die dem Diamin einen pK_a von mehr als 8 verleihen; und iii) Mischungen von (i) und (ii), mit der Maßgabe, dass das Diamin einen pK_a von wenigstens 8 hat, worin vorzugsweise jedes R²⁰ Wasserstoff ist und X für lineares C₃-C₆-Alkylen, verzweigtes C₃-C₆-Alkylen und Mischungen davon steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reinigunstensid (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen Alkylbenzolsulfonaten, a-Olefinsulfonaten, Paraffinsulfonaten, Methylestersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylalkoxysulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylalkoxycarboxylaten, alkylalkoxylierten Sulfaten, Sarcosinaten, Taurinaten und Mischungen davon, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminoxiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Betainen, Sulfobetainen, Alkylpolyglycosiden, Alkylethoxylaten und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die anderen zusätzlichen Bestandteile (c) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Schmutz abweisenden Polymeren, polymeren Dispergiermitteln, Polysacchariden, Schleifmitteln, Bakteriziden, Mitteln, die ein Beschlagen verhindern, Buildern, Enzymen, Trübungsmitteln, Farbstoffen, Duftstoffen, Verdickungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Schäumungsverstärkern, Puffern, pilzbefallverhütenden Mitteln und Schimmelbekämpfungsmitteln, Insektenabwehrmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Chelatbildnern und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schaumstabilisator, der quaternären Stickstoff enthält, oder der zwitterionische polymere Schaumstabilisator (a) ein proteinartiger Schaumverstärker ist.
Verwendung der flüssigen Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–10 zum Bereitstellen eines vermehrten Schaumvolumens und einer längeren Schäumungsdauer, wenn Geschirr, das gereinigt werden muss, gespült wird, charakterisiert durch den Schritt des Inberührungbringens des Geschirrs mit einer wässrigen Lösung der flüssigen Detergenszusammensetzung.