DE102017211096A1 - Verfahren zur Herstellung von Doming-Beschichtungen, photohärtende Doming-Beschichtung, Verfahren zur Herstellung eines thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers sowie entsprechend hergestelltes Thiocarbamat-Prepolymer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Doming-Beschichtungen, photohärtende Doming-Beschichtung, Verfahren zur Herstellung eines thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers sowie entsprechend hergestelltes Thiocarbamat-Prepolymer Download PDFInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Doming-Beschichtungen auf Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten. Hierbei wird ein Dithiol mit einem Diisocyanat umgesetzt, wobei die Umsetzung bei Temperaturen von oberhalb 100°C und in Abwesenheit eines Katalysators erfolgt. Das entsprechend hergestellte Thiocarbamat-Prepolymer wird mit den weiteren Komponenten gemischt auf eine Oberfläche aufgetragen, anschließend erfolgt eine Aushärtung der Beschichtungsmischung zur Doming-Beschichtung. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die entsprechend hergestellten Doming-Beschichtungen sowie als essentielle Komponente die für die Herstellung der Doming-Beschichtungen eingesetzten Thiocarbamat-Prepolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Doming-Beschichtungen auf Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten. Hierbei wird ein Dithiol mit einem Diisocyanat umgesetzt, wobei die Umsetzung bei Temperaturen von oberhalb 100°C und in Abwesenheit eines Katalysators erfolgt. Das entsprechend hergestellte Thiocarbamat-Prepolymer wird mit den weiteren Komponenten gemischt auf eine Oberfläche aufgetragen, anschließend erfolgt eine Aushärtung der Beschichtungsmischung zur Doming-Beschichtung. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die entsprechend hergestellten Doming-Beschichtungen sowie als essentielle Komponente die für die Herstellung der Doming-Beschichtungen eingesetzten Thiocarbamat-Prepolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
- Transparente Doming-Beschichtungen mit Schichtdicken zwischen 0,5 und 3 mm finden vielseitige Anwendung als gewölbte, dekorative und schützende Schichten in der Technik. Wichtig ist, dass sie auf verschiedenen Materialien, wie Metallen, Glas oder Kunststoffen eine hohe Transparenz, sehr gute Haftung, UV- und Klimastabilität sowie eine dem Material angepasste Flexibilität und Thermomechanik aufweisen. Weit verbreitet werden Doming-Beschichtungen zur effektvollen Verstärkung der optischen Wirkung von geplotteten oder gedruckten Schriften und Motiven auf selbstklebenden Kunststoff- oder Metallic-Folien verwendet. Neben der hochtransparenten Optik ist wegen der vergleichsweise hohen Schichtdicke eine möglichst geringe Schrumpfung und gleichmäßige Härtung beim Härtungsprozess besonders wichtig. Hinzu kommt, dass sie für den technischen Einsatz eine möglichst hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit und lange Topfzeiten sowie eine nur geringe Toxizität und Emissionsbelastung aufweisen sollen.
- Doming-Beschichtungen auf der Basis von Acrylaten bzw. Urethanacrylaten sowie von Polyurethanen sind technisch bekannt und Markt eingeführt. So vertreibt die Firma DYMAX eine photohärtende Urethanacrylat-Acrylat-Beschichtung unter der Bezeichnung „Dome Coat“. Nachteilig ist, dass die zugrunde liegende chemische Reaktion eine Polymerisationsreaktion ist, die zwangsläufig zu einem vergleichsweise größeren Härtungsschrumpf führt, so dass dicke Doming-Beschichtungen nicht mit hoher Qualität möglich sind.
- Ebenfalls markteingeführte Doming-Beschichtungen auf der Basis von Polyurethanen vermeiden diesen Nachteil. Allerdings erfolgt die Aushärtung immer thermisch und ist daher mit längeren Reaktionszeiten verbunden und vor allem sind die verwendeten Isocyanate in hohem Maße gesundheitsschädlich, so dass diese Systeme als sehr nachteilig eingeschätzt werden müssen.
- Thermisch- sowie photohärtende Beschichtungen auf der Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten sind in der Offenlegungsschrift
DE 100 28 358 A2 erstmals bekannt gemacht worden. Die Herstellung der Schichten erfolgt durch thermisch oder photochemisch initiierte Umsetzung im Sinne einer SH-en-Addition von multifunktionellen olefinischen Verbindungen mit substituierten Thiolen sowie thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymeren. - Die Eigenschaften der thiolfunktionellen Thiocarbamat- Prepolymere bestimmen in hohem Maße die Qualität der Beschichtungen. Nach dem Stand der Technik werden sie durch basisch katalysierte Addition - üblicherweise mit stickstoffhaltigen Katalysatoren - von Dithiolen an Diisocyanate im Temperaturbereich von 60 bis 80°C synthetisiert. Die dabei entstehenden thiolfunktionellen Thiocarbamat- Prepolymere weisen eine für die weitere Verarbeitung nachteilig hohe Viskosität auf.
- Weiterhin nachteilig ist die bei der Verwendung stickstoffhaltiger Katalysatoren auftretende und nichtkontrollierbare Gelbfärbung der thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymeren, die für die meisten dekorativen Anwendungen sehr stört. Hinzu kommt ein unangenehmer, an faule Eier erinnernder Mercaptangeruch durch nichtumgesetzte Thiolgruppen, der für die Bearbeiter eine hohe gesundheitliche Belästigung darstellt. Ein weiterer Nachteil der bekannten technischen Lösung ist es, dass die Topfzeit (Verarbeitungszeit) der reaktiven Mischung aus multifunktionellen olefinischen Verbindungen mit thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymeren nur wenige Stunden beträgt. Damit können nur kleinere Mengen an Beschichtungsmaterial verarbeitet werden.
- Aus den genannten Gründen kann die bekannte technische Lösung nicht alle von der Technik sowie vom Umwelt- und Gesundheitsschutz gestellten Forderungen erfüllen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung einer Doming-Beschichtung anzugeben, das insbesondere die voranstehend genannten Nachteile vermeidet. Die zu Zwecken der Doming-Beschichtung eingesetzten Thiocarbamat-Prepolymere bzw. die diese enthaltenden Beschichtungsmischungen sollen dabei eine - zumindest im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums - hohe optische Transparenz, eine für die Anwendungszwecke exakt eingestellte Viskosität sowie nach Aushärtung hervorragende mechanische Eigenschaften und hohe mechanische Beständigkeit aufweisen. Insbesondere sollen die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile, wie beispielsweise die hohe Geruchsbelastung, die nicht zuletzt von den Anwendern als nachteilig empfunden wird, vermieden werden.
- Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung einer Doming-Beschichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie hinsichtlich einer entsprechend hergestellten Doming-Beschichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 gelöst. Patentanspruch 17 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers, das für die Zwecke der Herstellung der Doming-Beschichtung eingesetzt wird. Mit Patentanspruch 18 wird ein entsprechend hergestelltes thiolfunktionelles Thiocarbamat-Prepolymer angegeben. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Doming-Beschichtungen auf Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten, umfassend die folgenden Schritte:
- a) Herstellen eines thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers durch Umsetzung eines Dithiols mit einem Diisocyanat, wobei die Umsetzung bei Temperaturen von über 100 °C und ohne Anwesenheit eines Katalysators erfolgt,
- b) Auftragen einer Beschichtungsmischung auf eine zu beschichtende Oberfläche, wobei die Beschichtungsmischung das in Schritt a) hergestellte thiolfunktionelle Thiocarbamat-Prepolymer und mindestens eine multifunktionelle olefinische Verbindung enthält,
- c) Aushärtung der Beschichtungsmischung zu einer Doming-Beschichtung durch photochemisch initiierte Umsetzung des thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers mit der mindestens einen multifunktionellen olefinischen Verbindung zu mindestens einem Polymer mit Thioether-Struktureinheiten.
- Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer beispielsweise photohärtenden Doming-Beschichtung auf der Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten sowie eine entsprechende Beschichtung. Dabei werden die erfindungsgemäßen Doming-Beschichtungen durch photochemisch initiierte Umsetzung von multifunktionellen olefinischen Verbindungen mit thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepoly-meren hergestellt, die durch eine neuartige nicht-katalysierte thermische Hochtemperatur-Addition aus Dithiolen und Diisocyanaten synthetisiert werden. Die Hochtemperatur-Addition führt zu absolut farblosen, glasklaren, niedrigviskosen sowie geruchsarmen Prepolymeren, die vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Doming- Beschichtungen verwendet werden können. Zum Zweck der Eigenschaftsmodifizierung der Beschichtungen lassen sich die Prepolymere erfolgreich mit trifunktionellen Polythiolen kombinieren. Durch die Verwendung geeigneter Antioxidantien kann die Topfzeit (Verarbeitungszeit) der flüssigen Beschichtungsmischungen auf 7 Tage ausgedehnt werden. Die unter Verwendung der durch die neuartige Synthese der thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymere hergestellten Doming-Beschichtungen zeichnen sich durch hervorragende optische und dekorative Wirkungen sowie hohe Haftung und Schutzfunktion auf den Oberflächen von Metallen, Kunststoffen und Glas oder Keramik aus. Ihre mechanischen Eigenschaften können durch Variation der Komponenten und ihrer Anteile in der Beschichtungsmischung gezielt von hart bis weich-flexibel eingestellt werden.
- Die Nachteile der bekannten technischen Lösung werden erfindungsgemäß dadurch beseitigt, dass das an sich bekannte thiolfunktionelle Thiocarbamat-Prepolymer nicht durch eine basisch katalysierte sondern durch eine nicht-katalysierte thermische Hochtemperatur- Addition hergestellt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die zur Bildung des thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers führende Additionsreaktion von an sich bekannten Dithiolen, zum Beispiel 3,6-Dioxaoctan-1,8-dithiol, und Diisocyanaten, zum Beispiel 1,6-Diisocyanato-2,2(4),4-trimethylhexan, vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn die Reaktionsmischung zunächst auf über 100°C, z. B. auf 160°C erhitzt wird. Anschließend erfolgt eine exotherme Reaktion mit einer Temperaturerhöhung bis auf 190 bis 210°C. Nach Abklingen der Additionsreaktion kann die Temperatur vorzugsweise für 4 Stunden auf z. B. 160 bis 170°C gehalten. Das resultierende erfindungsgemäße Prepolymer zeichnet sich durch eine überraschend niedrige Viskosität aus, ist völlig farblos und glasklar. Es enthält weder freie Isocyanatgruppen noch emittiert es einen unangenehmen Mercaptangeruch.
- Es wurde weiterhin gefunden, dass in den Beschichtungsmischungen die erfindungsgemäßen thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymeren vorteilhaft partiell oder vollständig durch kommerziell erhältliche trifunktionelle Polythiole, wie zum Beispiel ethoxyliertes Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat) THIOCURE® ETTMP verschiedener Molmassen oder Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanat THIOCURE® TEMPIC, substituiert werden können. Durch Zumischung solcher trifunktioneller Polythiole in Mengen von 1 bis 99 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 90 Molprozent, ist es möglich, die Viskosität der Beschichtungsmischung sowie die Schichtdicken und die Flexibilität der erfindungsgemäßen Doming-Beschichtungen gezielt einzustellen und zu modifizieren.
- Eine bevorzugte Ausführungsform sieht somit vor, dass die Beschichtungsmischung zusätzlich mindestens ein trifunktionelles Polythiol, insbesondere Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat) oder Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]isocyanat, enthält, wobei das Stoffmengenverhältnis zwischen dem thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymer und dem mindestens einen trifunktionellen Polythiol in der Beschichtungsmischung in einem Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt in einem Bereich von 98 : 2 bis 10 : 90, liegt.
- Des Weiteren kann die Beschichtungsmischung mindestens ein Antioxidans, insbesondere 4-Methoxyphenol, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, enthalten.
- Überraschend wurde ebenfalls gefunden, dass durch die Zumischung von Antioxidantien, zum Beispiel 4-Methoxyphenol, die Topfzeit der Beschichtungsmischung entscheidend verlängert werden kann. Durch Zumischung von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, eines Antioxidans wird die Topfzeit bis auf 7 Tage verlängert. Die Verarbeitung kann damit auf größere Mengen, Stückzahlen und Zeitdauern ausgedehnt werden und entspricht somit der eines Einkomponentensystems. Damit wird eine wichtige Forderung der Technik erfüllt.
- Weiterhin ist bevorzugt, dass die Beschichtungsmischung mindestens einen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- - α-Hydroxyketonen, insbesondere 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon,
- - Monoacylphosphinen, insbesondere Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid,
- - Bisacylphosphinen, insbesondere Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
- - sowie Mischungen hiervon,
- Vorzugsweise enthält die Beschichtungsmischung mindestens einen UV-Absorber, welcher bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyphenyl-s-triazin, 2-Hydroxyphenyl-benzophenon- 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol, N,N'Dialkylderivate von 2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Mischungen hiervon, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 Gew.-%.
- Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 120 °C bis 250 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 150 °C bis 220 °C.
- Alternativ oder zusätzlich zu der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsform kann bei der Umsetzung in Schritt a) das Reaktionsgemisch nach Abklingen der Reaktion mindestens 4 Stunden auf einer Temperatur von über 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 120 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 150 °C bis 180 °C, gehalten werden.
- Weiterhin ist bevorzugt, dass das in Schritt a) eingesetzte Thiol 3,6-Dioxaoctan-1,8-dithiol ist und/oder das in Schritt a) eingesetzte Diisocyanat 1,6-Diisocyanato-2,2(4),4-trimethylhexan ist.
- Die multifunktionelle olefinische Verbindung ist in einer bevorzugten Ausführungsform 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin.
- Weiterhin ist es von Vorteil, wenn das Auftragen der Beschichtungsmischung in Schritt b) mit Hilfe manueller, halbautomatischer oder automatischer Dosiertechnik erfolgt.
- Eine weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die zu beschichtende Oberfläche eine Metalloberfläche, eine Glasoberfläche, eine Keramikoberfläche eine Papieroberfläche, eine Textiloberfläche oder eine Kunststoffoberfläche ist.
- Insbesondere ist die zu beschichtende Oberfläche eine Oberfläche eines selbstklebenden Substrats, insbesondere eines selbstklebenden Etiketts.
- Die Aushärtung der Beschichtungsmischung kann bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch erfolgen, dass in Schritt c) photochemisch durch Bestrahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm, bevorzugt von 300 bis 420 nm, erfolgt.
- In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Doming-Beschichtung auf Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten, die auf die zuvor beschriebene Art und Weise herstellbar ist.
- Die eingangs erwähnen Vorteile gelten uneingeschränkt ebenso für die erfindungsgemäße Doming-Beschichtung, die sich durch eine hohe mechanische Belastbarkeit und insbesondere eine Geruchslosigkeit auszeichnet.
- Die Doming-Beschichtung ist insbesondere
auf einer Metalloberfläche, einer Glasoberfläche, einer Keramikoberfläche eine Papieroberfläche, eine Textiloberfläche oder einer Kunststoffoberfläche aufgebracht. - Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die Doming-Beschichtung auf einem selbstklebenden Substrat, insbesondere einem selbstklebenden Etikett, aufgebracht ist.
- Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers, bei welchem ein Dithiol mit einem Diisocyanat zu einem thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymer umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bei Temperaturen von über 100 °C und ohne Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.
- Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung des thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers bei erhöhten Temperaturen bei gleichzeitiger Abwesenheit eines Katalysators.
- Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die erzeugten Prepolymerisate nicht nur ein verbessertes optisches Erscheinungsbild hatten, und insbesondere wasserklar gegenüber der aus dem Stand der Technik bekannten gelblich verfärbten Prepolymeren waren, sondern ebenso geruchslos sind. Bisher war es aus dem Stand der Technik stets problematisch, dass die Prepolymere einen starken Mercaptan-Geruch aufwiesen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein thiolfunktionelles Thiocarbamat-Prepolymer, das auf die voranstehend beschriebene Weise hergestellt wird.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
- Ausführungsbeispiel 1
- In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 2 mol 3,6-Dioxaoctan-1,8-dithiol und 1 mol 1,6- Diisocyanato-2,2(4),4-trimethylhexan homogen vermischt und unter weiterer Rührung auf 160°C erhitzt. Das Einsetzen der exothermen Reaktion ist durch einen Anstieg der Reaktionstemperatur auf 190°C bis 210°C zu erkennen. Nach Abklingen der Reaktion wird die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden bei 160°C bis 170°C gehalten. Nach Abkühlung wird das glasklare, geruchsarme sowie niedrigviskos thiolfunktionelle Thiocarbamat-Prepolymere HTP 1 erhalten.
- 1,5 mol des so erhaltenen Prepolymers HTP 1 werden mit 1 mol 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin TAIC, 1 Gewichtsprozent eines Gemischs von Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat und 1-Methyl-8-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat (TINUVIN® 292), 0,4 Gewichtsprozent 2-Hydroxyphenyl-s-triazin (TINUVIN® 400), 0,2 Gewichtsprozent 4-Methoxyphenol sowie 1 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (IRGACURE® 1173) homogen vermischt. Nach der Entfernung eventuell vorhandener Luftblasen wird die Mischung mit manueller Dosiertechnik als 2 mm hohe Doming- Beschichtung auf die Oberfläche von selbstklebenden Etiketten aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UVA-Lampe mit einer Strahlungsleistung 100 mW/cm2 während einer Zeit von 8 min und führt zu einer glasklaren und flexiblen Doming-Beschichtung.
- Ausführungsbeispiel 2
- 1 mol des wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Prepolymers HTP 1 werden mit 0,25 mol Pentaerythritoltetrakis-(3-mercaptopropionsäure) (THIOCURE® PETMP), 1 mol 2,4,6- Triallyloxy-1,3,5-triazin TAIC, 1 Gewichtsprozent eines Gemischs von Bis(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat und 1-Methyl-8-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- sebacat (TINUVIN® 292), 0,4 Gewichtsprozent 2-Hydroxyphenyl-s-triazin (TINUVIN® 400), 0,2 Gewichtsprozent 4-Methoxyphenol sowie 1 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl- 1-propanon (IRGACURE® 1173) homogen vermischt. Nach der Entfernung eventuell vorhandener Luftblasen wird die Mischung mit halbautomatischer Dosiertechnik als 1 mm hohe Doming-Beschichtung auf die Oberfläche von bedruckten Metalloberflächen aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UVA-Lampe mit einer Strahlungsleistung 100 mW/cm2 während einer Zeit von 5 min und führt zu einer glasklaren und flexiblen Doming-Beschichtung.
- Ausführungsbeispiel 3
- 1 mol des wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Prepolymers HTP 1 werden mit 0,2 mol Pentaerythritoltetrakis-(3-mercaptopropionsäure) (THIOCURE® PETMP), 0,05 mol ethoxyliertes Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat) (THIOCURE® ETTMP 1300), 1 mol 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin TAIC, 1 Gewichtsprozent eines Gemischs von Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat und 1-Methyl-8-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- sebacat (TINUVIN® 292), 0,4 Gewichtsprozent 2-Hydroxyphenyl-s-triazin (TINUVIN® 400), 0,2 Gewichtsprozent 4-Methoxyphenol sowie 1 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl- 1-propanon (IRGACURE® 1173) homogen vermischt. Nach der Entfernung eventuell vorhandener Luftblasen wird die Mischung mit halbautomatischer Dosiertechnik als 1,5 mm hohe Doming-Beschichtung auf die Oberfläche von bedruckten Metalloberflächen aufgetragen. Die Aushärtung zu einer glasklaren Doming-Beschichtung erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
- Ausführungsbeispiel 4
- 0,1 mol des wie in Ausführungsbeispiel hergestellten Prepolymers HTP 1 werden mit 0,7 mol Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat (THICURE®TEMPIC), 0,25 mol ethoxyliertes Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat) (THIOCURE® ETTMP 700), 1 mol 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin TAIC, 1 Gewichtsprozent eines Gemischs von Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat und 1-Methyl-8-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- sebacat (TINUVIN® 292), 0,4 Gewichtsprozent 2-Hydroxyphenyl-s-triazin (TINUVIN® 400), 0,2 Gewichtsprozent 4-Methoxyphenol sowie 1 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl- 1-propanon (IRGACURE® 1173) homogen vermischt. Nach der Entfernung eventuell vorhandener Luftblasen wird die Mischung mit halbautomatischer Dosiertechnik als 1,5 mm hohe Doming-Beschichtung auf die Oberfläche von bedruckten Aluminiumoberflächen aufgetragen. Die Aushärtung zu einer glasklaren, flexiblen Doming-Beschichtung erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DE 10028358 A2 [0005]
Claims (18)
- Verfahren zur Herstellung von Doming-Beschichtungen auf Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen eines thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers durch Umsetzung eines Dithiols mit einem Diisocyanat, wobei die Umsetzung bei Temperaturen von über 100 °C und ohne Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, b) Auftragen einer Beschichtungsmischung auf eine zu beschichtende Oberfläche, wobei die Beschichtungsmischung das in Schritt a) hergestellte thiolfunktionelle Thiocarbamat-Prepolymer und mindestens eine multifunktionelle olefinische Verbindung enthält, c) Aushärtung der Beschichtungsmischung zu einer Doming-Beschichtung durch photochemisch initiierte Umsetzung des thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers mit der mindestens einen multifunktionellen olefinischen Verbindung zu mindestens einem Polymer mit Thioether-Struktureinheiten.
- Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmischung zusätzlich mindestens ein trifunktionelles Polythiol, insbesondere Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat) oder Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanat, enthält, wobei das Stoffmengenverhältnis zwischen dem thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymer und dem mindestens einen trifunktionellen Polythiol in der Beschichtungsmischung in einem Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt in einem Bereich von 98 : 2 bis 10 : 90, liegt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmischung mindestens ein Antioxidans, insbesondere 4-Methoxyphenol, enthält, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmischung mindestens einen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - α-Hydroxyketonen, insbesondere 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, - Monoacylphosphinen, insbesondere Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, - Bisacylphosphinen, insbesondere Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, - sowie Mischungen hiervon, enthält, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 Gew.-%.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmischung mindestens einen UV-Absorber, welcher bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyphenyl-s-triazin, 2-Hydroxyphenyl-benzophenon- 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol, N,N'Dialkylderivate von 2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Mischungen hiervon, enthält, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 Gew.-%.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt a) bei Temperaturen von 120 °C bis 250 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 150 °C bis 220 °C, erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung in Schritt a) das Reaktionsgemisch nach Abklingen der Reaktion mindestens 4 Stunden auf einer Temperatur von über 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 120 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 150 °C bis 180 °C, gehalten wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) eingesetzte Thiol 3,6-Dioxaoctan-1,8-dithiol ist und/oder das in Schritt a) eingesetzte Diisocyanat 1,6-Diisocyanato-2,2(4),4-trimethylhexan ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine multifunktionelle olefinische Verbindung 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Beschichtungsmischung in Schritt b) mit Hilfe manueller, halbautomatischer oder automatischer Dosiertechnik erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtende Oberfläche eine Metalloberfläche, eine Glasoberfläche, eine Keramikoberfläche eine Papieroberfläche, eine Textiloberfläche oder eine Kunststoffoberfläche ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtende Oberfläche eine Oberfläche eines selbstklebenden Substrats, insbesondere eines selbstklebenden Etiketts, ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung der Beschichtungsmischung in Schritt c) photochemisch durch Bestrahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm, bevorzugt von 300 bis 420 nm, erfolgt.
- Doming-Beschichtung auf Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten, herstellbar mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
- Doming-Beschichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass diese auf einer Metalloberfläche, einer Glasoberfläche, einer Keramikoberfläche eine Papieroberfläche, eine Textiloberfläche oder einer Kunststoffoberfläche aufgebracht ist.
- Doming-Beschichtung nach einem der
Ansprüche 14 oder15 , dadurch gekennzeichnet, dass diese auf einem selbstklebenden Substrat, insbesondere einem selbstklebenden Etikett, aufgebracht ist. - Verfahren zur Herstellung eines thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymers, bei welchem ein Dithiol mit einem Diisocyanat zu einem thiolfunktionellen Thiocarbamat-Prepolymer umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bei Temperaturen von über 100 °C und ohne Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.
- Thiolfunktionelles Thiocarbamat-Prepolymer, herstellbar mit einem Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch.
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