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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf Verfahren zum Erhalten
von polarisierten Gegenständen.
Insbesondere können
einige dieser Gegenstände
optische Linsen sein und ein polarisierter Polyvinylalkoholfilm
kann verwendet werden.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Die
meisten heute verkauften ophthalmischen Linsen sind aus Kunststoff.
Während
der Herstellung von Kunststofflinsen ist es wünschenswert einen polarisierenden
Film zu integrieren, welcher Blendung eliminiert. Verschiedene Arten
von polarisierenden Filmen werden verwendet. Eine solche Art ist
Polyvinylalkohol (PVOH), welches gedehnt, wobei die Moleküle in eine
Richtung ausgerichtet werden, und dann in Jod getaucht wird (siehe
US Patent Nr. 2,237,567 einbezogen
mittels Referenz). Solche Filme sowie weitere (siehe
US Patent Nr. 6,113,811 , einbezogen
mittels Referenz) sind dem Fachmann bekannt. Dichroitische Farbstoffe
werden auch verwendet, wie auch andere Filmmaterialien wie Polyethylenterephthalat
(PET) (siehe
US Patent Nr. 6,432,327 ,
einbezogen mittels Referenz).
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Typischerweise
werden polarisierte Filme mit einem haftenden Material (siehe
US Patent Nr. 6,220,703 ,
einbezogen mittels Referenz) behandelt und in einer Gussform platziert;
ein flüssiges
Monomer wird in die Gussform eingebracht und das Monomer wird gehärtet, wobei
es den Film verkapselt/einschließt. Es gibt auch andere Verfahren,
bei denen der Film direkt auf die Vorderseite einer Linse (
US Patent Nr. 6,177,032 ,
einbezogen mittels Referenz) oder zwischen zwei Linsen laminiert
wird.
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Ein
Polarisator kann auch auf einen Träger laminiert oder zwischen
zwei Träger
laminiert werden. Die Träger
sind typischerweise Celluloseacetatbutyrat (CAB) oder Cellulosetriacetat
(CTA). Die Haftung des Polarisators ist entscheidend für die Güte, Funktionalität und Qualität. Die
US Patent Nr. 6,235,396 (einbezogen mittels
Referenz) beschreibt eine Haftzusammensetzung. Ein PVOH Polarisator
wird typischerweise vor dem internen Gießen mit CR 39
® mit
einem Haftmittel behandelt, andernfalls würde kein Haften bestehen.
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Die
WO 02 073291 beschreibt
polarisierte Gegenstände,
welche mittels auf einen PVOH Film, welcher an beiden Seiten durch
Polycarbonatfilme geschützt
ist, gegossene Poly(urea)urethane präpariert wurden.
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Ein
Problem bei PVOH polarisierten Filmen ist, dass sie Wasser absorbieren
und Blasen von der Wechselwirkung der Feuchtigkeit mit den Isocyanaten
während
dem Gießen
der Poly(thio)urethanlinsen resultieren, wobei die folgende Reaktion
involviert ist:
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
ist möglich
mit einigen der vorliegenden Verfahren/Prozesse Polythiourethangegenstände herzustellen,
wie eine optische Linse, welche für die Verwendung als Brillen/Eyewear
geeignet ist, mit einem polarisierenden Polyvinylalkohol (PVH) Film.
So eine Linse hat gute optische Qualitäten. So eine Linse kann auch frei
von mit dem bloßen
Auge detektierbaren Blasen sein. Es kann auch kein Aufblättern/Delaminieren
des Filmes geben. Einige der vorliegenden Gegenstände umfassen
solch eine Linse.
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Beschreibung von beispielhaften
Ausführungsformen
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Die
Begriffe „umfassen" (und jede Form von
umfassen, wie „umfasst" und „umfassend"), „haben" (und jede Form von
haben wie „hat" und „habend") und „beinhaltend" (und jede Form von
beinhaltend wie beispielsweise „beinhaltet" und „beinhaltend") sind Verben mit
offener Verbindung. Daraus ergibt sich, dass ein Prozess/Verfahren,
ein Schritt in einem Verfahren oder ein Gegenstand, welcher einen
oder mehrere Schritte oder Elemente „umfasst", „hat" oder „beinhaltet", diesen einen oder
mehrere Schritte oder Elemente besitzt, aber nicht darauf beschränkt ist
nur diese einen oder mehrere Schritte oder Elemente zu besitzen.
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In
einigen Ausführungsformen
beinhaltet das vorliegende Verfahren ein Verfahren zum Erhalten
eines Polythiourethan-polarisierten Gegenstands. Das Verfahren beinhaltet
Positionieren eines polarisierten Polyvinylalkoholfilms in einer
Gussform einer zweiteiligen Formenanordnung. Das Verfahren beinhaltet
auch das Füllen
einer polymerisierbaren Zusammensetzung in die Gussform. Das Verfahren
kann auch das Härten
der polymerisierbaren Zusam mensetzung; und Entfernen des Polythiourethan-polarisierten
Gegenstands aus der Gussform beinhalten. Der erhaltene Gegenstand
kann den Polyvinylalkoholfilm haftend auf Polythiourethan haben.
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Die
polymerisierbare Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Mischung
aus zwei Monomeren und umfasst vorzugsweise keine oligomeren oder
polymeren Arten. Die polymerisierbare Zusammensetzung umfasst im
Speziellen keine Polythiourethan-Vorpolymere.
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Die
polymerisierbare Zusammensetzung kann zumindest ein Poly(iso)-thiocyanat-Monomer
und zumindest ein Polythiol enthalten. In solchen Ausführungsformen
kann das Poly(iso)thiocyanat-Monomer ein Isocyanat-Monomer mit zwei
oder mehreren, vorzugsweise zwei, Isocyanatgruppen sein. Das Polythiol
kann ein Monomer sein, welches zwei oder mehrere, vorzugsweise drei,
Thiolgruppen hat.
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Es
ist besonders überraschend
anzumerken, dass es möglich
ist, einen polarisierten Gegenstand zu erhalten, welcher einen Polyvinylalkoholfilm
umfasst, insbesondere eine polarisierte Linse, welche frei von mit dem
bloßen
Auge erkennbaren Blasen ist, wenn als AusgangsPolythiourethanzusammensetzung
eine polymerisierbare Zusammensetzung verwendet wird, welche Polyisocyanatmonomere,
die sehr empfindlich gegenüber
Feuchtigkeit sind, und Polythiolmonomere umfasst.
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Als
eine Alternative zu zumindest einem Poly(iso)thiocyanat-Monomer
und zumindest einem Polythiol kann die polymerisierbare Zusammensetzung
eine Mischung von zumindest einem flüssigen NCO- oder NCS-terminierten
Poly(thio)urethan-Vorpolymer und zumindest einem SH-terminierten
Poly(thio)urethan-Vorpolymer umfassen.
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Bevorzugte
Polyisocyanat-Monomere und Polythiol-Monomere, welche nützlich sind,
können
aus denjenigen gewählt
werden, welche in den folgenden US Patenten beschrieben sind:
US Patent Nr. 4,689,387 ;
4,775,733 ;
5,191,055 ;
5,087,758 ;
5,837,797 und
5,608,115 wobei jede mittels Referenz
einbezogen ist.
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Die
Iso(thio)cyanat-Monomer, welche in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung nützlich
sind, können
jede Iso(thio)cyanatzusammensetzung sein, welche zumindest eine
-NCX Grup pe, wobei X O oder S ist, vorzugsweise O und zumindest
eine andere reaktive Gruppe hat, welche dazu geeignet ist, mit einer
OH oder SH Gruppe zu reagieren.
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Vorzugsweise
umfasst das Iso(thio)cyanat-Momomer zwei oder mehrere NCX Gruppen
und am meisten bevorzugt zwei NCX Gruppen. Die bevorzugtesten Iso(thio)cyanate
sind Diisothiocyanate.
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Die
bevorzugten Polyisocyanat- oder Isothiocyanat-Monomere sind diejenigen,
welche die Formel haben:
wobei
R
1 unabhängig H oder
eine C
1-C
5 Alkylgruppe,
vorzugsweise CH
3 oder D
2H
5 ist;
R
2 H,
ein Halogen, vorzugsweise Cl oder Br oder eine C
1-C
5 Alkylgruppe, vorzugsweise CH
3 oder
C
2H
5, ist;
Z
-N=C=X ist, wobei X O oder S, vorzugsweise O ist;
a eine ganze
Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, b eine ganze Zahl im Bereich von
2 bis 4 und a + b ≤ 6
ist; und
x eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1
bis 6 ist.
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Unter
den bevorzugten Polyisocyanat- oder Isothiocyanat-Monomeren können genannt
werden: Tolylen-Diisocyanat oder -Diisothiocyanat, Phenylen-Diisocyanat
oder -Diisothiocyanat, Ethylphenylen-Diisocyanat, Isopropyl-Phenylen-Diisocyanat
oder -Diisothiocyanat, Dimethylphenylen-Diisocyanat oder -Diisothiocyanat,
Diethylphenylen-Diisocyanat oder -Diisothiocyanat, Diisopropylphenylen-Diisocyanat
oder -Diisothiocyanat, Trimethylbenzyl-Triisocyanat oder -Triisothiocyanat,
Xylylen-Diisocyanat oder -Diisothiocyanat, Benzyl-Triiso(thio)cyanat,
4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat
oder -Diisothiocyanat, Naphtalen-Diisocyanat
oder -Diisothiocyanat, Isophoron-Diisocyanat oder -Diisothiocyanat,
Bis(isocyanat oder Diisothiocyanat-Methyl)-Cyclohexan, Hexamethylen-Diisocyanat
oder- Diisothiocyanat
und Dicylohexylmethan-Diisocyanat oder -Diisothiocyanat.
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Es
kann ein einzelnes Polyisocyanat- oder Isothiocyanat-Monomer oder
eine Mischung davon verwendet werden.
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Das
Polythiol-Monomer kann jedes geeignete Polythiol sein, welches zwei
oder mehrere, bevorzugter Weise zwei oder drei Thiolfunktionen hat.
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Das
Polythiolmonomer kann durch die Formel dargestellt werden: R'(SH)n' wobei
n' eine ganze Zahl von
2 bis 6 und vorzugsweise von 2 bis 3 ist und R' eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit
gleich n' ist.
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Nützliche
Polythiol-Monomere sind diejenigen, welche in der
EP-A-394 495 und der
US-A-4.775.733 offenbart sind, und
Polythiole, welche den folgenden Formeln entsprechen:
und
C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3 -
Unter
den bevorzugten Polythiolmonomeren können aliphatische Polythiole
genannt werden, wie Pentaerythrit-Tetrakis-Mercaptoproprionat, 1-(1'mercaptoehtylthio)-2,3-Dimercaptopropan,
1-(2'Mercaptopropylthio)-2,3-Dimercaptopropan,
1-(-3'Mercaptopropylthio)-2,3-Dimercaptopropan,
1-(-4'Mercaptobutylthio)-2,3-Dimercaptopropan,
1-(5'Mercaptopentylthio)-2,3-Dimercapto-Propan,
1-(6'-Mercaptohexylthio)-2,3-Dimercaptopropan,
1,2-bis(-4'-Mercaptobuthylthio)-3-Mercaptopropan, 1,2-bis(-5'Mercaptopentylthio)-3-Mercaptopropan,
1,2-bis(-6'-Mercaptohexyl)-3-Mercaptopropan,
1,2,3-tris(Mercaptomethylthio)Propan, 1,2,3-tris(-3'-Mercaptopropylthio)Propan, 1,2,3-tris(-2'-Mercaptoethylthio)Propan,
1,2,3-tris(-4'-Mercaptobutylthio)Propan,
1,2,3-tris(-6'-Mercaptohexylthio)Propan,
Methanedithiol, 1,2-Ethanedithiol,
1,1-Propanedithiol, 1,2-Porpanedithiol, 1,3-Propanedithiol, 2,2-Propanedithiol,
1,6-Hexanethiol-1,2,3-Propanetrithiol, und 1,2-bis(-2'-Mercaptoehtylthio)-3-Mercaptopropan.
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Die
bevorzugten Polythiol-Monomere sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
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Das
bevorzugteste Polythiol ist 3-(2-Sulfanylethylthio)-2-(2-Sulfanylethylthio)Propan-1-thiol
(oder 4-Mercaptomethyl-3,6-Dithia-1,8-Octanedithiol)(Polythiol A).
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Die
bevorzugten Polythiourethane sind diejenigen, welche aus Diisocyanat-Monomeren
und Polythiol-Monomeren erhalten werden und insbesondere diejenigen
aus Xylylendiisocyanat C6H4(CH2NCO)2(XDI) und Polythiol
A.
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In
einigen Ausführungsformen
der vorliegenden Verfahren kann ein Katalysator wie Dibutylzinnchlorid von
0,001 bis 0,500 pro hundert Gewichtsteilen der polymerisierbaren
Zusammensetzung oder vorzugsweise von 0,010 bis 0,050 pro hundert
Gewichtsteilen der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden. Andere
Zusätze
wie Ultraviolett (UV) Absorber und interne Trennmittel können zu
der polymerisierbaren Zusammensetzung hinzugefügt werden/sein.
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Vorzugsweise
ist die polymerisierbare Zusammensetzung frei von NH2 Funktionalitäten.
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Die
zweiteilige Formenanordnung, in welche die polymerisierbare Zusammensetzung
gefüllt
werden kann, umfasst vorzugsweise zwei Formteile, welche durch eine
Randdichtung beabstandet sind. Die Dichtung kann Mittel zum Positionieren
und Halten des polarisierten Films in einer vorbestimmten Position
umfassen. Vorzugsweise umfassen die Mittel eine ringförmige Aussparung
wie beispielsweise eine Nut, in der Dichtung, worin der Rand des
Polyvinylalkoholfilms eingebracht wird/ist.
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Im
Allgemeinen ist beim Formen/Gießen
eines optischen Gegenstandes, welcher eine vordere konvexe Linsenfläche hat,
der polarisierende Polyvinylalkoholfilm in einem Abstand von 0,5
bis 1 Millimeter (mm) von dem Formteil positioniert, welches die
vordere Linsenfläche
wird/vermittelt.
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Der
Härtungsschritt,
welcher nach einigen der vorliegenden Verfahren verwendet werden
kann, ist ein thermischer Härtungsschritt,
der vorzugsweise für
eine Dauer von mehr als 10 Stunden und noch bevorzugter für mehr als
20 Stunden angewendet wird. Ein „thermischer Härtungsschritt" ist definiert als
Härten
mittels Erwärmen
der Formanordnung mit einer äußeren Wärmequelle.
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In
einigen Ausführungsformen
erfolgt die Gelierung/Gelbildung der polymerisierbaren Zusammensetzung
nach mehr als 1 Stunde des Härtens,
vorzugsweise nach 2 Stunden des Härtens, noch mehr bevorzugt nach
3 Stunden oder noch besser nach 4 Stunden. Während dem Härten wird eine Temperatur von
mehr als 90°C
und vorzugsweise über
100°C erreicht.
Die bevorzugte Maximaltemperatur ist ungefähr 120°C.
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In
einigen Ausführungsformen
ist der Polyvinylalkoholfilm ein nackter Polyvinylalkoholfilm, d.h.
der Polyvinylalkoholfilm ist entweder kein Verbundfilm ohne einen
darüber
liegenden Film oder Beschichtung oder ein Polyvinylalkoholfilm,
welcher mit einer Beschichtung oder mit einem Film an nur einer
seiner Seiten überlagert ist.
Ein überlagernder
Film ist ein Film der ein Trägerfilm
für den
Polyvinylalkoholfilm sein kann.
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In
Ausführungsformen
der vorliegenden Verfahren und Gegenstände wird zumindest eine nackte
Seite aus Polyvinylalkohol in direktem Kontakt mit der polymerisierbaren
(z.B. Polythiourethan) Zusammensetzung sein.
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Der
bevorzugte Polyvinylalkoholfilm ist ein nackter freistehender Polyvinylalkoholfilm.
Solche Filme sind kommerziell verfügbar von z.B. den Firmen Opto-alpha,
S-Tek und Tanaka und haben typische Dicken im Bereich von 0,01 bis
0,05 mm. Es wurde auch gefunden, dass es möglich ist einen Polyvinylalkoholfilm
an Luft zu trocknen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 45°C bis 60°C, vorzugsweise
45°C bis
55°C für 2 bis
48 Stunden ohne seine optischen Eigenschaften und insbesondere seine
polarisierenden Eigenschaften zu verschlechtern. Solch ein trockener
Film ist vorzugsweise in Ausführungsformen
der vorliegenden Verfahren verwendet.
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Der
Polyvinylalkoholfilm ist vorzugsweise mit einer Krümmung ausgeführt, welche
nahe an der Krümmung
des zu erzielenden finalen Gegenstands (z.B. einer optischen Linse)
bevor sie in der Formanordnung positioniert wird.
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Es
ist erstaunlich, dass, wenn einige der vorliegenden Prozesse verwendet
werden, eine sehr gute Haftung zwischen dem nackten Polyvinylalkoholfilm
und einem Polythiourethanpolymer (z.B. einer der vorliegenden polymerisierbaren
Zusammensetzungen) erhalten werden kann, ohne eine Grundierung oder
eine Haftbeschichtung.
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Die
folgenden Beispiele sind eingefügt
um spezielle nicht einschränkende
Ausführungsformen
der vorliegenden Verfahren und Gegenstände zu demonstrieren. Es sollte
von Fachleuten anerkannt werden, dass die folgenden Techniken verwendet
wurden um einige der vorliegenden Verfahren auszuführen und
einige der vorliegenden Artikel zu erhalten.
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Fachleute
sollten jedoch im Lichte der Offenbarung erkennen, dass Änderungen
an der Technik und der Materialien der folgenden Beispiele vorgenommen
werden können
und immer noch ähnliche
oder gleiche Resultate erzielt werden können.
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Beispiele:
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Die
polymerisierbare Zusammensetzung, welche in den Beispielen verwendet
worden ist, ist die unten beschriebene Monomerformulierung/-rezeptur
1. Die Verhältnisse
sind bezüglich
des Gewichts gegeben. Monomerrezeptur 1:
| Einheit | Menge | Name |
| 1 | 52,15% | m-Xylendiisocyanat |
| 2 | 47,85% | 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-Octanedithiol |
| 3 | 0,1125(1) | Di-n-Butylzinndichlorid,
eine effektive Menge von einem UV-Absorber, ein internes Trennmittel |
- (1) – Gesamtgewicht
der drei Komponenten (Katalysator, UV-Absorber und internes Trennmittel)
ausgedrückt in
Gewichtsteilen pro 100 Teilen der gesamten Monomer (phm) Menge (Polyisocyanat
+ Polythiol). Die Menge von Di-n-Butylzinndichlorid ist ungefähr 0,01
phm.
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Allgemeines Verfahren
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Linsenformanordnungen,
welche zwei Linsenformhälften
beabstandet durch eine Dichtung beinhalten, welche eine interne
ringförmige
Nut zum Positionieren des polarisierenden Films haben, wurden präpariert
und Opto-alpha (OA) PVOH Filme oder Tanaka (Tan) Filme wurden in
den Formhohlraum positioniert. Die Momomerzusammensetzung (obige
Rezeptur 1) wurde dann in die Form zugefügt und die Linse wurde durch
Trocknen von 10°C,
vorzugsweise 20°C
bis 100°C
oder 120°C
gehärtet
(wobei die Temperatur gleichmäßig über eine Dauer
von ungefähr
38 Stunden erhöht
wurde).
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Die
Linse wurde dann gekühlt
um Umgebungstemperatur zu erreichen und ausgeformt. Die Linse wurde
dann durch Augenschein inspiziert. Die Bedingungen für das Filmtrocknen,
die maximale während
des Härtens
erreichte Temperatur und die Ergebnisse der Verfahren/Prozesse sind
in den folgenden Tabellen bereitgestellt. Tabelle 1
| Linse | Film | Trocknung | Härten der
Polymerzusammensetzung | Blasen |
| Vergleich
1 | OA | Nein | 120°C* | viele
bei ~1 mm |
- * Finale Temperatur erreicht am Ende des
Härtens
Tabelle 2; 3 Stunden Trocknen bei 70°C, Härten bis
100°C | Linse | Film | Blasen |
| 1 | OA | keine;
Filmdurchmesser ist gut |
| 2 | OA | keine;
Filmdurchmesser ist gut |
| 3 | Tanaka | keine;
Filmdurchmesser schrumpfte und schlug Falten |
| Referenz | kein | keine |
Tabelle 3; 2 Stunden Trocknen bei 65°C, Härten bis
100°C | Linse | Film | Blasen |
| 4 | Tanaka | keine |
| 5 | Tanaka | keine |
| Referenz | kein | keine |
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Es
wurde gefunden, das Trocknen bei 65°C geeignet war, um bei Verwendung
von Tanaka oder Opto-alpha Filmen Blasen zu eliminieren. Eine Kontrolle
ohne Film wurde verwendet, um sicher zu stellen, dass das Polymer
selbst frei von Blasen war.
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Eine
geringere Trocknungstemperatur von 55°C, welche als gerade unter der
Tg (Glasübergangstemperatur)
oder nahe dem Anfang von Tg des Polyvinylalkoholfilms angesehen
wird, kann die Filmform-retention vollständig unsicher machen. Es zeigt
sich, dass dies das untere Limit für den Trocknungstemperaturbereich ist,
indem noch einige Blasen übrig
blieben. Tabelle 4; 28 Stunden Trocknen bei 55°C, Härten bis
120°C
| Linse | Film | Blasen |
| 6 | OA | 1-
sehr klein |
| 7 | OA | keine |
| 8 | OA | keine |
| 9 | OA | 1-
sehr klein |
| Referenz | keine | keine |
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Haftung
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Die
oben gegossenen Linsen wurden in 1/8'' Streifen
geschnitten und dann geknickt/gebrochen, und der Film wurde auf
die Haftung des Substrats hin kontrolliert. Exzellente Haftung gab
sich für
alle getesteten Proben.
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Effekt des Trocknens auf die
PVOH Filme
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Filmfarbe
und Polarisierungseigenschaften sind das Resultat von ausgerichteten/alinierten
Jodmolekülen
und anderen dichroitischen Arten. Verletzung oder Migration dieser
Arten kann die Effektivität
des Polarisators reduzieren.
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Um
das Trocknen auf dem Polarisator weiter zu evaluieren, wurden Filme
gemessen, getrocknet und dann wieder gemessen. Überraschender Weise wurden
keine Farbänderungen
beobachtet.
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Daneben
bestätigt
eine Messung mit einem Lamba 900 Spektrometer (PerkinElmer Inc.)
dass die Polarisierung nach einer 24-ständigen Trocknungsdauer bei
55°C ohne
einen Verlust des Q-Verhältnisses
erhalten wurde. Das Q-Verhältnis
ist definiert als das Verhältnis
der Lichttransmission durch einen parallelen Cross-Polarisator T//(großer Wert)
geteilt durch die Lichttransmission T⏊ durch einen senkrechten
Cross-Polarisator (kleiner Wert):
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Je
größer der
Wert desto höher
polarisiert ist es.
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Von
der unten stehenden Tabelle kann erkannt werden das Trocknen für 24 Stunden
bei 55°C
eines Opto-alpha grauen PVOH Films nicht die Polarisierungseigenschaften
abschwächt.
Colorimetrische Eigenschaften wurden in einem CIE La*b* System gemessen.
| | L | a* | b* | %T | Q-Verhältnis |
| Anfänglich | 66,9 | 0,81 | -0,61 | 36,5 | 1236 |
| Nach
24 Std. Trocknen bei 55°C | 66,7 | 0,95 | -0,72 | 36,2 | 1221 |
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Es
sollte verstanden werden, dass die vorliegenden Verfahren und Gegenstände nicht
dazu bestimmt sind, auf die speziellen offenbarten Formen eingeschränkt zu werden.
Vielmehr sind sie dazu da, alle Modifikationen Äquivalente und Alternativen,
welche in den Umfang der Ansprüche
fallen, abzudecken.
wobei
