DE602004005325T2 - Verwendung von polyanhydriden in antifouling-lacken sowie polyanhydride enthaltender antifouling-lack - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Polyanhydrids, das durch die Formel -(A)a-(B)b-(C)c- gekennzeichnet ist, worin
    a eine ganze Zahl von mehr als Null ist,
    b und c Null oder eine ganze Zahl von mehr als Null sind, und
    a + b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und worin
    A einer oder mehreren Strukturen entspricht, die einer oder mehreren der folgenden allgemeinen Formeln I, II oder II entsprechen
    Figure 00010001
    worin
    XI O, NH oder CH2 ist,
    YI N oder CH ist,
    ZI H, C1-12-Alkyl, -C(O)R1 oder -OC(O)R1 ist,
    R1 C1-12-Alkyl, -R2-C(O)NHR3 oder -R2-C(O)OR3 ist,
    R2 C1-8-Alkylen ist,
    R3 C1-20-Alkyl, C6-20-Aralkyl oder C6-20-Aryl ist,
    n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist,
    p 0 oder 1 ist;
    Figure 00020001
    worin
    XII O, NH oder CH2 ist,
    R5 verzweigtes oder unverzweigtes C1-8-Alkylen ist, und
    N 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist;
    Figure 00020002
    worin
    XIII N oder CH ist,
    YIII N oder CH ist,
    ZIII -C(O)R6, oder -OC(O)R6 ist,
    R6 C1-12-Alkyl, -R7-C(O)NHR8 oder -R7-C(O)OR8 ist,
    R7 C1-8-Alkylen ist,
    R8 C1-20-Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist,
    n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist;
    B einer oder mehreren Strukturen mit der allgemeinen Formel IV entspricht
    Figure 00020003
    worin
    R9 C1-16-Alkylen, C6-20-Aralkylen oder eine beliebige Kombination einer oder mehrerer der Einheiten -(CH2)q-, -(O)r- und -(Phenylen)s- ist, worin
    q 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 4 ist,
    r 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 3 ist,
    s 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 2 ist,
    q + r + s eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
    und C einer oder mehreren der Strukturen mit der allgemeinen Formel V entspricht, -R10-O- Vworin R10 eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus C6-24-Arylen, C6-20-Aralkylen oder C1-16-Alkylen, ist, in Antifouling-Farben.
  • Die Erfindung betrifft ferner Antifouling-Farben, welche die obigen Polyanhydride enthalten.
  • Oberflächen, die in Meerwasser eintauchen, unterliegen einem Bewuchs durch Meeresorganismen wie beispielsweise Grünalgen, Braunalgen, Balaniden, Muscheln, Röhrenwürmer und dergleichen. Dieser Bewuchs kann bei Meereskonstruktionen wie beispielsweise Seefahrzeugen, Ölplattformen, Tonnen, etc. zu einer erhöhten Belastung und einer beschleunigten Korrosion führen. Bei Seefahrzeugen führt der Bewuchs zu einer verringerten Manövrierfähigkeit und außerdem zu einer Erhöhung der Reibung, was zu einer Verringerung der Geschwindigkeit und zu einem erhöhten Treibstoffverbrauch führt.
  • Um Anhaftung und Wachstum solcher Meeresorganismen zu verhindern, werden Beschichtungen, die als Antifouling-Farben bekannt sind, eingesetzt. Diese Farben bestehen üblicherweise aus einem filmbildenden Bindemittel mit oder ohne biologische Aktivität, zusammen mit verschiedenen Bestandteilen wie beispielsweise Pigmenten, Füllstoffen, Lösungsmitteln und biologisch aktiven Substanzen.
  • Unter den Antifouling-Farben, die in den letzten Jahren verwendet wurden, sind selbstpolierende Antifouling-Farben, welche Organozinn-Polymere enthalten, in großem Umfang eingesetzt worden. Diese Arten von Farben sind beispielsweise in GB 1 457 590 und GB 2 152 947 beschrieben. Der Erfolg mit den selbstpolierenden Triorganylzinn-haltigen Farben ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Organozinn-Polymer auf der Farboberfläche in Meerwasser hydrolysiert wird, wobei Triorganylzinn-Verbindungen freigesetzt werden, bei denen es sich um sehr wirkungsvolle biologisch aktive Verbindungen handelt. Das auf der Oberfläche verbleibende Polymer wird hydrophil und dadurch erodierbar, so dass es selbstpolierend wird. Diese selbstpolierende Wirkung ermöglicht eine kontrollierte Freisetzung der biologisch aktiven Verbindung und trägt dazu bei, eine glatte Oberfläche bereitzustellen, was zu einer verringerten Reibung zwischen Seefahrzeug (Meereskonstruktion) und Wasser führt.
  • In den letzten Jahren rückten die Umweltauswirkungen der Verwendung von Triorganylzinn-Verbindungen in den Blickpunkt. Es wurde gefunden, dass die während der Hydrolyse freigesetzten Organozinn-Verbindungen, insbesondere Tributylzinn, langsam abgebaut werden, was zu einer Anreicherung in den Sedimenten in örtlich begrenzten Bereichen führt. Außerdem wurde gefunden, dass manche Organismen extrem empfindlich gegenüber diesen Verbindungen sind, was zu verschiedenen nicht letalen Auswirkungen geführt hat, wie beispielsweise zu Imposex bei der Schnecke Nucella lapillus und zu einer erhöhten Dicke von Austernschalen, beispielsweise bei Crassostrea gigas.
  • Als Folge davon wurden für die Verwendung von Organozinn-Verbindungen strengere Beschränkungen auferlegt. Die internationale Meeresorganisation IMO hat einem Abkommen mit einem globalen Verbot der Verwendung von Organozinn-Verbindungen als Biozid in Antifouling-Farbe vom 1. Januar 2003 an zugestimmt.
  • Daraufhin wurden verschiedene zinnfreie Antifouling-Systeme entwickelt und eingeführt. Diese Farben sind z.B. in WO 8402915, EP 646 630 , EP 802 243 und WO 9606870 beschrieben. Hier werden selbstpolierende Antifouling-Farben beschrieben, bei denen anstelle von Organozinn-Gruppen in dem verwendeten Polymer Organosilyl-Gruppen oder organische Säuren, die an Metallatome gebunden sind, enthalten sind. Charakteristisch für diese selbstpolierenden zinnfreien Antifouling-Systeme ist auch, dass sie aus Polymeren mit Gruppen bestehen, die hydrolysiert werden können und die die kontrollierte Auflösung der Polymere und dabei die Freisetzung biologisch aktiver Antifouling-Verbindungen gewährleisten.
  • In WO 9641841 und WO 9641842 werden Acrylsäure oder Methacrylsäureester beschrieben, von denen berichtet wird, dass sie bei Kontakt mit Meerwasser hydrolysieren und dabei zu einem selbstpolierenden System führen. Andererseits zeigt die Erfahrung, dass diese Systeme häufig nicht die erforderliche Hydrolysegeschwindigkeit aufweisen, die notwenig ist, um eine ausreichende Polier- und Antifouling-Wirkung zu erhalten.
  • In EP 0 659 848 und EP 0 608 132 wird die Verwendung von ungestättigten Anhydriden in Copolymeren zusammen mit Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern beschrieben. GB 2 249 791 beschreibt die Verwendung von Farbe, die Vinylpolymere mit Anhydrid-Seitengruppen mit Kohlenwasserstoff oder Siloxan-Endgruppen enthält. EP 0 561 342 beschreibt auch die Verwendung von Vinylpolymeren mit Anhydrid-Seitengruppen.
  • In JP 04-139284 wird die Verwendung von Anhydrid-Polymeren von einfachen nicht verzweigten Disäuren beschrieben, bei denen die hydrolysierbare Anhydrid-Bindung sich in der Hauptkette des Polymers befindet.
  • Wir haben gefunden, dass die Verwendung von damit verwandten Polymeren, bei denen die hydrolysierbaren Anhydrid-Bindungen in der Hauptkette des Polymers liegen und die Polyanhydride spezielle Strukturen aufweisen, zur Verwendung in selbstpolierenden Antifouling-Beschichtungen geeignet ist. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich wesentlich von der früheren Technik, da die Polymere eine Verzweigung enthalten, die zu einer erhöhten Löslichkeit beiträgt. Hydrolysegeschwindigkeit und Polieren können durch die Struktur und Größe der Verzweigung, die Struktur der Hauptkette und die Dichte der Anhydrid-Gruppen reguliert werden. Die Antifouling-Eigenschaften werden durch die Tatsache erhalten, dass das Polymer hydrolysiert und poliert und die biologisch aktiven Antifouling-Bestandteile freigesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch die Formel -(A)a-(B)b-(C)c- beschrieben werden kann, worin a eine ganze Zahl von mehr als Null ist, b und c Null oder eine ganze Zahl von mehr als Null sind, a + b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und worin
    A einer oder mehreren Strukturen entspricht, die einer oder mehreren der folgenden allgemeinen Formeln I, II oder II entsprechen
    Figure 00060001
    worin
    XI O, NH oder CH2 ist,
    YI N oder CH ist,
    ZI H, C1-12-Alkyl, -C(O)R1 oder -OC(O)R1 ist,
    R1 C1-12-Alkyl, -R2-C(O)NHR3 oder -R2-C(O)OR3 ist,
    R2 C1-8-Alkylen ist,
    R3 C1-20-Alkyl, C6-20-Aralkyl oder C6-20-Aryl ist,
    n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist,
    p 0 oder 1 ist;
    Figure 00070001
    worin
    XII O, NH oder CH2 ist,
    R5 verzweigtes oder unverzweigtes C1-8-Alkylen ist, und
    N 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist;
    Figure 00070002
    worin
    XIII N oder CH ist,
    YIII N oder CH ist,
    ZIII -C(O)R6, oder -OC(O)R6 ist,
    R6 C1-12-Alkyl, -R7-C(O)NHR8 oder -R7-C(O)OR8 ist,
    R7 C1-8-Alkylen ist,
    R8 C1-20-Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist,
    n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist;
    B einer oder mehreren Strukturen mit der allgemeinen Formel IV entspricht
    Figure 00080001
    worin
    R9 C1-16-Alkylen, C6-20-Aralkylen oder eine beliebige Kombination einer oder mehrerer der Einheiten -(CH2)q-, -(O)r- und -(Phenylen)s- ist, worin
    q 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 4 ist,
    r 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 3 ist,
    s 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 2 ist, und
    q + r + s eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
    und C einer oder mehreren der Strukturen mit der allgemeinen Formel V -R10-O- Ventspricht, worin R10 eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus C6-24-Arylen, C6-20-Aralkylen oder C1-16-Alkylen ist.
  • Alle vorstehend erwähnten Alkyl- und Aralkylgruppen können sowohl unverzweigt als auch verzweigt sein.
  • Aryl kann Heteroaryl oder Aryl sein.
  • Bei Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Komponente A zur Herstellung von Bindemitteln für Antifouling-Beschichtungen verwendet werden können, kann es sich um Disäuren oder andere synthetisch äquivalente Gruppen handeln, mit der Hauptkettenstruktur M, wie in HOOC-M-COOH, entsprechend der Hauptkettenstrukturen in den Formeln I–III. Synthetisch äquivalente Gruppen können Disäurechloride, Dianhydride, Dialkylester, Trimethylsilylester von Disäuren, Natrium- und Kaliumsalze von Disäuren sein.
  • Für Alkylgruppen in A mit Strukturen gemäß Formel I können ZI und R1 C1-12-Alkyl, bevorzugt C1-8-Alkyl und besonders bevorzugt C1-5-Alkyl sein, R2 kann C1-8-Alkylen sein, bevorzugt C1-5-Alkylen und R3 kann C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-15-Alkyl, besonders bevorzugt C1-10-Alkyl sein. Für die genannten Alkylgruppen in A mit Strukturen gemäß Formel II kann R5 C1-8-Alkylen, bevorzugt C1-5-Alkylen sein. Für die genannten Alkylgruppen in A mit Strukturen gemäß Formel III kann R6 C1-12-Alkyl, bevorzugt C1-8-Alkyl und besonders bevorzugt C1-5-Alkyl sein, R7 kann C1-8-Alkylen, bevorzugt C1-5-Alkylen sein und R8 kann C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-10-Alkyl, besonders bevorzugt C1-5-Alkyl sein. Für die Strukturen I und III kann n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 sein, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, besonders bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2. Für die Struktur II kann n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 sein, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. Genauer definierte Beispiele für A sind aus den Beispielen ersichtlich.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Polyanhydrid in Wasser unlöslich, wassererodierbar und filmbildend.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyanhydrids mit der das durch die Formel -(A)a-(B)b-(C)c- wiedergegeben ist, worin
    a eine ganze Zahl von mehr als Null ist,
    b und c Null oder eine ganze Zahl von mehr als Null sind, und
    a + b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und worin
    A einer oder mehreren Strukturen entspricht, die einer oder mehreren der folgenden allgemeinen Formeln I, II oder II entsprechen
    Figure 00100001
    worin
    XI O, NH oder CH2 ist,
    YI N oder CH ist,
    ZI H, C1-12-Alkyl, -C(O)R1 oder -OC(O)R1 ist,
    R1 C1-12-Alkyl, -R2-C(O)NHR3 oder -R2-C(O)OR3 ist,
    R2 C1-8-Alkylen ist,
    R3 C1-20-Alkyl, C6-20-Aralkyl oder C6-20-Aryl ist,
    n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist,
    p 0 oder 1 ist;
    Figure 00100002
    worin
    XII O, NH oder CH2 ist,
    R5 verzweigtes oder unverzweigtes C1-8-Alkylen ist, und
    N 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist;
    Figure 00100003
    worin
    XIII N oder CH ist,
    YIII N oder CH ist,
    ZIII -C(O)R6, oder -OC(O)R6 ist,
    R6 C1-12-Alkyl, -R7-C(O)NHR8 oder -R1-C(O)OR8 ist,
    R7 C1-8-Alkylen ist,
    R8 C1-20-Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist,
    n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist;
    B einer oder mehreren Strukturen mit der allgemeinen Formel IV entspricht
    Figure 00110001
    worin
    R9 C1-16-Alkylen, C6-20-Aralkylen oder eine beliebige Kombination einer oder mehrerer der Einheiten -(CH2)q-, -(O)r- und -(Phenylen)s- ist, worin
    q 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 4 ist,
    r 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 3 ist,
    s 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 2 ist, und
    q + r + s eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
    und C einer oder mehreren der Strukturen mit der allgemeinen Formel V entspricht, -R10-O- Vworin R10 eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus C6-24-Arylen, C6-20-Aralkylen oder C1-16-Alkylen, ist, gekennzeichnet durch Polykondensation von kondensierbaren Einheiten wie beispielsweise Dicarbonsäuren, Dicarbonsäurechloriden, Trimethylsilylestern von Dicarbonsäuren und Dianhydriden, in Gegenwart eines Katalysators.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyanhydrids zur Herstellung einer Antifouling-Farbe.
  • In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Antifouling-Farbe, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie erfindungsgemäßes Polyanhydrid, ggf. zusammen mit Zusatzstoffen und Hilfsmitteln wie beispielsweise Co-Bindemitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, Bioziden, Antiabsetzmitteln und Stabilisatoren enthält.
  • Beispiele für Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für Bestandteil B zur Herstellung von Bindemitteln für Antifouling-Beschichtungen, die durch Struktur IV definiert sind, verwendet werden können, umfassen: lineare Disäuren wie beispielsweise 1,3-Propandisäure, 1,4-Butandisäure, 1,5-Pentandisäure, 1,6-Hexandisäure, 1,7-Heptandisäure, 1,8-Octandisäure, 1,9-Nonandisäure, 1,10-Decandisäure, 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,13-Tridecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,15-Pentadecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, 1,18-Octadecandisäure;
    substituierte Disäuren wie beispielsweise 2-Methyl-1,3-propandisäure, 2,2-Dimethyl-1,3-propandisäure, 2-Ethyl-1,3-propandisäure, 2,2-Diethyl-1,3-propandisäure, 2-Isopropyl-1,3-propandisäure, 2-Butyl-1,3-propandisäure, 2,2-Dibutyl-1,3-propandisäure, 2-Hexyl-1,3-propandisäure, 2-Decyl-1,3-propandisäure, 2-Phenyl-1,3-propandisäure, 2-Benzyl-1,3-propandisäure, 2-Methyl-1,4-butandisäure, 2,2-Dimethyl-1,4-butandisäure, 2,3-Dimethyl-1,4-butandisäure, 2-Isopropyl-1,4-butandisäure, 2-Cyclohexyl-1,4-butandisäure, 2-Phenyl-3-methyl-1,4-butandisäure, 2-Phenyl-2-propyl-1,4-butandisäure, 2-Phenyl-2,3-dimethyl-1,4-butandisäure, 2-Phenyl-1,4-butandisäure, 2,3-Diphenyl-1,4-butandisäure, 2-Benzyl-1,4-butandisäure, 2-Methyl-1,5- pentandisäure, 3-Methyl-1,5-pentandisäure, 2,2-Dimethyl-1,5-pentandisäure, 2,3-Dimethyl-1,5-pentandisäure, 2,4-Dimethyl-1,5-pentandisäure, 3,3-Dimethyl-1,5-pentandisäure, 3-Ethyl-3-methyl-1,5-pentandisäure, 3,3-Diethyl-1,5-pentandisäure, 3-Ethyl-3-phenyl-1,5-pentandisäure, 3-Phenyl-3-propyl-1,5-pentandisäure, 3-Phenyl-1,5-pentandisäure, 3-Methyl-1,6-hexandisäure, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandisäure, 3-(Tertbutyl)-1,6-hexandisäure, 2-Phenyl-2-methyl-1,6-hexandisäure, 2-Phenyl-1,6-hexandisäure und 3-Benzyl-1,6-hexandisäure;
    aromatische Disäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dimethylterephthalsäure, 2,6-Dimethylterephthalsäure, 2-Carboxyphenylessigsäure, 1,2-Phenylendiessigsäure, 1,3-Phenylendiessigsäure, 1,4-Phenylendiessigsäure, 3-[2-(Carboxymethyl)phenyl]propansäure, 1,3-Phenylendipropansäure, 1,4-Phenylendipropionsäure, 3-(2-Carboxyphenyl)propansäure und 3-(4-Carboxyphenyl)propansäure;
    andere Säuren wie beispielsweise 2,2'-Oxydiessigsäure, 3,6-Dioxa-1,8-Octandisäure, 3,6,9-Trioxa-1,11-undecandisäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-(Ethylendioxy)dibenzoesäure, 4,4'-(1,3-Propylendioxy)dibenzoesäure, 1,3-Bis(4-carboxyphenoxy)propan, 1,2-Phenylendioxydiessigsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, 1,4-Phenylendioxydiessigsäure und 4-Carboxyphenoxyessigsäure;
    oder Säurechloride aller oben genannten Disäuren.
  • Bevorzugte Beispiele für Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für Bestandteil B zur Herstellung von Bindemitteln für Antifouling-Beschichtungen, festgelegt durch Struktur IV, verwendet werden können, umfassen: 1,8-Octandisäure, 1,9-Nonandisäure, 1,10-Decandisäure, 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 3-Methyl-1,6-hexandisäure, 3-(tert-Butyl)-1,6- hexandisäure, 3,6-Dioxa-1,8-octandisäure, 3,6,9-Trioxa-1,11-undecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3-Phenylendiessigsäure, 1,4-Phenylendiessigsäure, 1,4-Phenylendipropionsäure und Säurechloride der genannten Disäuren.
  • Beispiele für Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für Bestandteil C zur Herstellung von Bindemitteln für Antifouling-Beschichtungen, festgelegt durch Struktur V, verwendet werden können, umfassen:
    nicht verzweigte Alkohole wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,14-Tetradecandiol und 1,16-Hexadecandiol;
    verzweigte und zyklische Diole wie beispielsweise 1,2-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 3-tert-Butoxy-1,2-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2,3-butandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,4-Heptandiol, 2,6-Heptandiol, 3-Methyl-2,4-heptandiol, 1,2-Octandiol, 3,6-Octandiol, 3,6-Dimethyl-3,6-octandiol, 2,7-Dimethyl-2,7-octandiol, 2-Butyl-1,3-octandiol, 1,3-Nonandiol, 5-Ethyl-3-methyl-2,4-nonandiol, 7-Ethyl-2-methyl-4,6-nonandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tetradecandiol, 1,2-Hexadecandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3- Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4'-Bicylcohexyldiol und 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol;
    aromatische Diole wie beispielsweise Hydrochinon, 1,2-Benzendiol, 1,3-Benzendiol, 4-Methyl-1,2-benzendiol, 4-Methyl-1,3-benzendiol, 1,2-Benzendimethanol, 1,3-Benzendimethanol, 1,4-Benzendimethanol, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenol, Bisphenol A, 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Ethylidendiphenol, 4,4'-Propylidendiphenol, 4,4'-(1,3-Dimethylbutyliden)diphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-(1,3-Phenylidendiisopropyliden)diphenol, 4,4'-(1,4-Phenylendiisopropyliden)diphenol, 1-Phenyl-1,3-propandiol, 2-Phenyl-1,3-propandiol, 1,4-Diphenyl-2,3-butandiol, 1-Phenyl-1,5-pentandiol, 2-Benzyl-1,3-propandiol und 2-Benzyl-2-methyl-1,3-propandiol.
  • Bevorzugte Beispiele für Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für Bestandteil C zur Herstellung von Bindemitteln für Antifouling-Beschichtungen, festgelegt durch Struktur V, verwendet werden können, umfassen: 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,7-Dimethyl-2,7-octandiol, Bisphenol A, 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Ethylidendiphenol und 4,4'-Propylidendiphenol.
  • Die erfindungsgemäßen Polyanhydride können sowohl durch Kondensationspolymerisation als auch durch Schmelzpolymerisation hergestellt werden. Bei einer Synthese der Polyanhydride durch Kondensationsreaktion wird ein Trimethylsilylester der gewünschten Disäure mit dem gewünschten Säurechlorid unter Verwendung eines Katalysators kondensiert. Geeignete Katalysatoren können Verbindungen wie beispielsweise quaternäre Ammoniumhalogenide sein. Bei einer Schmelzpolymerisation wird ein Prepolymer durch Kondensation der gewünschten Verbindungen mit Säurefunktionalität und Essigsäureanhydrid synthetisiert. Das Prepolymer wird in der Schmelze polymerisiert mittels eines geeigneten Polymerisationskatalysators. Geeignete Polymerisationskatalysatoren können Verbindungen wie beispielsweise Cadmiumacetat, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-tert-butoxid, Diethylzink und Komplexe von Diethylzink und Hydroxylgruppenhaltigen Molekülen wie beispielsweise Wasser sein.
  • Polyanhydride und insbesondere aliphatische Polyanhydride sind dafür bekannt, dass sie schnell hydrolysieren. Die Hydrolyse ist abhängig von der Struktur der Polyanhydride und durch eine Kombination aliphatischer und aromatischer Strukturen ist es möglich, die Hydrolysegeschwindigkeit und die Zersetzung der Polymere zu kontrollieren. Der Einbau von Aromaten in der Polymerkette reguliert die Hydrolysegeschwindigkeit und erhöht die mechanische Beständigkeit des Systems. Anhydride aromatischer Disäuren sind jedoch in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Um die bestmögliche Löslichkeit zu erhalten und gleichzeitig zu verhindern, dass Polymersysteme zu brüchig sind, haben wir herausgefunden, dass es von Vorteil ist, wenn die Polyanhydride aromatische Gruppen enthalten, die durch Alkylketten einer bestimmten Länge voneinander getrennt sind. Unsere Arbeit zeigt außerdem, dass besonders gute Eigenschaften erzielt werden, wenn die Anhydridkette zwei aromatische Gruppen mit einer relativ kurzen dazwischen liegenden Alkylgruppe enthält. Es ist außerdem von Vorteil, wenn die Alkylgruppe eine Verzweigung aufweist, die das Polymer flexibler macht. Die Verzweigung trägt außerdem zu einer verbesserten Löslichkeit und verringerten Viskosität in Lösung bei. Die Seitenkette oder die Verzweigung kann ferner verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, durch die die Eigenschaften des Polymers weiter gesteuert werden, z.B. Hydrophilie und die Verfügbarkeit der Anhydridbindungen für eine Hydrolyse.
  • Eine Antifouling-Farbe, die polieren wird, ist darauf angewiesen, dass das verwendete Polymer mit einer bestimmten Geschwindigkeit hydrolysiert. Das Polieren kann dabei u.a. durch die Struktur des Polymers reguliert werden; durch Veränderung der Zusammensetzung des aromatischen und aliphatischen Anteils in der Hauptkette und der Kettenlänge und der Struktur des aliphatischen Anteils in der Hauptkette und der Seitenkette, wie oben beschrieben. Die Hydrolysegeschwindigkeit und damit die Poliergeschwindigkeit kann außerdem durch Auswahl der Struktur der Monomere, aus denen das Polymer zusammengesetzt ist und deren relativen Anteilen kontrolliert werden. Für die erfindungsgemäßen Polymere wird beispielsweise durch eine erhöhte Menge des Bestandteils C in der Struktur V die Poliergeschwindigkeit der Antifouling-Farbe verringert und eine erhöhte Menge des Bestandteils B in der Struktur IV führt zu einem System, das schneller poliert. Die Hydrolysegeschwindigkeit kann außerdem durch die Verwendung von Gemischen von Polymeren mit unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten reguliert werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere hydrolysieren in leicht alkalischer Umgebung wie beispielsweise Meerwasser und sie sind für die Verwendung in einer selbstpolierenden Antifouling-Farbe geeignet. Wenn das Polymer bei Kontakt mit Meerwasser hydrolysiert, so wird das Polymer zunehmend hydrophil und erodierbar, was bedeutet, dass es von Meerwasser, das sich in Bewegung befindet, z.B., wenn ein Schiff sich bewegt, weggewaschen wird. Eine neue Polymeroberfläche wird freigelegt und wird Meerwasser ausgesetzt, was zu Hydrolyse und Polieren führt. Darin besteht das Grundprinzip einer selbstpolierenden Antifouling-Farbe mit andauernder Antifouling-Wirkung.
  • Eine typische Antifouling-Farbe gemäß der Erfindung besteht aus Bindemitteln und einem oder mehreren anderen Bestandteilen. Diese Bindemittel können erfindungsgemäße Polymere sein, möglicherweise Gemische mehrerer erfindungsgemäßer Polymere und andere Bindemittel.
  • Eine typische erfindungsgemäße Antifouling-Farbe kann auch aus dem oben beschriebenen Polymer bestehen, im Gemisch mit anderen Polymeren, wie in NO-2002 0846 beschrieben.
  • Eine typische Antifouling-Farbe kann auch aus dem oben beschriebenen Polymer im Gemisch mit anderen Polymeren bestehen, wie in EP-1 127 925 beschrieben.
  • Ein Fachmann, der mit solchen Formulierungen vertraut ist, wird erkennen, dass die Bindemittelphase auch andere Co-Bindemittel wie beispielsweise Harz, Weichmacher oder andere enthalten kann, wie im Folgenden beispielhaft erläutert.
  • Beispiele für Co-Bindemittel umfassen Harz, Harzderivate und Metallsalze von Harz wie Tallölharz, Kautschukharz, Holzharz, hydriertes Harz, Fumarsäurekautschukharzester, Maleinsäureharzester, polymerisiertes Harz, dimerisiertes Harz, Zinkresinat, Calciumresinat, Kaliumresinat oder andere, wie in WO-9744401 und WO-9615198 beschrieben;
    andere Co-Bindemittel wie beispielsweise Rizinusöl, Leinsamenöl und Derivate von Leinsamenöl, Sojabohnenöl und Derivate von Sojabohnenöl, Kokosfett und Derivate von Kokosfett;
    Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid;
    Styrolcopolymere wie beispielsweise Styrol/(Meth)acrylat-Copolymere; gesättigte Polyester wie beispielsweise Polyvinylacetat; Alkyde und modifizierte Alkyde; Kohlenwasserstoffharze wie beispielsweise Kondensate von Erdölfraktionen.
  • Beispiele für Weichmacher beinhalten chlorierte Paraffine; Phthalate wie beispielsweise Dibutylphthalat, Benzylbutylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonphthalat und Diisodecylphthalat;
    Phosphatester wie beispielsweise Trikresylphosphat, Nonylphenylphosphat, Octyloxypoly(ethylenoxy)ethylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Isooctylphosphat und 2-Ethylhexyl-diphenylphosphat;
    Sulfonamide wie beispielsweise N-Ethylparatoluensulfonamid und Alkylparatoluensulfonamid;
    Adipate wie beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisobutyladipat und Dioctyladipat; und andere wie beispielsweise Phosphorsäuretriethylester, Butylstearat, Sorbitantrioleat und epoxydiertes Soja(bohnen)öl.
  • Die anderen in der Farbe enthaltenen Bestandteile können biologisch aktive Substanzen, Pigmente und Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, Benetzungsmittel und Dispergiermittel, Trocknungsmittel, Aktivierungsmittel, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Antioxidanzien, Korrosionsinhibitoren, Koaleszenzmittel, Verdickungsmittel und Antiabsetzmittel, Fasern und Lösungsmittel sein.
  • Die gesamte Bindemittelzusammensetzung verleiht der Farbe die erforderlichen selbstpolierenden Eigenschaften und breite mechanische Eigenschaften. Außerdem ist es notwendig, verschiedene Verbindungen zu verwenden, um das Anhaften und Wachstum von Fouling-Organismen zu kontrollieren. Diese biologisch aktiven Verbindungen können im Allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt werden, d.h. in anorganische und organische Verbindungen.
  • Anorganische biologisch aktive Verbindungen beinhalten verschiedene Kupferverbindungen einschließlich Oxide, Salze, Metalle und Legierungen, die entweder allein oder in Kombination mehrerer verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Kupferoxid, Kupferthiocyanat, Kupfermetall und Kupfernickelmetall. Diese Kategorie schließt auch Bariummetaborat ein.
  • Die organischen biologisch aktiven Verbindungen beinhalten sowohl reine organische als auch organometallische Substanzen, die heutzutage in der Antifouling-Technik weithin verwendet werden oder die für diesen technischen Bereich erprobt sind. Diese werden im Allgemeinen in Kombination mit anorganischen Verbindungen verwendet, um eine bessere Wirkung zu erhalten, sie können aber auch in Farben verwendet werden, die keine anorganischen Verbindungen enthalten. Die heutzutage am häufigsten verwendeten derartigen Materialien sind unter den Handelsbezeichnungen Kupfer Omadine, Zink Omadine, Zink-Pyrion, Sea-Nine 211, Irgarol 1051, Preventol A4, Preventol A5, Preventol A6, Diuron, Zineb und PK erhältlich. Diese und weitere Verbindungen sind in der Liste der Antifouling-Verbindungen von The European Council of the Paint, Printing Ink and Artists Colours Industry (CEPE) aufgelistet als Antifouling-Farben, die auf dem europäischen Markt 1998 erhältlich waren (Verwendung "umweltfreundlicher" Antifouling-Produkte, EU-Projekt Nr. 96/559/3040/DEB/E2, Abschlussbericht, Juli 1999) und diese sind hierin als Referenz inbegriffen.
  • Organometallische Verbindungen schließen Organokupfer-, Zink- und Manganverbindungen ein.
  • Beispiele für Organokupfer-Verbindungen schließen Kupferpyrition, Oxinkupfer, Kupfernonylphenolsulfonat, Kupfernaphthenat, Kupferacetat, Kupferbis(ethylendiamin)bisdodecylbenzolsulfonat und Kupferbis(pentachlorphenolat) ein.
  • Beispiele für Organozink-Verbindungen schließen Zinkpyrition, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen-bis(dithiocarbamat) und Manganethylenbis(dithiocarbamat)-Polymer, komplexiert mit Zinksalz, ein. Ein Beispiel für eine Organomangan-Verbindung ist Manganethylenbis(dithiocarbamat)-Polymer.
  • Beispiele für heterozyklische stickstoffhaltige Verbindungen schließen 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylaminotriazin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin und Pyridintriphenylboran ein.
  • Beispiele für heterozyklische schwefelhaltige Verbindungen schließen 4,5-Dichlor-2-octyl-3-(2H)-isothiazolon, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und 2-(Thiocyanomethylthio)-benzothiazol ein.
  • Beispiele für Harnstoffderivate schließen 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff ein.
  • Beispiele für Amide und Imide von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Sulfensäuren schließen N-(Dichlorfluormethylthio)phthalimid, N,N-Dimethyl-N-phenyl-(dichlorfluormethylthio)sulfamid und 1,1-Dichlor-N-((dimethylamino)sulfonyl)-1-fluor-N-(4-methylphenyl)methansulfenamid ein.
  • Beispiele für Salze oder Ester von Carbonsäuren schließen 2-((3-Iod-2-propinyl)oxo)-ethanolphenyl-carbamat und 3-Iod-2-propinyl-N-butyl-carbamat ein.
  • Beispiele für Amine schließen Dehydrobetylamine und Kokos-Dimethylamin ein.
  • Beispiele für substituiertes Benzol schließen 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-benzol-dicarbonitril und 1-((Diiodmethyl)sulfonyl)-4-methylbenzol ein.
  • Weitere Beispiele können Tetraalkylphosphoniumhalogenide und Guanidinderivate sein.
  • Wenn die organischen und metallorganischen aktiven Verbindungen in Kombination mit anorganischen aktiven Verbindungen wie z.B. Kupferoxid, Kupferthiocyanat und metallischem Kupfer verwendet werden, so sind die Mengen der organischen und metallorganischen aktiven Verbindungen typischerweise geringer, als wenn sie alleine verwendet werden.
  • Diese organischen und organometallischen aktiven Verbindungen können auch in Kombination mit anderen organischen und organometallischen aktiven Verbindungen in Abwesenheit anorganischer aktiver Verbindungen eingesetzt werden.
  • In vielen Antifouling-Farben stellen die biologisch aktiven Verbindungen den Hauptanteil der Pigmente dar. Außerdem können verschiedene Bestandteile enthalten sein. Diese Bestandteile können entweder als Pigmente oder als Füllstoffe bezeichnet werden, in Abhängigkeit von ihrem Brechungsindex.
  • Eine wichtige Eigenschaft der Pigmente oder der Füllstoffe ist das Ausmaß der Wasserlöslichkeit. Dies trifft besonders auf selbstpolierende Antifouling-Farben auf Basis eines hydrolysierenden Bindemittels zu. Pigmente oder Füllstoffe können eingeteilt werden in solche, die empfindlich gegenüber Wasser oder in Wasser löslich sind und in solche, die nicht empfindlich gegenüber Wasser oder nicht in Waser löslich sind. Die erste Kategorie schließt Pigmente oder Füllstoffe ein, die biologisch aktiv sind, wie zuvor erwähnt. Beispiele für diese schließen Kupferoxid und Kupferthiocyanat ein. Weitere Pigmente oder Füllstoffe in dieser Kategorie schließen Zinkoxid, Silberchlorid, Silberoxid, Calciumfluorid, Calciumhydrogenphosphat, Calciumphosphat, Calciumsilikat, Eisencarbonat, Eisencarbonyl, Magnesiumhydroxid, Magnesiumdihydroxid, Magnesiumcarbonat, Mangancarbonat, Zinkchromat, Zinkcarbonat, Zinksulfid ein. In den vorstehend beschriebenen selbstpolierenden Systemen können solche Substanzen eingesetzt werden, um die Poliergeschwindigkeit der Farbe einzustellen. Diese Bestandteile können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die wasserunlöslichen Pigmente oder Füllstoffe dieser Gruppe sind sehr umfangreich und wenn sie in selbstpolierenden Systemen, die in diesem Patent beschrieben sind, eingesetzt werden, so können sie die Poliergeschwindigkeit der Farbe vermindern. Beispiele dafür schließen Talk, Dolomite, Calciumcarbonat, Glimmer, Bariumsulfat, Kaolin, Siliciumdioxid, Perlit, Magnesiumoxid, Caicit und Quarzpulver ein. Andere wasserunlösliche Pigmente schließen Titandioxid, Eisenoxid, Graphit und Ruß ein. Diese werden üblicherweise in Kombination mit wasserlöslichen Bestandteilen verwendet.
  • Beispiele für oberflächenaktive Mittel schließen Derivate von Propylenoxid und Ethylenoxid wie Alkylphenol/Ethylenoxid-Kondensate; ethoxylierte Monoethanolamide von ungesättigten Fettsäuren wie ethoxylierte Monoethanolamide von Linolensäure; und andere wie z.B. Natriumdodecylsulfat, Alkylphenolethoxylate und Sojalecithin ein.
  • Beispiele für Benetzungsmittel und Dispergiermittel schließen solche ein, die ausführlich in M. Ash und I. Ash, Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Bd. 1, 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, S. 821–823, 849–851 beschrieben sind.
  • Beispiele für Trocknungsmittel beinhalten Metalloctoate und Metallnaphthenate;
    Beispiele für Aktivierungsmittel beinhalten Salicylsäure und Benzylalkohol;
    Beispiele für Entschäumer beinhalten Silikonöle und aromatische oder aliphatische Mineralöle;
    Beispiele für Stabilisierungsmittel zur Verhinderung von sowohl durch Licht als auch durch Wärme hervorgerufener Zersetzung beinhalten HALS-Verbindungen wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(5-Chlor-(2H)-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol und 2,4-Di-tert-butyl-6-(5-chlorbenzotriazol-2-yl)phenol; Stabilisierungsmittel zur Verhinderung der durch Feuchtigkeit hervorgerufenen Zersetzung beinhalten Molekularsiebe und Wasserabsorbenzien;
    Beispiele für Antioxidanzien beinhalten butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, Propylgallat, Tocopherole, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, L-Ascorbinsäure;
    Beispiele für Korrosionsinhibitoren beinhalten Aminocarboxylate und Metallsalze davon, Calciumsilicaphosphat, Ammoniumbenzoat, Barium-, Calcium-, Zink- und Magnesiumsalze von Alkylnaphthalen, Sulfonsäuren, Zinksalze von Cyanursäure und 5-Nitroisophthalsäuren, Zinksalze von Dodecylnaphthalensulfonsäure, Zink- und Aminkomplexe von Toluylpropansäure;
    Beispiele für Fließmittel beinhalten Glykole, 2-Butoxyethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-monoisobutyrat, Diisobutylester von Adipinsäure, Glutarsäure und Succinsäure;
    Beispiele für Verdickungsmittel und Antiabsetzmittel beinhalten kolloidales Siliciumdioxid, hydriertes Aluminiumsilikat, Aluminiumtristearat, Aluminiummonostearat, Xanthankautschuk, Salicylsäure, gebranntes Siliciumdioxid, ungesättigtes und hydriertes Rizinusöl, organomodifizierten Ton, Polyhydroxycarbonsäureamide, modifizierte Harnstoff- und Polyamidwachse.
  • Beispiele für Fasern schließen natürliche und synthetische anorganische Fasern wie Siliciumfasern, Metallfasern, Oxidfasern, Mineralfasern; natürliche und synthetische organische Fasern wie Cellulosefasern, Kautschukfasern, Acrylfasern; oder andere wie in WO-0077102 beschrieben ein.
  • Beispiele für Lösungsmittel beinhalten Wasser; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Testbenzin, Solvesso, Toluol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie Difluormethan, Difluorethan, Trifluorethan, Tetrafluorethan; aliphatische und aromatische Fluorchlorkohlenwasserstoffe wie Chlorfluormethan, Chlordifluorethan, Parachlorbenzotrifluorid; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, tert-Butylacetat, Ethylenglykolmethyletheracetat; Ether wie Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohol; Etheralkohole wie Butoxyethanol, Propylenglykolmonomethylether, Amide wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid; möglicherweise Gemische der oben genannten Lösungsmittel ein.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben, die nur als Veranschaulichung aber nicht einschränkend anzusehen sind.
  • BEISPIELE
  • Herstellung von Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukten
  • Beispiel 1
  • Synthese von Dimethyl-5,5'-[2,2-propandiyl-bis(4-phenylenoxy)]divalerat
  • Zu einer Lösung von Natriummethoxid, aus Na (1,6 g, 69,6 mmol) und trockenem Methanol (150 ml) wurde Bisphenol A hinzugefügt (15,9 g, 69,6 mmol). Nachdem alles vollständig gelöst war, wurde Methyl-5-bromvalerat (27,2 g, 139,2 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 8 Tage refluxiert. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser geschüttet und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und filtriert. Eindampfen des Filtrats am Rotationsverdampfer ergab ein braunes Öl. Das Rohprodukt wurde zweimal durch Flash-Chromatographie gereinigt (EtOAc:Hexan; Gradient von 2,5–60%).
    Ausbeute: 7,30 g (15,99 mmol, 44%).
  • Beispiel 2
  • Synthese von Methyl-4-[1-methoxycarbonyl)pentyloxy]benzoat
  • Methyl-2-bromcaproat (8,00 g, 38,3 mmol), gelöst in DMSO (50 ml) wurde auf 0°C gekühlt und es wurde K2CO3 (5,29 g, 38,3 mmol) und anschließend Methyl-4-hydroxybenzoat (5,83 g, 38,3 mmol) zugegeben. Das Eisbad wurde nach 1 h entfernt und das Reaktionsgemisch wurde für weitere 3 Tage/Nächte bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser (500 ml) geschüttet und das Produkt wurde mit Hexan (2 × 100 ml) und Ether (100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Das Rohprodukt war eine helle klare Flüssigkeit und wurde direkt ohne weitere Reinigung verwendet.
    Ausbeute: 11,0 g (> 100%, enthält etwas Feuchtigkeit).
  • Beispiel 3
  • Synthese von Methyl-4-[4-(methoxycarbonyl)butyloxy]benzoat
  • Methyl-5-bromvalerat (8,00 g, 35,9 mmol), gelöst in DMSO (50 ml) wurde auf 0°C gekühlt und es wurde K2CO3 (4,96 g, 35,9 mmol) und anschließend Methyl-4-hydroxybenzoat (5,46 g, 35,9 mmol) zugegeben. Die weitere Umsetzung und Verarbeitung des Produkts wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Das Rohprodukt wurde anschließend direkt ohne weitere Reinigung verwendet.
    Ausbeute: 8,32 g (87%).
  • Beispiel 4
  • Synthese von Dimethyl-4,4'-[(caproylimino)-bis(methylene)]dibenzoat
  • (a) Synthese von Methyl-4-((4-methoxycarbonyl)benzyl)iminomethyl)benzoat
  • Methyl-4-(aminomethyl)benzoat-Hydrochlorid (12,6 g, 60,9 mmol) wurde in absolutem Ethanol (260 ml), zusammen mit Triethylamin (8,5 ml, 60,9 mmol) gerührt und bis zur vollständigen Auflösung unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde Methyl-4-formylbenzoat (95% Reinheit, 10,0 g, 60,9 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für ungefähr 20 min unter Rückfluss erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt begann sofort auszufallen und der Kolben wurde über Nacht in einem Kühlschrank gelagert. Am nächsten Tag wurde das Gemisch filtriert und das Produkt wurde mit eiskaltem absolutem Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde anschließend in einem Exsikkator getrocknet.
    Ausbeute: 17,3 g, 96%.
  • (b) Synthese von Dimethyl-4,4'-[(iminobis(methylen)]dibenzoat
  • Methanol (25 ml) wurde auf 0°C gekühlt, bevor NaBH4 (5,5 g, 140 mmol) und die oben unter 4 (a) synthetisierte Verbindung (16,8 g, 53,9 mmol) zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann so lange umgesetzt, bis die Gasentwicklung sich verlangsamte, bevor erneut unter Rückfluss erhitzt wurde. Nach knapp mehr als 3 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und 3 M H2SO4 wurde zugegeben bis pH 8. Präzipitierte Salze wurden abfiltriert und Wasser wurde zu dem Filtrat zugegeben. Die wässrige Phase wurde 4 mal mit Chloroform extrahiert und die gesamte organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft.
    Ausbeute: 13,8 g, 82%.
  • (c) Synthese von Dimethyl-4,4'-[(caproylimino)bis(methylen)]dibenzoat
  • Die oben unter Beispiel 4 (b) synthetisierte Verbindung (5,0 g, 16,0 mmol) wurde in trockenem Pyridin (75 ml) gelöst und im Eisbad gekühlt, bevor tropfenweise Caproylchlorid (2,6 ml, 19,1 mmol) zugegeben wurde. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch für etwa 1 h unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen, anschließend mit 1 M HCl und schließlich erneut mit Wasser gewaschen, bevor er mit MgSO4 getrocknet wurde. Nach Filtration und Verdampfen am Rotationsverdampfer wurde das Rohprodukt durch Flash-Chromatographie durch eine kurze Säule gereinigt (Hexan/EtOAc 4:1, anschließend Hexan/EtOAc 7:3). Das Produkt ist ein gelb-oranges Öl.
    Ausbeute: 6,4 g, 79%.
  • Beispiel 5
  • Synthese von Dimethyl-4,4'-((acetylimino)bismethylen)dibenzoat
  • Das Produkt wurde wie in Beispiel 4 (c) hergestellt. Der in Beispiel 3 (b) synthetisierte Diester (5,0 g, 16,0 mmol) wurde mit Acetylchlorid (1,5 g, 19,1 mmol) anstelle von Caproylchlorid umgesetzt.
    Ausbeute: 5,3 g, 93%.
  • Beispiel 6
  • Synthese von Dimethyl-4,4'-((5-(benzylamino)-5-oxopentanoylimino)bis(methylen))dibenzoat
  • (a) Synthese von 5-(Benzylamino)-5-oxopentansäure
  • Glutarsäurealdehyd (1,00 g, 8,76 mmol) wurde in trockenem Dichlormethan (100 ml) gelöst, eine Spatelspitze an N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) und Benzylamin (0,96 ml, 8,76 mmol) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre für 4 h gerührt und das Produkt wurde mit wässriger NaOH (1 M, 3×) extrahiert. Zu der alkalischen wässrigen Phase wurde wässrige HCl (3 M) zugegeben, bis pH 1 erreicht war und die Lösung wurde mit Chloroform (4×) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit MgSO4 getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Destillationsrückstand war ein weißer Feststoff (0,482 g). Die saure wässrige Phase wurde mit EtOAc (3×) extrahiert, um weiteres Produkt zu gewinnen (0,844 g).
    Gesamtausbeute: 1,326 g (68%).
  • (b) Synthese von Dimethyl-4,4'-((5-(benzylamino)-5-oxopentanoylimino)bis(methylen))dibenzoat
  • Der in Beispiel 4 (b) synthetisierte Dimethylester (5,593 g, 17,85 mmol), die obige in 6 (a) synthetisierte 5-(Benzylamino)-5-oxopentansäure (3,95 g, 17,85 mmol) und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 4,05 g, 19,63 mmol) wurden miteinander vermischt mit Dichlormethan (300 ml) und bei Raumtemperatur für 3 h gerührt. Präzipitierter Dicyclohexylharnstoff (DCU) wurde abfiltriert und das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingedampft. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Umsetzung eingesetzt.
  • Beispiel 7
  • Synthese von 2,2'-(2-Hydroxy-1,3-propandiyl)bis(1,3-dioxoisoindolin-5-carbonsäure)
  • Trimellithsäureanhydrid (5,0 g, 26,0 mmol) wurde in trockenem DMF bei Raumtemperatur gelöst und in DMF gelöstes 1,3-Diamin-2-propanol (1,17 g, 13,0 mmol) wurde tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre für 3 h refluxiert, das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer verdampft und warmes Wasser (100 ml) wurde zu dem gelben Öl zugegeben. Weißes präzipitiertes Material wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, in wässriger HCl aufgeschlämmt (0,5 M, 4 × 20 ml), wobei dazwischen jeweils abgesaugt wurde. Schließlich wurde die Substanz mit Wasser gewaschen (2 × 20 ml) und über Nacht am Rotationsverdampfer getrocknet.
    Ausbeute: 4,5 g (79%). Weißes Pulver.
  • Beispiel 8
  • Synthese von 4,4'-((2-Hydroxy-1,3-propandiyl)bis(oxy))dibenzoesäure
  • p-Hydroxybenzoesäure (42,8 g, 0,31 mol) wurde mit einer wässrigen Lösung von NaOH (12,4 g, 0,31 mol) in 140 ml Wasser vermischt. Das Natriumsalz wurde anschließend mit 1,3-Dichlor-2-propanol (20,0 g, 0,155 mol) vermischt. Zu diesem Gemisch wurde innerhalb von 10 min tropfenweise eine Lösung von NaOH (14,9 g) in Wasser (35 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur über Nacht umgesetzt. Am nächsten Tag wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 15%-iger HCl (aq.) angesäuert. Es bildete sich ein weißes Präzipitat. Eine kleine Menge Wasser wurde zugegeben und das gesamte Gemisch wurde auf ungefähr 60°C erwärmt und dann warm filtriert. Das Material, das in dem Filter blieb, wurde zweimal mit warmem Wasser (60°C) gewaschen und dann in 10%-iger NaHCO3 gelöst. Die Lösung wurde auf 50°C erwärmt und mit 15%-iger HCl angesäuert. Anschließend wurde die Lösung auf 85°C erwärmt und in warmem Zustand filtriert. Präzipitiertes Material wurde mit warmem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser pH-neutral war. Anschließend wurde die Substanz getrocknet, zunächst in einem Exsikkator und schließlich in einem Gefriertrockner.
    Ausbeute: 32,9 g, 64%
  • Beispiel 9
  • Synthese von Pentandisäuremonophenylester
  • Glutarsäureanhydrid (20 g, 0,175 mol) und N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP, 0,4 g) wurden in trockenem DMF (250 ml) gelöst und Benzylalkohol (18,9 g/18,1 ml, 0,175 mol) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40°C über Nacht gerührt, bevor das Lösungsmittel entfernt wurde. Zu dem Destillationsrückstand wurde wässriges Natriumcarbonat (10%, 170 ml) zugegeben und anschließend wurde mit HCl (4 M, 60 ml) angesäuert. Ein orangenes Öl präzipitierte, welches in Wasser gerührt wurde, um DMF-Rückstände zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und filtriert. Die Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer ergab ein orangenes Öl, das etwas DMF enthielt.
    Ausbeute: 17,31 g (46%).
  • Herstellung von Monomeren
  • Beispiel 10
  • Allgemeine Syntheseanweisung zur Herstellung von Monomeren durch Hydrolyse von Diester
  • Diester (1 mol Äquivalent) wird zu einem Gemisch aus Methanol und Wasser (Verhältnis 1:1 bis 5:1) zugegeben. KOH oder NaOH (3 mol eq.) werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Das Methanol wird am Rotationsverdampfer abgedampft. Weiteres Wasser wird zu dem alkalischen wässrigen Rückstand zugegeben und es wird eine Extraktion mit Dichlormethan (DCM, 2–3 mal) durchgeführt. Die wässrige Phase wird mit wässriger HCl (5 M) auf pH 3–4 angesäuert. Präzipitierte Disäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt kann, wenn erforderlich, durch Umkristallisation gereinigt werden.
  • Einzelheiten zu den Mengen an Reagenzien sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 11
  • Allgemeine Syntheseanweisung zur Veresterung einer alkoholischen Seitengruppe an einer Disäure:
  • Disäure mit einer alkoholischen Seitengruppe (1 mol eq.) wird mit überschüssigem Pyridin vermischt. Säurechlorid (3 mol eq.) wird tropfenweise dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgedampft. Wasser wird, falls erforderlich, zu der verbleibenden Masse zugegeben und der pH-Wert wird durch Zugabe von HCl (5 M) auf 2 eingestellt, um Anhydrid-Endgruppen zu hydrolysieren. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt oder über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird filtriert und das feste Material wird mit Dimethylether, Wasser, Dimethylether gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet.
  • Beispiel 12
  • Allgemeine Syntheseanweisung zur Veresterung einer alkoholischen Seitengruppe an einer Disäure:
  • Carbonsäure (1 mol eq.) wird in trockenem Dichlormethan (DCM, 150 ml) zusammen mit N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 1,1 mol eq.) und einer katalytischen Menge an N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C heruntergekühlt, bevor Disäure mit einer alkoholischen Seitengruppe (1 mol eq.) zugegeben wird. Es wird für 4 h bei 0°C gerührt und anschließend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Präzipitierter Dicyclohexylharnstoff (DCU) wird abfiltriert. Die organische Phase wird mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und filtriert und am Rotationsverdampfer eingedampft. Das Produkt wird durch Flash-Chromatographie gereinigt.
  • Eine Zusammenfassung der synthetisierten Monomere ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Figure 00340001
  • Herstellung von Polymeren
  • Beispiel 13
  • Allgemeine Syntheseanweisung zur Herstellung von Polymer durch Kondensationspolymerisation
  • (a) Allgemeine Syntheseanweisung zur Herstellung von Di(trimethylsilyl)ester-Prepolymer
  • Eine oder mehrere Disäuren entsprechend der Struktureinheit A (1 mol eq.) wird/werden mit trockenem Xylol unter Argonatmosphäre vermischt, bevor Hexamethyldisilazan (1,25 mol eq.) zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird bei 115°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es eingedampft wird.
  • (b) Allgemeine Syntheseanweisung zur Herstellung von Polymer durch Kondensationspolymerisation
  • Di(trimethylsilyl)ester wie in Beispiel 13 (a) oben hergestellt wird mit Thionylchlorid oder Disäurechlorid in äquimolaren Mengen und ggf. mit katalytischen Mengen an Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA-Cl) vermischt. Das Gemisch wird gerührt, wobei Argon durch die Lösung durchgeblasen wird. Die Polymerisationstemperatur wird schrittweise auf 180 bis 200°C erhöht. Der Argonstrom wird abgestellt und es wird Vakuum angelegt. Das Reaktionsgemisch wird bei 180 bis 200°C für 2–6 h im Vakuum gehalten. Das Polymer wird abgekühlt.
  • Beispiel 14
  • Allgemeine Syntheseanweisung zur Herstellung von Polymer durch Schmelzpolymerisation
  • (a) Allgemeine Syntheseanweisung zur Herstellung von Prepolymer mit Essigsäureanhydrid
  • Eine oder mehrere Disäuren entsprechend der Struktureinheit A, alleine oder zusammen mit einer oder mehreren Disäuren entsprechend der Struktureinheit B und/oder Diolen entsprechend der Struktureinheit C werden mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid vermischt und so lange erwärmt, bis sich alles aufgelöst hat (ungefähr 80 bis 90°C). Die Lösung wird abgekühlt und falls erforderlich filtriert, bevor sie am Rotationsverdampfer eingedampft wird.
  • (b) Allgemeine Syntheseanweisung zur Herstellung von Polymer durch Schmelzpolymerisation
  • Prepolymer wie in Beispiel 14 (a) oben hergestellt wird in trockenem Dichlormethan gelöst, bevor Cadmiumacetat-dihydrat (Cd(OAc)2·2H2O) zugegeben wird. Das Gemisch wird etwas gerührt, um den Katalysator gleichmäßig in dem Prepolymer zu dispergieren. Das Lösungsmittel wird dann am Rotationsverdampfer entfernt. Der Reaktionskolben wird ans Vakuum angeschlossen (0,5 bis 1 mbar) und in ein Ölbad mit 150 bis 180°C abgesenkt. Nach 30–75 min wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rohprodukt wird in Dichlormethan und einem weiteren geeigneten Lösungsmittel gelöst und es wird, wenn erforderlich, abfiltriert und die Präzipitation wird zweimal in kaltem Hexan durchgeführt. Das präzipitierte Polymer wird in einem Exsikkator getrocknet.
  • Eine Zusammenfassung der hergestellten Polymere mit ihrer Zusammensetzung ist in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 2: Polymere, hergestellt durch Kondensationspolymerisation
    Figure 00370001
  • Tabelle 3: Polymere, hergestellt durch Schmelzpolymerisation
    Figure 00370002
  • Eine Zusammenfassung der Polymerstrukturen der Polymerbeispiele ist in Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4: Überblick der Polymere mit Nummer und Struktur entsprechend der Codierung mit Bezug auf -(A)a-(B)b-(C)c- und die Strukturen in den Formeln I–V.
    Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Beispiel 15
  • Beispiel zur Herstellung von Farbe
  • Eines oder mehrere Poymere (24 Gew.-%) wird/werden in Cyclohexanon (29 Gew.-%) auf einem "Auflöser" gelöst. Kupferthiocyanat (47 Gew.-%) wird unter Rühren zugegeben und die Farbe wird bis zu einer Feinheit von < 30 μm gemahlen. Verdickungsmittel (BYK 410) (0,5 Gew.-%) und, falls erforderlich, weiteres Lösungsmittel wird nach dem Mahlen eingerührt.
  • Beispiel 16
  • Beispiel zur Herstellung von Farbe
  • Eines oder mehrere Polymere (16 Gew.-%) wird/werden in Cyclohexanon (20 Gew.-%) auf einem "Auflöser" gelöst. Kupferoxid (64 Gew.-%) wird unter Rühren zugegeben und die Farbe wird bis zu einer Feinheit von < 30 μm gemahlen. Verdickungsmittel (BYK 410) (0,5 Gew.-%) und, falls erforderlich, weiteres Lösungsmittel wird nach dem Mahlen eingerührt.
  • Beispiel 17
  • Beispiel zur Herstellung von Farbe
  • Eines oder mehrere Polymere (45 Gew.-%) wird/werden in Cyclohexanon (55 Gew.-%) gelöst. Verdickungsmittel (BYK 410) (0,5 Gew.-%) und, falls erforderlich, weiteres Lösungsmittel wird dann eingerührt.
  • Beispiel 18
  • Beispiel zur Herstellung von Farbe
  • Eines oder mehrere Polymere (16,6 Gew.-%) wird/werden in Cyclohexanon (20 Gew.-%) auf einem "Auflöser" gelöst. Kupferoxid (29,8 Gew.-%), Zinkoxid (28,8 Gew.-%), Eisenoxid (2,6 Gew.-%) und Dolomit (1,7 Gew.-%) werden unter Rühren zugegeben und die Farbe wird bis zu einer Feinheit von < 30 μm gemahlen. Verdickungsmittel (BYK 410) (0,5 Gew.-%) und, falls erforderlich, weiteres Lösungsmittel wird nach dem Mahlen eingerührt.
  • Bestimmung der Poliergeschwindigkeit in Meerwasser
  • Die Poliergeschwindigkeit wird bestimmt, indem die Verringerung der Filmdicke einer Farbformulierung im Zeitverlauf gemessen wird. Für diesen Test werden runde PVC-Scheiben verwendet. Die Scheiben werden entfettet und die Farbformulierungen werden in Streifen kreisförmig auf der Scheibe aufgebracht. Nach dem Auftragen werden die Filme für mindestens 24 h getrocknet. Die Dicke der trockenen Filme wird durch eine geeignete elektronische Messvorrichtung für die Filmdicke gemessen. Die PVC-Scheiben werden auf einem Schaft angebracht, der in einer Trommel rotiert, durch die Meerwasser durchfließt. Es wird natürliches Meerwasser, das filtriert und auf 21 ± 2°C temperiert wurde, verwendet. Die PVC-Scheiben werden in regelmäßigen Abständen für die Messung der Filmdicke entnommen. Die Scheiben werden dann mit frischem Wasser gespült und zur Trocknung bei Raumtemperatur über Nacht platziert. Die Filmdicke wird gemessen und die Scheiben werden zurück in das Meerwasser gegeben und rotiert.
  • Tabelle 5 zeigt, dass die Polyanhydride polieren, wenn sie Meerwasser ausgesetzt sind. Die Tabelle zeigt weiter, dass die unterschiedlichen Polyanhydride eine breite Spanne an Poliergeschwindigkeiten zeigen, wodurch es möglich ist, Monomere und Polymere und andere Farbbestandteile so zu kombinieren, dass die jeweils benötigte Poliergeschwindigkeit erhalten wird.
  • Tabelle 5: Polieren von Farbfilmen auf einer Drehscheibe in Meerwasser.
    Figure 00420001

Claims (6)

  1. Verwendung eines Polyanhydrids, das durch die Formel -(A)a-(B)b-(C)c- wiedergegeben ist, worin a eine ganze Zahl größer als Null ist, b und c Null oder eine ganze Zahl größer als Null sind, und a + b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und worin A einer oder mehreren Strukturen entspricht, die einer oder mehreren der folgenden allgemeinen Formeln I, II oder III entsprechen
    Figure 00430001
    worin XI O, NH oder CH2 ist, YI N oder CH ist, ZI H, C1-12-Alkyl, -C(O)R1 oder -OC(O)R1 ist, R1 C1-12-Alkyl, -R2-C(O)NHR3 oder -R2-C(O)OR3 ist, R2 C1-8-Alkylen ist, R3 C1-20-Alkyl, C6-20-Aralkyl oder C6-20-Aryl ist, n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist, p 0 oder 1 ist;
    Figure 00440001
    worin XII O, NH oder CH2 ist, R5 verzweigtes oder unverzweigtes C1-8-Alkylen ist, und n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist;
    Figure 00440002
    worin XIII N oder CH ist, YIII N oder CH ist, ZIII -C(O)R6, oder -OC(O)R6 ist, R6 C1-12-Alkyl, -R7-C(O)NHR8 oder -R7-C(O)OR8 ist, R7 C1-8-Alkylen ist, R8 C1-20-Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist, n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist; B einer oder mehreren Strukturen mit der allgemeinen Formel IV entspricht
    Figure 00440003
    worin R9 C1-16-Alkylen, C6-20-Aralkylen oder eine beliebige Kombination einer oder mehrerer der Einheiten -(CH2)q-, -(O)r- und -(Phenylen)s- ist, worin q 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 4 ist, r 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 3 ist, s 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 2 ist, q + r + s eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und C einer oder mehreren der Strukturen mit der allgemeinen Formel V entspricht, -R10-O- Vworin R10 eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus C6-24-Arylen, C6-20-Aralkylen oder C1-16-Alkylen, ist, zur Herstellung einer Antifouling-Farbe.
  2. Antifouling-Farbe, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyanhydrid enthält, das durch die Formel -(A)a-(B)b-(C)c- wiedergegeben ist, worin a eine ganze Zahl größer als Null ist, b und c Null oder eine ganze Zahl größer als Null sind, und a + b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und worin A einer oder mehreren Strukturen entspricht, die einer oder mehreren der folgenden allgemeinen Formeln I, II oder II entsprechen
    Figure 00450001
    worin XI O, NH oder CH2 ist, YI N oder CH ist, ZI H, C1-12-Alkyl, -C(O)R1 oder -OC(O)R1 ist, R1 C1-12-Alkyl, -R2-C(O)NHR3 oder -R2-C(O)OR3 ist, R2 C1-8-Alkylen ist, R3 C1-20-Alkyl, C6-20-Aralkyl oder C6-20-Aryl ist, n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist, p 0 oder 1 ist;
    Figure 00460001
    worin XII O, NH oder CH2 ist, R5 verzweigtes oder unverzweigtes C1-8-Alkylen ist, und n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist;
    Figure 00460002
    worin XIII N oder CH ist, YIII N oder CH ist, ZIII -C(O)R6, oder -OC(O)R6 ist, R6 C1-12-Alkyl, -R7-C(O)NHR8 oder -R7-C(O)OR8 ist, R7 C1-8-Alkylen ist, R8 C1-20-Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist, n 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 8 ist; B einer oder mehreren Strukturen mit der allgemeinen Formel IV entspricht
    Figure 00470001
    worin R9 C1-16-Alkylen, C6-20-Aralkylen oder eine beliebige Kombination einer oder mehrerer der Einheiten -(CH2)q-, -(O)r- und -(Phenylen)s- ist, worin q 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 4 ist, r 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 3 ist, s 0 oder eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 2 ist, und q + r + s eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und C einer oder mehreren der Strukturen mit der allgemeinen Formel V entspricht, -R10-O- Vworin R10 eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus C6-24-Arylen, C6-20-Aralkylen oder C1-16-Alkylen, ist, gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen und Hilfsmitteln wie beispielsweise Co-Bindemitteln, Pigmenten, Lösungsmitteln, Bioziden, Antiabsetzmitteln und Stabilisatoren.
  3. Antifouling-Farbe nach Anspruch 2, in der A Strukturen wiedergibt, die Formel I entsprechen, worin ZI und R1 C1-12-Alkylen, bevorzugt C1-8-Alkyl und besonders bevorzugt C1-5-Alkyl sind R2 C1-8-Alkylen, bevorzugt C1-5-Alkylen ist, und R3 C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-15-Alkyl, besonders bevorzugt C1-10-Alkyl ist.
  4. Antifouling-Farbe nach Anspruch 2, in der A Strukturen wiedergibt, die Formel II entsprechen, worin R5 C1-5-Alkylen ist.
  5. Antifouling-Farbe nach Anspruch 2, in der A Strukturen wiedergibt, die Formel III entsprechen, worin R6 C1-12-Alkyl, bevorzugt C1-8-Alkyl und besonders bevorzugt C1-5-Alkyl ist, R7 C1-8-Alkylen, bevorzugt C1-5-Alkylen ist, und R8 C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-10-Alkyl, besonders bevorzugt C1-5-Alkyl ist.
  6. Antifouling-Farbe nach Anspruch 2, wobei das Polyanhydrid in Wasser unlöslich ist, durch Wasser erodiert werden kann und Film-bildend ist.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8440751B2 (en) 2010-05-18 2013-05-14 Ecolab Usa Inc. Reduced phosphorus (TBEP) floor coatings
CN101880496B (zh) * 2010-07-16 2012-05-23 陕西中核大地实业有限公司 一种pvc防石击涂料及其制备方法
ES2675914T3 (es) 2010-11-16 2018-07-13 Texas Heart Institute Agonistas que mejoran la unión de células que expresan integrina a receptores de integrina
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KR102346041B1 (ko) 2017-01-19 2021-12-31 요툰 에이/에스 오염방지 조성물
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
CN113024441B (zh) * 2021-03-10 2022-09-23 上海交通大学 一种强极性支化助剂及可喷涂聚烯烃的制备与应用
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
US20240166315A1 (en) 2021-03-23 2024-05-23 Jotun A/S Monitoring the cleanliness of an underwater surface of a stationary object

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH671402A5 (de) * 1985-10-02 1989-08-31 Sandoz Ag
JPH06135803A (ja) * 1991-03-12 1994-05-17 Nippon Paint Co Ltd 漁網用防汚剤組成物
JP3282904B2 (ja) * 1993-01-20 2002-05-20 日立化成工業株式会社 防汚塗料組成物
US5321113A (en) * 1993-05-14 1994-06-14 Ethicon, Inc. Copolymers of an aromatic anhydride and aliphatic ester

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