DE602004010456T2

DE602004010456T2 - Haarkosmetische Zusammensetzung, auf der Basis von Isoeicosan und einem siliconierten fixierenden Polyurethan.

Info

Publication number: DE602004010456T2
Application number: DE602004010456T
Authority: DE
Inventors: Sabine Vrignaud; Emmanuelle Belli
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2024-06-05
Also published as: BRPI0402226A; ATE380013T1; EP1488778B1; FR2856288A1; EP1488778A1; FR2856288B1; ES2295799T3; MXPA04005823A; DE602004010456D1; JP2005008637A; CN1572285A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue haarkosmetische Zusammensetzungen, die Isoeicosan und mindestens ein siliconiertes fixierendes Polyurethan enthalten. Sie bezieht sich auch auf ein kosmetisches Verfahren und insbesondere ein Verfahren für die Formgebung und/oder Festigung der Frisur unter Verwendung dieser Zusammensetzungen, sowie die Verwendung der Zusammensetzungen, um den Haaren Glanz zu geben.
Das Isoeicosan, ein nicht flüchtiges Kohlenwasserstofföl, kann bekanntlich als Konditioniermittel in haarkosmetischen Zusammensetzungen verwendet werden.
In der Patentanmeldung FR 2 815 853 sind haarkosmetische Zusammensetzungen beschrieben worden, die als Schaum vorliegen und mindestens ein Polymer mit Aminoplast-Grundgerüst gegebenenfalls zusammen mit Isoeicosan als Konditioniermittel enthalten.
Es gibt jedoch einen Bedarf für Produkte für die Haarbehandlung, die dem Haar Halt und ein dauerhaftes glänzendes Aussehen geben können, ohne dass sie einen zu ausgeprägten fettigen Charakter mit sich bringen. Die Zusammensetzungen des Standes der Technik führen nicht zu diesen Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung soll eine Lösung für diese Anforderung angeben.
Die Anmelderin hat insbesondere in überraschender Weise festgestellt, dass Zusammensetzungen, die Isoeicosan und mindestens ein siliconiertes fixierendes Polyurethan enthalten, die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen und insbesondere die Frisur gut festigen und gleichzeitig für gute kosmetische Eigenschaften sorgen können.
Sie hat insbesondere festgestellt, dass die Zusammensetzungen gut an den Haaren haften und sich die Haare besonders glatt anfühlen.
Sie hat auch festgestellt, dass die Haare durch diese Zusammensetzungen einen intensiven und bleibenden Glanz erhalten.
Sie hat ferner festgestellt, dass diese Zusammensetzungen in einem alkoholischen Medium formuliert werden können.
Weitere Gegenstände der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Die vorliegende Erfindung hat daher eine haarkosmetische Zusammensetzung zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Medium Isoeicosan und mindestens ein siliconiertes fixierendes Polyurethan enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Verfahren für die Haarbehandlung, insbesondere ein Verfahren für die Formgebung und/oder die Festigung der Frisur, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, um dem Haar Glanz zu geben.
Das Isoeicosan ist ein bei Raumtemperatur flüssiger Kohlenwasserstoff. Es kann sich insbesondere um das Handelsprodukt handeln, das von der Firma Bayer unter dem Namen PERMETHYL 102A verkauft wird.
Das Isoeicosan ist in der Zusammensetzung in Mengenanteilen von vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und noch bevorzugter in Mengenanteilen von 1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter einem fixierenden Polymer alle Polymere zu verstehen, die dem Haar eine Form geben oder diese Form erhalten können.
Die erfindungsgemäßen siliconierten fixierenden Polyurethane können amphoter, anionisch oder nichtionisch sein, vorzugsweise sind sie anionisch oder nichtionisch.
Solche Polymere sind beispielsweise in den Patenten FR 2 708 199 und FR 2 743 297 beschrieben worden.
Das siliconierte fixierende Polyurethan kann beispielsweise aus einer Zusammenstellung von Blöcken bestehen, wobei diese Anordnung insbesondere ausgehend von den folgenden Verbindungen erhalten wird:

(1) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehr als zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
(2) mindestens einem Diol oder einem Gemisch von Diolen, die saure Funktionen oder deren Salze enthalten,
(3) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, und
(4) mindestens einer Verbindung mit Silicongrundgerüst.

Die Verbindungen (1) sind vorteilhaft unter den Diolen, Diaminen, Polyesterolen, Polyetherolen oder deren Gemischen ausgewählt.
Bevorzugte Verbindungen (1) sind die Polyethylenglycole und die geradkettigen Polypropylenglycole, insbesondere die Verbindungen, die durch Umsetzung von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit Wasser oder Diethylenglycol oder Dipropylenglycol in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator erhalten werden. Diese Polyalkylenglycole weisen im Allgemeinen eine Molmasse von etwa 600 bis 20 000 auf.
Weitere bevorzugte organische Verbindungen sind die Verbindungen, die Mercapto-, Amino-, Carboxy- oder Hydroxygruppen aufweisen. Von diesen sind insbesondere die Polyhydroxyverbindungen zu nennen, wie Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyacetaldiole, Polyamiddiole, Polyesterpolyamiddiole, Poly(alkylenether)diole, Polythioetherdiole und Polycarbonatdiole.
Bevorzugte Polyetherdiole sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran, deren Copolymerisationsprodukte oder Kondensationsprodukte, die gepfropft sind oder als Blockpolymere vorliegen, beispielsweise die Gemische von Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenoxid, und die Produkte, die bei der Polymerisation von Olefinen mit Alkylenoxid-Kondensaten unter hohem Druck gebildet werden. Geeignete Polyether werden beispielsweise durch Kondensation von Alkylenoxiden und mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol und 1,4-Butandiol, hergestellt.
Die Polyesterdiole, Polyesteramide und Polyamiddiole sind vorzugsweise gesättigt und werden beispielsweise durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Diaminen oder Polyaminen gebildet. Für die Herstellung dieser Verbindungen können beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Maleinsäure verwendet werden. Für die Herstellung von Polyestern geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und Hexandiol. Es können auch Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, verwendet werden. Für die Herstel lung von Polyesteramiden geeignete Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.
Geeignete Polyacetale können beispielsweise ausgehend von 1,4-Butandiol oder Hexandiol und Formaldehyd erhalten werden. Geeignete Polythioether können beispielsweise durch Kondensation von Thioglycolen alleine oder in Kombination mit weiteren Glycolen, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol oder anderen mehrfach hydroxylierten Verbindungen hergestellt werden. Mehrfach hydroxylierte Verbindungen, die bereits Urethangruppen enthalten, und natürliche Polyole, die weiter modifiziert werden können, beispielsweise Ricinusöl und Kohlenhydrate, können ebenfalls verwendet werden.
Die Verbindung der Gruppe (1) ist vorzugsweise ein Polyesterol, insbesondere ein Polyesterdiol, das durch Umsetzung mindestens eines (Di)-polyols (1_a) und mindestens einer Säure (1_b) gebildet wird. Das (Di)-polyol (1_a) ist insbesondere unter Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol und (Di)-polyethylenglycol ausgewählt. Die Säure (1_b) ist insbesondere unter Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und (Poly)milchsäure ausgewählt.
Als Verbindung (2) können insbesondere Hydroxycarbonsäuren, wie Dimethylolpropionsäure (DMPA) oder 2,2-Hydroxymethylcarbonsäuren verwendet werden. Im Allgemeinen dient die Verbindung (2) als Kupplungsblock. Als Verbindung (2) werden die Verbindungen bevorzugt, die mindestens ein Poly(α-hydroxycarbonsäurediol) enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen (2) sind die Verbindungen, die unter 2,2-Di-(hydroxymethyl)-essigsäure, 2,2-Dihydroxymethyl-propionsäure, 2,2-Dihydroxymethyl-buttersäure und 2,2-Dihydroxymethyl-pentansäure ausgewählt sind.
Das Di- oder Polyisocyanat (3) kann insbesondere unter Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IDPI), Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (DPMD), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (DCMD), Methylen-di-p-phenyldiisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), Toluoldiisocyanaten, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Gemischen von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,2'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,4-Dibrom-1,5-diisocyanato-naphthalin, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat ausgewählt werden.
Die Verbindung mit Silicongerüst (4) kann unter den Polysiloxanen, Polyalkylsiloxanen oder Polyarylsiloxanen und insbesondere Polyethylsiloxanen, Polymethylsiloxanen und Polyphenylsiloxanen, die gegebenenfalls auf die Siliciumatome gepfropfte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, ausgewählt werden.
Das fixierende Polyurethan kann unter Verwendung einer ergänzenden Verbindung (5) gebildet werden, die im Allgemeinen dazu dient, seine Kette zu verlängern. Die Verbindungen (5) können insbesondere unter den gesättigten oder ungesättigten Glycolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol und Triethylenglycol; Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, Propanolamin und Butanolamin; heterocyclischen, aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen primären Aminen; Diaminen; Carbonsäuren, beispielsweise aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure; und Aminocarbonsäuren ausgewählt werden. Bevorzugte Verbindungen (5) sind die aliphatischen Diole.
Das erfindungsgemäß verwendete siliconierte fixierende Polyurethan kann vorteilhaft mindestens eine Polysiloxansequenz enthalten und die wiederkehrende Grundeinheit entspricht beispielsweise der folgenden allgemeinen Formel (II): -O-P-O-CO-NH-R-NH-CO- (II)worin bedeuten:

– P ein Polysiloxansegment,
– R eine zweiwertige Gruppe, die unter den Alkylengruppen vom aromatischen Typ, vom aliphatischen Typ mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vom cycloaliphatischen Typ mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei die Gruppen substituiert oder unsubstituiert vorliegen können.

Vorteilhaft entspricht das Polysiloxansegment P der folgenden allgemeinen Formel:
wobei in der Formel:

– die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, unter den einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die keine oder im Wesentlichen keine ethylenisch ungesättigten Bindungen aufweisen, und den aromatischen Gruppen ausgewählt sind,
– Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und
– z eine ganze Zahl ist, die so ausgewählt ist, dass die mittlere Molmasse des Polysiloxansegments im Bereich von 300 bis 10 000 liegt.

Die zweiwertige Gruppe Y ist im Allgemeinen unter den Alkylengruppen der Formel -(CH₂)_a- ausgewählt, wobei a eine ganze Zahl bedeutet, die im Bereich von 1 bis 10 liegen kann.
Die Gruppen A können unter den Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl; den Cycloalkylgruppen, insbesondere Cyclohexyl; den Arylgruppen, insbesondere Phenyl und Naphthyl; den Arylalkylgruppen, insbesondere Benzyl und Phenylethyl, sowie Tolyl und Xylyl ausgewählt sein.
Als Beispiel für siliconierte fixierende Polyurethane kann insbesondere das siliconierte Copolymer Dimethylolpropionsäure/Isophorondiisocyanat/Neopentylglycol/Polyesterdiole/Diamin (das auch unter dem INCI-Namen Polyurethane-6 bekannt ist) angegeben werden, das von der Firma BASF unter der Marke Luviset^® Si PUR erhältlich ist.
Das siliconierte fixierende Polyurethan ist in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 15 Gew.-% und noch besser 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner ein oder mehrere ergänzende fixierende Polymere enthalten, die von den oben beschriebenen siliconierten fixierenden Polyurethanen verschieden sind.
Die ergänzenden fixierenden Polymere, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind insbesondere unter den kationischen, anionischen, amphoteren oder nichtionischen Polymeren und deren Gemischen ausgewählt.
Die ergänzenden kationischen fixierenden Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise unter den Polymeren ausgewählt, die als Teil der Polymerkette oder direkt daran gebunden primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quartäre Aminogruppen aufweisen und eine zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 500 bis etwa 5.000.000 und vorzugsweise 1.000 bis 3.000.000 besitzen.
Von diesen Polymeren können insbesondere die folgenden kationischen Polymere angegeben werden:

(1) Homopolymere oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acryl- oder Methacrylamiden mit aminierten Funktionen, die mindestens eine der Einheiten der folgenden Formeln enthalten:
worin bedeuten: die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder C_1-6-Alkyl, die Gruppe R₃ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe CH₃; A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₄, R₅ und R₆, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl; X Methosulfat oder ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid. Die Copolymere der Gruppe (1) können ferner eine oder mehrere Einheiten enthalten, die von Comonomeren abgleitet sind, die unter den Acrylamiden, Methacrylamiden, Diacetonacrylamiden, Acrylamiden und Methacrylamiden, die am Stickstoff mit niederen (C_1-4) Alkylgruppen substituiert sind, von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern abgeleiteten Gruppierungen, Vinyllactamen, wie Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam, und Vinylestern ausgewählt sind. Von den Copolymeren der Gruppe (1) können genannt werden: – Copolymere von Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, die mit Dimethylsulfat oder einem Dimethylhalogenid quaternisiert sind, beispielsweise das unter der Bezeichnung HERCOFLOC^® von der Firma HERCULES erhältliche Copolymer; – Copolymere von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, die beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A 080 976 beschrieben wurden und die von der Firma CIBA GEIGY unter der Bezeichnung BINA QUAT P 100 im Handel sind, – Copolymere von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, beispielsweise die unter der Bezeichnung RETEN von der Firma HERCULES erhältlichen Produkte, – quaternisierte oder nicht quaternisierte Copolymere Vinylpyrrolidon/Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung "GAFQUAT^®" von der Firma ISP angeboten werden, wie beispielsweise "GAFQUAT^® 734" oder "GAFQUAT^® 755", oder die Produkte mit den Bezeichnungen "COPOLYMER^® 845, 958 und 937". Diese Copolymere sind detailliert in den französischen Patenten 2 077 143 und 2 393 573 beschrieben worden, – Polymere mit Fettkette und Vinylpyrrolidoneinheit, beispielsweise die Produkte, die von der Firma ISP unter der Bezeichnung Styleze W20 und Styleze W10 vertrieben werden, – Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylacprolactam/Vinylpyrrolidon-Terpolymere, beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung GAFFIX^® VC 713 von der Firma ISP im Handel ist, – Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamid-Copolymere, die quaternisiert sind, beispielsweise das Produkt mit der Bezeichnung "GAFQUAT^® HS 100" der Firma ISP.
(2) kationische Polysaccharide, vorzugsweise mit quartärem Ammonium, die beispielsweise in den amerikanischen Patenten 3 589 578 und 4 031 307 beschrieben sind, wie Guargummen, die kationische Trialkylammoniumgruppen enthalten. Diese Produkte sind insbesondere unter den Handelsbezeichnungen JAGUAR C13 S, JAGUAR C15 und JAGUAR C17 von der Firma MEYHALL im Handel erhältlich;
(3) quartäre Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol;
(4) Chitosane oder deren Salze; bei den Salzen handelt es sich insbesondere um Chitosanacetat, Chitosanlactat, Chitosanglutamat, Chitosangluconat und Chitosanpyrrolidoncarboxylat; Von diesen Verbindungen können das Chitosan mit einem Desacetylierungsgrad von 90,5 Gew.-%, das unter der Bezeichnung KYTAN BRUT STANDARD von ABER TECHNOLOGIES im Handel ist, und das Pyrrolidoncarboxylat von Chitosan, das unter der Bezeichnung KYTAMER^® PC von AMERCHOL erhältlich ist, angegeben werden;
(5) kationische Cellulosederivate, beispielsweise die Copolymere von Cellulose oder Cellulosederivate, die mit einem wasserlöslichen Monomer gepfropft sind, das eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist, und die insbesondere in dem Patent US 4 131 576 beschrieben worden sind, beispielsweise Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, die insbesondere mit einem Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder Dimethyldiallylammoniumsalz gepfropft wurden.

Handelsprodukte, die dieser Definition entsprechen, sind insbesondere die Produkte, die unter der Bezeichnung "CELQUAT^® L 200" und "CELQUAT^® H 100" von der Firma NATIONAL STARCH angeboten werden.
Die ergänzenden anionischen fixierenden Polymere, die im Allgemeinen verwendet werden, sind Polymere, die Gruppen enthalten, die von einer Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäure abgeleitet sind, und die eine zahlenmittlere Molmasse im Bereich von etwa 500 bis 5.000.000 aufweisen.
Die Carboxygruppen werden durch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuremonomere eingebracht, beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel:
in der n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, A₁ eine Methylengruppe ist, die gegebenenfalls an das Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe oder, wenn n größer 1 ist, an die benachbarte Methylengruppe über ein Heteroatom, wie Sauerstoff oder Schwefel, gebunden ist, R₇ Wasserstoff, Phenyl oder Benzyl bedeutet, R₈ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Carboxy ist und R₉ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, -CH₂-COOH, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
In der oben genannten Formel bezeichnet eine niedere Alkylgruppe vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl und Ethyl.
Erfindungsgemäß bevorzugte anionische fixierende Polymere mit Carboxygruppen sind:

A) Homo- oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salzen und insbesondere die Produkte, die unter den Bezeichnungen VERSICOL^® E oder K von ALLIED COLLOID und ULTRAHOLD^® von BASF im Handel erhältlich sind, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid, die in Form ihrer Natriumsalze unter den Bezeichnungen RETEN 421, 423 oder 425 von HERCULES verkauft werden, die Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren;
B) Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, wie Ethylen, Styrol, Vinylestern und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls mit einem Polyalkylenglycol, wie Polyethylenglycol, gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sein können. Diese Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 1 222 944 und der deutschen Patentanmeldung 2 330 956 beschrieben worden, wobei die Copolymere dieses Typs in ihrer Kette eine Acrylamideinheit enthalten, die gegebenenfalls N-alkyliert und/oder hydroxyalkyliert ist, wobei diese Polymere insbesondere in den luxemburgischen Patentanmeldungen 75370 und 75371 beschrieben wurden oder unter der Bezeichnung QUADRAMER von der Firma AMERICAN CYANAMID erhältlich sind. Es können auch die Copolymere von Acrylsäure und C_1-4-Alkylmethacrylat, die Terpolymere von Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und C_1-20-Alkylmethacrylat, beispielsweise Laurylmethacrylat, wie das unter der Bezeichnung ACRYLIDONE^® LM von ISP verkaufte Produkt, und die Terpolymere von Methacrylsäure/Ethylacrylat/tert-Butylacrylat, beispielsweise das unter der Bezeichnung LUVIMER^® 100 P von BASF erhältliche Produkt, angegeben werden. Es können auch die Methacrylsäure/Acrylsäure/Ethylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere in wässriger Dispersion angegeben werden, die unter der Bezeichnung AMERHOLD^® DR 25 von AMERCHOL im Handel sind.
C) Copolymere von Crotonsäure, wie die Copolymere, die in ihrer Kette Vinylacetat- oder Vinylpropionateinheiten und gegebenenfalls weitere Monomere, wie Allyl- oder Methallylester, Vinylether oder Vinylester einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Carbonsäure mit langer Kohlenwasserstoffkette, die z. B. mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei diese Polymere gegebenenfalls gepfropft und vernetzt sein können, oder auch einen anderen Vinyl-, Allyl- oder Methallylester einer α- oder β-cyclischen Carbonsäure enthalten. Diese Polymere sind unter anderem in den französischen Patenten 1 222 944 , 1 580 545, 2 265 782 , 2 265 781 , 1 564 110 und 2 439 798 beschrieben worden. Handelsprodukte aus dieser Gruppe sind beispielsweise die Harze 28-29-30, 26-13-14 und 28-13-10 der Firma NATIONAL STARCH;
D) Copolymere von einfach ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt sind unter: – den Copolymeren, die (i) Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride oder deren Gemische und (ii) mindestens ein Monomer enthalten, das unter den Vinylestern, Vinylethern, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten und Acrylsäure und ihren Estern ausgewählt sind, wobei die Anhydridfunktionen dieser Copolymere gegebenenfalls einfach verestert oder einfach amidiert sind; Diese Polymere sind insbesondere in den Patenten US 2 047 398 , 2 723 248 , 2 102 113 und dem Patent GB 839 805 beschrieben worden. Handelsprodukte sind insbesondere die unter den Bezeichnungen GANTREZ^® AN oder ES von ISP erhältlichen Produkte; – Copolymeren, die (i) Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder deren Gemische und (ii) ein oder mehrere Monomere enthalten, die unter den Allylestern oder Methallylestern ausgewählt sind, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen Acrylamid, Methacrylamid, α-Olefin, Acrylester oder Methacrylester, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Vinylpyrrolidon in ihrer Kette enthalten, wobei die Anhydridfunktionen dieser Copolymere gegebenenfalls einfach verestert oder einfach amidiert sein können. Diese Polymere sind beispielsweise in den französischen Patenten 2 350 384 und 2 357 241 der Anmelderin beschrieben worden;
(E) Polyacrylamide mit Carboxygruppen.

Homopolymere und Copolymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, sind Polymere, die Vinylsulfonsäureeinheiten, Styrolsulfonsäureeinheiten, Naphthalinsulfonsäureeinheiten oder Acrylamidoalkylsulfonsäureeinheiten enthalten.
Diese Polymere können insbesondere ausgewählt werden unter:

– Salzen der Polyvinylsulfonsäure mit einer Molmasse im Bereich von etwa 1.000 bis 100.000 sowie den Copolymeren der Polyvinylsulfonsäure mit einem ungesättigten Comonomer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern sowie Acrylamid oder seinen Derivaten, Vinylethern und Vinylpyrrolidon;
– Salzen der Polystyrolsulfonsäure, wie den Natriumsalzen, die z. B. unter den Bezeichnungen FLEXAN^® 500 und FLEXAN^® 130 von NA TIONAL STARCH im Handel sind. Diese Verbindungen sind in dem Patent FR 2 198 719 beschrieben worden; und
– Salzen von Polyacrylamidsulfonsäuren, beispielsweise den in dem Patent US 4 128 631 beschriebenen Verbindungen und insbesondere der Polyacrylamidoethylpropansulfonsäure, die unter der Bezeichnung COSMEDIA POLYMER HSP 1180 von HENKEL erhältlich ist.

Von den weiteren ergänzenden anionischen fixierenden Polymeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, ist beispielsweise das verzweigte sequentielle anionische Polymer zu nennen, das von der Firma NOVEON unter der Bezeichnung FIXATE G100 im Handel ist.
Die ergänzenden anionischen fixierenden Polymere sind erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt unter: Copolymeren von Acrylsäure, wie dem Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert-Butylacrylamid-Terpolymer, das insbesondere unter der Bezeichnung ULTRAHOLD^® STRONG von BASF im Handel ist, Copolymeren, die von Crotonsäure abgeleitet sind, beispielsweise Vinylacetat/Vinyl-t-butyl-benzoat/Crotonsäure-Terpolymeren und Crotonsäure/Vinylacetat/Vinylneododecanoat-Terpolymeren, die insbesondere unter der Bezeichnung Resine 28-29-30 von NATIONAL STARCH im Handel sind, Polymeren, die von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Anhydriden und Vinylestern, Vinylethern, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten, Acrylsäure und ihren Estern abgeleitet sind, wie die Copolymere Methylvinylether/Malein-säureanhydrid (einfach verestert), die beispielsweise unter der Bezeichnung GANTREZ^® von ISP erhältlich sind, Copolymeren von Methacrylsäure und Methylmethacrylat, die unter der Bezeichnung EUDRAGIT^® L von ROHM PHARMA angeboten werden, Copolymeren von Methacrylsäure und Ethylacrylat, die unter der Bezeichnung LUVIMER^® MAEX oder MAE von BASF im Handel erhältlich sind, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymeren, die insbesondere unter der Bezeichnung LUVISET CA 66 von BASF ver kauft werden, und Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymeren, die mit Polyethylenglycol gepfropft sind und unter der Bezeichnung ARISTOFLEX^® A von BASF verkauft werden, sowie dem Polymer mit der Bezeichnung FIXATE G100, das von der Firma NOVEON im Handel erhältlich ist.
Von den oben genannten ergänzenden anionischen fixierenden Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere verwendet: einfach veresterte Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die unter der Bezeichnung GANTREZ^® ES 425 von ISP erhältlich sind, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert-Butylacrylamid-Terpolymere, die unter der Bezeichnung ULTRAHOLD STRONG^® von BASF angeboten werden, Copolymere von Methacrylsäure und Methylmethacrylat, die unter der Bezeichnung EUDRAGIT^® L von ROHM PHARMA verkauft werden, Vinylacetat/Vinyl-tert-butyl-benzoat/Crotonsäure-Terpolymere und Crotonsäure/Vinylacetat/Vinylneododecanoat-Terpolymere, die unter der Bezeichnung Resine 28-29-30 von NATIONAL STARCH im Handel angeboten werden, Copolymere von Methacrylsäure und Ethylacrylat, die unter der Bezeichnung LUVIMER^® MAEX oder MAE von BASF im Handel sind, Terpolymere von Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Laurylmethacrylat, die unter der Bezeichnung ACRYLIDONE^® LM von ISP erhältlich sind, und das Polymer mit der Bezeichnung FIXATE G100, das von der Firma NOVEON verkauft wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren ergänzenden amphoteren Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die statistisch in der Polymerkette verteilte Einheiten B und C enthalten, wobei B eine von einem Monomer abgeleitete Einheit bedeutet, das mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält, und C eine von einem sauren Monomer abgeleitete Einheit bedeutet, die eine oder mehrere Carboxygruppen oder Sulfonsäuregruppen enthält, oder B und C können Gruppen bedeuten, die von zwitterionischen Carboxybetain- oder Sulfobetain-Monomeren abgeleitet sind;
B und C können auch eine kationische Polymerkette bedeuten, die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen enthält, wobei mindestens eine Aminogruppe eine Carboxygruppe oder Sulfonsäuregruppe trägt, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder B und C sind Teil einer Polymerkette mit α,β-Dicarboxyethyleneinheiten, wobei eine Carboxygruppe mit einem Polyamin umgesetzt wurde, das eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält.
Amphotere fixierende Polymere, die dieser Definition entsprechen und die besonders bevorzugt werden, sind unter den folgenden Polymeren ausgewählt:

1) Copolymeren mit sauren Vinyleinheiten und basischen Vinyleinheiten, die beispielsweise bei der Copolymerisation eines von einer Vinylverbindung abgeleiteten Monomers, das eine Carboxygruppe aufweist, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und α-Chloracrylsäure, und eines von einer Vinylverbindung abgeleiteten, basischen Monomers entstehen, das mindestens ein basisches Atom enthält, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylaten und -acrylaten oder Dialkylaminoalkylmethacrylamiden und -acrylamiden. Diese Verbindungen sind in dem amerikanischen Patent 3 836 537 beschrieben worden;
2) Polymeren, die Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von: a) mindestens einem Monomer, das unter den Acrylamiden oder Methacrylamiden ausgewählt ist, die am Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert sind, b) mindestens einem sauren Comonomer, das eine oder mehrere reaktive Carboxygruppen aufweist, c) mindestens einem basischen Comonomer, wie den Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit primären, sekundären, terti ären und quartären Aminogruppen als Substituenten und dem Quaternisierungprodukt von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethyl- oder Diethylsulfat. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte N-alkylierte Acrylamide oder Methacrylamide sind Verbindungen, bei denen die Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere handelt es sich um N-Ethylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid und N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide. Die Carbonsäurecomonomere sind insbesondere unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den C_1-4-Alkylmonoestern von Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Anhydriden ausgewählt. Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-tert-Butylaminoethylmethacrylat. Es werden insbesondere Copolymere verwendet, deren CTFA-Bezeichnung (4. Ausgabe, 1991) Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer ist, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung AMPHOMER^® oder LOVOCRYL^® 47 von der Firma NATIONAL STARCH im Handel erhältlich sind;
(3) Polyaminoamiden, die ganz oder teilweise alkyliert und vernetzt sind und von Polyaminoamiden der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet sind:
wobei in der Formel Rio eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die von einer gesättigten Dicarbonsäure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung, einem Ester eines niederen Alkanols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dieser Säuren oder einer Gruppe, die aus der Addition einer dieser Säuren und einem bis-primären oder bis-sekundären Amin stammt, abgeleitet ist; Z bedeutet eine bis-primäre, mono- oder bis-sekundäre Polyalkylenpolyamin-Gruppe und vorzugsweise: a) in Anteilen von 60 bis 100 Mol-% die Gruppe
mit: x = 2 und p = 2 oder 3 oder x = 3 und p = 2, wobei diese Gruppe von Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist; b) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% die oben genannte Gruppe (IV) mit x = 2 und p = 1, die von Ethylendiamin abgeleitet ist, oder die von Pierazin stammende Gruppe:
c) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% die Gruppe -NH-(CH₂)₆-NH-, die von Hexamethylendiamin stammt, wobei diese Polyaminoamide durch Addition eines bifunktionellen Vernetzungsmittels, das unter den Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden und zweifach ungesättigten Derivaten ausgewählt ist, in einem Anteil von 0,025 bis 0,35 mol Vernetzungsmittel pro Aminogruppe des Polyaminoamids vernetzt und durch Einwirkung von Acrylsäure, Chloressigsäure oder Alkansultonen oder deren Salzen alkyliert sind. Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise unter den Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wie Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure und Terephthalsäure; die Säuren mit ethylenisch ungesättigter Bindung sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Die bei der Alkylierung verwendeten Alkansultone sind vorzugsweise das Propan- oder Butansulton. Bei den Salzen der Alkylierungsmittel handelt es sich vorzugsweise um die Natrium- oder Kaliumsalze;
(4) Polymeren mit zwitterionischen Einheiten der folgenden Formel:
worin R₁₁ eine ungesättigte, polymerisierbare Gruppe, wie Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, y und z eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, R₁₂ und R₁₃ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, und R₁₄ und R₁₅ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Gruppen R₁₄ und R₁₅ 10 nicht übersteigt. Polymere, die diese Einheiten enthalten, können ferner Einheiten aufweisen, die von nicht zwitterionischen Monomeren stammen, beispielsweise Dimethyl- oder Diethylaminoethylacrylat oder Dimethyl- oder Diethylaminoethylmethacrylat, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylacetat. Es kann beispielsweise das Methylmethacrylat/Dimethylcarboxymethylammonioethylmethacrylat-Copolymer genannt werden, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung DIAFORMER Z301 von SANDOZ erhältlich ist;
(5) von Chitosan abgeleiteten Polymeren, die Monomereinheiten der folgenden Formeln enthalten:
wobei die Einheit (D) in Anteilen von 0 bis 30%, die Einheit (E) in Anteilen von 5 bis 50% und die Einheit (F) in Anteilen von 30 bis 90% vorliegt, mit der Maßgabe; dass in der Einheit (F) die Gruppe R₁₆ die folgende Gruppe bedeutet:
worin bedeuten: wenn q = 0, die Gruppen R₁₇, R₁₈ und R₁₉, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Acetoxy, Amino, eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Amino, Hydroxy, Carboxy, Alkylthio oder Sulfonsäure substituiert sind, oder eine Alkylthiogruppe, deren Alkylgruppe eine Aminogruppe trägt, wobei in diesem Fall mindestens eine der Gruppen R₁₇, R₁₈ und R₁₉ ein Wasserstoffatom bedeutet; oder, wenn q = 1, die Gruppen R₁₇, R₁₈ und R₁₉ jeweils Wasserstoff, sowie die Salze, die diese Verbindungen mit Basen oder Säuren bilden;
(6) Polymeren, die der allgemeinen Formel (V) entsprechen und insbesondere in dem französischen Patent 1 400 366 beschrieben sind:
worin bedeuten: R₂₀ Wasserstoff, CH₃O, CH₃CH₂O oder Phenyl, R₂₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, R₂₂ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, und R₂₃ eine niedere C_1-6-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, oder eine Gruppe der Formel: -R₂₄-N(R₂₂)₂, wobei R₂₄ -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- bedeutet und R₂₂ die oben angegebenen Bedeutungen aufweist;
(7) Polymeren, die durch N-Carboxyalkylierung von Chitosan erhalten werden, wie N-Carboxymethylchitosan oder N-Carboxybutylchitosan, die unter der Bezeichnung EVALSAN von der Firma JAN DEKKER angeboten werden;
(8) amphoteren Polymeren vom Typ -D-X-D-X, die ausgewählt sind unter: a) den Polymeren, die durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat auf Verbindungen hergestellt sind, welche mindestens eine Einheit der folgenden Formel aufweisen: -D-X-D-X-D- (VI)worin D die Gruppe
und X E oder E bedeutet, wobei E und E', die identisch oder voneinander verschieden sind, eine zweiwertige Gruppe bedeuten, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, die unsubstituiert vorliegt oder mit Hydroxy substituiert ist und ferner Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome und 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe enthalten kann, wobei die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome in Form der folgenden Gruppen vorliegen: Ether, Thioether, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonium, Alkylamin, Alkenylamin, Hydroxy, Benzylamin, Aminoxid, quartäres Ammonium, Amid, Imid, Alkohol, Ester und/oder Urethan; b) den Polymeren der Formel: -D-X-D-X- (VI') worin D die Gruppe
und X' E oder E' und mindestens einmal E' bedeutet, wobei E die oben angegebene Bedeutung aufweist und E' eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, die unsubstituiert vorliegt oder ein oder mehrfach mit Hydroxy substituiert ist und ein oder mehrere Stickstoffatome aufweist, wobei das Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert ist, die gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen ist, zwingend eine oder mehrere Carboxygruppen oder eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält und durch Umsetzung mit Chloressigsäure oder Natriumchloracetat in das Betain übergeführt ist;
(9) Copolymeren Alkyl(C_1-5)vinylether/Maleinsäureanhydrid, die partiell durch Semiamidierung mit einem N,N-Dialkyl-aminoalkylamin, wie N,N-Dimethylaminopropylamin, oder Semiveresterung mit einem N,N-Dialkanolamin modifiziert wurden. Diese Copolymere können ferner weitere Vinylcomonomere, wie Vinylcaprolactam, enthalten.

Von den oben beschriebenen ergänzenden amphoteren fixierenden Polymeren werden die Polymere aus der Gruppe (3) besonders bevorzugt, beispielsweise die Polymere mit der CTFA-Bezeichnung Octylacrylamide/Acrylates/Butylamino-ethylmethacrylate Copolymer, wie die Produkte, die unter den Bezeichnungen AMPHOMER^®, AMPHOMER^® LV 71 oder LOVOCRYL^® 47 von NATIONAL STARCH im Handel sind, und die Polymere aus der Gruppe (4), beispielsweise die Copolymere Methylmethacrylat/Methyl-dimethylcarboxymethylammonioethylmethacrylat, die beispielsweise unter der Bezeichnung DIAFORMER^® Z301 von SANDOZ erhältlich sind.
Erfindungsgemäß verwendbare ergänzende nichtionische fixierende Polymere sind beispielsweise ausgewählt unter:

– Polyalkyloxazolinen;
– Homopolymeren von Vinylacetat;
– Copolymeren von Vinylacetat, beispielsweise Copolymeren von Vinylacetat und Acrylsäureestern, Copolymeren von Vinylacetat und Ethylen oder Copolymeren von Vinylacetat und Maleinsäureestern, wie Dibutylmaleat;
– Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäureestern, wie beispielsweise den Copolymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, beispielsweise den von der Firma ROHM & HAAS unter der Bezeichnung PRIMAL^® AC-261 K und EUDRAGIT^® NE 30 D, von der Firma BASF unter der Bezeichnungen 8845 und von der Firma HOECHST unter den Bezeichnungen APPRETAN^® N9212 erhältlichen Produkten;
– Copolymeren von Acrylnitril und einem nichtionischen Monomer, das beispielsweise unter Butadien und Alkyl(meth)acrylaten ausgewählt ist; es können die Produkte genannt werden, die von der Firma ROHM & HAAS unter der Bezeichnung CJ 0601 B angeboten werden;
– Homopolymeren von Styrol;
– Copolymeren von Styrol, beispielsweise den Copolymeren von Styrol und Alkyl(meth)acrylaten, wie die Produkte MOWILITH^® LDM 6911, MOWILITH^® DM 611 und MOWILITH^® LDM 6070 der Firma HOECHST, die Produkte RHODOPAS^® SD 215 und RHODOPAS^® DS 910, die von der Firma RHONE POULENC angeboten werden; Copolymeren von Styrol, Alkylmethacrylat und Alkylacrylat; Copolymeren von Styrol und Butadien; oder Copolymeren von Styrol, Butadien und Vinylpyridin;
– Polyamiden;
– Homopolymeren von Vinyllactam, die von den Homopolymeren von Vinylpyrrolidon verschieden sind, wie das Polyvinylcaprolactam, das unter der Bezeichnung Luviskol^® PLUS von der Firma BASF erhältlich ist; und
– Copolymeren von Vinyllactam, wie Poly(vinylpyrrolidon/Vinyllactam)-Copolymeren, die unter dem Namen Luvitec^® VPC 55K65W von BASF verkauft werden, Poly(vinylpyrrolidon/Vinylacetat)-Copolymeren, die unter der Bezeichnung PVPVA^® S630L von ISP angeboten werden, Luviskol^® VA 73, VA 64, VA 55, VA 37 und VA 28 von BASF; und Poly(vinylpyrrolidon/Vinylacetat/Vinylpropionat)-Terpolymeren, wie beispielsweise dem Produkt der Firma BASF mit der Bezeichnung Luviskol^® VAP 343.

Die Alkylgruppen der oben genannten nichtionischen Polymere enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Es können erfindungsgemäß auch ergänzende fixierende Polymere vom Typ der gepfropften Siliconpolymere verwendet werden, die einen Polysiloxanbereich und einen Bereich enthalten, der aus einer nicht siliconhaltigen organischen Kette besteht, wobei einer der beiden Bereiche die Hauptkette des Polymers bildet und der andere auf die Hauptkette gepfropft ist.
Diese Polymere sind beispielsweise in den Patentanmeldungen EP-A-0 412 704 , EP-A-0 412 707 , EP-A-0 640 105 und WO 95/00578 , EP-A-0 582 152 und WO 93/23009 und den Patenten US 4 693 935 , US 4 728 571 und US 4 972 037 beschrieben worden.
Diese Polymere können amphoter, anionisch oder nichtionisch sein; vorzugsweise sind sie anionische oder nichtionische Polymere.
Es handelt sich beispielsweise um Copolymere, die durch radikalische Polymerisation aus dem folgendem Gemisch von Monomeren hergestellt werden können:

a) 50 bis 90 Gew.-% tert-Butylacrylat;
b) 0 bis 40 Gew.-% Acrylsäure;
c) 5 bis 40 Gew.-% Siliconmakromer der Formel:
wobei v eine Zahl von 5 bis 700 ist und wobei die Prozentangaben in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, berechnet sind.

Weitere Beispiele für gepfropfte Siliconpolymere sind insbesondere die Polydimethylsiloxane (PDMS), auf die über eine Verbindungsgruppe vom Thiopropylentyp gemischte Polymereinheiten vom Typ Poly(meth)acrylsäure und vom Typ Polyalkyl(meth)acrylat gepfropft sind, und Polydimethylsiloxane (PDMS), auf die über eine Verbindungsgruppe vom Thiopropylentyp Polymereinheiten vom Typ Polyisobutyl(meth)acrylat gepfropft sind.
Als ergänzende fixierende Polymere können auch kationische, nichtionische, anionische oder amphotere, funktionalisierte oder nicht funktionalisierte, siliconierte oder nicht siliconierte Polyurethane oder deren Gemische verwendet werden.
Die Polyurethane, die gemäß der vorliegenden Erfindung besonders in Betracht zu ziehen sind, sind die Polyurethane, die in den Patenten EP 0 751 162 , EP 0 637 600 , EP 0 648 485 und FR 2 743 297 der Anmelderin sowie den Patentanmeldungen EP 0 656 021 oder WO 94/03510 der Firma BASF und EP 0 619 111 der Firma NATIONAL STARCH beschrieben wurden.
Von den Polyurethanen, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, können die Handelsprodukte mit der Handelsbezeichnung LUVISET PUR^® der Firma BASF angegeben werden.
Das kosmetisch akzeptable Medium besteht vorzugsweise aus Wasser oder einem oder mehreren kosmetisch akzeptablen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, oder Gemischen von Wasser und einem oder mehreren Lösungsmitteln. Die Lösungsmittel sind vorzugsweise C_1-4-Alkohole.
Von den Alkoholen können Ethanol und Isopropanol angegeben werden, wobei Ethanol besonders bevorzugt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner mindestens einen Zusatzstoff enthalten, der unter den nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffen, Parfums, Filtern, Konservierungsmitteln, Proteinen, Vitaminen, nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen Polymeren, die von den oben angegeben fixierenden Polymeren verschieden sind, Mineralölen, pflanzliche Ölen oder synthetische Ölen, und beliebigen weiteren Zusatzstoffen und Additiven, die herkömmlich in kosmetischen Zusammensetzungen verwendet werden, wie Antischuppenmitteln, Wirkstoffen gegen Haarausfall, Farbstoffen, Pigmenten, Hydratisierungsmitteln, wie Glycerin und anderen Polyolen, und Reduktionsmitteln ausgewählt ist.
Diese Zusatzstoffe sind in der Zusammensetzung in Mengenanteilen enthalten, die vorteilhaft im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung liegen. Der genaue Mengenanteil jedes Wirkstoffes ist von seiner Art abhängig und kann vom Fachmann leicht ermittelt werden, wobei er von der jeweils gewählten haarkosmetischen Anwendung abhängt.
Der Fachmann wird natürlich den oder die Zusatzstoffe so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Herstellung zahlreicher Produkte für die Haarbehandlung verwendet werden, beispielsweise Produkten für die Formgebung und/oder Festigung der Haare, Produkten zur Konditionierung oder Pflegeprodukten für das Haar.
Die Zusammensetzungen können in unterschiedlichen Formen konfektioniert sein, insbesondere in Pumpflakons oder Aerosolbehältern, so dass die Zusammensetzung in zerstäubter Form oder in Form von Schaum aufgebracht werden kann. Diese Art der Konfektionierung wird beispielsweise eingesetzt, wenn ein Spray, Lack oder Schaum zur Fixierung oder Behandlung der Haare hergestellt werden soll. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Form von Cremes, Gelen, Emulsionen oder Lotionen vorliegen.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung eines Lacks oder Schaums in Form eines Aerosols konfektioniert ist, enthält sie mindestens ein Treibmittel, das unter den flüchtigen Kohlenwasserstoffen, wie n-Butan, Propan, Isobutan, Pentan, halogenierten Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen ausgewählt werden kann. Als Treibmittel eignen sich auch Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Dimethylether (DME), Stickstoff oder Druckluft. Es können auch Treibmittelgemische verwendet werden. Vorzugsweise wird der Dimethylether verwendet.
Das Treibmittel ist vorteilhaft in einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung in der Aerosolvorrichtung, und insbesondere in einer Konzentration von 10 bis 60% enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1
Die folgende Zusammensetzung A wird auf eine natürliche europäische braune Haarsträhne in einer Menge von 5 g aufgetragen. Zusammensetzung A:

Ethanol 102 A (1) 4%

Permethyl Si PUR (2) 5%

Luviset ad 100%

(1) Isoeicosan von der Firma BAYER
(2) POLYURETHANE 6 (Copolymer Isophthalsäure/Adipinsäure/ Hexylenglycol/Neopentylglycol/Dimethylolpropionsäure/Isophorondiisocyanat/Bis-ethylaminoisobutyl-dimethicon), von BASF erhältlich

Die Zusammensetzung A wird mit Hilfe eines Pumpflakons auf natürliche Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen stellt man fest, dass die Strähne einen guten Halt aufweist, glänzt, sich weich anfühlt und angenehm aussieht.
Beispiel 2
Die folgende Zusammensetzung B wird auf eine natürliche europäische braune Haarsträhne in einer Menge von 5 g aufgetragen. Zusammensetzung B:

Permethyl 102 A (1) 10%

DC 245 Fluid (2) 5%

DC 2-5225 C (3) 7%

Luviset Si PUR (4) 10%

Wasser ad 100%

(1) Isoeicosan von der Firma BAYER
(2) Cyclopentadimethylsiloxan der Firma DOW CORNING
(3) Polydimethyl/methylsiloxan, ethoxyliert, propoxyliert, von DOW CORNING erhältlich
(4) POLYURETHANE 6 (Copolymer Isophthalsäure/Adipinsäure/Hexylenglycol/Neopentylglycol/Dimethylolpropionsäure/Isophorondiisocyanat/Bis-ethylaminoisobutyl-dimethicon), von BASF im Handel Die Zusammensetzung B wird mit Hilfe eines Pumpflakons auf natürliche Haare aufgebracht. Nach dem Trocknen stellt man fest, dass die Strähne einen guten Halt aufweist, glänzt, sich weich anfühlt und angenehm aussieht.

Claims

Haarkosmetische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Medium Isoeicosan und mindestens ein siliconiertes fixierendes Polyurethan enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isoeicosan in der Zusammensetzung in Mengenanteilen zwischen 0,05 und 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Isoeicosan in der Zusammensetzung in Mengenanteilen zwischen 1 und 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das siliconierte fixierende Polyurethan unter den kationischen, anionischen, amphoteren oder nichtionischen, siliconierten fixierenden Polyurethanen und deren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das siliconierte fixierende Polyurethan eine wiederkehrende Grundeinheit der folgenden Formel (II) enthält: -O-P-O-CO-NH-R-NH-CO- (II) worin bedeuten: – P ein Polysiloxansegment, und – R eine zweiwertige Gruppe, die unter den Alkylengruppen vom aromatischen Typ, aliphatischen Typ mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Typ mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das fixierende Polyurethan ein siliconiertes Dimethylolpropionsäure/Isophorondiisocyanat/Neopentylglycol/Polyesterdiole/Diamin-Copolymer ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das siliconierte fixierende Polyurethan in der Zusammensetzung in Mengenanteilen zwischen 0,01 und 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das siliconierte fixierende Polyurethan in der Zusammensetzung in Mengenanteilen zwischen 0,05 und 15 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das siliconierte fixierende Polyurethan in der Zusammensetzung in Mengenanteilen zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein oder mehrere zusätzliche fixierende Polymere enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens einen Zusatzstoff enthält, der unter den nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffen, Parfums, Filtern, Konservierungsmitteln, Proteinen, Vitaminen, nichtionischen, anionischen, kationischen oder zwitterionischen Polymeren, die von den in den vorhergehenden Ansprüchen beschriebenen fixierenden Polymeren verschieden sind, Mineralölen, pflanzlichen Ölen oder synthetischen Ölen, Mitteln und allen anderen Zusatzstoffen, die gewöhnlich in kosmetischen Zusammensetzungen verwendet werden, Antischuppenmitteln, Wirkstoffen gegen Haarausfall, Farbstoffen, Pigmenten, Hydratisierungsmitteln und Reduktionsmitteln ausgewählt ist.
Kosmetisches Verfahren für die Haarbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst, eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Haare aufzutragen.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, um den Haaren Glanz zu verleihen.