KR100878303B1 - 폴리안하이드라이드, 그 제조 방법, 방오 페인트에서의 사용 및 폴리안하이드라이드를 함유하는 방오 페인트 - Google Patents

폴리안하이드라이드, 그 제조 방법, 방오 페인트에서의 사용 및 폴리안하이드라이드를 함유하는 방오 페인트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식

Description

폴리안하이드라이드, 그 제조 방법, 방오 페인트에서의 사용 및 폴리안하이드라이드를 함유하는 방오 페인트{POLYANHYDRIDES, PROCESS FOR THE PREPARATION, USE IN ANTIFOULING PAINT AND ANTIFOULING PAINT CONTAINING POLYANHYDRIDES}
본 발명은 화학식
Figure 112005062143757-pct00001
인 것을 특징으로 하는 폴리안하이드라이드에 관한 것으로서,
식 중에서,
a는 0보다 큰 정수이고,
b 및 c는 0 또는 0보다 큰 정수이고,
a+b는 2 이상의 정수이며,
A는 다음의 일반식 I, II 또는 III 중 한 가지 이상에 해당하는 구조 한 가지 이상으로서,
화학식 I의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00002
이며,
여기서,
XI는 O, NH 또는 CH2이고,
YI은 N 또는 CH이고,
ZI는 H, C1 -12 알킬, -C(O)R1 또는 -OC(O)R1이고,
R1은 C1-12 알킬, -R2-C(O)NHR3 또는 -R2-C(O)OR3이고,
R2는 C1 -8 알킬렌이고,
R3은 C1-20 알킬, C6-20 아르알킬 또는 C6-20 아릴이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이고,
p는 0 또는 1이며,
화학식 II의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00003
이며,
여기서,
XII은 O, NH 또는 CH2이고,
R5는 분지형 또는 직쇄형의 C1 -8 알킬렌이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
화학식 III의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00004
이며,
여기서,
XIII은 N 또는 CH이고,
YIII은 N 또는 CH이고,
ZIII은 -C (O)R6 또는 -OC(O)R6이고,
R6은 C1-12 알킬, -R7-C(O)NHR8 또는 -R7-C(O)OR8이고,
R7은 C1-8 알킬렌이고,
R8은 C1-20 알킬, 아르알킬 또는 아릴이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
B는 다음 일반식 IV를 갖는 구조 한 가지 이상에 해당하는 것으로서,
Figure 112005062143757-pct00005
식 중에서,
R9는 C1-16 알킬렌, C6-20 아르알킬렌 또는 단위체 -(CH2)q -, -(O)r- 및 -(페닐렌)s - 중 한 가지 이상의 조합 중 어떤 것이며, 여기서,
q는 0 또는 1 내지 4의 정수이고,
r는 0 또는 1 내지 3의 정수이고,
s는 0 또는 1 내지 2의 정수이고,
q+r+s는 1 이상의 정수이며,
C는 일반식 V를 갖는 구조 한 가지 이상에 해당하는 것으로서,
Figure 112007003447548-pct00006
이고,
이때, R10은 C6-24 아릴렌, C6-20 아르알킬렌 또는 C1-16 알킬렌으로부터 선택되는 한 가지 이상의 기이다.
본 발명은 추가로 폴리안하이드라이드의 제조 방법, 방오 페인트 제조용으로서의 폴리안하이드라이드의 용도 및 폴리안하이드라이드를 함유하는 방오 페인트에 관한 것이다.
해수에 잠기는 표면은 녹조류, 갈조류, 패류, 홍합, 서관충 등의 해양생물에 의하여 오염된다. 선박, 오일 플렛폼, 부이 등의 해양 구조물의 경우, 이러한 오염은 하중을 증가시키고, 부식을 가속화하는 결과를 낳는다. 선박의 경우, 상기 오염은 선박의 조향 능력을 떨어뜨리고, 속력 저하 및 연료 소비 증가를 초래하는 마찰을 증가시킨다.
이러한 해양생물의 부착 및 증식을 방지하기 위하여, 방오 페인트로 알려진 피복이 사용된다. 이러한 페인트에는 일반적으로, 안료, 충전제, 용매 및 생물학적 활성 화합물 등의 다양한 성분과 함께 생물학적 활성을 갖는 또는 지니지 않은 막 형성 결합제로 구성되어 있다.
최근 사용되는 방오형 페인트의 경우, 유기 주석 중합체가 함유된 자기 연마(self-polishing) 방오 페인트가 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 형태의 페인트는 예를 들어, GB 1457590 및 GB 2152947에 개시되어 있다. 자기 연마 트리오르가노틴(triorganotin) 함유 페인트는 페인트 표면상의 유기 주석 중합체가 해수를 가수분해하여 매우 효과적인 생물학적 활성 화합물인 트리오르가노틴 화합물을 방출한다는 사실 때문에 성공을 거두었다. 표면상에 잔류하는 중합체는 친수성이 되고, 이에 따라 침식되어 자기 연마 된다. 이러한 자기 연마 효과는 생물학적 활성 화합물의 조절된 방출을 제공하고, 부드러운 표면을 제공하는데 기여하게 되며, 그 결과 선박 (해양 구조물)과 물 사이의 마찰을 감소시킨다.
최근에는 트리오르가노틴 화합물의 사용이 환경에 미치는 영향에 대하여 관심이 집중되고 있다. 가수분해에 의하여 방출되는 유기 주석 화합물, 특히 트리부틸틴은 느리게 분해되며, 이는 집중된 지역의 퇴적물에 축적되는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 일부 유기체는 이러한 화합물에 극도로 민감하고, 이는 달팽이 누셀라 라필루스(Nucella lapillus)의 생식불능 및 크라소스트레아 기가스(Crassostrea gigas) 등의 굴 껍질이 두꺼워지는 등의 몇몇 비치명적인 효과를 초래하는 것으로 밝혀졌다.
결과적으로, 유기 주석 화합물의 사용에 대한 제한이 증가되었다. 국제 해사 기구(IMO)는 2003년 1월 1일부터 방오 페인트 내에 살생물제로서 유기 주석 화합물의 사용에 대한 세계적인 금지 협약을 승인하였다.
이로써, 몇몇 무주석 방오 시스템이 개발되어 소개되었다. 이러한 페인트는 예를 들어, WO-8402915, EP-646630, EP-802243 및 WO-9606870에 개시되어 있다. 이들 문헌은 사용되는 중합체 내에 유기 주석기를 혼입하는 대신에, 유기실릴기 또는 금속원자와 결합한 유기산을 혼입한 자기 연마 방오 페인트를 개시하고 있다. 이러한 자기 연마 무주석 방오 시스템의 특징은 가수분해될 수 있고, 이로써 상기 중합체의 용해도 조절이 보장되어 생물학적 활성 방오 화합물을 방출하도록 하는 중합체로 이루어진다는 점이다.
WO-9641841 및 WO-9641842는 해수와 접촉하여 가수분해 됨으로써 자기 연마 시스템을 제공하는 것으로 보고된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 개시하고 있다.
한편으로는, 이러한 시스템은 종종 충분한 연마 및 방오 효과를 얻는 데에 필요한 가수분해 속도를 갖지 못한다는 것이 경험적으로 입증되었다.
EP-0659848 및 EP-0608132에서는 공중합체 내의 불포화 산 무수물을 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 함께 사용하는 것이 개시되었다. GB-2249791은 탄화수소 또는 실록산 말단기를 갖는 산 무수물 측쇄기를 갖는 비닐 중합체를 함유하는 페인트를 용도를 개시하였다. 또한, EP-0561342에서는 산 무수물 측쇄기를 갖는 비닐 중합체의 용도를 개시하였다.
JP-04139284에는 가수분해성 산 무수물 결합이 중합체의 주쇄에 놓여 있는 단순한 비분지형 2가 산으로부터 생성된 산 무수물 중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다.
본 발명자들은 가수분해성 산 무수물 결합(anhydride bonds)이 중합체의 주쇄에 위치하고, 폴리안하이드라이드가 특정의 구조를 갖는, 이들 관련 중합체를 사용하는 경우에 자기 연마 방오 피복용으로 적합하다는 사실을 밝혀내었다. 본 발명은 중합체가 용해도 증가에 기여하는 측쇄(branching)를 갖는다는 점에서 선행 기술과는 실질적으로 차별화된다. 가수분해 속도 및 연마는 측쇄의 구조 및 크기, 주쇄의 구조 및 산 무수물기의 밀도에 의하여 조절될 수 있다. 상기 방오 특성은 상기 중합체가 가수분해 및 연마되어 생물학적 활성 오염 방지 성분을 방출함으로써 달성된다.
본 발명은 화학식
Figure 112007003447548-pct00007
로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체에 관한 것으로서,
식 중에서,
a는 0보다 큰 정수이고,
b 및 c는 0 또는 0보다 큰 정수이고,
a+b는 2를 넘는 정수이며,
A는 다음 일반식 I, II 또는 III 중 한 가지 이상에 해당하는 구조 중에서 한 가지 이상인데,
화학식 I의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00008
이며,
여기서,
XI는 O, NH 또는 CH2이고,
YI은 N 또는 CH이고,
ZI는 H, C1 -12 알킬, -C(O)R1 또는 -OC(O)R1이고,
R1은 C1-12 알킬, -R2-C(O)NHR3 또는 -R2-C(O)OR3이고,
R2는 C1 -8 알킬렌이고,
R3은 C1-20 알킬, C6-20 아르알킬 또는 C6-20 아릴이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이고,
p는 0 또는 1이며,
화학식 II의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00009
이며,
여기서,
XII은 O, NH 또는 CH2이고,
R5는 분지형 또는 비분지형의 C1 -8 알킬렌이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
화학식 III의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00010
이며,
여기서,
XIII은 N 또는 CH이고,
YIII은 N 또는 CH이고,
ZIII은 -C (O)R6 또는 -OC(O)R6이고,
R6은 C1-12 알킬, -R7-C(O)NHR8 또는 -R7-C(O)OR8이고,
R7은 C1-8 알킬렌이고,
R8은 C1-20 알킬, 아르알킬 또는 아릴이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
B는 일반 화학식 IV
Figure 112005062143757-pct00011
를 갖는 구조 한 가지 이상에 해당하는 것으로서,
여기서,
R9는 C1-16 알킬렌, C6-20 아르알킬렌 또는 한 가지 이상의 단위체 -(CH2)q -, -(O)r- 및 -(페닐렌)s- 중 한 가지 이상의 조합 중의 어떤 것이며, 여기서,
q는 0 또는 1 내지 4의 정수이고,
r는 0 또는 1 내지 3의 정수이고,
s는 0 또는 1 내지 2의 정수이고,
q+r+s는 1 이상의 정수이다.
C는 일반 화학식 V
Figure 112005062143757-pct00012
를 갖는 구조 한 가지 이상에 해당하며,
R10은 C6-24 아릴렌, C6-20 아르알킬렌 또는 C1-16 알킬렌으로부터 선택되는 한 가지 이상의 기이다.
모든 전술한 알킬- 및 아르알킬기는 비분지형이거나 분지형일 수 있다.
아릴은 헤테로아릴 또는 아릴일 수 있다.
방오 피복용 결합제의 제조에 사용되는 성분 A의 출발 물질로서 사용될 수 있는 화합물은 화학식 I-III의 주쇄의 구조에 해당하는 HOOC-M-COOH의 경우에서와 같이, 주쇄의 구조 M을 갖는 2가 산 또는 그 밖의 등가 합성기이다. 등가의 합성기는 2가 산 염화물, 디안하이드라이드, 디알킬 에스테르, 2가 산의 트리메틸실릴 에스테르, 2가 산의 나트륨염 및 칼륨염이다.
화학식 I에 해당하는 구조를 갖는 A 내의 알킬기에 있어서, ZI 및 R1은 C1-12 알킬, 바람직하게는 C1-8 알킬 및 특히 바람직하게는 C1-5 알킬일 수 있으며, R2는 Cl-8 알킬렌, 바람직하게는 C1-5 알킬렌이고, R3은 C1-20 알킬, 바람직하게는 C1-15 알킬, 특히 바람직하게는 Cl-10 알킬일 수 있다. 화학식 II에 해당하는 구조를 갖는 A 내의 전술한 알킬기에 있어서, R5는 C1-8 알킬렌, 바람직하게는 C1-5 알킬렌일 수 있다. 화학식 III에 해당하는 구조를 갖는 A 내의 전술한 알킬기에 있어서, R6은 C1-12 알킬, 바람직하게는 C1-8 알킬, 특히 바람직하게는 C1-5 알킬일 수 있고, R7은 C1-8 알킬렌, 바람직하게는 C1-5 알킬렌일 수 있으며, R8은 C1-20 알킬, 바람직하게는 C1-10 알킬, 특히 바람직하게는 C1-5 알킬일 수 있다. 구조식 I 및 III에 있어서, n은 0 또는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1 내지 2의 정수일 수 있다. 구조식 II에 있어서, n은 0 또는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다. A에 대한 더 명확한 예는 실시예로부터 분명해진다.
본 발명의 일 실시 상태에서, 본 발명의 상기 폴리안하이드라이드는 물에 불용성이고, 물에 의하여 침식될 수 있으며, 필름을 형성하는 것이다.
본 발명의 다른 한 가지 측면은 촉매 존재 하에서, 디카복실산, 디카복시실산(dicarboxysylic acid) 염화물, 디카복실산의 트리메틸실릴 에스테르 및 디안하이드라이드와 같은 축합 가능한 단위체를 축중합시키는 것을 특징으로 하는, 다음 화학식
Figure 112007003447548-pct00013
를 갖는 폴리안하이드라이드의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 화학식에 있어서,
a는 0보다 큰 정수이고,
b 및 c는 0 또는 0보다 큰 정수이고,
a+b 는 2 이상의 정수이며, 여기서,
A는 다음 일반식 I, II 또는 III 중 한 가지 이상에 해당하는 구조 한 가지 이상이며,
화학식 I의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00014
이며,
여기서,
XI는 O, NH 또는 CH2이고,
YI은 N 또는 CH이고,
ZI는 H, C1 -12 알킬, -C(O)R1 또는 -OC(O)R1이고,
R1은 C1-12 알킬, -R2-C(O)NHR3 또는 -R2-C(O)OR3이고,
R2는 C1 -8 알킬렌이고,
R3은 C1-20 알킬, C6-20 아르알킬 또는 C6-20 아릴이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
p는 0 또는 1이고,
화학식 II의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00015
이며,
여기서,
XII은 O, NH 또는 CH2이고,
R5는 분지형 또는 비분지형의 C1 -8 알킬렌이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
화학식 III의 구조식은
Figure 112005062143757-pct00016
이며,
여기서,
XIII은 N 또는 CH이고,
YIII은 N 또는 CH이고,
ZIII은 -C (O)R6 또는 -OC(O)R6이고,
R6은 C1-12 알킬, -R7-C(O)NHR8 또는 -R7-C(O)OR8이고,
R7은 C1-8 알킬렌이고,
R8은 C1-20 알킬, 아르알킬 또는 아릴이고,
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
B는 일반 화학식 IV
Figure 112005062143757-pct00017
를 갖는 구조 한 가지 이상에 해당하며,
여기서,
R9는 C1-16 알킬렌, C6-20 아르알킬렌 또는 단위체 -(CH2)q-, -(O)r- 및 -(페닐렌)s - 중 한 가지 이상의 조합 중의 어떤 것이고, 여기서,
q는 0 또는 1 내지 4의 정수이고,
r는 0 또는 1 내지 3의 정수이고,
s는 0 또는 1 내지 2의 정수이고,
q+r+s는 1 이상의 정수이며,
C는 일반 화학식 V
Figure 112005062143757-pct00018
를 갖는 구조 한 가지 이상에 해당하는 것으로서,
R10은 C6-24 아릴렌, C6-20 아르알킬렌 또는 C1-16 알킬렌으로부터 선택되는 한 가지 이상의 기이다.
본 발명의 또하나의 측면은 방오 페인트의 제조용으로서의 본 발명의 폴리안하이드라이드의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 측면은 본 발명의 폴리안하이드라이드를, 적절한 경우, 보조 결합제(co-binders), 안료, 용제, 살생물제, 침전 방지제(antisetting agents) 및 안정제와 같은 첨가제 및 보조제와 함께 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 페인트에 관한 것이다
방오 피복용 결합제의 제조에 사용되는 구조식 IV로 정의되는 성분 B의 출발 물질로 사용될 수 있는 화합물의 예는,
1,3-프로판디오산, 1,4-부탄디오산, 1,5-펜탄디오산, 1,6-헥산디오산, 1,7-헵탄디오산, 1,8-옥탄디오산, 1,9-노난이산(diacid), 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-펜타데칸디오산, 1,16-펜타데칸디오산산, 1-18-옥타데칸디오산과 같은 선형 2가 산,
2-메틸-1,3-프로판디오산, 2,2-디메틸-1,3-프로판디오산, 2-에틸-1,3-프로판디오산, 2,2-디에틸-1,3-프로판디오산, 2-이소프로필-1,3-프로판디오산, 2-부틸-1,3-프로판디오산, 2,2-디부틸-1,3-프로판디오산, 2-헥실-1,3-프로판디오산, 2-데실-1,3-프로판디오산, 2-페닐-1,3-프로판디오산, 2-벤질-1,3-프로판디오산, 2-메틸-1,4-부탄디오산, 2,2-디메틸-1,4-부탄디오산, 2,3-디메틸-1,4-부탄디오산, 2-이소프로필-1,4-부탄디오산, 2-시클로헥실-1,4-부탄디오산, 2-페닐-3-메틸-1,4-부탄디오산, 2-페닐-2-프로필-1,4-부탄디오산, 2-페닐-2,3-디메틸-1,4-부탄디오산, 2-페닐-1,4-부탄디오산, 2,3-디페닐-1,4-부탄디오산, 2-벤질-1,4-부탄디오산, 2-메틸-1,5-펜탄디오산, 3-메틸-1,5-펜탄디오산, 2,2-디메틸-1,5-펜탄디오산, 2,3-디메틸-1,5-펜탄디오산, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디오산, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디오산, 3-에틸-3메틸-1,5-펜탄디오산, 3,3-디에틸-1,5-펜탄디오산, 3-에틸-3-페닐-1,5-펜탄디오산, 3-페닐-3-프로필-1,5-펜탄디오산, 3-페닐-1,5-펜탄디오산, 3-메틸-1,6-헥산디오산, 2,5-디메틸-1,6-헥산디오산, 3-(3차-부틸)-1,6-헥산디오산, 2-페닐-2-메틸-1,6-헥산디오산, 2-페닐-1,6-헥산디오산 및 3-벤질-1,6-헥산디오산과 같은 치환된 2가 산,
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,6-디메틸테레프탈산, 2-카복시페닐아세트산, 1,2-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디아세트산, 3-[2-(카복시메틸)페닐]프로판산, 1,3-페닐렌디프로판산, 1,4-페닐렌디프로피온산, 3-(2-카복시페닐)프로판산 및 3-(4-카복시페닐)프로판산과 같은 방향족 2가 산,
2,2`-옥시디아세트산, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디오산, 3,6,9-트리옥사-1,11-운데칸디오산, 1,2-시클로헥산디카복시산, 1,3-시클로헥산디카복시산, 1,4-시클로헥산디카복시산, 4,4'-(에틸렌디옥시) 디벤조산, 4,4'-(1,3-프로필렌디옥시) 디벤조산, 1,3-비스(4-카복시페녹시)프로판, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산 및 4-카복시페녹시아세트산과 같은 기타의 2가 산,
또는 전술한 모든 2가 산의 산 염화물을 포함한다.
구조식 IV로 정의되는 방오 피복용 결합제의 제조에 사용되는 성분 B의 출발 물질로서 사용될 수 있는 화합물의 바람직한 예는 1,8-옥탄디오산, 1,9-노난디오산, 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 3-메틸-1,6-헥산디오산, 3-(3차-부틸)-1,6-헥산디오산, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디오산, 3,6,9-트리옥사-1,11-운데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디프로피온산 및 전술한 2가 산의 산 염화물을 포함한다.
방오 피복용 결합제의 제조에 사용되는 구조식 V로 정의되는 성분 C의 출발 물질로 사용될 수 있는 화합물의 예는,
1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올 및 1,16-헥사데칸디올과 같은 비분지형 알콜,
1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-3차-부톡시-1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2, 4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,4-헵탄디올, 2,6-헵탄디올, 3-메틸-2,4-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 3,6-디메틸-3,6-옥탄디올, 2,7-디메틸-2,7-옥탄디올, 2-부틸-1,3-옥탄디올, 1,3-노난디올, 5-에틸-3-메틸-2,4-노난디올, 7-에틸-2-메틸-4,6-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-바이시클로헥실디올 및 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올과 같은 분지형 및 고리형 디올,
하이드로퀴논, 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 4-메틸-1, 2-벤젠디올, 4-메틸-1,3-벤젠디올, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,2'-바이페놀, 4,4'-바이페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-에틸리덴-디페놀, 4,4'-프로필리덴디페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)디페놀, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4`-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1-페닐-1,3-프로판디올, 2-페닐-1,3-프로판디올, 1,4-디페닐-2,3-부탄디올, 1-페닐-1,5-펜탄디올, 2-벤질-1,3-프로판디올 및 2-벤질-2-메틸-1,3-프로판디올과 같은 방향족 디올을 포함한다.
구조식 V로 정의되는 방오 피복용 결합제의 제조에 사용되는 성분 C의 출발 물질로서 사용되는 화합물의 바람직한 예로는 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,7-디메틸-2,7-옥탄디올, 비스페놀A, 4,4`-메틸렌디페놀, 4,4`-에틸리덴디페놀 및 4,4`-프로필리덴디페놀이 있다.
본 발명의 폴리안하이드라이드는 축중합 및 용융 중합 모두에 의하여 제조될 수 있다. 축합에 의한 폴리안하이드라이드 합성에 있어서는 촉매를 이용하여 소망하는 2가 산의 트리메틸실릴 에스테르를 소망하는 산 염화물과 축합시킨다. 적합한 촉매는 4차 할로겐화 암모늄과 같은 화합물이 될 수 있다. 소망하는 산 관능성 화합물과 아세트산 무수물을 용융 중합으로 축합시켜 예비중합체를 합성한다. 적합한 중합 촉매는 아세트산카드뮴, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 탄산칼슘, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-3차-부톡사이드, 디에틸아연, 및 디에틸아연과 물과 같은 하이드록실화된 분자의 복합체와 같은 화합물일 수 있다.
폴리안하이드라이드, 특히 지방족 폴리안하이드라이드는 가수분해를 촉진시킨다고 알려져 있다. 상기 가수분해는 폴리안하이드라이드의 구조에 의존하며, 결합하는 지방족 및 방향족 구조에 의하여, 가수분해 속도 및 중합체의 분해속도를 조절할 수 있다. 중합체 사슬 내에 방향족염을 혼입시켜서 가수분해 속도를 조절하고 시스템의 기계적 강도를 증가시킨다. 그러나 방향족 2가 산의 무수물은 일반적인 유기용매에 불용성이다. 본 발명자들은 최상의 용해도를 얻고, 이와 동시에 잘 부서지기 쉬운 중합체 시스템을 피하기 위하여, 특정 길이의 알킬 사슬에 의하여 분리되어 있는 방향족을 함유하는 폴리안하이드라이드가 바람직하다는 것을 밝혀내었다.
또한, 사이에 상대적으로 짧은 알킬 사슬을 가진 2개의 방향족기를 갖는 산 무수물 사슬의 경우에 특히 좋은 특성을 얻게 됨을 발견하였다.
이와 아울러, 알킬 사슬이 중합체를 더욱 유연하게 만들어주는 가지를 지니는 것이 바람직하다는 사실을 밝혀내었다.
상기 가지는 용액의 점도를 낮추고 용해도를 높여주는데 기여한다. 상기 측쇄기 또는 가지에는 소수성 등의 중합체의 특성 및 가수분해에 사용되는 산 무수물 결합의 양을 조절할 수 있는 다양한 작용기를 추가로 함유할 수 있다.
연마되는 방오 페인트는 특정 속도의 가수분해에 사용되는 중합체에 의존한다. 상기 연마는 중합체의 구조; 주 사슬 내의 방향족 및 지방족 부분의 조성의 다양성 및 사슬 길이 및 전술한 주쇄 또는 측쇄 내의 지방족 부분의 구조, 가수분해 속도 등과 같은 기타의 요소에 의하여 조절되며, 따라서, 연마 속도는 중합체를 구성하는 단량체의 구조 및 이러한 것들의 상대량에 의하여 조절된다. 본 발명의 중합체의 경우, 예를 들어, 구조식 V로 표시되는 성분 C의 양을 증가시키면 방오 페인트의 연마 속도가 감소하고, 구조식 IV로 표시되는 성분 B의 양을 증가시키면 빠르게 연마되는 시스템을 얻는다. 가수분해 속도는 서로 다른 가수분해 속도를 갖는 중합체의 혼합물을 사용는 것에 의해서도 제어된다.
본 발명의 중합체는 해수와 같은 약알칼리 환경에서 가수분해되므로, 자기 연마 방오 페인트에 사용되기에 적합하다.
해수와의 접촉에 의한 중합체 가수분해의 경우, 상기 중합체는 점차 소수성과 부식성을 갖게 된다. 이는 운행 중에, 예를 들어, 선박의 운항 중에, 해수에 의하여 씻겨 나간다는 것을 의미한다. 새로운 중합체 표면은 이하의 가수분해 및 연마를 일으키는 해수에 노출되기 쉽거나 또는 노출된다. 이것이 지속적인 방오 효과를 갖는 자기 연마 방오 페인트의 기초가 되었다.
본 발명의 전형적인 방오 페인트는 결합제 및 한 가지 이상의 다른 성분을 포함한다. 이러한 결합제는 본 발명의 중합체, 본 발명의 중합체들의 가능한 혼합물 및 그 밖의 결합제가 될 수 있다.
본 발명의 전형적인 방오 페인트는 또한 전술한 중합체와 NO-2002 0846에 개시된 그 밖의 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 전형적인 방오 페인트는 또한 전술한 중합체와 EP-1127925에 개시된 그 밖의 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다.
이러한 화학식에 정통한 사람들은 결합제 상(phase)에는 로진(rosin), 가소제 또는 이하의 예시된 것들과 같은 다른 보조 결합제를 함유할 수 있다고 이해할 것이다.
보조 결합제의 예로는 로진, 로진 유도체 및 로진의 금속염이 있으며, 예를 들면, 톨유(tall oil) 로진, 고무(gum) 로진, 나무 로진, 수소화 로진, 푸마르산 고무 로진 에스테르, 말레산 로진 에스테르, 중합 로진, 이량체화 로진, 아연 로지네이트, 구리 로지네이트, 칼슘 로지네이트, 칼륨 로지네이트 또는 WO-9744401 및 WO-9615198에 개시된 것들,
피마자유 및 피마자유 유도체, 아마인유 및 아마인유의 유도체, 대두유 및 대두유의 유도체, 코코넛유 및 코코넛유의 유도체와 같은 기타의 보조 결합제,
염화비닐 및 염화비닐의 공중합체,
스티렌/(메트)아크릴레이트-공중합체와 같은 스티렌 공중합체, 포화 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트; 알키드 및 개질 알키드; 탄화수소 수지, 예를 들어, 석유분획 응축물이 있다.
가소제의 예로는 염화 파라핀,
디부틸 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트와 같은 프탈레이트,
트리크레실 포스페이트, 노닐페닐 포스페이트, 옥틸옥시폴리(에틸렌옥시)에틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 이소옥틸 포스페이트 및 2-에틸헥실-디페닐 포스페이트와 같은 포스페이트 에스테르,
N-에틸-파라-톨루엔-설폰아미드 및 알킬-파라-톨루엔- 설폰아미드와 같은 설폰아미드,
비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소부틸-아티팻 및 디옥틸 아티팻과 같은 아디페이트, 인산 트리에틸에스테르, 부틸스테아레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 에폭시화 두유(豆油)와 같은 기타의 것들이 있다.
페인트에 포함되는 기타의 성분은 생물학적 활성 화합물, 안료 및 충전제, 계면활성제, 습윤제 및 분산제, 건조제, 활성화제, 소포제, 안정제, 항산화제, 부식 억제제, 유착제, 증점제 및 침전 방지제, 섬유 및 용매 등을 포함한다.
이러한 전체 결합제의 조성물은 필요한 자기 연마성 및 폭넓은 기계적 특성을 갖는 페인트를 제공한다. 추가로, 접착력 및 오염 생물체의 증식을 제어하기 위하여 다양한 화합물을 사용하는 것이 필요하다. 이러한 생물학적 활성 화합물은 일반적으로, 예를 들어, 무기 화합물 및 유기 화합물로 구분된다.
생물학적 활성 무기 화합물은 산화물, 염, 금속 및 합금을 포함하는 다양한 구리 화합물을 포함하는데, 이들을 각각 단독으로 또는 몇 가지를 조합하여 사용한다. 구체적인 예로는 산화구리, 구리 티오시아네이트, 구리 금속 및 구리-니켈 금속이 있다. 이러한 범주는 바륨 메타보레이트 역시 포함한다.
생물학적 유기 활성 화합물은 순수 유기 및 유기금속 물질 양쪽 모두를 포함한다. 이들은 현재 방오 기술에 광범위하게 사용되고 있고, 이 기술 분야에서 평가되었다. 이들은 일반적으로 무기 화합물과의 조합으로 사용되어 우수한 성능을 나타내지만, 이들을 함유하지 않는 페인트 역시 사용될 수도 있다. 현재 가장 일반적으로 사용되는 이 유형의 물질은 Coppr Omadine, Zinc Omadine, Zinc-Pyrion, Sea-Nine 211, Irgarol 1051, Preventol A4, Preventol A5, Preventol A6, Diuron, Zineb 및 PK 등의 상품명으로 구입할 수 있다. 이들 및 기타의 것들이 유럽 페인트 프린팅 잉크 및 예술가 색상 연합회(The European Council of the Paint, Printing Ink and Artists Colours Industry, CEPE)의, 1998년에 유럽 시장에서 구입 가능한 방오 화합물 목록에 정리되어 있는데 (좀더 "환경 친화적인" 방오 제품의 이용, EC 프로젝트 제96/559/3040/DEB/E2호, 최종 보고서, 7월 1999), 이러한 것들은 본원에 참조 자료로 포함되어 있다.
유기 금속 화합물은 유기 구리, 아연 및 망간 화합물을 포함한다.
유기 구리 화합물의 예는 구리피리티온(pyrition), 옥신구리, 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 나프테네이트, 아세트산구리, 구리 비스(에틸렌디아민)비스도데실벤젠설포네이트 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)를 포함한다.
유기 아연 화합물의 예는 아연 피리티온, 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 에틸렌-비스(디티오카바메이트) 및 아연염과 복합된 망간 에틸렌-비스(디티오카바메이트)중합체를 포함한다. 유기 망간 화합물의 예로는 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트)중합체가 있다.
헤테로 고리형 질소 함유 화합물의 예는 2-메틸-티오-4-3차-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-트리아진, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐) 피리딘 및 피리딘 트리페닐보란을 포함한다.
헤테로 고리형 황 함유 화합물의 예는 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸론, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸을 포함한다.
요소(urea) 유도체의 예는 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 요소를 포함한다.
카복실산, 설폰산 및 설펜산의 아미드 및 이미드는 N-(디클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N,N-디메틸-N-페닐-(디클로로플루오르메틸티오)설파미드 및 1,1-디클로로-N-((디메틸아미노)설포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메탄설펜아미드를 포함한다.
카복실산의 염 또는 에스테르의 예는 2-((3-아이오도-2-프로-피닐)옥소)-에탄올페닐 카바메이트 및 3-아이오도-2-프로피닐-N-부틸 카바메이트를 포함한다.
아민의 예는 데하이드로에브에틸아민(dehydroabethylamines) 및 코코넛 디메틸아민을 포함한다.
치환된 벤젠의 예는 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠 디카보니트릴 및 1-((디아이오도메틸)설포닐)-4-메틸벤젠을 포함한다.
그 밖의 예로는 테트라알킬포스포늄 할로겐화물 및 구아니딘 유도체가 있다.
유기 및 유기 금속 활성 화합물을, 예를 들어, 산화구리, 구리 티오시아네이트 및 금속 구리 등의 활성 무기 화합물과 조합하여 사용하는 경우, 유기 및 유기 금속 활성 화합물의 양은 전형적으로 이들을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 통상 적을 것이다.
이러한 유기 및 유기 금속 활성 화합물은 무기 활성 화합물의 부재하에 다른 유기 및 유기 금속 활성 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
많은 방오 페인트에 있어서, 생물학적 활성 화합물이 안료의 주요 부분이 된다. 여기에 추가로 다양한 화합물이 포함될 수 있다.
이러한 성분은 이들의 굴절률에 따라 안료 또는 충전제로서 지칭된다.
상기 안료 또는 충전제의 중요한 특성은 수용성의 정도이다. 이는 가수분해 결합제에 기초한 자기 연마 방오 페인트를 고려하는 경우에 특히 그러하다. 안료 또는 충전제는 물에 민감하거나 물에 용해되는 것과, 물에 민감하지 않거나 물에 용해되지 않는 것으로 구분될 수 있다. 첫 번째 범주는 산화아연, 염화은, 산화은, 불화칼슘, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 칼슘 실리케이트, 탄산철, 카보닐철, 수산화마그네슘, 이수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산망간, 아연 크로메이트, 탄산아연, 아연 설파이드 등의 안료 또는 충전제를 포함한다. 본원에 설명된 것과 같은 자기 연마형 시스템에 있어서, 이들 물질은 페인트의 연마 속도를 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이 군에 있어서 수불용성 안료 또는 충전제는 매우 포괄적이며, 이러한 것들이 본원에 설명된 자기 연마 시스템에 사용되는 경우에, 이들은 상기 페인트의 연마 속도를 늦출 수 있다. 이들의 예는 활석, 백운석, 탄산칼슘, 운모, 바륨 설페이트, 고령토, 실리카, 진주암, 마그네슘 산화물, 방해석 및 석영 분말을 포함한다. 그 밖의 수불용성 안료는 이산화티타늄, 산화철, 흑연 및 카본 블랙을 포함한다.
이은 일반적으로 수용성 성분과 조합하여 사용된다.
계면활성제의 예는 알킬페놀/산화에틸렌 축합물과 같은 산화 프로필렌 및 산화 에틸렌의 유도체; 에톡시화 모노에탄올, 리놀렌산의 아미드와 같은 불포화 지방산의 에톡시화 모노에탄올 아미드; 및 예를 들어, 나트륨 도데실설페이트, 알킬페놀 에톡실레이트 및 대두 레시틴과 같은 기타의 것들을 포함한다.
습윤제 및 분산제의 예는 M. Ash 및 l. Ash. Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1, 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain,s. 821-823,849-851에 자세히 설명되어 있는 것들을 포함한다.
건조제의 예는 금속 옥토에이트 및 금속 나프테네이트를 포함하고,
활성제의 예는 살리실산 및 벤질 알콜을 포함하고,
소포제의 예는 실리콘 오일 및 방향족 또는 지방족 미네랄 오일을 포함하고,
빛과 열 양쪽 모두에 의하여 유발되는 분해를 방지하기 위한 안정제의 예는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3차-부틸)페놀 및 2,4-디-3차-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀과 같은 HALS 화합물을 포함하고, 수분에 의한 분해를 방지하기 위한 안정제의 예는 분자 체(sieves) 및 수분 흡수제를 포함하고,
항산화제의 예는 부틸화 하이드록시아니솔, 부틸화 하이드록시톨루엔, 프로필갈레이트, 토코페롤, 2,5-디-3차-부틸-하이드로퀴논, L-아스코르브산을 포함하고,
부식 억제제의 예는 아미노카복실레이트 및 이들의 금속염, 칼슘 실리카 포스페이트, 암모늄 벤조에이트, 알킬나프탈렌의 바륨염, 칼슘염, 아연염 및 마그네슘염, 설폰산, 시안화요산 및 5-니트로이소프탈산의 아연염, 도데실나프탈렌 설폰산의 아연염, 톨루일프로판산의 아연 및 아민 복합체를 포함하고,
유착제의 예는 글리콜, 2-부톡시 에탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 아디프, 글루타르 및 석신산의 디이소부틸에스테르를 포함하고,
증점제 및 침전 방지제의 예는 콜로이드 실리카, 수산화알루미늄 실리케이트, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 모노스테아레이트, 크산탄고무, 살리실산, 훈증 실리카, 불포화 및 수소화 피마자유, 유기 개질 점토, 폴리하이드록시카복실산 아미드, 개질 요소(urea) 및 폴리아미드 왁스를 포함한다.
섬유의 예는 실리콘 섬유, 금속 섬유, 산화물 섬유, 광물 섬유와 같은 천연 및 합성 무기섬유; 셀룰로오스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유와 같은 천연 및 합성 유기섬유; 또는 WO-0077102에서 기술된 그밖의 것들을 포함한다.
용매의 예는 물; 잔텐, 백유(white sprit), 솔베소(Solvesso), 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄과 같은 염화 탄화수소, 디플루오로메탄, 디플루오로 에탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄과 같은 불화 탄화수소; 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 파라-클로로-벤조트리플루오라이드와 같은 불화염화(fluorochloro) 지방족 및 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3차-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알콜과 같은 알콜; 부톡시 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 에테르 알콜; N-메틸파이롤리돈, 디메틸포름아미드와 같은 아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 용매, 및 이들 용매의 가능한 혼합물을 포함한다.
본 발명은 아래의 실시예에 의하여 더욱 상세힌 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 예시에 불과할 뿐, 본 발명을 이에 한정시키고자 하는 것이 아니다.
출발 물질 및 중간체의 제조
실시예 1
디메틸 5,5'-[2,2-프로판디일-비스(4-페닐렌옥시)] 디발러레이트의 합성
Na (1.6 g, 69.6 mmol)와 건조 메탄올 (150 ml)로부터 얻어지는 소듐 메톡시드의 용액에 비스페놀 A를 가하였다 (15.9 g, 69.6mmol). 완전히 용해되었을 때, 메틸 5-브로모발러레이트 (27.2 g, 139.2 mmol)를 가하고, 반응 혼합물을 8일 동안 환류하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물에 부은 다음, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 회전 증발기로 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 조질 생성물을 플래시 크로마토그래피로 2회 정제하였다 (EtOAc:헥산; 기울기 2.5-60%).
수율: 7.30 g (15. 99 mmol, 44%).
실시예 2
메틸 4-[1-(메톡시카보닐)펜틸옥시] 벤조에이트의 합성
DMSO (50 ml)에 용해시킨 메틸 2-브로모카프로에이트 (8.00 g, 38.3 mmol)를 0℃로 냉각시키고, K2CO3 (5.29 g, 8.3 mmol)를 첨가한 다음, 메틸 4-하이드록시벤조에이트 (5.83 g, 38.3 mmol)를 가하였다. 1 시간 후에 얼음 중탕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 추가 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물 (500 ml)에 붓고, 생성물을 헥산 (2x100 ml) 및 에테르 (100 ml)로 추출하였다. 유기 추출액을 모아서 물로 세정하고, MgSO4로 건조시켜, 여과한 다음, 회전 증발기로 농축하였다. 조질 생성물은 밝고 투명한 액체였는데, 이를 추가 정제 없이 직접 사용하였다.
수율: 11.0 g( > 100% 약간의 수분 함유).
실시예 3
메틸 4-[4-(메톡시카보닐)부틸옥시] 벤조에이트의 합성
DMSO (50 ml)에 용해시킨 메틸 5-브로모발러레이트 (8.00 g, 35.9 mmol)를 0℃로 냉각시키고, K2CO3 (4.96 g, 35.9 mmol)를 가하고, 이어서 메틸 4-하이드록시 벤조에이트 (5.46 g, 35.9 mmol)를 가하였다. 생성물에 대한 추가적인 반응 및 처리를 실시예 2에 설명된 방법에 따라 실시하였다. 그 다음, 조질 생성물 추가 정제 없이 직접 사용하였다.
수율: 8.32 g (87%).
실시예 4
디메틸 4,4'-[(카프로일이미노)-비스(메틸렌)] 디벤조에이트의 합성
(a) 메틸 4-((4-(메톡시카보닐)벤질)이미노메틸) 벤조에이트의 합성
메틸 4-(아미노메틸) 벤조에이트 하이드로클로라이드 (12.6 g, 60.9 mmol)를 무수 에탄올 (260 ml) 내에서 트리에틸아민 (8.5 ml, 60.9 mmol)과 함께 교반하면서 모든 물질이 완전히 용해될 때까지 가열 환류하였다. 그 다음, 메틸 4-포밀벤조에이트 (95% 순도, 10.0 g, 60.9 mmol)를 가하고, 반응 혼합물을 약 20분 동안 환류한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 생성물이 곧 침전되기 시작하였으며, 플라스크를 밤새도록 냉장고에 보관하였다. 다음날, 혼합물을 여과한 다음, 생성물을 얼음으로 냉각시킨 무수 에탄올로 세정하였다. 그 다음, 생성물을 엑시케이터(exic에서or)에서 건조시켰다.
수율: 17.3 9, 96%
(b) 디메틸 4,4'-[(이미노비스)메틸렌)] 디벤조에이트의 합성
메탄올 (25 ml)을 0℃로 냉각시키고, NaBH4 (5.5 g, 140 mmoi)와 상기 4 (a)에서 합성된 화합물 (16.8 g, 53.9 mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 데워지도록 하고, 기체 발생이 멈출 때까지 반응시킨 다음, 추가로 가열 환류하였다. 3 시간 후에 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 3M H2SO4를 pH 8이 될 때까지 첨가하였다. 침전된 염을 여과하고, 여액에 물을 가하였다. 수층을 클로로포름으로 4회 추출하고, 유기층 전체를 MgSO4로 건조시킨 다음, 회전 증발기로 증발시켰다.
수율: 13.8 g, 82%
(c) 디메틸 4,4'-[(카프로일이미노)비스(메틸렌)] 디벤조에이트의 합성
상기 실시예 4 실시예 4(b)에서 합성된 화합물 (5.0 g, 16.0 mmol)을 건조 피리딘 (75 ml)에 용해시키고, 얼음 중탕으로 냉각시킨 다음, 카프로일 클로라이드 (2.6ml, 19.1 mmol)를 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 환류하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 회전 증발기로 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세정하고, 이어서 1 M HCl로 세정하고, 최종적으로 물로 다시 세정한 다음, MgSO4로 건조시켰다. 여과하고, 회전 증발기로 증발시킨 다음, 조질 생성물을 짧은 칼럼을 통하여 플래시 크로마토그래피 (헥산/EtOAc 4:1, 그 다음 헥산/EtOAc 7:3)로 정제하였다. 생성물은 노란색이 도는 오렌지색(yellow-오렌지색) 오일이다.
수율: 6.4 g, 97%.
실시예 5
디메틸 4,4'-((아세틸이미노)비스메틸렌) 디벤조에이트의 합성
실시예 4(c)에 설명된 방법으로 생성물을 제조하였다. 실시예 3 (b)에서 합성된 디에스테르 (5.0 g, 16.0 mmol)를, 카프로일 클로라이드 대신에, 아세틸 클로 라이드 (1.5 g, 19.1 mmol)와 반응시켰다.
수율: 5.3 g, 93%.
실시예 6
디메틸 4,4'-((5-(벤질아미노)-5-옥소펜탄oyl이미노)비스-디벤조에이트의 합성
(a) 의 합성 5-(벤질아미노)-5-옥소펜탄산
글루타르산 무수물 (1.00 g, 8.76 mmol)을 건조 디클로로메탄 (100ml)에 용해시키고, 약주걱 끝으로 N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP)과 벤질아민 (0.96 mi, 8.76 mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 4 시간 동안 교반하고, 생성물을 NaOH 수용액(1 M, 3회)으로 추출하였다. 염기성 수층에 pH 1에 도달할 때까지 HCl 수용액 (3M)을 가한 다음, 용액을 클로로포름 (4회)으로 추출하였다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시켜, 여과한 다음, 회전 증발기로 증발시켰다. 증류 잔류물은 백색 고체 (0.482g)이었다. 산성 수층을 EtOAc (3회)로 추출하여 생성물을 추가로 회수하였다 (0.844 g).
전체 수율: 1.326 g (68%).
(b) 디메틸 4,4'-((5-(벤질아미노) 5-옥소펜타노일이미노) 비스-(메틸렌)) 디벤조에이트의 합성
실시예 4 (b)에서 합성된 디메틸에스테르 (5.593 g, 17.85mmol), 상기 6 (a)에서 합성된 5-(벤질아미노)-5-옥소펜탄산 (3.95 g, 17.85 mmol) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 (DCC, 4.05 g, 19.63 mmol)를 디클로로메탄 (300ml)과 혼합하 고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 침전된 디사이클로헥실우레아 (DCU)를 여과하고, 여액을 회전 증발기로 증발시켰다. 조질 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
실시예 7
2,2'-(2-하이드록시-1,3-프로판디일)비스(1,3-디옥소이소인돌린-5-카복실산)의 합성
트리멜리트산 무수물 (5.0 g, 26.0 mmol)을 실온에서 건조 DMF에 용해시킨 다음, DMF에 용해시킨 1,3-디아민-2-프로판올 (1.17 g, 13.0 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 N2 분위기 하에서 3 시간 동안 환류하고, 용매를 회전 증발기로 증발시킨 다음, 황색 오일에 온수 (100 ml)를 가하였다. 백색 침전물을 여과하고, 물로 세정한 다음, HCl 수용액 (0.5 M, 4x20 ml)에 현탁시키고(slurried), 각각의 사이에 흡인 여과하였다. 최종적으로 물질을 물로 세정하고 (2x20 ml), 회전 증발기로 밤새도록 건조시켰다.
수율: 4.5g (79%). 백색 분말.
실시예 8
4,4'-((2-하이드록시-1,3-프로판디일)비스(옥시)) 디벤조산의 합성
p-하이드록시벤조산 (42.8 g, 0.31 mol)을 물 140 ml에 용해시킨 NaOH 수용액 (12.4 g, 0.31 mol)과 혼합하였다. 그 다음, Na-염을 1,3-디클로로-2-프로판올 (20.0 g, 0.155 mol)과 혼합하였다. 이 혼합물에 물 (35ml)에 용해시킨 NaOH 용액 (14.9 g)을 10분 동안 적가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 밤새도록 반응시켰다. 다음날, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 15% HCl (수용액)으로 산성화하였다. 백색 침전이 생성되었다. 소량의 물을 가하고, 전체 혼합물을 약 60℃까지 가열한 다음, 따뜻한 상태에서 여과하였다. 여과기에 남은 물질을 온수(60℃)로 2회 세정한 다음, 10% NaHCO3에 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 가열하고, 15% HCl로 산성화하였다. 그 다음, 용액을 85℃까지 가열하고, 따뜻한 상태에서 여과하였다. 세정수의 pH가 중성이 될 때까지 침전물을 온수로 세정하였다. 그 다음, 물질을 먼저 엑시케이터에서, 최종적으로 동결 엑시케이터에서 건조시켰다.
수율: 32.9 g, 64%
실시예 9
펜탄 2가산 모노페닐 에스테르의 합성
글루타르산 무수물 (20 g, 0.175 mol)과 N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP, 0.4 g)을 건조 DMF (250 ml)에 용해시키고, 벤질 알코올 (18.9g/18.1 ml, 0.175 mol)을 N2 분위기 하에서 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 밤새도록 교반하고, 용매를 제거하였다. 증류 잔류물에 탄산나트륨 수용액 (10%, 170 ml)을 가한 다음, HCl (4M, 60ml)로 산성화하였다. 오렌지색 오일이 침전되었고, 이를 수중에서 교반하여 잔류 DMF를 제거하였다. 이 용액을 에테르로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하였다. 회전 증발기로 용매를 제거하여 약간의 DMF를 함유하는 오렌지색 오일을 얻었다.
수율: 17.31 g (46%).
단량체의 제조
실시예 10
디에스테르의 가수 분해에 의하여 단량체를 제조하기 위한 일반적인 합성법 설명
디에스테르 (1 몰당량)을 메탄올과 물의 혼합물 (비율 1:1-5:1)에 가한다. KOH 또는 NaOH (3 몰당량)를 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 메탄올을 회전 증발기로 증발시킨다. 추가의 물을 염기성 수 잔류물에 가하고, 디클로로메탄 (DCM, 2-3회)으로 추출한다. 수층을 HCl 수용액 (5M)으로 pH 3-4까지 산성화한다. 침전된 2가산을 여과하고, 물로 세정한 다음, 건조시켰다. 필요한 경우 생성물을 재결정하여 정제할 수 있다.
자세한 시약의 양은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 11
2가산 상의 알코올 측쇄기를 에스테르화하는 일반적인 합성법 설명:
알코올 측쇄기를 갖는 2가산 (1 몰당량)을 과량의 피리딘과 혼합한다. 여기에 산염화물 (3 몰당량)을 적가한다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반한다. 용매를 회전 증발기로 증발시킨다. 필요한 경우 잔류물에 물을 가하고, HCl (5M)을 첨가하여 pH를 2로 조절하여 무수물 말단기를 가수 분해한다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하거나 또는 밤새도록 환류한다. 혼합물을 여과한 다음, 고체 물질을 디메틸 에테르, 물, 디메틸 에테르로 세정하고, 감압 건조한다.
실시예 12
2가산 상의 알코올 측쇄기를 에스테르화하는 일반적인 합성법 설명:
카복실산 (1 몰당량)을 N,N-디사이클로헥실카보디이미드 (DCC, 1.1 몰당량) 및 촉매량의 N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP)을 건조 디클로로메탄 (dom, 150; ml)에 함께 용해시킨다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 알코올 측쇄기를 갖는 2가산 (1 몰당량)을 첨가한다. 0℃ 4 시간 동안 교반한 다음, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 침전된 디사이클로헥실 우레아 (DCU)를 여과한다. 유기층을 포화 NaCl 용액으로 세정하고, 건조시키고 (Na2SO4), 여과한 다음, 회전 증발기로 증발시킨다. 생성물을 플래시 크로마토그래피로 정제한다.
합성된 단량체에 대한 개략이 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112005062143757-pct00019
중합체의 제조
실시예 13
축중합에 의하여 중합체를 제조하는 일반적인 합성법 설명
(a) 디(트리메틸실릴)에스테르 예비 중합체를 제조하는 일반적인 합성법 설명
구조 단위 A에 해당하는 1종 이상의 2가산 (1 몰당량)을 Ar 분위기 하에서 건조 크실렌과 혼합하고, 헥사메틸디실라잔 (1.25 몰당량)을 첨가한다. 반응 혼합물을 115℃에서 반응시킨다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 증발시킨다.
(b) 축중합에 의하여 중합체를 제조하는 일반적인 합성법 설명
상기 실시예 13 (a)에서 제조된 디(트리메틸에스테르) 에스테르를 동일한 몰수의 티오닐 클로라이드 또는 2가산 염화물 및 가능한 한 촉매량의 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드 (TEBA-CI)와 혼합한다. 용액에 아르곤을 버블링시키면서 혼합물을 교반한다. 중합 온도를 180-200℃까지 단계적으로 상승시킨다. Ar 버블링을 중지하고, 진공 상태로 만든다. 반응 혼합물을 180-200℃에서 2-6 시간 동안 진공 상태 하에 둔다. 중합체를 냉각시킨다.
실시예 14
용융 중합에 의하여 중합체를 제조하는 일반적인 합성법 설명
(a) 아세트산 무수물로 예비 중합체를 제조하는 일반적인 합성법 설명
구조 단위 A에 해당하는 1종 이상의 2가산을 단독으로 또는 구조 단위 B 에 해당하는 1종 이상의 2가산 및/또는 구조 단위 C에 해당하는 디올을 과량의 아세트산 무수물과 혼합하고, 모두 용해될 때까지 (약 80-90℃) 가열한다. 이 용액을 냉각시키고, 필요한 경우 여과하여 회전 증발기로 증발시킨다.
(b) 용융 중합에 의하여 중합체를 제조하는 일반적인 합성법 설명
상기 실시예 14 (a)에서 제조된 예비 중합체를 건조 디클로로메탄에 용해시킨 다음, 카드뮴 아세테이트 2 수화물 (Cd(OAc)2-2H2O)를 가한다. 혼합물을 약간 교반하여, 예비 중합체에 균일하게 분산된 촉매를 얻는다. 그 다음, 용매를 회전 증발기로 제거한다. 반응 플라스크를 진공 (0.5-1 mbar)으로 하고, 150-180℃의 오일 중탕에 넣는다. 30-75분 후에, 혼합물을 실온까지 냉각시킨다. 조질 생성물을 디클로로메탄 또는 다른 적합한 용매에 용해시킨 다음, 필요한 경우 여과하고, 차가운 헥산 내에서 두 차례 침전을 형성시킨다. 침전된 중합체를 엑시케이터에서 건조한다.
제조된 중합체의 개략이 그 조성과 함께 표 2 및 표 3에 제시되어 있다.
축중합에 의하여 제조된 중합체
P1 P2 P3
단량체 (몰%) M1 50
M2 50
M3 50
티오일 클로라이드 50 50
이소프탈릴 디클로라이드 50
촉매 (몰%) TEA-Cl 0 0.09 0.04
Figure 112005062143757-pct00020
Figure 112005062143757-pct00021
Figure 112005062143757-pct00022
실시예 15
페인트 제조 실시예
1종 이상의 중합체 (24 중량%)를 "용해기" 상에서 사이클로헥산온 (29 중량%)에 용해시킨다. 교반하면서 티오시안산구리(copper thiocyanate, 47 중량%)를 가하고, 페인트를 분말도(fineness) <30 ㎛로 미세하게 연마한다. 연마 후에, 농후제(thickening agent) (BYK 410) (0.5 중량%)와 필요한 경우 추가의 용매를 교반한다.
실시예 16
페인트 제조 실시예
1종 이상의 중합체 (16 중량%)를 "용해기(dissolver)" 상에서 사이클로헥산온 (20중량%)에 용해시킨다. 교반하면서 산화구리 (64중량%)를 첨가하고, 페인트를 분말도 <30 ㎛로 미세하게 연마한다. 연마 후에, 농후제 (BYK 410) (0.5 중량%)와 필요한 경우 추가의 용매를 교반한다.
실시예 17
페인트 제조 실시예
1종 이상의 중합체(45 중량%)를 사이클로헥산온 (55 중량%)에 용해시킨다. 그 다음, 농후제 (BYK 410) (0.5 중량%)와 필요한 경우 추가의 용매를 교반한다.
실시예 18
페인트 제조 실시예
1종 이상의 중합체 (16,6 ao by weight)를 "용해기" 상에서 사이클로헥산온 (20중량%)에 용해시킨다. 산화구리 (29,8 중량%), 산화아연 (28,8 중량%), 산화철 (2,6 중량%) 및 돌로마이트 (dolomite, 1.7 중량%)를 교반하면서 가하고, 페인트를 분말도 <30 ㎛로 미세하게 연마한다. 연마 후에, 농후제 (BYK 410) (0.5 중량%)와 필요한 경우 추가의 용매를 교반한다.
해수 내 연마율(polishing rate)의 결정
시간 경과에 따른 페인트 제형의 두께의 감소를 측정함으로써 연마율을 결정한다. 이 시험을 위하여, PVC 디스크를 사용한다. 디스크의 그리스(grease)를 제거하고, 디스크 상에 페인트 제형을 방사형 줄무늬 모양으로 도포한다. 도포 후, 필름을 24 시간 동안 건조시킨다. 건조 필름의 두께를 필름 두께를 측정하는 적당한 전자 측정기를 이용하여 측정한다. PVC 디스크를 해수가 흐르는 드럼 내에서 회전하는 축(shaft) 상에 올려놓는다. 여과하여, 212℃로 조정된 천연 해수를 사용한다. PVC 디스크를 필름 두께 측정을 위하여 일정 시간 간격으로 꺼낸다. 그 다음, 디스크에 담수(fresh water)를 흘려주고, 실온에서 밤새도록 건조시킨다. 필름 두께를 측정하고, 다시 해수에 넣은 다음, 회전시킨다.
표 5는 해수에 노출되는 경우에 폴리안하이드라이드(polyanhydrides)가 연마된다는 것을 보여준다. 그 외에, 표는 서로 다른 폴리안하이드라이드는 광범위한 연마율을 나타내고, 이는 단량체와 중합체 및 다른 페인트 성분들을 조합할 수 있도록 하며, 이로써 필요한 연마율이 언제든지 얻어진다는 것을 보여준다.
Figure 112005062143757-pct00023
본 발명이 상기 실시예에 제시된 구체적인 실시 형태에 기초하여 설명되었으나, 본 발명은 명세서 및 청구 범위를 읽은 당업자에게 자명한 가능한 모든 변형 및 응용을 포괄하고자 하는 것이다.

Claims (10)

  1. 다음의 화학식으로 표시되는 폴리안하이드라이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 페인트.
    Figure 112008011266750-pct00043
    식 중에서,
    a는 0보다 큰 정수이고,
    b와 c는 0이거나 또는 0보다 큰 정수이고,
    a+b는 2 이상의 정수이며,
    A는 다음의 일반식 I, II 또는 III 중에서 한 가지 이상에 해당하는 구조 한 가지 이상에 해당하는 것으로서,
    Figure 112008011266750-pct00044
    식 중에서,
    XI은 0, NH 또는 CH2이고,
    YI은 N 또는 CH이고,
    ZI는 H, C1-12 알킬, -C(O)R1 또는 -OC(O)R1이고,
    R1은 C1-12 알킬, -R2-C(O)NHR3 또는 -R2-C(O)OR3이고,
    R2는 C1-8 알킬렌이고,
    R3은 C1-20 알킬, C6-20 아르알킬 또는 C6-20 아릴이고,
    n은 0 또는 1 내지 8의 정수이고
    p는 0 또는 1이며,
    Figure 112008011266750-pct00045
    식 중에서,
    XII는 O, NH 또는 CH2이고,
    R5는 분지형 또는 비분지형 C1-8 알킬렌이고,
    n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
    Figure 112008011266750-pct00046
    식 중에서,
    XIII은 N 또는 CH이고,
    YIII은 N 또는 CH이고,
    ZIII은 -C(O)R6 또는 -OC(O)R6이고,
    R6은 C1-12 알킬, -R7-C(O)NHR8 또는 -R7-C(O)OR8이고,
    R7은 C1-8 알킬렌이고,
    R8은 C1-20 알킬, 아르알킬 또는 아릴이고,
    n은 0 또는 1 내지 8의 정수이며,
    B는 일반식 IV를 갖는 구조 한 가지 이상에 해당하는 것으로서,
    Figure 112008011266750-pct00047
    식 중에서,
    R9는 C1-16 알킬렌, C6-20 아르알킬렌이거나 또는 단위 -(CH2)q -, -(O)r - 및 -(페닐렌)5- 중 한 가지 이상의 조합 중의 어떤 것이고, 이때,
    q는 0 또는 1 내지 4의 정수이고,
    r은 0 또는 1 내지 3의 정수이고,
    s는 0 또는 1 내지 2의 정수이고,
    q+r+s는 1 이상의 정수이며,
    C는 일반식 V를 갖는 구조 한 가지 이상에 해당하는 것으로서,
    Figure 112008011266750-pct00048
    식 중에서,
    R10은 C6-24 아릴렌, C6-20 아르알킬렌 또는 C1-16 알킬렌으로부터 선택되는 한 가지 이상의 기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에 해당하는 구조를 갖는 A의 알킬기는,
    ZI와 R1은 C1-12 알킬이고,
    R2는 C1-8 알킬렌이며,
    R3은 C1-20 알킬인 것인 방오 페인트.
  4. 제1항에 있어서, A는 화학식 II에 해당하는 구조를 나타내는 것이고, 이때 R5는 C1-5 알킬렌인 것인 방오 페인트.
  5. 제1항에 있어서, A는 화학식 III에 해당하는 구조를 나타내는 것이고, 이때,
    R6은 C1-12 알킬이고,
    R7은 Cl-8 알킬렌이며,
    R8은 C1-20 알킬인 것인 방오 페인트.
  6. 제1항에 있어서, 물에 불용성이고, 물에 의하여 침식될 수 있으며, 필름을 형성하는 것인 방오 페인트.
  7. 제3항에 있어서,
    ZI와 R1은 C1-8 알킬이고,
    R2가 C1-5 알킬렌이며,
    R3이 C1-15 알킬인 것인 방오 페인트.
  8. 제3항에 있어서,
    ZI와 R1은 C1-5 알킬이고,
    R3이 C1-10 알킬인 것인 방오 페인트.
  9. 제5항에 있어서,
    R6은 C1-8 알킬이고,
    R7은 C1-5 알킬렌이며,
    R8은 C1-10 알킬인 것인 방오 페인트.
  10. 제5항에 있어서,
    R6은 C1-5 알킬이고,
    R8은 C1-5 알킬인 것인 방오 페인트.
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