ES2280960T3 - Uso de polianhidridos en pintura anti-incrustante y pintura anti-incrustante que contiene polianhidridos. - Google Patents

Uso de polianhidridos en pintura anti-incrustante y pintura anti-incrustante que contiene polianhidridos. Download PDF

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ES2280960T3 ES04729326T ES04729326T ES2280960T3 ES 2280960 T3 ES2280960 T3 ES 2280960T3 ES 04729326 T ES04729326 T ES 04729326T ES 04729326 T ES04729326 T ES 04729326T ES 2280960 T3 ES2280960 T3 ES 2280960T3
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Marit Dahling
Inger Reidun F. Aukrust
Laszlo Rakos
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    • C09D173/02—Polyanhydrides

Abstract

El uso de un polianhídrido representado por la fórmula -(A)a-(B)b-(C)c-, en la que a es un número entero mayor que cero, b y c son cero o un número entero mayor que cero, y a+b es un número entero 2 o más y en la que A corresponde a una o más estructuras que corresponden a una o más de las siguientes fórmulas generales I, II o III en la que XI es O, NH o CH2 YI es N o CH ZI es H, alquilo de C1-12, -C(O)R1 o -OC(O)R1 R1 es alquilo de C1-12, -R2-C(O)NHR3 o -R2-C(O)OR3 R2 es alquileno de C1-8 R3 es alquilo de C1-20, aralquilo de C6-20 o arilo de C6-20 n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive; p es 0 o 1; en la que XII es O, NH o CH2 R5 es alquileno de C1-8 de cadena lineal o ramificada, y n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive; en la que XIII es N o CH YIII es N o CH ZIII es -C(O)R6 o -OC(O)R6 R6 es alquilo de C1-12, -R7-C(O)NHR8 o -R7-C(O)OR8 R7 es alquileno de C1-8 R8 es alquilo, aralquilo o arilo de C1-20 n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive; B corresponde a una o más estructuras con la fórmula general IV en la que R9 es alquileno de C1-16, aralquileno de C6-20 o una combinación arbitraria de una o más de las unidades -(CH2)q-, -(O)r- y -(fenileno)s-, en las que q es 0 o un número entero de 1 a 4 inclusive r es 0 o un número entero de 1 a 3 inclusive s es 0 o un número entero de 1 a 2 inclusive, y q+r+s es un número entero 1 o más. y C corresponde a una o más estructuras con la fórmula general V -R10-O- V en la que R10 es uno o más grupos seleccionados de arileno de C6-24, aralquileno de C6-20 o alquileno de C1-16, para la preparación de una pintura antiincrustante.

Description

Uso de polianhídridos en pintura anti-incrustante y pintura anti-incrustante que contiene polianhídridos.
La presente invención se refiere al uso de un polianhídrido que está caracterizado por la fórmula
-(A)_{a}-(B)_{b}-(C)_{c}-,
en la que
a es un número entero que excede de cero,
b y c son cero o un número entero mayor que cero, y
a+b es un número entero 2 o más y en la que
A corresponde a una o más estructuras que corresponden a una o más de las siguientes fórmulas generales I, II o III
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1 
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en la que
X_{I} es O, NH o CH_{2}
Y_{I} es N o CH
Z_{I} es H, alquilo de C_{1-12}, -C(O)R^{1} o -OC(O)R^{1}
R^{1} es alquilo de C_{1-12}, -R^{2}-C(O)NHR^{3} o -R^{2}-C(O)OR^{3}
R^{2} es alquileno de C_{1-8}
R^{3} es alquilo de C_{1-20}, aralquilo de C_{6-20} o arilo de C_{6-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
p es 0 o 1;
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en la que
X_{II} es O, NH o CH_{2}
R^{5} es alquileno de C_{1-8} de cadena lineal o ramificada, y
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
3
en la que
X_{III} es N o CH
Y_{III} es N o CH
Z_{III} es -C(O)R^{6} o -OC(O)R^{6}
R^{6} es alquilo de C_{1-12}, -R^{7}-C(O)NHR^{8} o -R^{7}-C(O)OR^{8}
R^{7} es alquileno de C_{1-8}
R^{8} es alquilo, aralquilo o arilo de C_{1-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
B corresponde a una o más estructuras con la fórmula general IV
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en la que
R^{9} es alquileno de C_{1-16}, aralquileno de C_{6-20} o una combinación arbitraria de una o más de las unidades -(CH_{2})_{q}-, -(O)_{r}- y -(fenileno)_{s}-, en las que
q es 0 o un número entero de 1 a 4 inclusive
r es 0 o un número entero de 1 a 3 inclusive
s es 0 o un número entero de 1 a 2 inclusive, y
q+r+s es un número entero 1 o más,
y C corresponde a una o más estructuras con la fórmula general V
V-R^{10}-O-
en la que R^{10} es uno o más grupos seleccionados de arileno de C_{6-24}, aralquileno de C_{6-20} o alquileno de C_{1-16}, en pinturas antiincrustantes.
La invención se refiere adicionalmente a pintura antiincrustante que contiene los polianhídridos anteriores.
Las superficies que están sumergidas en agua de mar están sometidas a incrustaciones de organismos marinos tales como algas verdes, algas marrones, percebes, mejillones, gusanos de tubo y similares. En construcciones marinas tales como buques, plataformas petrolíferas, boyas, etc. estas incrustaciones pueden dar como resultado una carga incrementada y corrosión acelerada. En los buques las incrustaciones darán como resultado maniobrabilidad reducida y también incrementarán la fricción que provocará una reducción de la velocidad y un consumo de combustible incrementado.
Para prevenir la unión y crecimiento de tales organismos marinos se usan revestimientos conocidos como pinturas antiincrustantes. Estas pinturas usualmente consisten en un aglomerante que forma películas con o sin actividad biológica, junto con diferentes componentes tales como pigmentos, cargas, disolventes y substancias biológicamente activas.
De los tipos de pinturas antiincrustantes que se han usado en los últimos años, se han usado extensamente pinturas antiincrustantes autolimpiables que contienen polímeros de organoestaño. Estos tipos de pintura se describen por ejemplo, en los documentos GB1457590 y GB2152947. El éxito de las pinturas que contienen triorganoestaño autolimpiables es debido al hecho de que el polímero de organoestaño sobre la superficie de pintura se hidroliza en agua de mar para desprender compuestos de triorganoestaño que son compuestos biológicamente activos muy efectivos. El polímero restante sobre la superficie se vuelve hidrófilo y por ello erosionable de modo que se vuelve autolimpiable. Ese efecto autolimpiable proporciona un desprendimiento controlado del compuesto biológicamente activo y contribuye a proporcionar una superficie lisa, que da como resultado una fricción reducida entre el buque (construcción marina) y el agua.
En los últimos años se ha centrado la atención en los efectos medioambientales del uso de compuestos de triorganoestaño. Se ha encontrado que los compuestos de organoestaño que se desprenden durante la hidrólisis, en particular el tributilestaño, se degradan lentamente, y esto dará como resultado una acumulación en los sedimentos en áreas localizadas. Además, se ha encontrado que algunos organismos han mostrado extrema sensibilidad a estos compuestos, y esto ha dado como resultado varios efectos no letales tales como imposex en el caracol Nucella lapillus y un grosor incrementado de la concha de las ostras tal como, por ejemplo, Crassostrea gigas.
Consecuentemente, se han impuesto restricciones incrementadas al compuesto de organoestaño en cuanto a su uso. La Organización Marítima Internacional, IMO, ha aprobado un tratado con una prohibición global del uso de compuestos de organoestaño como biocida en pintura antiincrustante desde el 1 de Enero de 2003.
Como resultado de esto, se han desarrollado e introducido varios sistemas antiincrustantes libres de estaño. Estas pinturas se describen, por ejemplo, en los documentos WO-8402915, EP-646630, EP-802243 y WO-9606870. Aquí se describen pinturas antiincrustantes autolimpiables en las que en lugar de incorporar grupos de organoestaño en el polímero usado, se incorporan grupos organosililo u ácidos orgánicos unidos a átomos metálicos. También es característico de estos sistemas antiincrustantes autolimpiables que consisten en polímeros con grupos que se pueden hidrolizar y que aseguran la disolución controlada de los polímeros y por ello el desprendimiento de compuestos biológicamente activos antiincrustantes.
En los documentos WO-9641841 y WO-9641842 se describen ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, que se dice que se hidrolizan en contacto con el agua de mar y por ello dan un sistema autolimpiable.
Por otra parte, la experiencia muestra que estos sistemas a menudo no poseen la velocidad de hidrólisis apropiada que es necesaria para obtener suficiente efecto de limpieza y antiincrustante.
En los documentos EP-0659848 y EP-0608132 se describe el uso de anhídridos insaturados en copolímeros junto con ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico. El documento GB-2249791 describe el uso de pintura que contiene polímeros de vinilo con grupos laterales anhídrido con grupos terminales hidrocarbonados o siloxano. El documento EP-0561342 describe también el uso de polímeros de vinilo con grupos laterales anhídrido.
En el documento JP-04139284 se describe el uso de polímeros de anhídrido de diácidos simples sin ramificar en los que los enlaces anhídrido hidrolizables están en la cadena principal del polímero.
Hemos descubierto que el uso de polímeros relacionados con estos, en los que los enlaces anhídrido hidrolizable están situados en la cadena principal del polímero y los polianhídridos tienen estructuras especiales, son apropiados para el uso en revestimientos antiincrustantes autolimpiables. La presente invención difiere sustancialmente de la tecnología previa por el hecho de que los polímeros contienen ramificaciones, que contribuyen a la solubilidad incrementada. La velocidad de hidrólisis y la limpieza se pueden controlar por la estructura y tamaño de las ramificaciones, la estructura de la cadena principal y la densidad de los grupos anhídrido. Las propiedades antiincrustantes se obtienen por el hecho de que el polímero se hidroliza y limpia y se desprenden los componentes biológicamente activos antiincrustantes.
La presente invención se refiere al uso de un polímero caracterizado porque se puede describir por la fórmula
-(A)_{a}-(B)_{b}-(C)_{c}-,
en la que
a es un número entero mayor que cero,
b y c son cero o un número entero mayor que cero, y
a+b es un número entero mayor que 2 y en la que
A corresponde a una o más estructuras que corresponden a una o más de las siguientes fórmulas generales I, II o III
30
en la que
X_{I} es O, NH o CH_{2}
Y_{I} es N o CH
Z_{I} es H, alquilo de C_{1-12}, -C(O)R^{1} o -OC(O)R^{1}
R^{1} es alquilo de C_{1-12}, -R^{2}-C(O)NHR^{3} o -R^{2}-C(O)OR^{3}
R^{2} es alquileno de C_{1-8}
R^{3} es alquilo de C_{1-20}, aralquilo de C_{6-20} o arilo de C_{6-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
p es 0 o 1;
40
en la que
X_{II} es O, NH o CH_{2}
R^{5} es alquileno de C_{1-8} de cadena lineal o ramificada, y
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X_{III} es N o CH
Y_{III} es N o CH
Z_{III} es -C(O)R^{6} o -OC(O)R^{6}
R^{6} es alquilo de C_{1-12}, -R^{7}-C(O)NHR^{8} o -R^{7}-C(O)OR^{8}
R^{7} es alquileno de C_{1-8}
R^{8} es alquilo, aralquilo o arilo de C_{1-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
B corresponde a una o más estructuras con la fórmula general IV
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{9} es alquileno de C_{1-16}, aralquileno de C_{6-20} o una combinación arbitraria de una o más de las unidades -(CH_{2})_{q}-, -(O)_{r}- y -(fenileno)_{s}-, en las que
q es 0 o un número entero de 1 a 4 inclusive
r es 0 o un número entero de 1 a 3 inclusive
s es 0 o un número entero de 1 a 2 inclusive, y
q+r+s es un número entero mayor que 1,
y C corresponde a una o más estructuras de la fórmula general V
V-R^{10}-O-
en la que R^{10} es uno o más grupos seleccionados de arileno de C_{6-24}, aralquileno de C_{6-20} o alquileno de C_{1-16}.
Todos lo grupos alquilo y aralquilo mencionados anteriormente pueden ser tanto ramificados como sin ramificar.
El arilo puede ser heteroarilo o arilo.
Los compuestos que se pueden usar como materiales de partida para el componente A para la preparación de aglomerantes para revestimientos antiincrustantes pueden ser diácidos u otros grupos sintéticos equivalentes con estructura de cadena principal M, como en HOOC-M-COOH, que corresponde a las estructuras de la cadena principal en las fórmulas I-III. Los grupos sintéticos equivalentes pueden ser cloruros de diácido, di-anhídridos, ésteres de dialquilo, ésteres de trimetilsililo de diácidos, sales de sodio y potasio de diácidos.
Para los grupos alquilo en A con estructuras que corresponden a la fórmula I, Z_{I} y R^{1} pueden ser alquilo de C_{1-12}, preferentemente alquilo de C_{1-8} y especialmente preferido alquilo de C_{1-5}, R^{2} puede ser alquileno de C_{1-8}, preferentemente alquileno de C_{1-5}, y R^{3} puede ser alquilo de C_{1-20}, preferentemente alquilo de C_{1-15}, especialmente preferido alquilo de C_{1-10}. Para los grupos alquilo mencionados en A con estructuras que corresponden a la fórmula II, R^{5} pueden ser alquileno de C_{1-8}, preferentemente alquileno de C_{1-5}. Para los mencionados grupos alquilo en A con estructuras que corresponden a la fórmula III, R^{6} puede ser alquilo de C_{1-12}, preferentemente alquilo de C_{1-8}, y especialmente preferido alquilo de C_{1-5}, R^{7} puede ser alquileno de C_{1-8}, preferentemente alquileno de C_{1-15}, y R^{8} puede ser alquilo de C_{1-20}, preferentemente alquilo de C_{1-10}, especialmente preferido alquilo de C_{1-5}. Para las estructuras I y III, n puede ser 0 o un número entero de 1 a 8, preferentemente 0 o un número entero de 1 a 5, especialmente preferido 0 o un número entero de 1 a 2. Para la estructura II, n puede ser 0 o un número entero de 1 a 8, preferentemente 0 o un número entero de 1 a 5. Ejemplos más definitivos de A son evidentes de los ejemplos.
En una realización de la invención, el polianhídrido según la invención es soluble en agua, erosionable en agua y forma películas.
En otro aspecto la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un polianhídrido de la fórmula
-(A)_{a}-(B)_{b}-(C)_{c}-,
en la que
a es un número entero mayor que cero,
b y c son cero o un número entero mayor que cero, y
a+b es un número entero 2 o más, y en la que
A corresponde a una o más estructuras que corresponden a una o más de las siguientes fórmulas generales I, II o III
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9 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X_{I} es O, NH o CH_{2}
Y_{I} es N o CH
Z_{I} es H, alquilo de C_{1-12}, -C(O)R^{1} o -OC(O)R^{1}
R^{1} es alquilo de C_{1-12}, -R^{2}-C(O)NHR^{3} o -R^{2}-C(O)OR^{3}
R^{2} es alquileno de C_{1-8}
R^{3} es alquilo de C_{1-20}, aralquilo de C_{6-20} o arilo de C_{6-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
p es 0 o 1;
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X_{II} es O, NH o CH_{2}
R^{5} es alquileno de C_{1-8} ramificado o sin ramificar, y
\newpage
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
11
en la que
X_{III} es N o CH
Y_{III} es N o CH
Z_{III} es -C(O)R^{6} o -OC(O)R^{6}
R^{6} es alquilo de C_{1-12}, -R^{7}-C(O)NHR^{8} o -R^{7}-C(O)OR^{8}
R^{7} es alquileno de C_{1-8}
R^{8} es alquilo, aralquilo o arilo de C_{1-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
B corresponde a una o más estructuras con la fórmula general IV
12
en la que
R^{9} es alquileno de C_{1-16}, aralquileno de C_{6-20} o una combinación arbitraria de una o más de las unidades -(CH_{2})_{q}-, -(O)_{r}- y -(fenileno)_{s}-, en las que
q es 0 o un número entero de 1 a 4 inclusive
r es 0 o un número entero de 1 a 3 inclusive
s es 0 o un número entero de 1 a 2 inclusive, y
q+r+s es un número entero 1 o más
y C corresponde a una o más estructuras con la fórmula general V
V-R^{10}-O-
en la que R^{10} es uno o más grupos seleccionados de arileno de C_{6-24}, aralquileno de C_{6-20} o alquileno de C_{1-16} caracterizada por la policondensación de unidades condensables tales como ácidos dicarboxílicos, cloruros de ácidos dicarboxílicos, ésteres de trimetilsililo de ácidos dicarboxílicos y dianhídridos en presencia de un catalizador.
La invención se refiere al uso del polianhídrido según la invención para la preparación de una pintura antiincrustante.
En otro aspecto adicional más la invención se refiere a una pintura antiincrustante caracterizada porque contiene polianhídrido según la invención, junto con, si es apropiado, aditivos y agentes auxiliares tales como co-aglomerantes, pigmentos, disolventes, biocidas, agentes anti-sedimentación y estabilizantes.
Los ejemplos de compuestos que se pueden usar como materiales de partida para el componente B para la preparación de aglomerantes para revestimientos antiincrustantes definidos por la estructura IV comprenden:
diácidos lineales tales como ácido 1,3-propanodioico, ácido 1,4-butanodioico, 1-5-pentanodioico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido 1,7-heptanodioico, 1,8-octanodioico, ácido 1,9-nonanodioico, ácido 1,10-decanodioico, ácido 1,11-undecanodioico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,13-tridecanodioico, ácido 1,14-tetradecanodioico, ácido 1,15-pentadecanodioico, 1,16-hexadecanodioico, 1,18-octadecanodioico;
diácidos substituidos tales como ácido 2-metil-1,3-propanodioico, ácido 2,2-dimetil-1,3-propanodioico, ácido 2-etil-1,3-propanodioico, ácido 2,2-dietil-1,3-propanodioico, ácido 2-isopropil-1,3-propanodioico, ácido 2-butil-1,3-propanodioico, ácido 2,2-dibutil-1,3-propanodioico, ácido 2-hexil-1,3-propanodioico, ácido 2-decil-1,3-propanodioico, ácido 2-fenil-1,3-propanodioico, ácido 2-bencil-1,3-propanodioico, ácido 2-metil-1,4-butanodioico, ácido 2,2-dimetil-1,4-butanodioico, ácido 2,3-dimetil-1,4-butanodioico, ácido 2-isopropil-1,4-butanodioico, ácido 2-ciclohexil-1,4-butanodioico, ácido 2-fenil-3-metil-1,4-butanodioico, ácido 2-fenil-2-propil-1,4-butanodioico, ácido 2-fenil-2,3-dimetil-1,4-butanodioico, ácido 2-fenil-1,4-butanodioico, ácido 2,3-difenil-1,4-butanodioico, ácido 2-bencil-1,4-butanodioico, ácido 2-metil-1,5-pentanodioico, ácido 3-metil-1,5-pentanodioico, ácido 2,2-dimetil-1,5-pentanodioico, ácido 2,3-dimetil-1,5-pentanodioico, ácido 2,4-dimetil-1,5-pentanodioico, ácido 3,3-dimetil-1,5-pentanodioico, ácido 3-etil-3-metil-1,5-pentanodioico, ácido 3,3-dietil-1,5-pentanodioico, ácido 3-etil-3-fenil-1,5-pentanodioico, ácido 3-fenil-3-propil-1,5-pentanodioico, ácido 3-fenil-1,5-pentanodioico, ácido 3-metil-1,6-hexanodioico, ácido 2,5-dimetil-1,6-hexanodioico, ácido 3-(terc-butil)-1,6-hexanodioico, ácido 2-fenil-2-metil-1,6-hexanodioico, ácido 2-fenil-1,6-hexanodioico y ácido 3-bencil-1,6-hexanodioico;
diácidos aromáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,5-dimetiltereftálico, ácido 2,6-dimetiltereftálico, ácido 2-carboxifenilacético, ácido 1,2-fenilenodiacético, ácido 1,3-fenilenodiacético, ácido 1,4-fenilenodiacético, ácido 3-[2-(carboximetil)fenil]propano, ácido 1,3-fenilenodipropano, ácido 1,4-fenilenodipropionico, ácido 3-(2-carboxifenil)propano y ácido 3-(4-carboxifenil)propano;
otros diácidos tales como ácido 2,2'-oxidiacético, ácido 3,6-dioxa-1,8-octanodioico, ácido 3,6,9-trioxa-1,11-undecanodioico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 4,4'-(etilenodioxi)dibenzoico, ácido 4,4'-(1,3-propilenodioxi)dibenzoico, 1,3-bis(4-carboxifenoxi)propano, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético y ácido 4-carboxifenoxiacético;
o cloruros de ácido de todos los diácidos mencionados anteriormente.
Los ejemplos preferidos de compuestos que se pueden usar como materiales de partida para el componente B para la preparación de aglomerantes para revestimientos antiincrustantes definidos por la estructura IV comprenden: ácido 1,8-octanodioico, ácido 1,9-nonanodioico, ácido 1,10-decanodioico, ácido 1,11-undecanodioico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 3-metil-1,6-hexanodioico, ácido 3-(terc-butil)-1,6-hexanodioico, ácido 3,6-dioxa-1,8-octanodioico, ácido 3,6,9-trioxa-1,11-undecanodioico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,3-fenilenodiacético, ácido 1,4-fenilenodiacético, ácido 1,4-fenilenodipropionico y cloruros de ácido de los diácidos mencionados.
Los ejemplos de compuestos que se pueden usar como materiales de partida para el componente C para la preparación de aglomerantes para revestimientos antiincrustantes definidos por la estructura V comprenden:
alcoholes sin ramificar tales como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol y 1,16-hexadecanodiol;
dioles ramificados y cíclicos tales como 1,2-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dibutil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 3-terc-butoxi-1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2-metil-2,3-butanodiol, 3-metil-1,3-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-butanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 3,3-dimetil-1,2-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 1,4-heptanodiol, 2,6-heptanodiol, 3-metil-2,4-heptanodiol, 1,2-octanodiol, 3,6-octanodiol, 3,6-dimetil-3,6-octanodiol, 2,7-dimetil-2,7-octanodiol, 2-butil-1,3-octanodiol, 1,3-nonanodiol, 5-etil-3-metil-2,4-nonanodiol, 7-etil-2-metil-4,6-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,2-tetradecanodiol, 1,2-hexadecanodiol, 1,2-ciclopentanodiol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 4,4'-biciclohexildiol y 4,4'-isopropilidenodiciclohexanol;
dioles aromáticos tales como hidroquinona, 1,2-bencenodiol, 1,3-bencenodiol, 4-metil-1,2-bencenodiol, 4-metil-1,3-bencenodiol, 1,2-bencenodimetanol, 1,3-bencenodimetanol, 1,4-bencenodimetanol, 2,2'-bifenol, 4,4'-bifenol, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenol, bisfenol A, 4,4'-metilenodifenol, 4,4'-etilideno-difenol, 4,4'-propilidenodifenol, 4,4'-(1,3-dimetilbutilideno)difenol, 4,4'-metileno-bis(2,6-dimetilfenol), 4,4'-isopropilidenobis(2,6-dimetilfenol), 4,4'-(1,3-fenilenodiisopropilideno)difenol, 4,4'-(1,4-fenilenodiisopropilideno)difenol, 1-fenil-1,3-propanodiol, 2-fenil-1,3-propanodiol, 1,4-difenil-2,3-butanodiol, 1-fenil-1,5-pentanodiol, 2-bencil-1,3-propanodiol y 2-bencil-2-metil-1,3-propanodiol.
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Los ejemplos preferidos de compuestos que se pueden usar como materiales de partida para el componente C para la preparación de revestimientos antiincrustantes definidos por la estructura V comprenden: 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,7-dimetil-2,7-octanodiol, bisfenol A, 4,4'-metilenodifenol, 4,4'-etilenodifenol y 4,4'-propilidenodifenol.
Los polianhídridos según la invención se pueden preparar tanto por polimerización por condensación como por polimerización en fundido. Por síntesis de los polianhídridos por reacción de condensación, se condensa por medio de un catalizador un éster de trimetilsililo del diácido deseado con el cloruro de ácido deseado. Los catalizadores apropiados pueden ser compuestos tales como haluros de amonio cuaternario. Por polimerización en fundido se sintetiza un prepolímero por condensación de los compuestos de función ácido deseados y anhídrido de ácido acético. El prepolímero se polimeriza en la masa fundida por medio de un catalizador de polimerización apropiado. Los catalizadores de polimerización apropiados pueden ser compuestos tales como acetato de cadmio, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, carbonato de calcio, isopropóxido de aluminio, terc-butóxido de aluminio, dietilcinc y complejos de dietilcinc y moléculas hidroxiladas tales como agua.
Se sabe que los polianhídridos, y especialmente los polianhídridos alifáticos, se hidrolizan rápido. La hidrólisis depende de la estructura de los polianhídridos, y combinando estructuras alifáticas y aromáticas es posible controlar la velocidad de hidrólisis y la degradación de los polímeros. La incorporación de grupos aromáticos en la cadena polimérica regula la velocidad de la hidrólisis e incrementa la resistencia mecánica del sistema. Los anhídridos de diácidos aromáticos son, sin embargo, insolubles en los disolventes orgánicos comunes. Para obtener la solubilidad mejor posible y a la vez evitar sistemas poliméricos que son demasiado frágiles, hemos encontrado que es ventajoso que los polianhídridos contengan grupos aromáticos separados por una cadena alquílica de una longitud determinada. Nuestro trabajo muestra adicionalmente que se obtienen propiedades especialmente buenas cuando la cadena de anhídrido contiene dos grupos aromáticos con una cadena alquílica relativamente corta entre ellos. Es adicionalmente ventajoso que la cadena alquílica tenga una ramificación que hace al polímero más flexible. La ramificación contribuirá también a mejorar la solubilidad y a reducir la viscosidad en disolución. La cadena lateral o ramificación puede contener adicionalmente diferentes grupos funcionales que regulan adicionalmente las propiedades del polímero, por ejemplo, hidrofilidad y qué disponibles están las uniones anhídrido para la hidróli-
sis.
Una pintura antiincrustante que se va a limpiar depende de que el polímero que se usa se hidrolice a cierta velocidad. La limpieza se puede por ello regular por, entre otros factores, la estructura del polímero; variando la composición de la parte aromática y alifática en la cadena principal y la longitud de cadena y estructura de la parte alifática en la cadena principal y la cadena lateral como se describe anteriormente. La velocidad de hidrólisis y por ello la velocidad de limpieza se pueden controlar adicionalmente por la elección de la estructura de los monómeros con los que se construye el polímero y las cantidades relativas de estos. Para los polímeros según la invención una cantidad incrementada de componente C representado por la estructura V es, por ejemplo, reducir la velocidad de limpiado de la pintura antiincrustante y una cantidad incrementada de componente B representado por la estructura IV dará un sistema que se limpia más rápido. La velocidad de hidrólisis se puede regular también usando mezclas de polímeros con diferentes velocidades de hidrólisis.
Los polímeros usados según la invención se hidrolizan en un medio ligeramente alcalino tal como agua de mar y son apropiados para su uso en pintura antiincrustante autolimpiable. Cuando el polímero se hidroliza en contacto con agua de mar, el polímero se vuelve gradualmente hidrófilo y erosionable, lo que significa que es retirado por lavado por el agua de mar que está en movimiento, por ejemplo, cuando un barco se mueve. La nueva superficie polimérica se expone y está lista para la exposición al agua de mar con la siguiente hidrólisis y limpieza. En esto se basa una pintura antiincrustante autolimpiable con un efecto antiincrustante duradero.
Una pintura antiincrustante típica según la invención consiste en aglomerantes y uno o más de otros componentes. Estos aglomerantes pueden ser polímeros según la invención, posiblemente mezclas de más polímeros según la invención, y otros aglomerantes.
Una pintura antiincrustante típica según la invención puede consistir también en el polímero descrito anteriormente mezclado con otros polímeros como se describe en el documento NO-20020846.
Una pintura antiincrustante típica según la invención puede consistir también en el polímero descrito anteriormente mezclado con otros polímeros como se describe en el documento EP-1127925.
Se entenderá por aquellos familiarizados con tales formulaciones, que la fase de aglomerante puede contener también otros co-aglomerantes tales como colofonia, plastificantes u otros como se ejemplifica a continuación.
Los ejemplos de co-aglomerantes comprenden colofonia, derivados de colofonia y sales metálicas de colofonia tales como colofonia de aceite de tall, goma de colofonia, colofonia de madera, colofonia hidrogenada, éster de ácido fumárico y goma de colofonia, éster de ácido maleico y colofonia, colofonia polimerizada, colofonia dimerizada, colofoniato de cinc, colofoniato de cobre, colofoniato de calcio, colofoniato de potasio y otros como se describe en los documentos WO-9744401 y WO-96-15198;
otros co-aglomerantes tales como aceite de ricino y derivados de aceite de ricino, aceite de linaza y derivados de aceite de linaza, aceite de soja y derivados de aceite de soja, aceite de coco y derivados de aceite de coco;
cloruro de vinilo y copolímeros de aceite de vinilo;
copolímeros de estireno tales como copolímeros de estireno/(met)acrilato; poliésteres saturados tales como poli(acetato de vinilo); alquids y modificados; resinas hidrocarbonadas tales como condensados de fracciones de petróleo.
Los ejemplos de plastificantes incluyen parafinas cloradas;
ftalatos tales como ftalato de dibutilo, ftalato de bencilbutilo, ftalato de dioctilo, ftalato de dinonilo y ftalado de diisodecilo;
ésteres de fosfato tales como fosfato de tricresilo, fosfato de nonilfenilo, fosfato de octiloxipoli(etilenoxi)etilo, fosfato de tributoxietilo, fosfato de isooctilo y fosfato de 2-etilhexil-difenilo;
sulfonamidas tales como N-etil-para-toluen-sulfonamida y alquil-para-toluen-sulfonamida;
adipatos tales como, por ejemplo, adipato de bis(2-etilhexilo), adipato de diisobutilo y adipato de dioctilo; y otros tales como, por ejemplo, éster trietílico de ácido fosfórico, estearato de butilo, trioleato de sorbitan y aceite de soja epoxidizado.
Los otros componentes incluidos en la pintura pueden ser substancias biológicamente activas, pigmentos y cargas, activadores, inhibidores de la espuma, estabilizantes, antioxidantes, inhibidores de la corrosión, agentes coalescentes, espesantes y agentes anti-sedimentación, fibras y disolventes.
La composición de aglomerante total da a la pintura el autolimpiado necesario y amplias propiedades mecánicas. Además es necesario usar diferentes compuestos para controlar la adherencia y el crecimiento de organismos incrustantes. Estos compuestos biológicamente activos se pueden dividir generalmente en dos grupos; es decir, compuestos orgánicos e inorgánicos.
Los compuestos inorgánicos biológicamente activos incluyen diferentes compuestos de cobre que incluyen óxidos, sales, metales y aleaciones, usados solos o varios combinados. Los ejemplos específicos son óxido de cobre, tiocianato de cobre, metal de cobre y metal de cobre-níquel. Esta categoría también incluye metaborato de bario.
Los compuestos orgánicos biológicamente activos incluyen tanto substancias orgánicas puras como substancias organometálicas que se usan hoy extensamente en tecnología antiincrustante o que se evalúan para esta tecnología. Estos se usan generalmente en combinación con compuestos inorgánicos para dar mejor rendimiento, pero se pueden usar también en pinturas que no contiene estos. Los materiales más comúnmente usados de este tipo hoy están disponibles con los nombres comerciales Copper Omadine, Zinc Omadine, Zinc-Pyrion, Sea-Nine 211, Irgarol 1051, Preventol A4, Preventol A5, Preventol A6, Diuron, Zineb y PK. Estos y otros se listan en la lista del The European Council of the Paint, Printing Ink and Artists Colours Industry (CEPE) de compuestos antiincrustantes que estaban disponibles en mercado europeo en 1998 (Utilisation of more "Environmentally Friendly" Antifouling Products, EC project No96/559/3040/DEB/E2, Final Report, July 1999), y estos se incluyen aquí como referencia.
Los compuestos organometálicos incluyen compuestos de organocobre, cinc y manganeso.
Los ejemplos de organocobre incluyen piritiona de cobre, oxina-cobre, nonilfenolsulfonato de cobre, naftenato de cobre, acetato de cobre, bis(etilendiamina)bisdodecilbencenosulfonato de cobre y bis(pentaclorofenolato) de cobre.
Los ejemplos de compuestos de organocinc incluyen piritiona de cinc, dimetilditiocarbamato de cinc, etileno-bis(ditiocarbamato) de cinc y polímero de etileno-bis(ditiocarbamato) de manganeso complejado con sal de cinc. Un ejemplo de compuestos de organomanganeso es polímero de etilenobis(ditiocarbamato) de manganeso.
Los ejemplos de compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno incluyen 2-metil-tio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-triazina, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina y piridinatrifenilborano.
Los ejemplos de compuestos heterocíclicos que contiene azufre incluyen 4,5-dicloro-2-octil-3(2H)-isotiazolona, 1,2-bencisotiazolin-3-ona y 2-(tiocianometiltio)-benzotiazol.
Los ejemplos de derivados de urea incluyen 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea.
Los ejemplos de amidas e imidas de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y sulfénicos incluyen N-(diclorofluoro-
metiltio)ftalimida, N,N-dimetil-N-fenil-(diclorofluorometil)sulfamida y 1,1-dicloro-N-((dimetilamino)sulfonil)-1-
fluoro-N-(4-metilfenil)metanosulfenamida.
Los ejemplos de sales o ésteres de ácidos carboxílicos incluyen carbamato de 2-((3-yodo-2-propinil)oxo)-etanolfenilo y carbamato de 3-yodo-2-propinil-N-butilo.
Los ejemplos de aminas incluyen deshidroabetilaminas y dimetilamina de coco.
Los ejemplos de benceno substituido incluyen 2,4,5,6-tetracloro-1,3-bencenodicarbonitrilo y 1-((diyodometil)sulfonil)-4-metilbenceno.
Otros ejemplos pueden ser halogenuros de tetraalquilfosfonio y derivados de guanidina.
Cuando se usan los compuestos orgánicos y organometálicos activos en combinación con compuestos inorgánicos activos tales como, por ejemplo, óxido de cobre, tiocianato de cobre y cobre metálico, las cantidades de compuestos orgánicos y organometálicos activos serán típicamente más bajas que cuando estos se usan solos.
Estos compuestos orgánicos y organometálicos activos se pueden usar también en combinación con otros compuestos orgánicos y organometálicos en ausencia de compuestos inorgánicos activos.
En muchas pinturas antiincrustantes los compuestos biológicamente activos representan la parte principal de los pigmentos. Además, se pueden incluir compuestos diferentes. Estos compuestos se denominan pigmentos o cargas, dependiendo de su índice de refracción.
Una importante propiedad de los pigmentos o las cargas es el grado de solubilidad en agua. Este es especialmente el caso cuando se considera las pinturas antiincrustantes autolimpiables basadas en un aglomerante hidrolizante. Los pigmentos o cargas se pueden dividir en aquellos que son sensibles al agua o solubles en agua y aquellos que no son sensibles al agua o son insolubles en agua. La primera categoría incluye pigmentos o cargas que son biológicamente activos como se mencionó anteriormente. Los ejemplos de estos incluyen óxido de cobre y tiocianato de cobre. Otros pigmentos o cargas en esta categoría incluyen óxido de cinc, cloruro de plata, óxido de plata, fluoruro de calcio, hidrogenofosfato de calcio, fosfato de calcio, silicato de calcio, carbonato de hierro, hierro carbonilo, hidróxido de magnesio, dihidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, carbonato de manganeso, cromato de cinc, carbonato de cinc, sulfuro de cinc. En los sistemas autolimpiables, como se describe aquí, cada substancia se puede usar para ajustar la velocidad de limpieza de la pintura. Estos componentes se pueden usar solos o en combinación.
Los pigmentos o cargas insolubles en agua en este grupo son muy numerosos y cuando estos se usan en sistemas autolimpiables, que se describen en esta patente, pueden reducir la velocidad de limpieza de la pintura. Los ejemplos de estos incluyen talco, dolomita, carbonato de calcio, mica, sulfato de bario, caolín, sílice, perlita, óxido de magnesio, calcita y polvo de cuarzo. Otros pigmentos insolubles en agua incluyen dióxido de titanio, óxido de hierro, grafito y negro de carbono. Estos se usan generalmente en combinación con componentes solubles en agua.
Los ejemplos de tensioactivos incluyen derivados de óxido de propileno y óxido etileno tales como condensados de alquilfenol/óxido de etileno; monoetanolamidas etoxiladas de ácidos grasos insaturados tales como monoetanolamidas etoxiladas de ácido linolénico; y otros tales como, por ejemplo, dodecilsulfato de sodio, etoxilatos de alquilfenol y soja-lecitina.
Los ejemplos de agentes humectantes y agentes dispersantes incluyen aquellos que se describen con detalle en M. Ash and I. Ash., Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1, 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, s. 821-823, 849-851.
Los ejemplos de agentes de secado incluyen octoatos metálicos y naftenatos metálicos;
Los ejemplos de activadores incluyen ácido salicílico y alcohol bencílico;
Los ejemplos de desespumantes incluyen aceites de silicona y aceites minerales aromáticos o alifáticos;
Los ejemplos de estabilizantes para prevenir la degradación causada tanto por la luz como por el calor incluyen compuestos HALS tales como 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-(5-cloro-(2H)-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(ter-butil)fenol y 2,4-di-terc-butil-6-(5-clorobenzotriazol-2-il)fenol; estabilizantes para prevenir la degradación debida a la humedad que incluyen tamices moleculares y absorbentes de agua;
Los ejemplos de antioxidantes incluyen hidroxianisol butilado, hidroxitolueno butilado, galato de propilo, tocoferoles, 2,5-di-terc-butil-hidroquinona, ácido L-ascórbico;
Los ejemplos de inhibidores de la corrosión incluyen aminocarboxilatos y sales metálicas de estos, silicofosfato de calcio, benzoato de amonio, sales de bario, calcio, cinc, y magnesio de alquilnaftaleno, ácidos sulfónicos, sales de cinc de ácido cianúrico y ácido 5-nitroisoftálico, sales de cinc de ácido dodecilnaftalenosulfónico, cinc y aminocomplejos de ácido toluilpropanoico;
Los ejemplos de agentes de coalescencia incluyen glicoles, 2-butoxietanol, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, ésteres diisobutílicos de ácido adípico, glutárico y succínico.
Los ejemplos de agentes espesantes y agentes antisedimentación incluyen sílice coloidal, silicato de aluminio hidratado, triestearato de aluminio, monoestearato de aluminio, goma de xantano, ácido salicílico, sílice pirógena, aceite de ricino hidrogenado e insaturado, arcilla organomodificada, amidas de ácido polihidroxicarboxílico, urea modificada y ceras de poliamida.
Los ejemplos de fibras incluyen fibras inorgánicas naturales y sintéticas tales como fibras de silicio, fibras metálicas, fibras de óxido, fibras minerales; fibras orgánicas naturales y sintéticas tales como fibras de celulosa, fibras de goma, fibras acrílicas; y otras como se describe en el documento WO-0077102.
Los ejemplos de disolventes incluyen agua; hidrocarburos aromáticos tales como xileno, white spirit, Solvesso, tolueno; hidrocarburos alifáticos tales como hexano y heptano; hidrocarburos clorados tales como diclorometano, tricloroetano, tetracloroetano, hidrocarburos fluorados tales como difluorometano, difluoroetano, trifluoroetano, tetrafluoroetano; hidrocarburos flurocloroalifáticos y aromáticos tales como clorodifluoroetano, para-cloro-benzotrifluoruro; cetonas tales como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, ciclohexanona; ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de terc-butilo, acetato de etilenglicol-metil-éter; éteres tales como etilenglicol-dimetil-éter, dietilenglicol-dimetil-éter, éter dibutílico, dioxano, tetrahidrofurano, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, alcohol bencílico; éter-alcoholes tales como butoxi-etanol, propilenglicol-monometil-éter, amidas tales como N-metilpirrolidona, dimetilformamida o disolventes tales como dimetilsulfóxido; posiblemente mezclas de los disolventes anteriormente mencionados.
La presente invención se describe más detallada en los siguientes ejemplos, que se deben considerar únicamente como ilustrantes y no limitantes.
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Ejemplos Preparación de materiales de partida e intermedios Ejemplo 1 Síntesis de 5,5'-[2,2-propanodiil-bis(4-fenilenoxi)]divalerato de dimetilo
A una disolución de metóxido de sodio, en Na (1,6 g, 69,6 mmol) y metanol seco (150 ml), se añadió bisfenol A (15,9 g, 69,6 mmol). Cuando todo se disolvió completamente, se añadió 5-bromovalerato de metilo (27,2 g, 139,2 mmol) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 8 días. A continuación la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se vertió en agua y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se secó con MgSO_{4} y se filtró. La evaporación del filtrado en Rotavapor dio un aceite marrón. El producto en bruto se purificó por cromatografía flash (EtOAc:Hexano; gradiente de 2,5-60%) dos veces.
Rendimiento: 7,30 g (15,99 mmol, 44%).
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Ejemplo 2 Síntesis de 4-[1-(metoxicarbonil)pentiloxi]benzoato de metilo
Se enfrió 2-bromocaproato de metilo (8,00 g, 38,3 mmol) disuelto en DMSO (50 ml) hasta 0ºC y se añadió K_{2}CO_{3} (5,29 g, 38,3 mmol), seguido de 4-hidroxibenzoato de metilo (5,83 g, 38,3 mmol). El baño de hielo se retiró después de 1 hora y la mezcla de reacción se agitó adicionalmente durante 3 días/noches a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se vertió en agua de hielo (500 ml) y el producto se extrajo con hexano (2x100 ml) y éter (100 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua, se secaron con MgSO_{4}, se filtraron y concentraron en Rotavapor. El producto en bruto era un líquido claro transparente y se usó directamente sin purificación adicional.
Rendimiento: 11,0 g (>100% contiene un poco de humedad)
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Ejemplo 3 Síntesis de 4-[4-(metoxicarbonil)pentiloxi]benzoato de metilo
Se enfrió 5-bromovalerato de metilo (8,00 g, 35,9 mmol) disuelto en DMSO (50 ml) hasta 0ºC y se añadió K_{2}CO_{3} (4,96 g, 35,9 mmol), seguido de 4-hidroxibenzoato de metilo (5,46 g, 35,9 mmol). Las reacciones y procesado adicional del producto se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 2. El producto en bruto se usó a continuación directamente sin purificación adicional.
Rendimiento: 8,32 g (87%)
Ejemplo 4 Síntesis de 4,4'-[(caproilimino)-bis(metileno)]dibenzoato de dimetilo (a) Síntesis de 4-((4-(metoxicarbonil)bencil)iminometil)benzoato de metilo
Hidrocloruro de 4-(aminometil)benzoato de metilo (12,6 g, 60,9 mmol) se agitó en etanol absoluto (260 ml) junto con trietilamina (8,5 ml, 60,9 mmol) y se calentó a reflujo hasta que todo se disolvió. A continuación se añadió 4-formilbenzoato de metilo (95% de pureza, 10,0 g, 60,9 mmol) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo aproximadamente 20 min y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. El producto comenzó a precipitar inmediatamente y el matraz se almacenó en un refrigerador durante la noche. Al día siguiente la mezcla se filtró y el producto se lavó con etanol absoluto enfriado con hielo. El producto se secó a continuación en un desecador.
Rendimiento: 17,3 g, 96%.
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(b) Síntesis de 4,4'-[(iminobis(metileno)]dibenzoato de dimetilo
Se enfrió a 0ºC metanol (25 ml) en NaBH_{4} (5,5 g, 140 mmol) y se añadió el compuesto que se sintetizó en 4(a) anteriormente (16,8 g, 53,9 mmol). La mezcla de reacción se calentó hasta temperatura ambiente y a continuación se hizo reaccionar hasta que disminuyó el desprendimiento de gas, antes de calentar a reflujo adicionalmente. Después de un poco más de tres horas la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se añadió H_{2}SO_{4} 3M hasta pH 8. Las sales precipitadas se separaron por filtración y se añadió agua al filtrado. La fase acuosa se extrajo 4 veces con cloroformo y toda la fase orgánica se secó con MgSO_{4} y se evaporó en Rotavapor.
Rendimiento: 13,8 g, 82%.
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(c) Síntesis de 4,4'-[(caproilimino)bis(metileno)]dibenzoato de dimetilo
El compuesto que se sintetizó en el Ejemplo 4 (Ejemplo 4(b)) anterior (5,0 g, 16,0 mmol) se disolvió en piridina seca (75 ml) y se enfrió en un baño de hielo antes de añadir gota a gota cloruro de caproilo (2,6 ml, 19,1 mmol). Después de que la adición gota a gota era completa, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante aproximadamente 1 hora. La mezcla se enfrió a continuación hasta temperatura ambiente y se evaporó en Rotavapor. El residuo se disolvió en diclorometano y se lavó con agua, a continuación con HCl 1M y finalmente con agua de nuevo antes de que se secara con MgSO_{4}. Después de filtrar y evaporar en Rotavapor el producto en bruto se purificó por cromatografía flash a través de una columna corta (hexano/EtOAc 4:1, a continuación hexano/EtOAc 7:3). El producto es un aceite amarillo anaranjado.
Rendimiento: 6,4 g, 97%.
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Ejemplo 5 Síntesis de 4,4'-((acetilimino)bismetileno)dibenzoato de dimetilo
El producto se preparó como se describe en el Ejemplo 4(c). El diéster que se sintetizó en el Ejemplo 3(b) (5,0 g, 16,0 mmol) se hizo reaccionar con cloruro de acetilo (1,5 g, 19,1 mmol) en lugar de cloruro de caproilo.
Rendimiento: 5,3 g, 93%.
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Ejemplo 6 Síntesis de 4,4'-((5-(bencilamino)-5-oxopentoilimino)bis-(metileno))dibenzoato de dimetilo (a) Síntesis de ácido 5-(bencilamino)-5-oxopentano
Se disolvió anhídrido de ácido glutárico (1,00 g, 8,76 mmol) en diclorometano seco (100 ml), se añadió una punta de espátula de N,N-dimetilaminopiridina (DMAP) y bencilamina (0,96 ml, 8,76 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno durante 4 horas, y el producto se extrajo con NaOH acuoso (1M, x3). A la fase acuosa alcalina se añadió HCl acuoso (3M) hasta que el pH llegó a 1, y la disolución se extrajo con cloroformo (x4), se filtró y se evaporó en Rotavapor. El residuo de destilación era un sólido blanco (0,482 g). La fase acuosa ácida se extrajo con EtOAc (x3) para recuperar más producto (0,844 g).
Rendimiento Total: 1,326 g (68%).
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(b) Síntesis de 4,4'-((5-(bencilamino)-5-oxopentanoilimino)bis-(metileno)dibenzoato de dimetilo
El éster de dimetilo que se sintetizó en el Ejemplo 4(b) (5,593 g, 17,85 mmol), el ácido 5-(bencilamino)-5-oxopentano que se sintetizó en 6(a) anteriormente (3,95 g, 17,85 mmol) y N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC, 4,05 g, 19,63 mmol) se mezclaron conjuntamente con diclorometano (300 ml) y se agitaron a temperatura ambiente en 3 horas. La diciclohexilurea precipitada (DCU) se separó por filtración y el filtrado se evaporó en Rotavapor. El producto en bruto se usó sin purificación adicional en la siguiente reacción.
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Ejemplo 7 Síntesis de ácido 2,2'-(2-hidroxi-1,3-propanodiil)bis(1,3-dioxoindolino-5-carboxílico)
Se disolvió anhídrido trimelítico (5,0 g, 26,0 mmol) en DMF seco a temperatura ambiente y se añadió gota a gota 1,3-diamina-2-propanol (1,17 g, 13,0 mmol) disuelto en DMF. La mezcla de reacción se calentó a reflujo en atmósfera de N_{2} durante 3 horas, el disolvente se separó por evaporación en Rotavapor y se añadió agua caliente (100 ml) al aceite amarillo. Se separó por filtración material precipitado blanco y se lavó con agua, se suspendió en HCl acuoso (0,5M, 4 x 20 ml) en el sínter con succión entre cada vez. Finalmente la substancia se lavó con agua (2 x 20 ml) y se secó en Rotavapor durante la noche.
Rendimiento: 4,5 g (79%). Polvo blanco.
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Ejemplo 8 Síntesis de ácido 4,4'-((2-hidroxi-1,3-propanodiil)bis(oxi))dibenzoico
Se mezcló ácido p-hidroxibenzoico (42,8 g, 0,31 mol) con disolución acuosa de NaOH (12,4 g, 0,31 mol) en 140 ml de agua. La sal de Na se mezcló a continuación conjuntamente con 1,3-dicloro-2-propanol (20,0 g, 0,155 mol). A esta mezcla se añadió gota a gota durante 10 minutos una disolución de NaOH (14,9 g) en agua (35 ml). La mezcla de reacción se calentó a continuación a 70ºC y se hizo reaccionar a esta temperatura durante la noche. Al día siguiente la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y a continuación se acidificó con HCl al 15% (ac.). Se formó un precipitado blanco. Se añadió una pequeña cantidad de agua y toda la mezcla se calentó a aproximadamente 60ºC y a continuación se filtró en caliente. El material que permanecía en el filtro se lavó dos veces con agua caliente (60ºC) y a continuación se disolvió en NaHCO_{3} al 10%. La disolución se calentó a 50ºC y se acidificó con HCl al 15%. A continuación la disolución se calentó a 85ºC y se filtró en estado caliente. El material precipitado se lavó con agua caliente hasta que el agua de lavado era de pH neutro. A continuación la substancia se secó, primero en desecador y finalmente en un liofilizador.
Rendimiento: 32,9 g, 64%.
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Ejemplo 9 Síntesis de éster monofenílico de ácido pentanodioico
Se disolvió anhídrido glutárico (20 g, 0,175 mol) y N,N-dimetilaminopiridina (DMAP, 0,4 g) en DMF seco (250 ml) y se añadió gota a gota alcohol bencílico (18,9 g/18,1 ml, 0,175 mol) a temperatura ambiente en atmósfera de N_{2}. La mezcla de reacción se agitó a 40ºC durante la noche antes de que se retiró el disolvente. Al residuo de destilación se añadió carbonato de sodio acuoso (10%, 170 ml) y a continuación se acidificó con HCl (4M, 60 ml). Precipitó un aceite naranja, y este se agitó en agua para retirar los restos de DMF. La disolución se extrajo con éter. La fase orgánica se secó con MgSO_{4} y se filtró. La retirada de disolvente en Rotavapor dio un aceite naranja que contiene algo de DMF.
Rendimiento: 17,31 g (46%).
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Preparación de monómeros Ejemplo 10 Instrucciones de la síntesis general para la preparación de monómeros por hidrólisis de diéster
Se añade diéster (1 eq. mol) a una mezcla de metanol y agua (relación 1:1 - 5:1). Se añade KOH o NaOH (3 eq. mol). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 horas. El metanol se evapora en Rotavapor. Se añade más agua al residuo ocuoso alcalino, y se lleva a cabo la extracción con diclorometano (DCM, 2-3 veces). La fase acuosa se acidifica con HCl acuoso (5M) hasta pH 3-4. Se separa por filtración el diácido precipitado, se lava con agua y se seca. El producto se puede purificar si es necesario por recristalización.
Los detalles de las cantidades de reactivos se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 11 Instrucciones de la síntesis general para esterificar el grupo lateral alcohol en el diácido
El diácido con el grupo lateral alcohol (1 eq. mol) se mezcla con exceso de piridina. Se le añade gota a gota ácido clorhídrico (3 eq. mol). La mezcla de reacción se agita durante la noche. El disolvente se separa por evaporación en Rotavapor. Se añade agua a la masa restante si es necesario y se ajusta el pH a 2 por adición de HCl (5M) para hidrolizar los grupos anhídrido terminales. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente o se calienta a reflujo durante la noche. La mezcla se filtra y el material sólido se lava con éter dimetílico, agua, éter dimetílico, y se seca a presión reducida.
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Ejemplo 12 Instrucciones para la síntesis general para esterificar el grupo lateral alcohol en el diácido
Se disuelve ácido carboxílico (1 eq. mol) en diclorometano seco (DCM, 150 ml) conjuntamente con N,N-diciclohexilcarbodiimida (DCC, 1,1 eq. mol) y una cantidad catalítica de N,N-dimetilaminopiridina (DMAP). La mezcla de reacción se enfría a 0ºC antes de añadir el diácido con grupo lateral alcohol (1 eq. mol). Se llevó a cabo agitación durante 4 horas a 0ºC y a continuación a temperatura ambiente durante la noche. La diciclohexilurea precipitada (DCU) se separa por filtración. La fase orgánica se lava con disolución de NaCl saturada, se seca (Na_{2}SO_{4}), y se filtra y evapora en Rotavapor. El producto se purifica por medio de cromatografía flash.
Un resumen de los monómeros sintetizados se da en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
13
Preparación de polímeros Ejemplo 13 Instrucciones de la síntesis general para la preparación de polímero por polimerización por condensación (a) Instrucciones de la síntesis general para la preparación de prepolímero de éster de di(trimetilsililo)
Uno o más diácidos correspondientes a la unidad estructural A (1 eq. mol) se mezcla(n) con xileno seco en atmósfera de Ar antes de añadir hexametildisilazano (1,25 eq. mol). La mezcla de reacción se hace reaccionar a 115ºC. La mezcla de reacción se enfría hasta temperatura ambiente antes de la evaporación.
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(b) Instrucciones de la síntesis general para la preparación de polímero por polimerización por condensación
El éster de di(trimetilsililo) tal como se prepara en el Ejemplo 13(a) anteriormente se mezcla con cloruro de tionilo o cloruro de diácido en cantidades equimolares y posiblemente cantidades catalíticas de cloruro de trietilbencilamonio (TEBA-Cl). La mezcla se agita con argón que burbujea a través de la disolución. La temperatura de polimerización se incrementa paso a paso hasta 180-200ºC. Se detiene el burbujeo con Ar y se comienza el vacío. La mezcla de reacción se mantiene a 180-200ºC a vacío durante 2-6 horas. Se enfría el polímero.
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Ejemplo 14 Instrucciones de la síntesis general para la preparación de polímero por polimerización en fundido (a) Instrucciones de la síntesis general para la preparación de prepolímero con anhídrido de ácido acético
Uno o más diácidos correspondientes a la unidad estructural A solos o conjuntamente con uno o más diácidos correspondientes a la unidad estructural B y/o dioles correspondientes a la unidad estructural C se mezclan con un exceso de anhídrido de ácido acético y se calientan hasta que todo está disuelto (aproximadamente 80-90ºC). La disolución se enfría y se filtra si es necesario antes de la evaporación en Rotavapor.
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(b) Instrucciones de la síntesis general para la preparación de polímero por polimerización en fundido
Se disuelve prepolímero como se prepara en el Ejemplo 14(a) anterior en diclorometano seco antes de añadir acetato de cadmio dihidrato (Cd(OAc)_{2}. 2H_{2}O). La mezcla se agita un poco para conseguir que el catalizador se disperse homogéneamente en el prepolímero. El disolvente se retira a continuación en Rotavapor. El matraz de reacción se acopla a vacío (0,5-1 mbar) y se introduce en un baño de aceite a 150-180ºC. Después de 30-75 minutos la mezcla se enfría a temperatura ambiente. El producto en bruto se disuelve en diclorometano u otro disolvente apropiado, y se filtra si es necesario, y se lleva a cabo la precipitación dos veces en hexano frío. El polímero precipitado se seca en un desecador.
Se da un resumen de los polímeros preparados con la composición en la Tabla 2 y la Tabla 3.
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TABLA 2 Polímeros preparados por polimerización por condensación
14
TABLA 3 Polímeros preparados por polimerización en fundido
15
Se da un resumen de las estructuras poliméricas de los ejemplos de polímero en la Tabla 4.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 4 Visión general de los polímeros con número y estructura según el código relacionado con -(A)_{a}-(B)_{b}-(C)_{c}- y las estructuras en la fórmula I-V
16
17
Ejemplo 15 Ejemplo de preparación de pintura
Se disuelve(n) uno o más polímeros (24% en peso) en ciclohexanona (29% en peso) en un "recipiente de disolución". Se añade tiocianato de cobre (47% en peso) con agitación y la pintura se tritura hasta una finura de trituración <30 \mum. El agente de espesamiento (BYK 410) (0,5% en peso) y si es necesario más disolvente se agitan después de triturar.
Ejemplo 16 Ejemplo de preparación de pintura
Se disuelve(n) uno o más polímeros (16% en peso) en ciclohexanona (20% en peso) en un disolvente. Se añade tiocianato de cobre (64% en peso) con agitación y la pintura se tritura hasta una finura de trituración <30 \mum. El agente de espesamiento (BYK 410) (0,5% en peso) y si es necesario más disolvente se agitan después de triturar.
Ejemplo 17 Ejemplo de preparación de pintura
Se disuelve(n) uno o más polímeros (45% en peso) en ciclohexanona (55% en peso). El agente de espesamiento (BYK 410) (0,5% en peso) y si es necesario más disolvente se agitan después de triturar.
Ejemplo 18 Ejemplo de preparación de pintura
Se disuelve(n) uno o más polímeros (16,6% en peso) en ciclohexanona (20% en peso) en un "recipiente de disolución". Se añade óxido de cobre (29,8% en peso), óxido de cinc (28,8% en peso), óxido de hierro (2,6% en peso) y dolomita (1,7% en peso) con agitación y la pintura se tritura hasta una finura de trituración <30 \mum. El agente de espesamiento (BYK 410) (0,5% en peso) y si es necesario más disolvente, se agitan después de triturar.
Determinación de la velocidad de limpieza en agua de mar
La velocidad de limpieza se determina midiendo la reducción del grosor de la película de una formulación de pintura con el tiempo. Para este ensayo se usan discos redondos de PVC. Los discos se desengrasan y se aplican las formulaciones de pintura en franjas radialmente en el disco. Después de la aplicación las películas se secan durante un mínimo de 24 horas. El grosor de las películas secas se mide por medio de un medidor electrónico apropiado del grosor de la película. Los discos de PVC se montan en un eje que gira en un tambor en el que fluye a su través agua de mar. Se usa agua de mar natural que se ha filtrado y templado a 21\pm2ºC. Los discos de PVC se retiran a intervalos regulares para la medida del grosor de la película. Los discos se lavan a continuación con agua dulce y se colocan para secar a temperatura ambiente durante la noche. Se miden los grosores de película y los discos se ponen de nuevo en el agua de mar y se hacen girar.
La tabla 5 muestra que los polianhídridos se limpian por exposición al agua de mar. La tabla muestra adicionalmente que los diferentes polianhídridos muestran un amplio margen de velocidades de limpieza lo que hace posible combinar monómeros y polímeros y otros componentes de pintura de modo que se obtenga la velocidad de limpieza que es requerida en cualquier momento.
TABLA 5 Limpieza de películas de pintura en discos giratorios en agua de mar
18

Claims (6)

1. El uso de un polianhídrido representado por la fórmula
-(A)_{a}-(B)_{b}-(C)_{c}-,
en la que
a es un número entero mayor que cero,
b y c son cero o un número entero mayor que cero, y
a+b es un número entero 2 o más y en la que
A corresponde a una o más estructuras que corresponden a una o más de las siguientes fórmulas generales I, II o III
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5 
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en la que
X_{I} es O, NH o CH_{2}
Y_{I} es N o CH
Z_{I} es H, alquilo de C_{1-12}, -C(O)R^{1} o -OC(O)R^{1}
R^{1} es alquilo de C_{1-12}, -R^{2}-C(O)NHR^{3} o -R^{2}-C(O)OR^{3}
R^{2} es alquileno de C_{1-8}
R^{3} es alquilo de C_{1-20}, aralquilo de C_{6-20} o arilo de C_{6-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
p es 0 o 1;
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6 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X_{II} es O, NH o CH_{2}
R^{5} es alquileno de C_{1-8} de cadena lineal o ramificada, y
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
19
en la que
X_{III} es N o CH
Y_{III} es N o CH
Z_{III} es -C(O)R^{6} o -OC(O)R^{6}
R^{6} es alquilo de C_{1-12}, -R^{7}-C(O)NHR^{8} o -R^{7}-C(O)OR^{8}
R^{7} es alquileno de C_{1-8}
R^{8} es alquilo, aralquilo o arilo de C_{1-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
B corresponde a una o más estructuras con la fórmula general IV
20
en la que
R^{9} es alquileno de C_{1-16}, aralquileno de C_{6-20} o una combinación arbitraria de una o más de las unidades -(CH_{2})_{q}-, -(O)_{r}- y -(fenileno)_{s}-, en las que
q es 0 o un número entero de 1 a 4 inclusive
r es 0 o un número entero de 1 a 3 inclusive
s es 0 o un número entero de 1 a 2 inclusive, y
q+r+s es un número entero 1 o más.
y C corresponde a una o más estructuras con la fórmula general V
V-R^{10}-O-
en la que R^{10} es uno o más grupos seleccionados de arileno de C_{6-24}, aralquileno de C_{6-20} o alquileno de C_{1-16},
para la preparación de una pintura antiincrustante.
2. Una pintura antiincrustante, caracterizada porque contiene un polianhídrido representado por la fórmula
-(A)_{a}-(B)_{b}-(C)_{c}-,
en la que
a es un número entero mayor que cero,
b y c son cero o un número entero mayor que cero, y
a+b es un número entero 2 o más y en la que
A corresponde a una o más estructuras que corresponden a una o más de las siguientes fórmulas generales I, II o III
21
en la que
X_{I} es O, NH o CH_{2}
Y_{I} es N o CH
Z_{I} es H, alquilo de C_{1-12}, -C(O)R^{1} o -OC(O)R^{1}
R^{1} es alquilo de C_{1-12}, -R^{2}-C(O)NHR^{3} o -R^{2}-C(O)OR^{3}
R^{2} es alquileno de C_{1-8}
R^{3} es alquilo de C_{1-20}, aralquilo de C_{6-20} o arilo de C_{6-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
p es 0 o 1;
22
en la que
X_{II} es O, NH o CH_{2}
R^{5} es alquileno de C_{1-8} de cadena lineal o ramificada, y
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
23
en la que
X_{III} es N o CH
Y_{III} es N o CH
Z_{III} es -C(O)R^{6} o -OC(O)R^{6}
R^{6} es alquilo de C_{1-12}, -R^{7}-C(O)NHR^{8} o -R^{7}-C(O)OR^{8}
R^{7} es alquileno de C_{1-8}
R^{8} es alquilo, aralquilo o arilo de C_{1-20}
n es 0 o un número entero de 1 a 8 inclusive;
B corresponde a una o más estructuras con la fórmula general IV
24
en la que
R^{9} es alquileno de C_{1-16}, aralquileno de C_{6-20} o una combinación arbitraria de una o más de las unidades -(CH_{2})_{q}-, -(O)_{r}- y -(fenileno)_{s}-, en las que
q es 0 o un número entero de 1 a 4 inclusive
r es 0 o un número entero de 1 a 3 inclusive
s es 0 o un número entero de 1 a 2 inclusive, y
q+r+s es un número entero 1 o más,
y C corresponde a una o más estructuras con la fórmula general V
V-R^{10}-O-
en la que R^{10} es uno o más grupos seleccionados de arileno de C_{6-24}, aralquileno de C_{6-20} o alquileno de C_{1-16}, junto con, si es apropiado, aditivos y auxiliares tales como co-aglomerantes, pigmentos, disolventes, biocidas, agentes anti-sedimentación y estabilizantes.
3. Una pintura antiincrustante según la reivindicación 2, en la que A representa estructuras que corresponden a la fórmula I en la que
Z_{I} y R^{1} son alquilo de C_{1-12}, preferentemente alquilo de C_{1-8} y especialmente preferido alquilo de C_{1-5},
R^{2} es alquileno de C_{1-8}, preferentemente alquileno de C_{1-5}, y
R^{3} es alquilo de C_{1-20}, preferentemente alquilo de C_{1-15}, especialmente preferido alquilo de C_{1-10}
4. Una pintura antiincrustante según la reivindicación 2, en la que A representa estructuras que corresponden a la fórmula II en la que
R^{5} es alquileno de C_{1-5}
5. Una pintura antiincrustante según la reivindicación 2, en la que A representa estructuras que corresponden a la fórmula III en la que
R^{6} es alquilo de C_{1-12}, preferentemente alquilo de C_{1-8} y especialmente preferido alquilo de C_{1-5},
R^{7} es alquileno de C_{1-8}, preferentemente alquileno de C_{1-5} y
R^{8} es alquilo de C_{1-20}, preferentemente alquilo de C_{1-10} y especialmente preferido alquilo de C_{1-5}
6. Una pintura antiincrustante según la reivindicación 2, en la que el polianhídrido es insoluble en agua, puede ser erosionado por el agua y forma películas.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8440751B2 (en) 2010-05-18 2013-05-14 Ecolab Usa Inc. Reduced phosphorus (TBEP) floor coatings
CN101880496B (zh) * 2010-07-16 2012-05-23 陕西中核大地实业有限公司 一种pvc防石击涂料及其制备方法
AU2011328904A1 (en) * 2010-11-16 2013-06-06 Texas Heart Institute Agonists that enhance binding of integrin-expressing cells to integrin receptors
EP2902452A1 (en) 2014-01-31 2015-08-05 Jotun A/S Antifouling composition
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SG11201906534XA (en) 2017-01-19 2019-08-27 Jotun As Antifouling composition
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
CN113024441B (zh) * 2021-03-10 2022-09-23 上海交通大学 一种强极性支化助剂及可喷涂聚烯烃的制备与应用
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel
WO2022200430A1 (en) 2021-03-23 2022-09-29 Jotun A/S Monitoring the cleanliness of an underwater surface of a stationary object

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH671402A5 (es) * 1985-10-02 1989-08-31 Sandoz Ag
JPH06135803A (ja) * 1991-03-12 1994-05-17 Nippon Paint Co Ltd 漁網用防汚剤組成物
JP3282904B2 (ja) * 1993-01-20 2002-05-20 日立化成工業株式会社 防汚塗料組成物
US5321113A (en) * 1993-05-14 1994-06-14 Ethicon, Inc. Copolymers of an aromatic anhydride and aliphatic ester

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