DE60202048T2

DE60202048T2 - Herstellungsverfahren für elektrische leiter und deren verwendung für solarkollektor und elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE60202048T2
Application number: DE60202048T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Stephanus BLANKENBORG; Joost Jacob MACHIELSE
Original assignee: Stork Prints BV
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2022-01-29
Also published as: JP2004522856A; KR20040035590A; EP1356136A1; US20040115536A1; WO2002061184A1; EP1356136B1; CA2436244A1; DE60202048D1; NL1017213C2; ATE283384T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Leiters, der zur Verwendung in einer Vorrichtung zum Umwandeln von Energie geeignet ist.
Kupfernetzmaterial, das, falls gewünscht, mit Nickel plattiert sein kann, zur Verwendung als Stromleiter in Batterien und Speicherbatterien, ist per se im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 4,328,293 eine positive Elektrode für eine elektrochemische Zelle (Generator), wobei die Elektrode ein leitendes Substrat aufweist, das, zum Beispiel, eine perforierte und mit Nickel plattierte Kupferbahn ausweist. Weiterhin offenbart die US-A-4,228,224 ein Kupfernetzmaterial mit 80 Mesh, das in einer positiven Elektrode verwendet wird.
Diese Netzmaterialien zur Verwendung als Elektroden sind gewöhnlich durch Prägen/Stanzen oder Ätzen einer massiven Kupferbahn gebildet. Allerdings hinterlässt ein Prägen und Stanzen danach scharfe gerändelte oder geschnittene Kanten, was Probleme bei einer weiteren Verarbeitung und Handhabung verursacht. Ein Ätzen ist ein weniger genauer Vorgang und demzufolge ist die Gleichförmigkeit der Dicke und der Lochgröße nicht zufriedenstellend. Weiterhin liegen diese Herstelltechniken unerwünschte Grenzen der Anzahl von Öffnungen pro Einheitsflächenbereich auf, was nachteilig in Bezug auf das Volumen für und zu der Kontaktoberfläche mit einem aktiven, chemischen Material, wie beispielsweise einer Elektrolyt-Paste, die darauf aufgebracht werden soll, in Bezug auf eine Adhäsion, ist.
Aus der JP-A-51136535 ist eine poröse Metallfolie, zum Beispiel aus Kupfer, zur Verwendung als Elektrodenmaterial bekannt, die durch Galvanoformung eines mechanisch aufgerauten Substrats, um eine Metallfolie mit einer Dicke, die von ein paar zehn bis ein paar hundert Mikrometern reicht, zu bilden, erhalten ist. Die Folie, die auf diese Art und Weise gebildet ist, wird von dem Substrat abgelöst, oder das Substrat wird aufgelöst. Allerdings ist die Reproduzierbarkeit einer Bearbeitung des Substrats niedrig, sodass Produkte mit unterschiedlichen Charakteristika der Poren, wie beispielsweise den Dimensionen davon, und deshalb auch der gesamten Leitfähigkeit, in jedem Fall erhalten werden.
Allerdings ist es nicht klar, wie die Poren entsprechend dieser japanischen Patentanmeldung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der allgemeinen Aufgabe, die vorstehenden Nachteile zu vermeiden. Insbesondere ist es die Aufgabe der Erfindung, elektrische Leiter zu schaffen, die einen Kontaktflächenbereich mit großem Umfang und einer guten Adhäsion für aktives, chemisches Material haben. Zusätzlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine alternative Art und Weise zum Aufrauen des Leiters zu schaffen.
Hierzu ist, gemäß der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Leiters, wobei der Leiter ein Kupfer enthaltendes Netzmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte aufweist:

a) Verwendung einer galvanischen Abscheidung, um ein Kupferskelett auf leitenden Teilen einer Galvanoformungs-Matrix in einem galvanischen Abscheidungsbad abzuscheiden, und
b) Entfernen des abgeschiedenen Kupferskeletts von der Galvanoformungs-Matrix,
d) ein weiteres Anwachsen des Skeletts durch galvanisches Abscheiden von Blei, um das Netzmaterial zu bilden,

²

Für höhere Mesh-Zahlen ist es vorteilhaft, einen Schritt c) eines weiteren Wachstums des Skeletts durch galvanische Abscheidung nach dem Schritt b) anzuwenden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist nach Schritt c), oder nach Schritt b), wenn Schritt c) nicht angewandt wird, weiterhin ein Anwachsen des Skeletts durch galvanische Abscheidung von Blei, um Netzmaterial zu bilden, auf; zum Beispiel durch Einführen des Netzmaterials in ein galvanisches Bad, das Bleimethansulfonat und Methansolfonsäure enthält.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird in einem ersten Schritt ein Skelett des Netzmaterials auf einer Galvanoformungs-Matrix niedergeschlagen, die als Kathode verbunden ist, von einem geeigneten, galvanischen Bad für das Niederschlagen des Kupfers. Eine Galvanoformungs-Matrix dieses Typs, die, zum Beispiel, flach oder zylindrisch sein kann, weist eine Oberfläche auf, die leitende Teile, allgemein in der Form eines regelmäßigen Netzwerks von miteinander verbundenen Metalldämmen, umfasst, wobei die Däm me durch nicht leitende Teile, hergestellt aus einem isolierenden Material, zum Beispiel aus Fotoresist, begrenzt sind. Auf diese Art und Weise wird ein Skelett aus Kupfernetzmaterial gebildet, wobei die Netzöffnungen durch Kupferdämme entsprechend zu dem Muster der Galvanoformungs-Matrix begrenzt sind. In Abhängigkeit von den Zuständen kann ein bestimmtes, laterales Überwachsen über die nicht leitenden Teile der Galvanoformungs-Matrix auftreten. Falls es erwünscht ist, kann, nachdem das Skelett entfernt ist, es weiter anwachsen, bis es die erwünschte Dicke erreicht, unter Berücksichtigung der Erfordernisse in Bezug auf die Dichte von Löchern und einen Durchgangsflächenbereich (offener Flächenbereich/gesamter offener und geschlossener Flächenbereich). Der offene Flächenbereich des Netzmaterials, der erhalten ist, wird vorzugsweise mindestens gleich zu einem minimalen offenen Flächenbereich sein, der experimentell bestimmt ist, um die erwünschten, vorteilhaften Charakteristika des Leiters zu erhalten. Je niedriger die Dichte der Löcher ist, desto höher ist der minimale offene Oberflächenbereich.
Hier sollte angemerkt werden, dass ein Verfahren zum Bilden eines Netzmaterials durch Verdicken eines zuvor gebildeten, elektrisch leitenden Netzskeletts durch einen Metallniederschlag in einem Elektrolysebad per se aus der EP-A1-0 492 731 bekannt ist. Als Ausgangsmaterialien des elektrisch leitenden Skeletts werden Nickel und Eisen in bevorzugten Ausführungsformen genannt, während im Prinzip alle elektrolytisch niederschlagbaren Metalle in dem Verdickungsschritt verwendet werden können. Das Netzmaterial, das so hergestellt ist, ist für verschiedene Zwecke, wie beispielsweise Siebdrucken und Sieben, geeignet. Obwohl Kupfer als eines der galvanisch niederschlagbaren Metalle erwähnt ist, wird es nicht beim Siebdrucken verwendet, da sich Kupfer in der Druckfarbe und den Druckpasten, herkömmlich verwendet beim Siebdrucken, auflösen wird.
Das Kupferbad, das verwendet ist, kann ein herkömmliches, elektrolytisches Bad, wie beispielsweise Säure-Cu-Bäder oder Bäder, mit einem Elektrolyt, wie beispielsweise Kupfersulfat, Kupfercyanit, Kupferfluorborat, Kupferpyrophosphat, und dergleichen, sein. Ein Beispiel eines Bads dieses Typs weist auf:

CuSO₄·5H₂O 150–250 g/l

H₂SO₄ 50–100 g/l

CL^– 0–50 mg/l.
Die Stromdichte liegt in dem Bereich von 1–70 A/dm², vorzugsweise bei 10–50 A/dm².
Wenn Schritt c) nicht angewandt wird, liegt die Dicke des Skeletts, und deshalb des Netzmaterials, vorzugsweise in dem Bereich von 10–45 Mikrometern. Dieses Niveau einer Dicke liefert eine ausreichende Festigkeit, um das Skelett von der Matrix zu entfernen.
Die Dimensionen und die Form der Öffnungen können variieren. In dem Fall von Öffnungen, die im Querschnitt kreisförmig sind, liegt der Durchmesser vorzugsweise in dem Bereich von 50–100 Mikrometern. Dieser bevorzugte Bereich wird durch Faktoren, wie beispielsweise den offenen Oberflächenbereich, die Mesh-Zahl und die technische Durchführbarkeit, bestimmt.
Wenn der optionale Schritt c) angewandt wird, wird das Skelett weiter durch herkömmliche Niederschlagstechniken durch Niederschlagen eines Metalls, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ag, Zn, Cd, Ni, Pb und Cu, oder Legierungen, aufweist, wobei Cu und Pb die bevorzugtesten Metalle dieser Gruppe sind, angewachsen. Das Skelett wird in vorteilhafterweise weiterhin mit Cu in einem galvanischen Bad angewachsen, wobei das Skelett (elektrisch) als Kathode verbunden ist. Ein weiteres Wachstum des Skeletts mit Pb kann durch Einführen des Netzmaterials in ein galvanisches Bad, das Bleimethansulfonat und Methansulfonsäure enthält, vorgenommen werden. Die Enddicke des Netzmaterials liegt dann vorteilhafterweise über 15 Mikrometer; vorzugsweise indem Bereich von 20–70 Mikrometern, sodass das Netzmaterial noch einfach zu deformieren ist, zum Beispiel um es zu wickeln. In Bezug auf diese Deformation kann allgemein angegeben werden, dass, je dünner das Material ist, desto einfacher die Deformation ist.
Weiterhin stimmt das Wachstum, durchgeführt durch Schritt d), mit der Bedingung 0,5 ≤ (a + b)/(c + d) ≤ 5 überein, wobei a + b das weitere Wachstum in der Dickenrichtung des Skeletts bezeichnet und c + d das weitere Wachstum in der Ebene des Skeletts bezeichnet. Ein Netzmaterial, das mit der Bedingung übereinstimmt, ermöglicht das Aufbringen einer elektrisch leitenden Paste in den Netzöffnungen von einer Seite aus. Falls die Werte höher sind, d. h. ein relativ dickes, weiteres Wachstum, wird die Aufbringung von Paste, gerade von zwei Seiten, schwieriger, mit einer hohen Wahrscheinlichkeit, dass Luftblasen in die Paste eingeschlossen werden. Dies ist nicht in Bezug auf die Leitfähigkeit erwünscht.
Dieses weitere Wachstum kann durch Hinzufügen von Additiven (Aufhellungsmitteln) zu der Zusammensetzung des galvanischen Abscheidungsbads, durch Anwenden einer erzwungenen Strömung von Flüssigkeit, die zum Beispiel durch die Öffnungen in dem Skelett hindurchführt, und durch Einstellen der Stromdichte kontrolliert werden. Bei spiele dieser Effekte sind in der EP-A-0,038,104, in dem Namen des vorliegenden Anmelders, beschrieben.
Ein elektrischer Leiter, der unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt ist, besitzt keine scharfen Kanten und ist deshalb einfach als eine Elektrode, verglichen mit geprägten oder gestanzten Elektrodenmaterialien, handhabbar. Verglichen mit geätztem Elektrodenmaterial ist ein elektrischer Leiter, hergestellt gemäß der Erfindung, durch eine gleichförmigere Dicke, Lochform und Lochgröße charakterisiert. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Elektroden mit feineren Gittern aus Öffnungen.
Das Netzmaterial führt, wenn es als eine Elektrode verwendet wird, zu mehr Raum für aktives, chemisches Material, und die Kontaktfläche zwischen Netzmaterial und aktivem, chemischem Material ist größer. Zum Beispiel besitzt eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 Mikrometern und einem Gitter aus hexagonalen Öffnungen mit 155 Mesh und einem offenen Oberflächenbereich von ungefähr 10% (ungefähr 3800 Öffnungen/cm²) einen zusätzlichen Kontaktoberflächenbereich von ungefähr 15%, vergleichen mit festem Material.
Weiterhin wird dieser Kontaktoberflächenbereich weiterhin durch den Aufrauungseffekt des Verfahrens gemäß der Erfindung in Bezug auf die sich ergebende Oberfläche des Leiters verstärkt. Dieser Aufrauungseffekt ist besonders stark dann, wenn Blei als eine Oberflächenschicht niedergeschlagen wird. Allgemein hängt der Aufrauungseffekt von den Bearbeitungszuständen des Verfahrens gemäß der Erfindung ab.
Vorteile werden während der Montage der Elektrode erhalten, wie beispielsweise eine bessere Adhäsion des aktiven, chemischen Materials und die Möglichkeit eines Aufbringens davon auf nur eine Seite, vergleichen mit Kupferprodukten, die derzeit für diesen Zweck verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Solar-Kollektor, der einen Strom-Kollektor aufweist, hergestellt aus einem galvanisch gebildeten Netzmaterial, das ein Kupferskelett aufweist, wobei das Netzmaterial eine Dichte aus Öffnungen besitzt, die in dem Bereich von 1–20.000 Öffnungen/cm² liegt.
Die elektrischen Leiter, hergestellt unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung, können als elektrisch leitendes Elektrodenmaterial in Batterien und Speicherbatterien verwendet werden, umfassend Typen, die auf Lithium-Ionen, Lithium-Polymer, Nickel-Cadmium, Nickel-Metallhydrid, Zink-Luft, Nickel-Zink und Blei basieren. Eine andere mögliche Anwendung ist diejenige als ein Strom-Kollektor in Solar-Kollektoren.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen:
1 stellt einen Querschnitt eines weiter angewachsenen Skeletts gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung dar;
2–9 stellen Beispiele eines Musters von Öffnungen in einem Leiter, hergestellt gemäß der Erfindung, dar;
10 stellt den offenen Oberflächenbereich als eine Funktion der Dichte von Löchern für eine Ausführungsform eines elektrischen Leiters gemäß der Erfindung dar.
1 stellt einen Skelett-Damm 10 im Querschnitt dar. Zur besseren Deutlichkeit, ist nur diese Skelett-Bahn in schraffierter Form dargestellt. Dieses Skelett ist in der Art und Weise hergestellt worden, die vorstehend gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben ist. Die ebene Unterseite des Skelett-Damms 10 ist die Seite, die auf den Metall-Leitern der Galvanoformungs-Matrix angewachsen worden ist, und umfasst eine Einprägung der Form des Leiters. Nachdem das Skelett, das gebildet ist, von der Matrix, die angewandt ist, entfernt worden ist, wird dieses Skelett weiterhin in einem galvanischen Niederschlagsbad angewachsen, während eine erzwungene Strömung aus Flüssigkeit durch die Öffnungen des Skeletts beibehalten wird, um ein Netzmaterial mit Kupferdämmen 12 zu bilden. Als Folge ist das weitere Wachstum in der Richtung der Strömung der Flüssigkeit, d. h. in der Dicken-Richtung des Skeletts, bezeichnet mit a und b, größer als das weitere Wachstum in einer Richtung senkrecht zu der Strömung der Flüssigkeit, in dieser Figur mit c und d bezeichnet.
Die 2–9 stellen Beispiele von Mustern von miteinander verbundenen, leitfähigen Dämmen 14 dar, die durch nicht leitende Inseln 16 getrennt sind, wie dies in einer Matrix erreicht werden kann, die in einem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt verwendet wird. Wie deutlich ersichtlich ist, können die nicht leitenden Inseln 16, die den Öffnungen entsprechen, die gebildet werden sollen, verschiedene Formen und Dimensionen annehmen, sogar innerhalb eines Musters.
Das Muster, das in 9 gezeigt ist, stellt ein Gitter mit schlitzförmigen Öffnungen 16 zwischen Dämmen 14 dar, wobei der Pfeil 32 die Orientierung einer hohen Leitfähigkeit des Leiters anzeigt und der Pfeil 30 eine niedrige Leitfähigkeit des Leiters, jeweils, anzeigt.
Eine solche Unterscheidung in der Leitfähigkeit durch das Muster des Leiters ist dann von Interesse, wenn der Leiter in elektrischen Werkzeugen und EV's zum Beispiel verwendet wird.
Tabelle I stellt nachfolgend den maximalen, offenen Oberflächenbereich als eine Funktion der Zahl von Löchern/cm² für Netzmaterialien mit einer Gesamtdicke von 20 Mikrometern dar, die auf einer Galvanoformungs-Matrix mit einer minimalen Breite eines Damms und 15 Mikrometern und einem hexagonalen Gitter hergestellt worden sind, wie dies in 2 dargestellt ist.
Tabelle I
10 stellt eine grafische Darstellung dar, die diese Information zeigt. Ein Leiter gemäß der Erfindung besitzt einen minimalen Wert für den offenen Oberflächenbereich (MINIMALER OFFENER OBERFLÄCHENBEREICH) in Kombination mit einer spezifischen Dicke und Mesh-Zahl, da ansonsten die Vorteile, verglichen mit festem Material, nur marginal sind. Der maximale Wert wird durch die Technik, die eingesetzt ist, bestimmt. Wie gesehen werden kann, kann der offene Oberflächenbereich erhöht werden, was Vorteile insbesondere für die höheren Mesh-Zahlen (allgemein eine Dichte von Löchern, die größer als oder gleich zu 10.000 ist) durch Herstellen des Netzmaterials in zwei Schritten bietet. Offensichtlich muss, sogar dann, wenn das Verfahren mit zwei Schritten verwendet wird, ein Leiter, der erhalten ist, den Zustand erfüllen, der sich auf den minimalen, offenen Oberflächenbereich bezieht.
Der maximale offene Oberflächenbereich (OA) kann für ein Netzmaterial mit einem hexagonalen Gitter durch Anwenden von Formel 1 berechnet werden:

Damm: Dammbreite (μm)
th: Dicke des Skeletts (μm)

Der maximale offene Oberflächenbereich ist durch praktische Grenzen begrenzt.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Leiters, geeignet zur Verwendung in einer Vorrichtung zum Umwandeln von Energie, wobei der Leiter ein Kupfer enthaltendes Netzmaterial (12) aufweist, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: a) Verwendung einer galvanischen Abscheidung, um ein Kupferskelett (10) auf leitenden Teilen (14) einer Galvanoformungs-Matrix in einem galvanischen Abscheidungsbad abzuscheiden, und b) Entfernen des abgeschiedenen Kupferskeletts (10) von der Galvanoformungs-Matrix, d) ein weiteres Anwachsen des Skeletts (10) durch galvanisches Abscheiden von Blei, um das Netzmaterial (12) zu bilden, wobei das Netzmaterial (12) eine Dichte von Öffnungen besitzt, die in dem Bereich von 1–20.000/cm² liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren, zwischen Schritt b) und Schritt d), einen Zwischenschritt c) eines weiteren Anwachsens des Skeletts (10) durch galvanisches Abscheiden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Skeletts (10) in dem Bereich von 10–45 Mikrometern liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Öffnungen in dem Netzmaterial (12) in dem Bereich von 50–100 Mikrometern liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zwischenschritt c) das Skelett (10) weiterhin durch Niederschlagen eines Metalls angewachsen wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ag, Zn, Cd, Ni, vorzugsweise Cu und Pb, oder Legierungen davon, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, in dem Schritt d), das weitere Anwachsen mit der Bedingung 0,5 ≤ (a + b)/(c + d) ≤ 5 übereinstimmt, wobei a + b das weitere Anwachsen in der Dickenrichtung des Skeletts bezeichnet und c + d das weitere Anwachsen in der Ebene des Skeletts bezeichnet.
Solar-Kollektor, der einen Strom-Kollektor aufweist, hergestellt aus einem galvanisch geformten Netzmaterial, aufweisend ein Kupferskelett, mit einer Oberflächenschicht aus galvanisch niedergeschlagenem Blei, wobei das Netzmaterial eine Dichte von Öffnungen besitzt, die in dem Bereich von 1–20.000 Öffnungen/cm² liegt.
Elektrochemische Zelle, die eine Elektrode aufweist, hergestellt aus einem galvanisch gebildeten Netzmaterial, aufweisend ein Kupferskelett, das eine Oberflächenschicht aus galvanisch niedergeschlagenem Blei besitzt, wobei das Netzmaterial eine Dichte von Öffnungen besitzt, die in dem Bereich von 1–20.000 Öffnungen/cm² liegt.