DE60121684T2

DE60121684T2 - Eine PTFE-Zusammensetzung für die Isolation von integrierten Schaltungen

Info

Publication number: DE60121684T2
Application number: DE60121684T
Authority: DE
Inventors: Valery Kapeliouchko; Enrico Quarto Inferiore Marchese; Tatiana Temtchenko
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2021-07-28
Also published as: ITMI20001935A0; EP1184405B1; JP2002155182A; EP1184405A2; US6982308B2; IT1318805B1; US20020052437A1; EP1184405A3; ITMI20001935A1; DE60121684D1; US6825304B2; US20050261454A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dielektrisches (per)fluoriertes Material zum Isolieren von integrierten Hochfrequenzschaltungen unter der Form von Filmen, die eine sehr gute Haftung auf dem Substrat haben und eine Dicke unterhalb von 200 nm.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein dielektrisches, perfluoriertes Material zur Isolierung von integrierten Hochfrequenzschaltungen unter der Form von homogenen Filmen, im wesentlichen ohne Fehler, die aus einer PTFE Nanoemulsion hergestellt wird, die eine Partikelgröße im Bereich von 5–100 nm hat; die erfindungsgemäßen Filme sind gekennzeichnet durch eine sehr gute Haftung auf dem Substrat, eine Dicke unterhalb von 200 nm, eine dielektrische Stärke von oberhalb 4 MV/cm und einen Gewichtsverlust bei 425°C zwischen etwa 0,0008%/Minute und 0,02%/Minute.
Die modernen integrierten Hochfrequenzschaltungen enthalten einige zehn Millionen an Transistoren, die auf wenigen Quadratzentimetern eines Siliziumkristalls angeordnet sind, und sie arbeiten mit Frequenzen der Größenordnung 1 000 MHz. Alle Transistoren der besagten integrierten Schaltungen müssen über elektrische Leiter miteinander verbunden sein. Die modernen integrierten Schaltungen enthalten bis zu sechs Schichten mit Leiterelementen. Aufgrund der Abmessungen und der Dichte der Transistoranordnung wird es bevorzugt, dass beide Abmessungen der Leiterelemente und der Trennräume zwischen den Leitern so viel wie möglich reduziert werden. Derzeit werden integrierte Schaltungen mit Leitern hergestellt, die eine Dicke von 180 nm haben und deren Trennung weniger als 200 nm beträgt. In der nächsten Zukunft ist eine Reduzierung der Leiterdicke auf bis zu 100 nm geplant.
Die Reduzierung der Leiterabmessungen und der Trennung der Leiter verursacht einige Probleme. Das Hauptproblem besteht aufgrund der Steigerung der Widerstands-Kapazitäts-Verzögerung (RC-Delay), verbunden mit der Steigerung des Widerstands aufgrund der Abnahme des Leiterabschnitts und der Steigerung der Kapazität aufgrund der Annäherung der Leiter. Nebenbei bewirkt die Steigerung der Kapazität eine Abnahme der Signalintensität aufgrund der Interferenz zwischen den Leitern und der Wärme, die sich in der integrierten Schaltung entwickelt, mit dem daraus folgenden, steigenden Energieverbrauch der Schaltung. Dies macht eine intensivere Kühlung der Schaltung erforderlich.
Diese Probleme können gelöst werden, indem die Kapazität unter den Leiterelementen reduziert werden, indem ein isolierendes Material, das eine geringere dielektrische Konstante aufweist, verwendet wird. Derzeit wird als Isolator zwischen den Leiterelementen von integrierten Schaltungen Siliziumoxid verwendet, das jedoch eine hohe dielektrische Konstante (ε = 4,2) hat. Eine geringere dielektrische Konstante ist die von Luft (ε = 1,01), die jedoch nicht die Isolierung der Leiter sicherstellt, da sie unakzeptable Werte für die dielektrische Stärke unterhalb von 0,01 MV/cm zeigt. Die Spannung, die in modernen integrierten Schaltungen verwendet wird, liegt bei 3,3 V, der Abstand zwischen den Leitern in der Ordnung von 200 nm, für die 3,3/200 einen Wert von 0,165 MV/cm oder 16,5 V/μm ergibt. Die dielektrische Stärke des verwendeten Materials muss daher wenigstens eine Größenordnung höher als dieser Wert liegen. Nebenher wird es bevorzugt ein isolierendes Material zu verwenden, das eine dielektrische Stärke hat, die so hoch wie möglich ist, da für den Fall von porösem dielektrischen Material die dielektrische Stärke bei akzeptablen Werten bleibt.
Die Dicke des Films aus dielektrischem Material muss sehr gering sein, um eine gute Wirkung der integrierten Schaltung sicher zu stellen. Nebenbei werden in modernen Schaltungen Dicken von etwa 500 nm verwendet und es wird erwartet, dass der kontinuierliche Trend zur Miniaturisierung dielektrische Materialien erfordert, die eine Dicke von unterhalb 200 nm aufweisen.
Die integrierten Schaltungen werden während des Herstellungsprozesses verschiedenen Wärmebehandlungen ausgesetzt und es ist daher wichtig, dass das dielektrische Material eine geeignete thermische Widerstandsfähigkeit aufweist, so dass es während der Behandlungen nicht beschädigt wird. Insbesondere muss das dielektrische Material für eine kurze Zeitspanne Temperaturen oberhalb von 350°C widerstehen können.
Es ist bekannt, dass Polytetrafluorethylen (PTFE) eine der niedrigsten dielektrischen Konstanten (ε = 2,05) von Feststoff-Materialien hat und absolut die geringste bezüglich der nicht -porösen Feststoff-Materialien, die Temperaturen oberhalb von 350°C widerstehen. Es ist daher das ideale Material für die Verwendung als dielektrischer Isolator für integrierte Hochfrequenzschaltungen. Das Problem ist es, dünne PTFE-Filme herzustellen, ohne Fehlstellen, die eine hohe dielektrische Stärke haben.
In der US 5 889 104 und US 6 071 600 wird beschrieben, wie ein dielektrisches Material für integrierte Schaltungen aus einer wässrigen PTFE-Dispersion durch Rotationsbeschichtung hergestellt wird. In diesen Patenten wird die Herstellung von dielektrischen Materialien aus PTFE-Dispersionen mit Partikeln beschrieben, die einen Durchmesser von unterhalb 100 nm haben. Tests, die von der Anmelderin durchgeführt wurden (siehe Vergleichsbeispiele) zeigen, dass besagte PTFE-Dispersionen Filme ergeben, die Defekte aufweisen und inhomogen sind. Diese Filme sind daher nicht in der Lage gute elektrische Eigenschaften zu garantieren. Nebenbei wird in den besagten Patenten kein Wert für die dielektrische Stärke der so erhaltenen Filme angegeben.
In der US 5 928 791 ist ein Verfahren zum Verbessern der dielektrischen Stärke von dünnen PTFE-Filmen, die für integrierte Schaltungen verwendet werden, beschrieben. Das Verfahren umfasst das schnelle Abkühlen nach dem Sintern des Films aus PTFE. In den Beispielen werden PTFE-Dispersionen mit Partikeln, die einen durchschnittlichen Durchmesser in der Größenordnung von 200 nm haben verwendet und Filme hergestellt, die eine dielektrische Stärke unterhalb von 4 MV/cm in der Größenordnung von 3,25–3,5 MV/cm haben, aber eine große Dicke im Bereich von 500 nm–1000 nm. Besagte Dicke des Films aus dielektrischem Material ist zu hoch und daher unbefriedigend um eine gute Leistungsfähigkeit der integrierten Schaltungen zu garantieren.
Es entstand daher das Bedürfnis ein dielektrisches Material für integrierte Schaltungen verfügbar zu machen, unter der Form eines homogenen Films, im wesentlichen ohne Fehlstellen, das die folgende Kombination an Eigenschaften hat:

– eine sehr gute Haftung auf dem Substrat;
– eine hohe dielektrische Stärke, oberhalb von 4 MV/cm
– eine Dicke unterhalb von 200 nm;
– ein Gewichtsverlust bei 425°C, der zwischen 0,0008%/Minute und 0,02%/Minute liegt.

Es ist daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Formulierung, die auf Polytetrafluorethylen (PTFE) basiert, homopolymer oder modifiziert, enthaltend:

1) einen Latex von besagtem PTFE, der einen Partikeldurchmesser zwischen 5 und 100 nm hat, enthaltend ein anionisches, fluoriertes Tensid in einer Menge im Bereich von 2–25 Gew.-%, vorzugsweise 3–20 Gew.-% bezogen auf das PTFE enthält;
2) ein nicht-ionisches, fluoriertes Tensid das dem PTFE-Latex in einer Menge im Bereich von 18–60 Gew.-%, vorzugsweise 25–45 Gew.-% bezogen auf das PTFE hinzugefügt wurde.

Die anionischen, fluorierten Tenside, die bei der Polymerisation zur Herstellung der PTFE-basierten Dispersion der Erfindung verwendet werden, werden aus den Folgenden Verbindungen ausgewählt: T-O-R_f-CFX-COOM (IA)wobei: X=F, CF₃; M=H, NH₄, Na, Li, K;
T ist eine C₁-C₃ (Per)fluoralkylgruppe, optional enthaltend ein Cl-Atom; Es ist vorzugsweise ausgewählt aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; ein oder zwei F-Atome können optional durch H ersetzt werden;
R_f ist ein (Per)fluorpolyoxyalkylenradikal, mit einer mittleren Molekulargewichtszahl M_n im Bereich von 200–2000, vorzugsweise 350–1000; R_f ist insbesondere aus den folgenden Klassen ausgewählt:

(a) -(CF₂CF(CF₃)O)_m(CFXO)_n- wobei m und n ganze Zahlen sind, so dass das Verhältnis n/m im Bereich von 0,01–0,5 liegt und das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt;
(b) -(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q- wobei p und q ganze Zahlen sind, so dass das Verhältnis q/p im Bereich von 0,5–2 liegt und das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt;
(c) -(CF₂CF(CF₃)O)_r-(CF₂CF₂O)_s(CFX^IIO)_t- wobei r, s und t ganze Zahlen sind, so dass r – s im Bereich von 1–50 liegt, das Verhältnis t/(r + s) im Bereich von 0,01–0,05 liegt und das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt;
(d) -(CF(CF₃)CF₂O)u- wobei u eine ganze Zahl ist, so dass das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt;
(e) -(CYZ-CF₃₂CF₂O)_v- wobei Y und Z gleich oder unterschiedlich F, Cl, oder H sind; v eine Zahl ist, so dass das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt;
(f) -(CF₂CF₂O)_w- wobei w eine Zahl ist, so dass das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt.

Unter den Verbindungen der Formel (IA) als anionische, fluorierte Tenside, werden die bevorzugt, die vom Typ (a) sind: T-O-(C₃F₆O)_m(CF₂O)_n-CF₂-COOM
Optional können Verbindungen der Formel (IA) als Mischung mit den folgenden anionischen Tensiden verwendet werden: CF₃(CF₂)_nCOOM (IIA)wobei n im Bereich zuwischen 4 und 12 liegt, F-(CF₂-CF₂)_n-CH₂-CH₂-SO₃M (IIIA)wobei M=H, NH₄, Na, Li, K und n im Bereich zwischen 2 und 5 liegen kann. Die Menge an optionalem Tensid (IIA) und/oder (IIIA) ist geringer als 50 Gew.-% bezogen auf das Tensid (IA). Die Menge des anionischen Tensids, dass bei der Polymerisation verwendet wird ist so, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Tensid und dem TFE, das in ein Polymer konvertiert wurde, geringer als 1 ist, vorzugsweise im Bereich von 0,02–0,25. Das Tensid kann auch teilweise am Beginn der Polymerisation hinzugefügt werden und teilweise während der Polymerisationsreaktion.
Die nicht-ionischen, fluorierten Tenside, die dem PTFE Latex aus der Polymerisation hinzugefügt werden, weisen die folgende Strukturen auf: CF₃(CF₂)_y-L-R_h y = 3–20 (IB) T-O-R_f-L-R_h (IIB)wobei:
R_f ausgewählt ist aus den Strukturen (a), (b), (c), (d), (e), (f);
L ist ausgewählt aus: -CO-NR¹-, -CH₂(OCH₂CHR²)_a-O-, -CH₂(OCH₂CHR²)_b-O-CO, -CH₂O-(CH₂)_c-CO-O-, -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-; wobei R¹ -H oder ein C₁-C₄-Alkyl ist; R² ist -H oder ein C₁-C₂-Alkyl; a, b sind Zahlen zwischen 0 und 6, vorzugsweise von 0 bis 2; c ist eine Zahl zwischen 1 und 3;
R_h ist ein Radikal, das eine Polyoxyalkylenstruktur hat, die ausgewählt ist aus:

(i) -(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂Z, wobei: q eine ganze Zahl von 5 bis 70 ist, vorzugsweise von 6 bis 25; Z ist ausgewählt aus -OH, C₁-C₄-Alkoxy;
(ii) -(CH₂CH₂O)_r(CH₂CH(CH₃)O)_sCH₂CHR³Z, wobei r + s eine ganze Zahl zwischen 5 und 70 ist, vorzugsweise zwischen 10 und 50; das Verhältnis r/s ist im Bereich zwischen 0,1–10, vorzugsweise 0,5–5; R³ ist ausgewählt aus -H und CH₃; Z ist ausgewählt aus -OH, C₁-C₄-Alkoxy; Vorzugsweise werden als nicht-ionische Tenside die folgenden Verbindungen verwendet:
– die Verbindungen der Struktur (IB) mit y = 5, L = -CH₂-CH₂-O-, R_h = -(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂OH wobei q = 6; wobei die besagten Verbindungen unter dem Namen FORAFAC 1110D^® kommerzialisiert wurden.
– die Verbindungen der Struktur (IIB), die R_f der Struktur (a) mit T=-C₃F₆Cl haben, m und n so, dass das Molekulargewicht im Bereich von 450–650 liegt; L = -CONH-; R_h = -(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂OCH₃ wobei q = 21, wobei besagte Verbindungen unter dem Namen Fluorolink C455^® kommerzialisiert wurden.

Der Latex des PTFE Homopolymers oder modifiziert, der einen Partikeldurchmesser im Bereich von 5–100 nm hat, wird durch einen Radikalpolymerisationsprozess von Tetrafluorethylen bei Vorliegen einer Mikroemulsion hergestellt, die obige anionische Tenside (IA) enthält, wobei der Prozess in der EP 969 027 der Anmelderin beschrieben ist.
Die Mikroemulsionen, die für die Polymerisation verwendet werden, sind in der US 4 864 006 und US 4 990 283 beschrieben.
PTFE Nanoemulsionen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Latexpartikel im Bereich von 5–100 nm haben, vorzugsweise 10–50 nm, der folgenden Klassen sind die für die vorliegende Erfindung Bevorzugten:

– Nanoemulsionen aus PTFE Homopolymer: Die Verwendung von PTFE Homopolymer-Nanoemulsionen erlaubt es ein dielektrisches Material herzustellen, das eine größere thermische Stabilität hat bezogen auf das modifizierte PTFE;
– Nanoemulsionen aus modifiziertem PTFE, d.h. TFE Copolymere mit einem oder mehreren Conomomeren, die wenigstens eine Ungesättigte des Ethylen-typs in einer Menge bist zu 6 mol-%, vorzugsweise bis zu 1 mol-% enthalten. Allgemein erlaubt die Verwendung von Nanoemulsionen von modifiziertem PTFE die Herstellung von dielektrischem Material, das verbesserte elektrische Eigenschaften bezogen auf das PTFE Homopolymer hat.

Die Comonomere, die für die Herstellung des Modifizierten PTFE verwendet werden können, können sowohl von hydrierter, als auch von fluorierter Art sein; unter den hydrierten Comonomeren können wir erwähnen:

– Ethylen, Propylen, Acrylmonomere, zum Beispiel Methylmethaycrylat, (Meth)acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexylacrylat, Styrenmonomere, wie zum Beispiel Styren.

Unter den fluorierten Comonomeren können wir erwähnen:

– C₃-C₈ Perfluorolefinen, wie Hexafluorpropen (HFP);
– C₂-C₈ hydrierten Fluorolefinen, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Hexafluorisobuten, Perfluoralkylethylen CH₂=CH-R_f, wobei R_f ein C₁-C₆ Perfluoralkyl ist;
– C₂-C₈ Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodfluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE);
– CF₂=CFOR_f (Per)fluoralkylvinylether (PAVE), wobei R_f ein C₁-C₆ (Per)fluoralkyl ist, zum Beispiel CF₃, C₂F₅, C₃F₇;
– CF₂=CFOX (Per)fluoroxyalkylvinylether, wobei X ist: ein C₁-C₁₂Alkyl, oder ein C₁-C₁₂Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂(Per)fluoroxyalkyl, das ein oder mehrere Ethergruppen aufweist, zum Beispiel Perfluor-2-propoxy-propyl; Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole.

Fluorierte Comonomere werden bevorzugt, vorzugsweise solche, die keinen Kompromiss bei der thermischen Stabilität von PTFE darstellen, insbesondere Perfluormethoxydioxole (MDO) sind, Perfluorpropylvinylether (PPVE), Perfluormethylvinylether (PMVE) und Perfluorpropen (PFP).
Die Rezepturen der vorliegenden Erfindung werden in Form von dielektrischen Filmen zur Isolierung von integrierten Schaltungen verwendet. Die Dicke der erhaltenen Filme ist unterhalb von 200 nm, ihre dielektrische Stärke oberhalb von 4 MV/cm.
Die erfindungsgemäßen dielektrischen Filme zur Isolierung von integrierten Schaltungen werden hergestellt durch Ablagern der Mischung auf einem Substrat (integrierte Schaltung), vorzugsweise unter Verwendung der Rotationsbeschichtungstechnik, nachfolgendes Sintern des Films bei einer Temperatur oberhalb des PTFE-Schmelzpunktes und anschließendes Luftkühlen.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Ablagern durchgeführt durch Rotationsbeschichtung, das vorzugsweise eine konstante Drehrate im Bereich von 3000 bis 10000 Umdrehungen pro Minute über einen Zeitraum zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten hat um die Gleichförmigkeit der Dicke und die Homogenität des aufgetragenen Films sicherzustellen. Dann wird der Film bei einer Temperatur, die höher als 320°C ist, vorzugsweise im Bereich zwischen 390°C–410°C gesintert. Anschließend wird der gesinterte Film luftgetrocknet.
Ein Film aus dielektrischem Material, wird erhalten, der gute Haftung auf dem Substrat hat, mit einer dielektrischen Konstante von weniger als 2,2, einer Dicke unterhalb von 200 nm, die dielektrische Stärke oberhalb von 4 MV/cm und einen Gewichtsverlust bei 425°C im Bereich von 0,0008–0,02%/min.
Die Gesamtmenge an nicht-ionischen und anionischen Tensiden, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muss so sein, dass sie eine gute Benetzbarkeit auf dem Siliziumwafer garantiert. Eine überschüssige Menge an Tensiden erzeugt Fehlstellen auf der Oberfläche des erhaltenen Films. Durch die Verwendung einer Menge an fluorierten anionischen Tensiden oberhalb von 25 Gew.-% bezogen auf PTFE, kann eine Dispersion hergestellt werden, die in der Lage ist, die Waferoberfläche zu benetzen, aber die erhaltenen Filme sind inhomogen und man kann keinen kontinuierlichen Film erhalten, der eine Dicke unterhalb von 200 nm hat. Es wird angenommen, dass dieser Effekt darauf basieren kann, dass durch Steigern der Menge des anionischen Tensids die Dicke der doppelten elektrischen Schicht um die Dispersionspartikel herum steigt. Dies verursacht eine signifikante Steigerung der Viskosität der Dispersion und es erlaubt es den Partikeln nicht sich anzunähern und einen kompakte und homogenen Film zu bilden.
Die erfindungsgemäße Rezeptur kann optional mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Ethyl oder Isopropylalkohol, Haftungsbeschleunigern etc. Aufschäumern und anderen Zusätzen versetzt werden, wie zum Beispiel Siliziumoxid um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Wie gesagt erlaubt die erfindungsgemäße Rezeptur die Herstellung von isolierenden Filmen, die eine dielektrische Konstante unterhalb von 2,2 haben, eine Dicke unterhalb von 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 50–150 nm und eine dielektrische Stärke oberhalb von 4 MV/cm und einen Gewichtsverlust bei 425°C im Bereich von 0,0008–0,002%. Eine solche Kombination von Eigenschaften ist sehr gut für die Verwendung als dielektrisches Material bei der Isolierung von Leitern in integrierten Schaltungen.
Die folgenden Beispiele sind als Anschauungsbeispiele gedacht und nicht begrenzend für den Umfang der Erfindung.
BEISPIELE
Kennzeichnung

– Die Bestimmung der ersten Schmelztemperatur wird durchgeführt mit der Differenzial Kalorimetrie Technik, bei der ein Perkin Elmer DSC 7 Kalorimeter verwendet wurde. Ungefähr 10 mg des getrockneten Polymers werden von der Temperatur von 220°C auf 370°C bei einer Rate von 10°C/min erwärmt. Die Temperatur, die dem Maximum der endothermen Schmelzkurve entspricht, wird als erste Schmelztemperatur des Polymers angezeigt.
– Die thermische Stabilität wird durch thermogravimetrische Analyse bestimmt, indem ein Perkin Elmer, Serie 7 Gerät verwendet wird. Ungefähr 10 mg getrocknetes Polymer werden von Raumtemperatur auf 425°C bei einer Rate von 20°C/min erwärmt. Wenn 425°C erreicht werden, wird die Temperatur von dem Gerät automatisch stabilisiert und die Probe für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Gewichtsverlust in Prozent wird aufgenommen und als Index für die thermische Stabilität des Polymers verwendet.
– Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird mit einem Gerät gemessen, das auf der Laserlichtdiffusion basiert, insbesondere auf der Photonen-Korrelationsspektroskopie, ausgestattet mit dem Korrelator von Brookhaven, Modell 2030AT und einer Argon Laserlichtquelle von Spectra Physics, die eine Wellenlänge von 514,5 nm hat. Die zu messenden Latexproben sind auf geeignete Weise mit Wasser verdünnt und werden in einem 0,2 μm Millipore-Filter gefiltert. Die Streumessung wird bei Raumtemperatur unter einem Winkel von 90° durchgeführt. Der Latex-Teilchendurchmesser wird nach dem Akkumulator-Verfahren erhalten.
– Der Polymergehalt in dem Latex, das aus dem Reaktor entnommen wird über den Gewichtsverlust bei 150°C für 1 Stunde geschätzt. Insbesondere werden etwa 20 g Latex in einem Becherglas gewogen und in einen Ofen für eine Stunde bei 150°C zum Trocknen gegeben. Der trockene Latexgehalt wird aus der Formel ermittelt: Trockenprodukt % = 100 × Gewicht nach dem Trocknen/anfängliches Latexgewicht.
– Das Auftragen des PTFE-Films auf einen Siliziumwafer, der 40 × 40 mm Abmessungen hat, wird mit einem Rotationsbeschichter Model SCS P-6708/6712 von Specialty Coating Systems, Inc. (maximale Drehrate = 8 000 RPM, maximale Beschleunigungs-/Abbremszeit = 30 Sekunden, Maximale Rotationszeit = 999 Sekunden) durchgeführt.
– Die Benetzungsfähigkeit der Formulierung, die auf den Siliziumwafer aufgetragen wird, wird visuell ausgewertet, indem das Verhalten eines Tropfens der Formulierung auf dem Untergrund angeordnet wird. Wenn der Tropfen seine Kugelform beibehält, wird die Benetzungsfähigkeit als unzureichend bezeichnet („nein" in Tabelle 2), während die Auswertung „ ja" in Tabelle 2 dem vollständigen Verteilen des Tropfens unmittelbar nach seinem Aufbringen auf dem Wafer entspricht.
– Die Dicke des erhaltenen Films wird ausgewertet, indem die folgende Auswerteskala in Tabelle 2 verwendet wird:
– sehr gut: homogener Film ohne Oberflächenschäden;
– gut: homogener Film, der eine Anzahl von Oberflächenschäden hat, die geringer als 5 auf der Siliziumwaferprobe ist;
– ziemlich gut: Film ohne Risse mit einer Anzahl von Oberflächenschäden, die geringer als 10 auf der Siliziumwaferprobe ist;
– mangelhaft: gerissener, inhomogener Film, der eine hohe Anzahl an Defekten auf der Siliziumwaferprobe aufweist.

Für die Bestimmung der elektrischen Eigenschaften des PTFE-Films werden MOS-Kondensatoren auf der Oberfläche der aufgetragenen und gesinterten Filme hergestellt, die zirkulare Kontakte mit einem Durchmesser zwischen 50 und 400 μm haben. Zur Herstellung der MOS-Kondensatoren wird ein Aluminiumfilm durch Verdampfen mit Elektronenbeschuss mit einem Basisvakuum von < 10^–7 bar aufgebracht. Die Herstellung von zirkularen Kontakten wird durch einen Lift-off-Prozess erzeugt (Entfernen des Metalls aus Zonen, die nicht von Interesse sind) oder durch chemisches Entfernen der Teile, die nicht von Interesse sind. Das bevorzugte Verfahren ist das chemische Entfernen, das keine möglichen Defekte in dem PTFE-Film erzeugt. Zum chemischen Entfernen wurde eine Lösung aus HF, H₂O₂ und entionisiertem Wasser im Gewichtsverhältnis von 1:2:50 verwendet.

– Die Kapazität wurde bestimmt mit einem C–V Analyzer Keithley 590. Die Kapazität eines MOS-Kondensators mit einer Halbleiterelektrode, die aus sehr dotiertem (degeneriertem) Silizium gebildet wird, kann angenähert werden durch die Kapazität eines Plattenkondensators (der Beitrag, der durch die Kapazität der leeren Zone des Halbleiters zum Interface geleistet wird, wird als unerheblich betrachtet): C = εr * ε0 * A/d (2)wobei:

A

= Fläche des Kondensators;

d

= Dicke des PTFE-Films gemessen durch Atom-Mikroskop;

ε₀

= dielektrische Konstante von Vakuum;

ε_r

= dielektrische Konstante des PTFE-Films.

Die dielektrische Konstante des PTFE-Films wird nach Formel (2) berechnet, indem die Kapazität und die Fläche des Kondensators und die Dicke des Films gemessen wird. Bei der Betrachtung verschiedener Flächen des Kondensators wurden gleichförmige Werte für die dielektrische Konstante des PTFE-Films gefunden.

– Die dielektrische Stärke wird mit den MOS-Kondensatoren gemessen, die aus PTFE-Filmen hergestellt wurden. Der Siliziumwafer wird elektrisch mit Silberpaste gebunden, während die Aluminiumkontakte an eine variable Spannungsquelle angeschlossen wird, die mit einem Picoamperometer (HP4140B) in Reihe geschaltet wird.

Die Filmhaftung auf der Waferoberfläche wird ausgewertet, indem das Kreuzschlitzverfahren angewendet wird (ASTM D3359-87), das das Schlitzen von 100 kleinen Quadraten in einer Filmoberfläche, die eine 1 mm Seitenlänge haben, betrachtet, wobei eine Schneidklinge verwendet wird und anschließend die kleinen Quadrate entfernt werden, indem Klebestreifen verwendet werden. Am Ende des Tests wird die Menge der entfernten kleinen Quadrate bewertet: es entspricht der prozentualen Haftung.
BEISPIEL 1
In einen Glasreaktor werden eingeführt:
5 Teile eines anionischen perfluorierten Tensids, das die Struktur hat (IA): ClC₃F₆O(C₃F₆O)_nCF₂COONH₄ (IA)Wobei n so ist, dass das Säuremolekulargewicht gleich 530 ist;

– 3 Teile eines Perfluorethers, der die Struktur hat: R_fO(C₃F₆O)_n(CF₂O)_mR'_f Wobei n und m ganzzahlig sind, so dass das mittlere Molekulargewicht ungefähr 700 ergibt; R_f, R'_f gleich oder unterschiedlich zueinander sind Perfluoralkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
– 8 Teile Wasser.

Die sich ergebende Mikroemulsion erscheint vollständig klar.
3810 Gramm der so erhaltenen Mikroemulsion wird zu 29 Liter von sorgfältig entgastem Wasser in einem 50 1 Autoklav hinzugefügt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor evakuiert wurde. Außerdem wurden zuvor 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C–54°C in den Reaktor eingeführt. 900 mbar Ethan werden dem Autoklav zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und mit Tetrafluoretilen (TFE) auf einen Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 88°C gebracht. An diesem Punkt werden 500 qcm einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS) Lösung, entsprechend 5000 mg APS dem Autoklav als Polymerisations-Initiator zugeführt.
Wenn der Druck in dem Reaktor auf 0,5bar abgesunken ist, beginnt man TFE durch einen Kompressor hinzuzufügen, so dass ein konstanter Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors beibehalten wird. In der Zwischenzeit wird die interne Temperatur des Reaktors auf 100°C bei einer Rate von 0,7°C/min erhöht. Nach 32 Minuten wird die TFE-Zugabe gestoppt, der Reaktor evakuiert und gekühlt.
Der Durchmesser des Hauptpartikel des Polymers, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wurde, ist gleich 17 nm. Der entladene Latex hat eine Konzentration von 312 g PTFE/kg Dispersion. Der PTFE-Latex enthält eine Gewichtskonzentration an anionischen, perfluorierten Tensiden gleich 8,65% bezogen auf PTFE.
Durch die DSC-Analyse ergibt es sich, dass das erhaltene Polymer eine erste Schmelztemperatur von 323,6°C zeigt und durch TGA-Analyse wurde einen Gewichtsverlust bei 425°C in 2 Stunden von 0,75 Gew.-% bestimmt, was einem Index von guter thermischer Stabilität entspricht.
BEISPIEL 2
3810 Gramm der Mikroemulsion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wird zu 29 Liter von sorgfältig entgastem Wasser in einem 50 1 Autoklav hinzugefügt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor evakuiert wurde. Außerdem wurden zuvor 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C–54°C in den Reaktor eingeführt. 900 mbar Ethan und 150 Gramm Perfluormethoxydioxol (MDO) werden dem Autoklav zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und mit Tetrafluoretilen (TFE) auf einen Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 88°C gebracht. An diesem Punkt werden 500 qcm einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS) Lösung, entsprechend 5000 mg APS dem Autoklav als Polymerisations-Initiator zugeführt.
Wenn der Druck in dem Reaktor auf 0,5bar abgesunken ist, beginnt man TFE durch einen Kompressor hinzuzufügen, so dass ein konstanter Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors beibehalten wird. In der Zwischenzeit wird die interne Temperatur des Reaktors auf 100°C bei einer Rate von 0,7°C/min erhöht. Nach 40 Minuten wird die TFE-Zugabe gestoppt, der Reaktor evakuiert und gekühlt.
Der Durchmesser des Hauptpartikel des Polymers, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wurde, ist gleich 23 nm. Der entladene Latex hat eine Konzentration von 315 g PTFE/kg Dispersion. Der PTFE-Latex enthält eine Gewichtskonzentration an anionischen, perfluorierten Tensiden gleich 8,57% bezogen auf PTFE.
Durch die DSC-Analyse ergibt es sich, dass das erhaltene Polymer eine erste Schmelztemperatur von 321,6°C zeigt und durch TGA-Analyse wurde einen Gewichtsverlust bei 425°C in 2 Stunden von 0,98 Gew.-% bestimmt, was einem Index von guter thermischer Stabilität entspricht.
BEISPIEL 3
2500 Gramm der Mikroemulsion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wird zu 29 Liter von sorgfältig entgastem Wasser in einem 50 1 Autoklav hinzugefügt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor evakuiert wurde. Außerdem wurden zuvor 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C–54°C in den Reaktor eingeführt. 600 mbar Ethan und 150 Gramm Perfluormethoxydioxol (MDO) werden dem Autoklav zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und mit Tetrafluoretilen (TFE) auf einen Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 85°C gebracht. An diesem Punkt werden 500 qcm einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS) Lösung, entsprechend 5000 mg APS dem Autoklav als Polymerisations-Initiator zugeführt.
Wenn der Druck in dem Reaktor auf 0,5bar abgesunken ist, beginnt man TFE durch einen Kompressor hinzuzufügen, so dass ein konstanter Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors beibehalten wird. In der Zwischenzeit wird die interne Temperatur des Reaktors auf 95°C bei einer Rate von 0,5°C/min erhöht. Nach 25 Minuten wird die TFE-Zugabe gestoppt, der Reaktor evakuiert und gekühlt.
Der Durchmesser der Hauptpartikel des Polymers, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wurde, ist gleich 23 nm. Der entladene Latex hat eine Konzentration von 156 g PTFE/kg Dispersion. Der PTFE-Latex enthält eine Gewichtskonzentration an anionischen, perfluorierten Tensiden gleich 17,31% bezogen auf PTFE.
Durch die DSC-Analyse ergibt es sich, dass das erhaltene Polymer eine erste Schmelztemperatur von 319,8°C zeigt.
BEISPIEL 4
2130 Gramm der Mikroemulsion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wird zu 30 Liter von sorgfältig entgastem Wasser in einem 50 1 Autoklav hinzugefügt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor evakuiert wurde. Außerdem wurden zuvor 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C–54°C in den Reaktor eingeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und mit Tetrafluoretilen (TFE) auf einen Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 80°C gebracht. An diesem Punkt werden 500 qcm einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS) Lösung, entsprechend 2500 mg APS dem Autoklav als Polymerisations-Initiator zugeführt.
Wenn der Druck in dem Reaktor auf 0,5bar abgesunken ist, beginnt man TFE durch einen Kompressor hinzuzufügen, so dass ein konstanter Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors beibehalten wird. In der Zwischenzeit wird die interne Temperatur des Reaktors auf 100°C bei einer Rate von 1,0°C/min erhöht. Nach 25 Minuten wird die TFE-Zugabe gestoppt, der Reaktor evakuiert und gekühlt. Es wurde eine wässrige Dispersion erhalten, die 375 g PTFE/kg Dispersion enthält. Der PTFE-Latex enthält eine Gewichtskonzentration an anionischen, perfluorierten Tensiden gleich 3,65% bezogen auf PTFE.
Der Durchmesser der Hauptpartikel des Polymers, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wurde, ist gleich 77 nm.
Die DSC-Analyse zeigt eine erste Schmelztemperatur von 331,1°C. Das Polymer zeigt bei 425°C in einem zwei Stunden Zeitraum einen Gewichtsverlust, der gleich 0,115% ist, ein Index für eine sehr gute thermische Stabilität.
BEISPIEL 5
In einen Glasreaktor werden eingeführt:
5 Teile eines Ammoniumsalzes einer Säure (anionisches perfluoriertes Tensid), das die Struktur hat (IA): ClC₃F₆O(C₃F₆O)_nCF₂COOH (IA)wobei n so ist, dass das Säuremolekulargewicht gleich 530 ist;

– 3 Teile eines Perfluorethers, der die Struktur hat: R_fO(C₃F₆O)_n(CF₂O)_mR'_f Wobei n und m ganzzahlig sind, so dass das mittlere Molekulargewicht ungefähr 440 ergibt; R_f, R'_f gleich oder unterschiedlich zueinander sind Perfluoralkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
– 8 Teile Wasser.

Die sich ergebende Mikroemulsion erscheint vollständig klar.
30 Liter von sorgfältig entgastem Wasser werden in einen 50 Liter eingeführt. Außerdem wurden zuvor 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C–4°C in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wird für 10 Minuten evakuiert und nachfolgend auf einen Druck von 20 bar gebracht und auf 80°C erwärmt. An diesem Punkt werden 2130 Gramm der vorherigen Mikroemulsion in den Reaktor eingeführt. Anschließend werden 500 qcm einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS) Lösung, entsprechend 1500 mg APS dem Autoklav als Polymerisations-Initiator zugeführt.
Wenn der Druck in dem Reaktor auf 0,5bar abgesunken ist, beginnt man TFE durch einen Kompressor hinzuzufügen, so dass ein konstanter Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors beibehalten wird. In der Zwischenzeit wird die interne Temperatur des Reaktors auf 100°C bei einer Rate von 1,0°C/min erhöht. Nach 15 Minuten wird die TFE-Zugabe gestoppt, der Reaktor evakuiert und gekühlt. Es wurde eine wässrige Dispersion erhalten, die 245 g PTFE/kg Dispersion enthält. Der PTFE-Latex enthält eine Gewichtskonzentration an anionischen, perfluorierten Tensiden gleich 6,53% bezogen auf PTFE.
Der Durchmesser der Hauptpartikel des Polymers, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wurde, ist gleich 71 nm.
Das Polymer zeigt bei 425°C in einem zwei Stunden Zeitraum einen Gewichtsverlust, der gleich 0,096% ist, ein Index für eine sehr gute thermische Stabilität. Die DSC-Analyse zeigt eine erste Schmelztemperatur von 331,2°C.
BEISPIEL 6
2000 Gramm der Mikroemulsion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wird zu 31 Liter von sorgfältig entgastem Wasser in einem 50 1 Autoklav hinzugefügt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor evakuiert wurde. 400 mbar Ethan werden dem Autoklav zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und mit Tetrafluorethylen (TFE) auf einen Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 85°C gebracht. An diesem Punkt werden 500 qcm einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS) Lösung, entsprechend 5000 mg APS dem Autoklav als Polymerisations-Initiator zugeführt.
Wenn der Druck in dem Reaktor auf 0,5bar abgesunken ist, beginnt man TFE durch einen Kompressor hinzuzufügen, so dass ein konstanter Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors beibehalten wird. In der Zwischenzeit wird die interne Temperatur des Reaktors auf 95°C bei einer Rate von 0,33°C/min erhöht. Nachdem die Reaktion von 10 kg TFE erfolgt ist, werden 250 g Di-Iod-Perfluorbutan C₄F₆I₂ dem Autoklav zugeführt. Wenn 11 kg TFE reagiert haben, wird die TFE-Zugabe gestoppt, der Reaktor evakuiert und gekühlt.
Der Durchmesser des Hauptpartikel des Polymers, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wurde, ist gleich 52 nm. Der entladene Latex hat eine Konzentration von 295 g PTFE/kg Dispersion. Der PTFE-Latex enthält eine Gewichtskonzentration an anionischen, perfluorierten Tensiden gleich 6,1% bezogen auf PTFE.
BEISPIEL 7 (Vergleich)
11 Gramm einer wässrigen Lösung aus Ammoniumperfluoroctanoat und 31 Liter von sorgfältig entgastem, entmineralisiertem Wasser werden einem 50 1 Autoklav hinzugefügt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor evakuiert wurde. Außerdem wurden zuvor 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C–54°C in den Reaktor eingeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und mit Tetrafluoretilen (TFE) auf einen Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 62°C gebracht. Dann werden 500 qcm einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS) Lösung und Disuccinperoxid (DSAP), entsprechend 150 mg APS und 3000 mg DSAP dem Autoklav zugeführt.
Wenn der Druck in dem Reaktor auf 0,5bar abgesunken ist, beginnt man TFE durch einen Kompressor hinzuzufügen, so dass ein konstanter Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors beibehalten wird. In der Zwischenzeit wird die interne Temperatur des Reaktors auf 80°C bei einer Rate von 0,5°C/min erhöht. Während der Reaktion werden 50,5 Gramm einer wässrigen Lösung aus 100 g/l Ammoniumperfluoroctanoat (PFOA) dem Autoklav zugeführt. Nach 90 Minuten wird die TFE-Zugabe gestoppt, wenn 15800 Gramm TFE reagiert haben, wird der Reaktor gelüftet und gekühlt. Der entladene Latex hat eine Konzentration von 510 g PTFE/kg Wasser.
Der Durchmesser der Hauptpartikel des Polymers, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wurde, ist gleich 230 nm. Der erhaltene PTFE-Latex enthält eine Gewichtskonzentration an anionischen, perfluorierten Tensiden gleich 0,08% bezogen auf PTFE.
Das Polymer zeigt bei 425°C in einem zwei Stunden Zeitraum einen Gewichtsverlust, der gleich 0,05% ist. Die DSC-Analyse zeigt eine erste Schmelztemperatur von 343°C.
BEISPIEL 8
Ein Siliziumwafer, der Abmessungen von 40 × 40 mm hat, wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 1 erhalten wurde;
– 56 g entmineralisiertes Wasser;
– 30 Gew.-% bezogen auf PTFE eines fluorierten, nicht-ionischen Tensids der Struktur (IB): CF₃(CF₂)₅-(CH₂CH₂O)₈H (IB)wobei das besagte Tensid in einer Lösung von 40% in Wasser/Isopropanol vorliegt, die als Forafac^® 1110D kommerzialisiert wurde.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet. Anschließend wurden die Qualität des erhaltenen Films nach dem Trocknen und Sintern, die PTFE-Filmhaftung auf der Waferoberfläche, die Dicke und die dielektrischen Eigenschaften ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 9
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 1 erhalten wurde;
– 56 g entmineralisiertes Wasser;
– 45 Gew.-% bezogen auf PTFE eines fluorierten, nicht-ionischen Tensids aus Beispiel 8.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet. Anschließend wurden die Qualität des erhaltenen Films nach dem Trocknen und Sintern, die PTFE-Filmhaftung auf der Waferoberfläche, die Dicke und die dielektrischen Eigenschaften ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 10
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 1 erhalten wurde;
– 56 g entmineralisiertes Wasser;
– 30 Gew.-% bezogen auf PTFE eines fluorierten, nicht-ionischen Tensids der Struktur (IIB): C₃F₆Cl-O-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₂-CONH-(CH₂CH₂O)₂₁CH₂CH₂OCH₃

^®

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet. Anschließend wurden die Qualität des erhaltenen Films nach dem Trocknen und Sintern, die PTFE- Filmhaftung auf der Waferoberfläche, die Dicke und die dielektrischen Eigenschaften ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 11
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 2 erhalten wurde;
– 57,5 g entmineralisiertes Wasser;
– 30 Gew.-% bezogen auf PTFE eines fluorierten, nicht-ionischen Tensids aus Beispiel 10.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 12
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 2 erhalten wurde;
– 57,5 g entmineralisiertes Wasser;
– 30 Gew.-% bezogen auf PTFE eines fluorierten, nicht-ionischen Tensids aus Beispiel 8.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 13
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 3 erhalten wurde;
– 25 Gew.-% bezogen auf PTFE eines fluorierten, nicht-ionischen Tensids aus Beispiel 8.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 3000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet.
Eine dielektrische Konstante des PTFE-Films von 2,0 wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 14
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 8000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 1 Minute gesintert und dann luftgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 15
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 6 erhalten wurde;
– 25 g entmineralisiertes Wasser;
– 30 Gew.-% bezogen auf PTFE eines fluorierten, nicht-ionischen Tensids aus Beispiel 8.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 16 (Vergleich)
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 7 erhalten wurde, der einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 230 nm hat;
– 100 g entmineralisiertes Wasser;
– 6 Gew.-% bezogen auf PTFE eines fluorierten, nicht-ionischen Tensids der Struktur (C): C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)_9,5H (C)kommerzialisiert unter dem Namen TRITON X100^®.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und sie zeigen, dass der erhaltene PTFE-Film eine Dicke oberhalb von 200 nm hat und dass er nicht auf dem Siliziumwafer haftet.
BEISPIEL 17 (Vergleich)
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 1 erhalten wurde;
– 25 Gew.-% bezogen auf PTFE eines ionischen Tensids Ammoniumperfluoroctanoat (PFOA).

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und sie zeigen, dass der erhaltene PTFE-Film aufgrund von Oberflächenfehlern und Inhomogenitäten eine schlechte Qualität hat. Der Film ist daher nicht für die Verwendung zur Isolierung von Leitern in integrierten Schaltungen geeignet.
BEISPIEL 18 (Vergleich)
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 1 erhalten wurde;
– 62,5 Gew.-% bezogen auf PTFE eines ionischen Tensids Ammoniumperfluoroctanoat (PFOA).

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und sie zeigen, dass der erhaltene PTFE-Film aufgrund von Oberflächenfehlern und Inhomogenitäten eine schlechte Qualität hat. Der Film ist daher nicht für die Verwendung zur Isolierung von Leitern in integrierten Schaltungen geeignet.
BEISPIEL 19 (Vergleich)
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 1 erhalten wurde;
– 56 g entmineralisiertes Wasser;
– 10 Gew.-% bezogen auf PTFE des fluorierten, nicht-ionischen Tensids aus Beispiel 8.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und sie zeigen, dass kein PTFE-Film erhalten wurde, da die Zusammensetzung keine Benetzungsfähigkeit bezüglich des Siliziumwafers hat.
BEISPIEL 20 (Vergleich)
Ein Siliziumwafer mit den oben angegebenen Abmessungen wurde vollständig mit einer erfindungsgemäßen Schicht bedeckt, die folgende Zusammensetzung hatte:

– 100 g des PTFE-Latex, der in Beispiel 1 erhalten wurde;
– 56 g entmineralisiertes Wasser;
– 10 Gew.-% bezogen auf PTFE des fluorierten, nicht-ionischen Tensids aus Beispiel 16.

Der Siliziumwafer wird dann für die Dauer von 60 Sekunden einer Rotationsbeschichtung bei einer Rate von 5000 RPM unterzogen. Der PTFE-Film, der nach besagter Prozedur gebildet wurde, wurde zunächst getrocknet, dann bei einer Temperatur von 400°C für 2 Minuten gesintert und dann luftgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und sie zeigen, dass kein PTFE-Film erhalten wurde, da die Zusammensetzung keine Benetzungsfähigkeit bezüglich des Siliziumwafers hat.

Claims

Eine Mischung, die auf homopolymeren oder modifizierten Polytetrafluroethylen (PTFE) basiert, enthaltend: 1) einen Latex von besagtem PTFE, der einen Partikeldurchmesser zwischen 5 und 100 nm hat, enthaltend ein anionisches, fluoriertes Tensid in einer Menge im Bereich von 2–25 Gew.-%, vorzugsweise 3–20 Gew.-% bezogen auf das PTFE enthält; 2) ein nicht-ionisches, fluoriertes Tensid das dem PTFE-Latex in einer Menge im Bereich von 18–60 Gew.-%, vorzugsweise 25–45 Gew.-% bezogen auf das PTFE hinzugefügt wurde.
Eine Mischung nach Anspruch 1, wobei die anionischen, fluorierten Tenside ausgewählt sind aus: T-O-R_f-CFX-COOM (IA)wobei: X=F, CF₃; M=H, NH₄, Na, Li, K; T ist eine C₁-C₃ (Per)fluoralkylgruppe, optional enthaltend ein Cl-Atom; Es ist vorzugsweise ausgewählt aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; ein oder zwei F-Atome können optional durch H ersetzt werden; R_f ist ein (Per)fluorpolyoxyalkylenradikal, mit einer mittleren Molekulargewichtszahl M_n im Bereich von 200–2000, vorzugsweise 350–1000; R_f ist insbesondere aus den folgenden Klassen ausgewählt: (a) -(CF₂CF(CF₃)O)_m(CFXO)_n- wobei m und n ganze Zahlen sind, so dass das Verhältnis n/m im Bereich von 0,01–0,5 liegt und das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt; (b) -(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q- wobei p und q ganze Zahlen sind, so dass das Verhältnis q/p im Bereich von 0,5–2 liegt und das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt; (c) -(CF₂CF(CF₃)O)_r-(CF₂CF₂O)_s(CFX^IIO)_t- wobei r, s und t ganze Zahlen sind, so dass r – s im Bereich von 1–50 liegt, das Verhältnis t/(r + s) im Bereich von 0,01–0,05 liegt und das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt; (d) -(CF(CF₃)CF₂o)_u- wobei u eine ganze Zahl ist, so dass das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt; (e) -(CYZ-CF₃₂CF₂O)_v- wobei Y und Z gleich oder unterschiedlich F, Cl, oder H sind; v eine Zahl ist, so dass das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt; (f) -(CF₂CF₂O)_w- wobei w eine Zahl ist, so dass das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt.
Eine Mischung nach Anspruch 2, wobei die anionischen, fluorierten Tenside (IA) die Verbindungen sind, die R_r vom Typ (a) haben: T-O-(C₃F₆O)_m(CF₂O)_n-CF₂-COOM
Eine Mischung nach einem der Ansprüche 2–4, wobei die Verbindungen der Formel (IA) verwendet werden in einer Mischung mit den folgenden anionischen Tensiden: CF₃(CF₂)_nCOOM (IIA)wobei n im Bereich zuwischen 4 und 12 liegt, F-(CF₂-CF₂)_n-CH₂-CH₂-SO₃M (IIIA)wobei M=H, NH₄, Na, Li, K und n im Bereich zwischen 2 und 5 liegen kann.
Eine Mischung nach einem der Ansprüche 2–4, wobei die nicht-ionischen, fluorierten Tenside dem PTFE Polymerisationslatex hinzugefügt werden, die folgende Strukturen aufweisen: CF₃(CF₂)_y-L-R_h y = 3–20 (IB) T-O-R_f-L-R_h (IIB)wobei: R_f ausgewählt ist aus den Strukturen (a), (b), (c), (d), (e), (f) aus Anspruch 2; L ist ausgewählt aus: -CO-NR¹-, -CH₂(OCH₂CHR²)_a-O-, -CH₂(OCH₂CHR²)_b-O-CO, -CH₂O-(CH₂)_c-CO-O-, -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-; wobei R¹ -H oder ein C₁-C₄-Alkyl ist; R² ist -H oder ein C₁-C₂-Alkyl; a, b sind Zahlen zwischen 0 und 6, vorzugsweise von 0 bis 2; c ist eine Zahl zwischen 1 und 3; R_h ist ein Radikal, das eine Polyoxyalkylenstruktur hat, die ausgewählt ist aus: (i) -(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂Z, wobei: q eine ganze Zahl von 5 bis 70 ist, vorzugsweise von 6 bis 25; Z ist ausgewählt aus -OH, C₁-C₄-Alkoxy; (ii) -(CH₂CH₂O)_r(CH₂CH(CH₃)O)_sCH₂CHR³Z, wobei r + s eine ganze Zahl zwischen 5 und 70 ist, vorzugsweise zwischen 10 und 50; das Verhältnis r/s ist im Bereich zwischen 0,1–10, vorzugsweise 0,5–5; R³ ist ausgewählt aus -H und CH₃; Z ist ausgewählt aus -OH, C₁-C₄-Alkoxy;
Eine Mischung nach Anspruch 5, wobei die nicht-ionischen Tenside sind: – die Verbindungen der Struktur (IB) mit y = 5, L= -CH₂-CH₂-O-, R_h = -(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂OH wobei q = 6; – die Verbindungen der Struktur (IIB), die R_f der Struktur (a) mit T = -C₃F₆Cl haben, m und n so, dass das Molekulargewicht im Bereich von 450–650 liegt; L = -CONH-; R_h = -(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂OCH₃ wobei q = 21.
Eine Mischung nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das PTFE mit einem oder mehreren Comonomeren modifiziert ist, die wenigstens eine Ungesättigte des Ethylen-typs in einer Menge bist zu 6 mol-%, vorzugsweise bis zu 1 mol-% enthält.
Eine Mischung nach Anspruch 7, wobei die Comonomere sowohl von hydrierter, als auch von fluorierter Art sind.
Eine Mischung nach Anspruch 8, wobei die hydrierten Comonomere ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen, Acrylmonomeren, Styrenmonomere.
Eine Mischung nach Anspruch 8, wobei die fluorierten Comonomere ausgewählt sind aus: – C₃-C₈ Perfluorolefinen; – C₂-C₈ hydrierten Fluorolefinen, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Hexafluorisobuten, Perfluoralkylethylen CH₂=CH- R_f, wobei R_f ein C₁-C₆ Perfluoralkyl ist; – C₂-C₈ Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodfluorolefine; – CF₂=CFOR_f (Per)fluoralkylvinylether (PAVE), wobei R_f ein C₁-C₆ (Per)fluoralkyl ist; – CF₂=CFOX (Per)fluoroxyalkylvinylether, wobei X ist: ein C₁-C₁₂Alkyl, oder ein C₁-C₁₂Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂(Per)fluoroxyalkyl, das ein oder mehrere Ethergruppen aufweist; Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole.
Eine Mischung nach Anspruch 10, wobei die fluorierten Comonomere Perfluormethoxydioxole (MDO) sind, Perfluorpropylvinylether (PPVE), Perfluormethylvinylether (PMVE) und Perfluorpropen (PFP).
Dielektrische Filme, die mit einer Mischung nach einem der Ansprüche 1–11 hergestellt werden, durch Ablagern der Mischung auf einem Substrat, nachfolgendes Sintern des Films bei einer Temperatur oberhalb des PTFE-Schmelzpunktes und anschließendes Luftkühlen.
Dielektrische Filme nach Anspruch 12, wobei das Ablagern durchgeführt wird durch Rotationsbeschichtung bei einer Drehrate im Bereich von 3000 bis 10000 Umdrehungen pro Minute über einen Zeitraum zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten und bei welcher die Sintertemperatur höher als 320°C ist, vorzugsweise im Bereich zwischen 390°C–410°C.
Dielektrische Filme nach einem der Ansprüche 12–13, die eine Dicke von weniger als 200 nm haben, vorzugsweise im Bereich von 50 nm–150 nm, eine dielektrische Konstante von weniger als 2,2, eine dielektrische Stärke oberhalb von 4 MV/cm und einen Gewichtsverlust bei 425°C im Bereich von 0,0008–0,02%/min.
Verwendung von dielektrischen Filmen nach einem der Ansprüche 12–14 für die Isolierung von Leitern in integrierten Schaltungen.