DE60119539T2 - Herstellung von polypropylen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Herstellung von polypropylen mit verbesserten eigenschaften Download PDF

Info

Publication number
DE60119539T2
DE60119539T2 DE60119539T DE60119539T DE60119539T2 DE 60119539 T2 DE60119539 T2 DE 60119539T2 DE 60119539 T DE60119539 T DE 60119539T DE 60119539 T DE60119539 T DE 60119539T DE 60119539 T2 DE60119539 T2 DE 60119539T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polypropylene
irradiated
melt
melt strength
irradiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60119539T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60119539D1 (de
Inventor
Guy Debras
Marc Dupire
Jacques Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Application granted granted Critical
Publication of DE60119539D1 publication Critical patent/DE60119539D1/de
Publication of DE60119539T2 publication Critical patent/DE60119539T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Schmelzfähigkeit und hoher Schmelzindex, wobei das Polypropylen für die Herstellung von Fasern geeignet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Schmelzeigenschaften durch Bestrahlen des Polypropylens mit einem Elektronenstrahl von hoher Energie.
  • Polypropylenharz wird in den verschiedensten Anwendungen verwendet. Allerdings weist Polypropylen das Problem einer geringen Schmelzfestigkeit und einem hohen Schmelzindex auf, was die Verwendung von Polypropylen in vielen Anwendungen einschränkt, weil sich das Polypropylen schwer verarbeiten lässt, insbesondere in der Produktion von Fasern, die einen hohen Schmelzindex und eine ausreichende Schmelzfestigkeit erfordert. Im Stand der Technik ist es bekannt, die Schmelzfestigkeit von Polypropylen zu erhöhen, zum Beispiel durch Bestrahlen des Polypropylens mit einem Elektronenstrahl. Es ist bekannt, dass Elektronenstrahlbestrahlung die Struktur eines Polypropylenmoleküls signifikant verändert. Das Bestrahlen von Polypropylen führt zu einer Kettenspaltung und Aufpolymerisation (oder Verzweigung), die gleichzeitig auftreten können. Bis zu einer gewissen Höhe der Strahlungsdosis ist es möglich, von einem linearen Polypropylenmolekül, das mithilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators produziert wurde, ein modifiziertes Polymermolekül mit langen Verzweigungen mit freiem Ende, auch als Langkettenverzweigung bezeichnet.
  • Es ist bekannt, dass eine solche Langkettenverzweigung das rheologische Verhalten des Polypropylens drastisch modifiziert, zum seine Dehn- und Scherviskosität.
  • EP-A-0678527 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polypropylens, bei dem ein Gemisch aus Polypropylen und einem Quervernetzungsmittel mit ionisierender Strahlung bestrahlt werden, um eine absorbierte Dosierung von 1 bis 20 kGy zu erhalten, mit anschließender Wärmebehandlung des entstandenen Materials. In Beispiel 1 wird offenbart, dass die Bestrahlungsbedingungen eine beschleunigte Spannung von 2 MW und einen elektrischen Strom von 1,0 mA haben.
  • WO-A-97/08216 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dien-modifizierten Propylenpolymeren, die bestrahlt werden. Es wird offenbart, dass die Bestrahlung vorzugsweise mittels E-Strahl- oder γ-Bestrahlung bei einer Dosis von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Mrad während ein paar Sekunden erfolgt. Es wird offenbart, dass mit Dien modifiziertes und dann bestrahltes Polypropylen eine Aufbaureaktion verursacht.
  • EP-A-0634441 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Propylenpolymers mit hoher Schmelzfestigkeit durch Bestrahlen mit hoher Energie. Der Abstand wird offenbart als zwischen 1 und 10.000 Mrad pro Minute, und es wird offenbart, dass die ionisierende Bestrahlung genügend Energie haben muss, um in dem gewünschten Ausmaß in die Masse des bestrahlten linearen Propylenpolymermaterials zu dringen. Außerdem wird die Verwendung eines Beschleunigungspotenzials (für einen Elektronengenerator) von 500 bis 4000 kV offenbart. Nach dem Bestrahlungsschritt wird das bestrahlte Material erwärmt.
  • EP-A-0190889 offenbart ein Verfahren ähnlich dem der EP-A-0634441, indem offenbart wird, dass das Beschleunigungspotenzial eines Elektronengenerators zwischen 500 und 4000 kV liegen kann.
  • EP-A-0799839 hat ebenfalls eine Offenbarung ähnlich der von EP-A-0634441 und offenbart die Verwendung eines Elektronengenerators mit einem Beschleunigungspotenzial von 500 bis 4000 kV.
  • EP-A-0451804 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von syndiotaktischem Polypropylen durch Bestrahlen in Gegenwart von Sauerstoff. Diese Spezifikation offenbart keinen Energiebereich für die Bestrahlung. Die Bestrahlungsdosis kann zwischen 0,1 und 50 Mrad betragen. Nach dem Bestrahlen kann das Polypropylen erwärmt werden.
  • EP-A-0351866 hat noch eine weitere ähnliche Offenbarung wie EP-A-0634441 und offenbart die Verwendung eines Elektronengenerators mit einem Beschleunigungspotenzial von 500 bis 4000 kV.
  • US-A-5554668 offenbart ein Verfahren zum Bestrahlen von Polypropylen, um dessen Schmelzfestigkeit zu erhöhen. Eine Erhöhung der Schmelzfestigkeit wird durch Vermindern der Schmelzflussrate, die auch als Schmelzindex bezeichnet wird, erzielt. Es wird offenbart, dass ein lineares Propylenpolymermaterial mit ionisierender Bestrahlung von hoher Energie bestrahlt wird, vorzugsweise einem Elektronenstrahl, mit einer Dosisrate im Bereich von ungefähr 1 bis 1 × 104 Mrad pro Minute während eines Zeitraums, der ausreicht, damit in erheblichem Umfang eine Kettenspaltung des linearen Propylenpolymermoleküls erfolgt aber nicht genug, um das Gelieren des Materials herbeizuführen. Anschließend wird das Material während eines ausreichend langen Zeitraums aufrechterhalten, damit sich eine signifikante Menge von Langkettenverzweigungen bilden kann. Schließlich wird das Material behandelt, um im Wesentlichen alle in dem bestrahlten Material vorhandenen freien Radikale zu deaktivieren. Es wird offenbart, dass für einen Elektronenstrahl die Elektronen von einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotenzial (d.h., einer Energie) von 500 bis 4000 kV gestrahlt werden. Normalerweise ist das zu bestrahlende Polypropylenmaterial in partikulärer Form und wird auf einem Förderband unter einen Elektronenstrahlgenerator transportiert, der die Polypropylenteilchen bestrahlt während sie durch das Förderband unter ihm durchgeführt werden. Das entstehende Polyethylen besitzt eine bessere Schmelzfestigkeit, was aus einer Abnahme der Schmelzflussrate hervorgeht. Ein Nachteil des in US-A-5554668 offenbarten Verfahrens besteht darin, dass die Produktionsrate des bestrahlten Polypropylens relativ niedrig ist, weil die Geschwindigkeit des Förderbandes niedrig ist und nur eine kleine Materialmenge verarbeitet wird. Dies führt zu Problemen bei der kommerziellen Implementierung des Verfahrens. Außerdem offenbart die Spezifikation die Verwendung eines sehr breiten Spektrums von Dosisraten, d.h., von 1 bis 1 × 104 Mrad pro Minute. Hohe Dosisraten von mehr als 40 Mrad können zu einer Polypropylenstruktur führen, die im Wesentlichen vollständig quervernetzt ist. Eine solche quervernetzte Struktur lässt sich nur schwer verarbeiten.
  • EP-A-0520773 offenbart eine dehnbaren Polyolefinharzverbindung, einschließlich Polypropylen, das optional mit Polyethylen vermischt ist. Um einen quervernetzten Schaum herzustellen, wird ein Bogen der dehnbaren Harzverbindung mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um das Harz zu quervernetzen. Die ionisierende Strahlung kann Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 1 bis 20 Mrad umfassen. Es wird offenbart, dass quervernetzende Hilfsstoffe eingesetzt werden können, darunter ein bifunktionelles Monomer, zum Beispiel 1,9-Nonandioldimethyacrylat.
  • US-A-2948666 und US-A-5905936 offenbaren Verfahren zum Herstellen von bestrahltem Polypropylen. Die letztere Spezifikation offenbart die Herstellung eines nicht-linearen Propylenpolymermaterials von hohem Molekulargewicht, gekennzeichnet durch hohe Schmelzfestigkeit, durch Bestrahlen mit hoher Energie eines linearen Propylenpolymers von hohem Molekulargewicht. Es wird offenbart, dass die ionisierende Strahlung zur Verwendung in dem Bestrahlungsschritt Elektronen umfassen kann, die von einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotenzial von 500 bis 4000 kV gestrahlt werden. Für ein Propylenpolymermaterial ohne einen polymerisierten Diengehalt beträgt die Dosis der ionisierenden Strahlung 0,5 bis 7 Mrad. Für Propylenpolymermaterial mit einem polymerisierten Diengehalt beträgt die Dosis 0,2 bis 2 Mrad.
  • EP-A-0821018 offenbart die Herstellung von quervernetzbaren olefinischen Polymeren, die ionisierender Strahlung ausgesetzt wurden. Die Spezifikation verwendet als Beispiel Elektronenstrahlen von relativ geringer Energie und hohen Dosen zum Spalten von Polymerketten, um Silanderivate auf die Polymerkette aufzupolymerisieren. Die Spezifikation behandelt nicht das Problem, hohe Schmelzfestigkeit der Polymere zu erzielen.
  • EP-A-0519341 offenbart das Aufpolymerisieren von Vinylmonomeren auf partikuläre Olefinpolymere durch Bestrahlen des Polymers und Behandeln mit einem Aufpolymerisationsmonomer. In einem Beispiel wird Polypropylen mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von 2 MeV bestrahlt und anschließend mit Maleinsäureanhydrid als Aufpolymerisationsmonomer behandelt.
  • US-A-5411994 offenbart die Herstellung von Aufpolymerisationscopolymeren von Polyolefinen, bei der eine Masse von Olefinpolymerpartikeln bestrahlt wird, und die Masse anschließend mit einem Vinylmonomer in flüssiger Form behandelt wird. Die ionisierende Strahlungsdosis beträgt ungefähr 1 bis 12 Mrad, und die ionisierende Strahlung umfasst vorzugsweise Elektronen, gestrahlt von einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotenzial von 500 bis 4000 kV. Das Polymer wird erst bestrahlt und dann mit einem Aufpolymerisationsstoff behandelt.
  • EP-A-0792905 offenbart die kontinuierliche Herstellung von Polypropylengemischen von erhöhter Spannungsrissbildungsfestigkeit und Schmelzfestigkeit durch die Wirkung der ionisierenden Strahlung. Die Energie der ionisierenden Strahlung beträgt zwischen 150 und 300 keV, und die Strahlungsdosis liegt zwischen 0,05 und 12 Mrad.
  • Es ist außerdem bekannt, dass beim Bestrahlen von isotaktischem Polypropylen, das unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren produziert wurde, das Bestrahlen des Polypropylens mit einem Elektronenstrahl freie Radikale produziert und ein Wettbewerb zwischen Kettenspaltung und Verzweigung zugunsten der Kettenspaltung entsteht. Es ist bekannt, Verzweigungsmittel zu verwenden, zum Beispiel mehrfache Vinylverbindungen, um das Gleichgewicht zugunsten der Verzweigung zu verlagern. Zum Beispiel offenbart die CA-A-2198651, dass vor und während dem Bestrahlen bifunktionelle, ungesättigte Monomere hinzugefügt werden können. Solche Verbindungen können Divinylverbindungen, Alkylverbindungen, Diene oder Gemische von diesen umfassen. Diese bifunktionellen, ungesättigten Monomere können mit Hilfe freier Radikale während der Bestrahlung polymerisiert werden. Butadien wird besonders bevorzugt. CA-A-2198651 offenbart ebenfalls ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polypropylengemischen von erhöhter Spannungsrissbildungsfestigkeit und Schmelzfestigkeit, in dem ein Elektronenstrahlbeschleuniger von niedriger Energie mit einer Energie von 150 bis 300 keV und einer Strahlungsdosis von 0,05 bis 12 Mrad eingesetzt wird. Dieses Verfahren weist ebenfalls den Nachteil auf, dass die Produktionsrate des bestrahlten Pulvers etwas niedrig sein kann, um kommerziell akzeptiert zu werden. Außerdem muss das zu bestrahlende Polypropylen in Form sehr feiner Partikel sein.
  • Die Verwendung einer solcher Verzweigungs-(oder Aufpolymerisations)mittel bringt den Nachteil erhöhter Kosten und erhöhter Umweltrisiken mit sich, insbesondere Toxizität durch das Hinzufügen von Verzweigungs- oder Aufpolymerisationsmittel zum Polypropylen.
  • Es ist außerdem bekannt, Polypropylencopolymere von Propylen und Dienen, zum Beispiel 1,5-Hexadien, nach deren Polymerisation zu bestrahlen. Die Verwendung von solchem Copolymer kompliziert das Polymerisationsverfahren erheblich.
  • Die vorliegende Erfindung zielt außerdem darauf ab, ein Verfahren zum Herstellen von Polypropylenharzen mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, insbesondere verbesserter Schmelzfestigkeit und höherem Schmelzindex, und die optional auch mit hohen Produktionsraten für die Herstellung von Fasern hergestellt werden können. Es ist außerdem ein Ziel der Erfindung, ein solches Verfahren bereitzustellen, das nach dem Bestrahlen mit relativ geringen Strahlungsdosen im Wesentlichen Langkettenverzweigungen auf den Polypropylenmolekülen bereitstellt. Es ist ein weiteres Ziel, Polypropylen mit höherem Schmelzindex herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Polypropylen mit erhöhter Schmelzfestigkeit bereit, bei dem Polypropylen, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert wurde, mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von wenigstens 5 MeV und einer Strahlungsdosis von wenigstens 20 kGray bestrahlt wird und eine Schmelze des bestrahlten Polypropylens mechanisch verarbeitet wird, um Langkettenverzweigungen auf den Polypropylenmolekülen zu bilden, wobei das Polypropylen einen Schmelzindex (MFI) von wenigstens 25 dg/Min. besitzt.
  • Die vorliegende Erfindung beruht darauf, dass der vorliegende Erfinder entdeckt hat, dass Elektronenstrahlen mit hoher Strahlungsenergie den Schmelzindex von Polypropylen-Homopolymeren, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators produziert wurden, erhöht ohne die Schmelzfestigkeit wesentlich zu beeinträchtigen. Die Elektronenstrahlen von hoher Energie ermöglichen außerdem einen hohen Durchsatz des Polypropylens. Das Polypropylen wird ohne Verzweigungs- oder Aufpolymerisationsmittel bestrahlt, weil dadurch sichergestellt ist, dass verzweigte Ketten von relativ kurzer Länge produziert werden, die zum Spinnen von Fasern geeignet sind. Dies macht die Bestrahlung auch kommerziell nutzbarer und sorgt für weniger Umwelt- oder Toxizitätsprobleme.
  • Vorzugsweise wird das Polypropylen mit einer Energie von wenigstens 50 MeV bestrahlt.
  • Bei dem Polypropylen kann es sich um ein isotaktisches Polypropylen, ein syndiotaktisches Polypropylen oder ein Gemisch aus isotaktischem und syndiotaktischem Polypropylen handeln. Insbesondere wurde das Polypropylen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert, und es umfasst insbesondere ein isotaktisches Polypropylen, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysator polymerisiert wurde (im Folgenden als "ZNiPP" bezeichnet). Das Polypropylen oder das Polypropylengemisch kann eine monomodale Molekülmassenverteilung oder eine multimodale Molekülmassenverteilung, zum Beispiel eine bimodale Molekülmassenverteilung, aufweisen. Diese Herstellung von Polypropylen mit guter Schmelzfestigkeit und höherem Schmelzindex ermöglicht die Verwendung des Polypropylens in den verschiedensten Anwendungen, die hohen Schmelzfluss kombiniert mit Schmelzfestigkeit erfordern, wo das Polymer von der Schmelze produziert wird, zum Beispiel in der Herstellung von Fasern.
  • Bei dem Polypropylen kann es sich um ein Homopolymer von Propylen oder ein Zufalls- oder Blockcopolymer von Propylen und einem oder mehreren Olefinen und/oder Dienen, ausgewählt aus Ethylen und C4 bis C10 1-Olefinen oder Dienen, die linear oder verzweigt sein können, handeln. Zum Beispiel kann es sich bei dem Polypropylen um ein Ethylen-Propylen-Zufallscopolymer handeln, das bis zu 100 Gew.-% Ethylen enthält. Das Polypropylen-Homopolymer kann durch Gummipartikel, zum Beispiel Ethylen-Propylen-Gummipartikel, normalerweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% verstärkt werden.
  • In dem Bestrahlungsprozess wird das Polypropylen normalerweise auf einem kontinuierlich bewegenden Förderer wie zum Beispiel einem Endlosband abgelegt. Das Polypropylen auf dem Förderer wird unter einem Elektronenstrahlgenerator hindurchgeführt, der das Polyolefin-Polypropylen bestrahlt. Vorzugsweise beträgt das Beschleunigungspotenzial oder die Energie des Elektronenstrahls zwischen 5 und 100 MeV, noch bevorzugter wenigstens 10 MeV und noch bevorzugter 10 bis 25 MeV. Die Kraft des Elektronenstrahlgenerators beträgt vorzugsweise 50 bis 500 kW, vorzugsweise 120 bis 250 kW. Die Strahlungsdosis, welcher das Polypropylen ausgesetzt wird, beträgt vorzugsweise 10 bis 100 kGray, vorzugsweise ungefähr 15 kGray (10 kGray entspricht 1 Mrad). Die Geschwindigkeit des Förderers wird so reguliert, dass die gewünschte Dosis erreicht wird. Normalerweise beträgt die Förderergeschwindigkeit 0,5 bis 20 Meter/Minute, vorzugsweise 1 bis 10 Meter/Minute, bevorzugter 2,25 bis 8,5 Meter/Minute.
  • Infolge des hohen Strahlungspotenzials des Elektronenstrahls kann nicht nur die Förderergeschwindigkeit erheblich höher sein als im Stand der Technik, sondern auch die Dicke des kontinuierlich sich bewegenden Polypropylenbetts auf dem Förderer kann relativ hoch sein. Normalerweise besitzt das Polypropylenbett eine Dicke von bis zu 20 cm, insbesondere von 5 bis 10 cm. Das Polypropylenbett auf dem Förderer hat normalerweise eine Breite von ungefähr 1 Meter. Vorzugsweise erfolgt das Bestrahlen unter einer trägen Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoff.
  • Nach dem Bestrahlen durch den Elektronenstrahl kann das Polypropylenpulver geglüht und dann mit wenigstens einem bekannten Antioxidansadditiv behandelt werden. Die Glühtemperatur kann zwischen 50 und 150°C betragen, bevorzugter zwischen 80 und 120°C, und die Glühzeit kann zwischen 1 bis 60 Minuten, bevorzugter zwischen 5 und 30 Minuten, betragen. Danach wird das Polypropylen mechanisch verarbeitet, z.B. durch Strangpressen, und granuliert.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung weist das bestrahlte Polypropylen einen erhöhten Schmelzindex, gekoppelt mit guter Schmelzfestigkeit auf. Diese besondere Kombination rheologischer Eigenschaften sorgt für ein hervorragendes Verarbeitungsverhalten, so dass die gemäß der Erfindung produzierten Polymere auf Polypropylenbasis sich besonders für die Herstellung von Fasern eignen.
  • Die Erfindung wird nun näher beschrieben, unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele und die Begleitzeichnungen, in denen:
  • 1 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen Schmelzindex (MFI) und Strahlungsdosis für Polypropylene zeigt, die gemäß Beispielen 1 bis 5 des Verfahrens der Erfindung und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden;
  • 2 eine Grafik ist, die die molekulare Verteilung der Polypropylene von Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
  • 3 eine Grafik ist, die die Beziehung zwischen Schmelzfestigkeit und Strahlungsdosis für Polypropylene zeigt, die gemäß Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden;
  • 4 die Beziehung zwischen Schmelzfestigkeit und MFI für die Polypropylene der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 und auch lineare ZniPP mit denselben molekularen Eigenschaften zeigt, insbesondere MFI;
  • 5 eine Grafik ist, die die Beziehung zwischen dem Verzweigungsfaktor g und der Strahlungsdosis für die Polypropylene der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt; und
  • 6 eine Grafik ist, die die Beziehung zwischen der Aktivierungsenergie und der Strahlungsdosis für die Polypropylene der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In diesen Beispielen und im Vergleichsbeispiel wurde ein isotaktisches Polypropylen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt (wobei ZNiPP entstand, das Ziegler-Natta-synthetisiertes, isotaktisches Polypropylen darstellt). Die Polymerisation wurde unter Hinzufügen von Wasserstoffgas während des Polymerisationsprozesses durchgeführt. Das entstandene ZNiPP hatte einen Schmelzindex (MFI) von ungefähr 7 dg/Min. In dieser Spezifikation wird der Schmelzindex (MFI) mittels des Verfahrens ASTM D 1238 unter Verwendung einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230°C für Polypropylen gemessen.
  • Das Polypropylen wurde dann der Bestrahlung mit Elektronenstrahl ausgesetzt. Vor dem Bestrahlen wurden die Polypropylenflocken mit 200 ppm Irganox 1076 stabilisiert. Genauer gesagt wurde das Polypropylen auf einen Endlosbandförderer mit einer Geschwindigkeit von 2,2 bis 8,8 m/Minute gegeben. Das Polypropylenpulver wurde als Bett mit einer Dicke von 7 cm auf den Förderer gelegt. Der Förderer transportierte das Bett unter einen Elektronenbeschleuniger mit hoher Energie und hoher Leistung. Der Beschleuniger hatte eine Energie von 10 MeV und eine Leistung von 120 kW. Das Polypropylenpulver wurde in drei Proben für die Beispiele 1 bis 3 aufgeteilt und während einer ausreichend langen Zeit (bestimmt durch die Förderergeschwindigkeit) bestrahlt, um Strahlungsdosen von 15, 20 und 60 kGray für Beispiele 1 bis 3 bereitzustellen. Während der Bestrahlung wurde das Pulver unter Argon (oder Stickstoff) gehalten, um Sauerstoff auszuschließen.
  • Nach dem Bestrahlen wurde das Pulver unter Stickstoff gehalten und mit konventionellen Antioxidansadditiven bestehend aus 500 ppm Irganox 3114, 1000 ppm Irgafos 168 und 400 ppm Kalziumstearat gemischt.
  • Nach dem Hinzufügen der Antioxidansadditive wurde das Pulver bei 220°C und unter einer Argonatmosphäre stranggepresst und granuliert.
  • Die Eigenschaften des Polypropylens der Beispiele 1 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Der MFI einer Probe des anfänglich nicht bestrahlten ZNiPP von Vergleichsbeispiel 1 und die drei Proben des ZNiPP der Beispiele 1 bis 3, die mit den unterschiedlichen Strahlungsdosen von 15, 30 bzw. 60 kGray bestrahlt wurden, wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Für Vergleichsbeispiel 1 fand keine Bestrahlung statt (d.h., Strahlungsdosis Null). Die MFI-Werte für Strahlungsdosen von 0, 15, 30 und 60 kGray waren jeweils 6,9, 19,1, 15,3 und 210 g/10 min. Für das ZNiPP ist ersichtlich, dass die Strahlungsdosis den MFI signifikant erhöht, mit progressiv zunehmendem MFI für zunehmende Dosen. Die hohen MFI-Werte machen das bestrahlte ZNiPP besonders geeignet für die Faserherstellung. Die Strahlungsdosis wird so gewählt, dass die gewünschten Eigenschaften (z.B. MFI) in dem bestrahlten Polymer erzielt werden, wenn mit einem bestimmten Polymer von bestimmtem Anfangs-MFI begonnen wird.
  • Außerdem wurde für die vier Proben, nämlich die unbestrahlte Probe von Vergleichsbeispiel 1 und die drei bestrahlten Proben der Beispiele 1 bis 3, die Molekulargewichtverteilung durch Gelphasenchromatographie ermittelt, und die resultierenden Kurven der Molekulargewichtverteilung sind in 2 dargestellt.
  • Bei zunehmender Strahlungsdosis verschieben sich die Molekulargewichtverteilungskurven zur niedrigeren Molekulargewichtseite, und die Kurven werden enger, d.h., mit einer Reduzierung des Dispersionsindex D. Das bedeutet, dass für das ZNiPP die Elektronenstrahlbestrahlung dazu tendiert, mehr Spaltung der Polymerketten als Rekombination zum Bilden Langkettenverzweigungspolymeren zu verursachen. Die Kinetik der Rekombination in Langkettenverzweigungen ist weniger wichtig als die Spaltung der Ketten. Diese Zunahme in der Bildung kürzerer Ketten durch Spaltung erhöht den Schmelzfluss des Polymers.
  • Die Schmelzfestigkeit des unbestrahlten Polypropylens von Vergleichsbeispiel 1 und des bestrahlten Polypropylens von Beispielen 1 bis 3 mit den drei verschiedenen Strahlungsdosen wurde dann bei 210°C gemessen. Die Schmelzfestigkeit wurde mit einem CEAST-Rheometer (Rheoscope 1000), ausgestattet mit einer kapillaren Düse und einem Drehrad als Aufnahmegerät, gemessen. Geschmolzenes Polymer wurde durch den Kapillarantrieb durch Anwendung eines Drucks, erzeugt durch Verschiebung eines Kolbens, stranggepresst. Das entstandene Strangpresserzeugnis wurde vor der Kristallisation uniaxial gedehnt, indem die Faser um das Drehrad gewickelt wurde. In dem Versuch war die Kolbenverschiebungsrate fest, und die Geschwindigkeit des drehenden Aufnahmerades wurde linear bei konstanter Beschleunigung geändert, bis die sehr dünn werdende Faser brach. Die Zugfestigkeit wurde während des Versuchs aufgezeichnet. Der Versuch wurde mit einer zylindrischen Düse mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 5 mm/1 mm durchgeführt. Der Durchmesser des Drehrades betrug 120 mm, und die Verschiebungsrate des Kolbens betrug 2 mm/Min, was einen Strangpressdurchsatz von 2,36 mm3/Min. ergab. Die Beschleunigung des Drehrades war konstant mit 10 Upm/100 Sekunden oder 0,000628 m/s2. Die Strangpresstemperatur betrug 210°C. Während des Schmelzfestigkeitsexperiments erreichte die aufgezeichnete Kraft schnell einen konstanten Wert, der unabhängig von Rad-Upm bis zum Bruch konstant blieb.
  • Die Schmelzfestigkeit wurde definiert als die maximale Zugfestigkeit, aufgezeichnet während des Experiments. Die Schmelzfestigkeitswerte für jede der vier Polypropylenproben sind für die jeweilige Strahlungsdosis in Tabelle 1 und 3 dargestellt.
  • Die Beziehung zwischen Schmelzfestigkeit und Strahlungsdosis ist in 3 dargestellt. Es ist zu sehen, dass die Schmelzfestigkeit des ZNiPP bei zunehmender Strahlungsdosis leicht abnimmt. Weil das Molekulargewicht des ZNipp bei zunehmender Strahlung leicht abnimmt, kommt es zu einer Abnahme der Schmelzfestigkeit, trotz einer Zunahme in Gegenwart einer Langkettenverzweigung, was wiederum durch eine Zunahme der Aktivierungsenergie (Ea) bei Bestrahlung.
  • Die Schmelzfestigkeit für Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 wurde entsprechend bei 250°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Schmelzfestigkeit nimmt mit zunehmender Strahlungsdosis leicht ab.
  • Die Schmelzfestigkeit wurde auch bei 185°C mit einem Drehraddurchmesser von 19 cm und einer variablen Verschiebungsrate des Kolbens von 1 bis 12 mm/Min. gemessen. Die Drehzahl des Drehrades wurde angepasst, um den Titer der Faser (10 Denier oder 11,1 dTex) konstant zu halten. Die Zugfestigkeit für eine Dehnungsrate von 3,3 m/s (330 Upm) wurde als die Schmelzfestigkeit definiert.
  • Die Schmelzfestigkeit der Polypropylene aus Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 wurde bei 185°C gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 4 aufgeführt. Die Schmelzfestigkeit für Beispiele 1 bis 3 ist dieselbe wie oder niedriger als die für Vergleichsbeispiel 1. Außerdem wurde die Schmelzfestigkeit für eine entsprechende Anzahl von Proben von linearem (unbestrahltem) ZNiPP mit unterschiedlichen MFI-Werten, die im Wesentlichen dieselben waren wie die der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1, gemessen, und die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. Bei im Wesentlichen gleichen MFI-Werten für das lineare (unbestrahlte) ZNiPP und das bestrahlte ZNiPP (gleiche MFI-Werte bedeuten im Wesentlichen gleiche Molekulareigenschaften) ist die Schmelzfestigkeit des bestrahlten ZNiPP höher als die des unbestrahlten ZNiPP.
  • Für lineares unbestrahltes ZNiPP ist die Schmelzfestigkeit signifikant geringer als die des bestrahlten ZNiPP von ähnlichem MFI und nimmt signifikant mit zunehmendem MFI ab.
  • Bei MFI-Werten über ungefähr 25 dg/Min. (erreichbar für den speziellen Anfangs-MFI von 6,9 dg/Min. bei Strahlungsdosen über ungefähr 15 kGray) ist zu sehen, dass die Schmelzfestigkeit des bestrahlten ZNiPP signifikant höher ist als die des unbestrahlten ZniPP von entsprechendem MFI. Wenn also solches bestrahltes ZNiPP mit einem MFI von mehr als ungefähr 25 dg/Min. bei hohen Faserspinngeschwindigkeiten aber relativ niedrigen Temperaturen von ungefähr 185°C zu dünnen Fasern gebildet wird, dann wird ein hohes Maß an Schmelzfestigkeit erzielt. Das bestrahlte ZNiPP kann daher ohne weiteres und zuverlässig gesponnen werden. Die Verwendung von Strahlung für ZNiPP kompensiert eine schnelle Abnahme der Schmelzfestigkeit bei zunehmendem MFI, entsprechend einer Abnahme des Molekulargewichts. Für die in 4 verwendeten linearen, unbestrahlten ZNiPP-Proben wurde den Reaktoren Wasserstoff hinzugefügt, um einen hohen MFI für die hohen MFI-Proben zu erzielen.
  • Es ist bekannt, dass eine starke Zunahme der Schmelzviskosität (η) bei niedriger Frequenz für Polypropylen mit Langkettenverzweigungsstrukturen beobachtet wird. Die Beziehung zwischen der Scherviskosität der Polypropylenschmelze in Abhängigkeit von der Kreisfrequenz hängt vom Grad der Langkettenverzweigung ab.
  • Um die Menge von Langkettenverzweigungen in isotaktischem Polypropylen zu quantifizieren, hat der Anmelder einen Parameter definiert, der im Folgenden als Verzweigungsfaktor g bezeichnet wird, der anhand der rheologischen Eigenschaften des Polymers bestimmt wird. Der langkettige Verzweigungsfaktor g wurde durch das Verhältnis Mw (COP)/Mw (η0) festgelegt, wobei Mw (COP) das die mittlere relative Molekülmasse an den Crossover-Punktkoordinaten (Wc und Gc) (wie im Folgenden beschrieben) und Mw (η0) die mittlere relative Molekülmasse bei Scherviskosität Null ist. Der Verzweigungsfaktor ist gleich 1 + 0,05 für lineare, isotaktische Polypropylenverzweigung. Der Verzweigungsfaktor g wird bestimmt durch das Verhältnis von zwei mittleren relativen Molekülmassewerten (Mw), abgeleitet von einem dynamischen Frequenzhub auf einem Viskoelastimeter wie den Modellen, die im Handel unter den Handelsnamen RDA 700 oder ARES 700 von der Firma Rheometrics Scientific erhältlich sind.
  • Der Verzweigungsfaktor wird wie folgt ermittelt. Für das Viskoelastimeter, erhältlich von Rheometrics Scientific unter dem Handelsnamen ARES, wurden die Betriebsbedingungen wie folgt eingestellt: Die Stresseinstellung betrug 10 bis 20%, d.h., im linearen Viskoelastikbereich; der Frequenzhub betrug 0,1 bis 500 Radian/Sekunde; die Platte-Platte-Geometrie betrug 25 mm Durchmesser, mit einer Polymerdicke dazwischen von ungefähr 2 mm. In einigen Fällen wurde dasselbe Versuchsexperiment bei verschiedenen Schmelztemperaturen durchgeführt, zum Beispiel bei 190°C und 210°C, und die viskoelastischen Reaktionen wurden ausgedrückt bei der Referenztemperatur von 230°C unter Verwendung eines Masterkurvenansatzes, der in dem Papier mit dem Titel "Temperature dependence of polyolefin melt rheology", H. Mavridis und R. N. Shroff, Polymer Eng. Sci. 32, 1778 (1992) beschrieben ist.
  • Anhand der erhaltenen Daten wurden die Schermoduli Speicherung (G') und Verlust (G'') sowie die komplexe Scherschmelzviskosität (η*) in Abhängigkeit von der Kreisfrequenz bei der Referenztemperatur 230°C geplottet. Ein Crossover-Punkt (COP) für die Schermoduli Speichern und Verlust wurde für alle untersuchten isotaktischen Polypropylene beobachtet. Die Crossover-(COP)Punktkoordinaten G' = G'' = Gc und die entsprechende Kreisfrequenz Wc können benutzt werden, um Informationen bezüglich der mittleren relativen Molekülmasse Mw und ihrer Polydispersität abzuleiten, wie erstmals beschrieben in dem Papier von G. R. Zeichner und P. D. Patel, Proc. 2nd World Congress Chem. Eng. 6, 333 (1981).
  • Die Anmelder testeten 33 lineare isotaktische Polypropylene mit Mw-Werten von 70 kDa bis 1200 kDa und Werte für den Polydispersitätsindex (D = Mw/Mw) von 2 bis 25 und fanden, dass die folgende Gleichung für die Molekülmasse am Crossover-Punkt gilt: Mw(COP) = exp(6,767 – 0,187·(LnWc) – 0,0129·(LnWc)2)
  • Die mittlere relative Molekülmasse (Mw) ist in kDa angegeben und berechnet mit einer Standardabweichung, geschätzt auf ungefähr 5%.
  • Für den Wert Mw (η0), welches die mittlere relative Molekülmasse bei Scherviskosität Null ist, wird dies wie folgt berechnet. Von der Scherviskositätskurve kann die Viskosität zur Scherratenviskosität Null unter Verwendung einer so genannten Carreau-Yasuda-Gleichung berechnet werden, beschrieben in dem Papier mit dem Titel "Correlation Between Molecular Structure and Rheological Behaviour of Polypropylene", K. Bernreitner, W. Neissl und M. Gahleitner, Polymer Testing, 11, 89 (1992). Wie in der Literatur gut bekannt ist, existiert eine Kraftgesetzbeziehung zwischen η0 und Mw. Dementsprechend wurde unter Verwendung derselben Daten wie für den Crossover-Punkt festgelegt die folgende Gleichung für die mittlere relative Molekülmasse bei Scherviskosität Null ermittelt: Mw(η0) = exp.(3,5897 + 0,267·Ln(η0)).
  • Die relative mittlere Molekülmasse Mw wird ausgedrückt in kDa mit einer Standardabweichung von ungefähr 6%. Die Viskosität wird in Pascal. Sekunden ausgedrückt.
  • Der Verzweigungsfaktor g für ein gegebenes isotaktisches Polypropylen ist das Verhältnis zwischen dem berechnet Wert und Mw(COP)/Mw(η0).
  • Für die vier Proben der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 ist die Beziehung zwischen dem Verzweigungsfaktor und der Strahlungsdosis in 5 dargestellt. Der Verzweigungsfaktor für die unbestrahlte ZNiPP-Probe von Vergleichsbeispiel 1 betrug ungefähr 1, was Linearität bedeutet. Es ist zu sehen, dass der Grad der Langkettenverzweigung mit zunehmender Strahlungsdosis zunimmt, wie durch Abnahme des Verzweigungsfaktors g dargestellt.
  • 6 zeigt die Beziehung zwischen Aktivierungsenergie und Strahlungsdosis für Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 3. Die Aktivierungsenergie stellt die Energie dar, die nötig ist, um das Bewegen des Moleküls in der Schmelze zu aktivieren. Es ist zu sehen, dass bei zunehmender Strahlungsdosis die Aktivierungsenergie zunimmt. Das bedeutet, dass die Langkettenverzweigung mit zunehmender Strahlungsdosis zunimmt, weil sich dies in der erhöhten Aktivierungsenergie äußert.
  • Für das ZNiPP wurden viele Ketten durch das Bestrahlen herausgeschnitten und so der MFI erhöht.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3
  • Für Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden lineare Polypropylene mit einem Verzweigungsfaktor von 1,0 und MFI-Werten, die im Wesentlichen den MFI-Werten der Beispiele 2 bzw. 3 entsprachen, untersucht, um ihre Molekülmassenverteilungen, ihre Schmelzfestigkeit und ihre Aktivierungsenergie zu ermitteln, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus einem Vergleich von Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 2 und aus einem entsprechenden Vergleich von Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 3 geht hervor, dass für lineare Polypropylene mit im Wesentlichen gleichen Schmelzeigenschaften wie ein bestrahltes Polypropylen die Schmelzfestigkeit signifikant niedriger ist bei 185°C und die Aktivierungsenergie ebenfalls signifikant niedriger ist. Es ist also zu sehen, dass bei äquivalentem Schmelzindex beim Vergleich bestrahlter und unbestrahlter Polypropylene die Schmelzfestigkeit wie auch die Aktivierungsenergie durch das Bestrahlen zunehmen.
  • Die Polypropylene der Beispiele 1 bis 3 wurden zu Fasern geformt, und Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zähigkeit der Fasern wurde für unterschiedliche Dehnverhältnisse der Fasern ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Fasern wiesen gute mechanische Eigenschaften auf.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 6
  • Lineare Polypropylene mit im Wesentlichen dem gleichen Schmelzindex wie Beispiele 1 bis 3 für jeweils Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden zu Fasern geformt und denselben Dehnungsverhältnissen wie die Fasern der Beispiele 1 bis 3 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Aus einem Vergleich der Tabellen 1 und 3 geht hervor, dass mechanische Eigenschaften der Fasern von Beispielen 1 bis 3 im Wesentlichen gleich oder nur wenig niedriger sind als die der linearen Moleküle der Vergleichsbeispiele 4 bis 6. Jedoch ist infolge des Bestrahlungsprozesses die Schmelzfestigkeit der Polypropylene von Beispielen 1 bis 3 signifikant höher, so dass sich die Polypropylene der Beispiele 1 bis 3 bei Verwendung in der Faserherstellung erheblich besser verarbeiten lassen.
  • In Tabellen 2 und 3 wurden die untersuchten Fasern auf einer Labline-Spinnmaschine bei einer Schmelztemperatur von 250°C mit einer 40-Loch-Spinndüse bei einem Schmelzdurchsatz von 290 g pro Stunde gesponnen. Fasern von 10-dTex (10 Gramm je 10.000 Meter) wurden produziert, mit Nenndehnungsverhältnissen (SR), die ein Verhältnis von schnellen zu langsamen Galetten oder 2 zu 4 sind.
  • Es wurden gute mechanische Eigenschaften bei den bestrahlten Proben erzielt. Die Zugfestigkeit ist infolge der Bestrahlung ein wenig geringer, die Bruchdehnung nimmt zu, und die Festigkeit, die eine Kombination beider Faktoren ist, ist ein wenig geringer oder gleich bei hohen Schmelzindizes.
  • BEISPIEL 4
  • Für Beispiel 4 wurde das ZNiPP von Beispiel 3 mit derselben Strahlungsdosis von 60 kGray behandelt, aber die Antioxidansadditive waren 700 ppm Irganox 1010 und 1100 ppm Irgafos 168. Die Molekülmassenverteilung, die Schmelzfestigkeit und die Aktivierungsenergie wurden für das resultierende Polymer ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die Verwendung einer Strahlungsdosis von 60 kGray verbessert den MFI des Polymers erheblich aber in geringerem Maß als für Beispiel 3, sorgt jedoch für eine höhere Schmelzfestigkeit als für Beispiel 3, wobei die Schmelzfestigkeit bei 185°C und 250°C im Wesentlichen dieselbe ist wie für das unbestrahlte Polymer. Die Aktivierungsenergie der Beispiele 3 und 4 ist ungefähr dieselbe, was einen ähnlichen Grad der Langkettenverzweigung bedeutet.
  • TABELLE 1
    Figure 00270001
  • Tabelle 2: Bestrahlte Moleküle
    Figure 00280001
  • Tabelle 3: Lineare Moleküle
    Figure 00280002

Claims (5)

  1. Ein Prozess zur Herstellung von Polypropylen mit erhöhter Schmelzefestigkeit, wobei der Prozess das Bestrahlen von Polypropylen, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert worden ist, mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von zumindest 5 MeV und einer Bestrahlungsdosis von zumindest 10 kGray und das mechanische Bearbeiten einer Schmelze des bestrahlten Polypropylens umfasst, um langkettige Verzweigungen an den Polypropylenmolekülen zu bilden, wodurch das Polypropylen einen Schmelzindex (MFI) von zumindest 25 dg/min hat [ASTM D1238, 230°C, 2,16 kg].
  2. Ein Prozess gemäß Anspruch 1, wobei der Elektronenstrahl eine Energie von zumindest 10 MeV hat.
  3. Ein Prozess gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Kraft des Elektronenstrahls von 50 bis 500 kW beträgt.
  4. Ein Prozess gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polypropylen dem Elektronenstrahl in Form eines Betts mit einer Dicke von 5 cm bis 20 cm unterzogen wird.
  5. Ein Prozess gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polypropylen dem Elektronenstrahl in Form eines Betts mit einer Dicke von 5 cm bis 10 cm unterzogen wird.
DE60119539T 2000-07-05 2001-06-27 Herstellung von polypropylen mit verbesserten eigenschaften Expired - Lifetime DE60119539T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00202347 2000-07-05
EP00202347A EP1170306A1 (de) 2000-07-05 2000-07-05 Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften
PCT/EP2001/007308 WO2002002654A1 (en) 2000-07-05 2001-06-27 Production of polypropylene having improved properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60119539D1 DE60119539D1 (de) 2006-06-14
DE60119539T2 true DE60119539T2 (de) 2007-05-03

Family

ID=8171746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60119539T Expired - Lifetime DE60119539T2 (de) 2000-07-05 2001-06-27 Herstellung von polypropylen mit verbesserten eigenschaften

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7169827B2 (de)
EP (2) EP1170306A1 (de)
JP (1) JP2004502797A (de)
AT (1) ATE325822T1 (de)
AU (1) AU2001281897A1 (de)
DE (1) DE60119539T2 (de)
ES (1) ES2263646T3 (de)
WO (1) WO2002002654A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1380613A1 (de) * 2002-07-09 2004-01-14 ATOFINA Research Polypropylen mit Langkettenverzweigung
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
DE102004040991B4 (de) * 2004-08-17 2006-10-19 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verfahren zur Erzeugung von langkettenverzweigtem Polypropylen
WO2006082176A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing thermoformed articles
US20090182100A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Guenther Gerhard K Process for the production of polyethylene resin
EP2172498A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modifizierung von mit Single-Site-Katalysatoren hergestellten Polyolefinen
US7935740B2 (en) 2008-12-30 2011-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
EP2703528A1 (de) * 2012-08-31 2014-03-05 baumhueter extrusion GmbH Vernetzte Polyethylenfaser, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
US9982099B2 (en) 2014-04-16 2018-05-29 Costas Tzoganakis Method for modifying polyolefin to increase long chain branching
CN106319665A (zh) * 2015-06-15 2017-01-11 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种有色聚丙烯纤维及其制备方法
US11725086B2 (en) 2018-03-05 2023-08-15 Berry Global, Inc. Shrink films and methods for making the same
EP3763862B1 (de) * 2018-03-29 2023-03-15 Mitsui Chemicals, Inc. Vliesstoff und filter
JP7298087B2 (ja) * 2019-09-30 2023-06-27 三井化学株式会社 不織布及びフィルタ
CN112159541A (zh) * 2020-09-28 2021-01-01 池州九威新材料有限公司 一种高熔指聚丙烯的制备方法
WO2022209773A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 日本ポリプロ株式会社 分岐状プロピレン系重合体およびその製造方法
CN117321104A (zh) 2021-05-12 2023-12-29 博里利斯股份公司 高熔体强度聚丙烯

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3688258T3 (de) 1985-01-31 2001-02-22 Montell North America Inc Polypropylen mit freier Langkettenverzweigung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon.
ZA86528B (en) 1985-01-31 1986-09-24 Himont Inc Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof
US5047446A (en) 1988-07-22 1991-09-10 Himont Incorporated Thermal treatment of irradiated propylene polymer material
US5508319A (en) * 1991-06-21 1996-04-16 Montell North America Inc. High melt strength, ethylene polymer, process for making it, and use thereof
US5439949A (en) * 1991-08-21 1995-08-08 Rexene Corporation Propylene compositions with improved resistance to thermoforming sag
US5508318A (en) * 1993-07-15 1996-04-16 Montell North America Inc. Compositions of irradiated and non-irradiated olefin polymer materials with reduced gloss
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
JP3171422B2 (ja) * 1994-04-20 2001-05-28 日本原子力研究所 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品
DE19607480A1 (de) * 1996-02-28 1997-09-04 Danubia Petrochem Polymere Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polypropylengemischen erhöhter Spannungsrißbeständigkeit und Schmelzefestigkeit
US5820981A (en) * 1996-04-02 1998-10-13 Montell North America Inc. Radiation visbroken polypropylene and fibers made therefrom
JP3621189B2 (ja) * 1996-04-25 2005-02-16 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3697322B2 (ja) * 1996-06-28 2005-09-21 日本原子力研究所 改質プロピレン（共）重合体組成物およびその製造方法
US6060533A (en) * 1998-01-09 2000-05-09 Montell North America Inc. Process for making foam articles having good low temperature toughness from high melt strength propyline polymer materials
EP1038893A1 (de) * 1999-03-19 2000-09-27 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften
EP1170305A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit verbesserten Eigenschaften
EP1170309A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Herstellung von Propylencopolymeren mit verbesserten Eigenschaften
US6869982B2 (en) * 2002-11-27 2005-03-22 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiated, oxidized olefin polymer coupling agents

Also Published As

Publication number Publication date
EP1311564A1 (de) 2003-05-21
US20060035996A1 (en) 2006-02-16
ATE325822T1 (de) 2006-06-15
WO2002002654A1 (en) 2002-01-10
EP1311564B1 (de) 2006-05-10
EP1170306A1 (de) 2002-01-09
US7169827B2 (en) 2007-01-30
JP2004502797A (ja) 2004-01-29
AU2001281897A1 (en) 2002-01-14
ES2263646T3 (es) 2006-12-16
DE60119539D1 (de) 2006-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60119539T2 (de) Herstellung von polypropylen mit verbesserten eigenschaften
DE60001499T3 (de) Polypropylen mit langkettenverzweigungen
DE60122338T2 (de) Herstellung von polyolefinen mit verbesserten eigenschaften
DE60010941T2 (de) Polypropylenblockcopolymer und Verfahren für die Herstellung davon
DE602005001430T2 (de) Unvernetzter Polyethylenschaum
DE60114464T2 (de) Propylenpolymerharz mit verbesserten Eigenschaften
DE10034778A1 (de) Schäumbare Zusammensetzung und Koaxialkabel mit einer isolierenden Schaumbeschichtung
DE69822651T2 (de) Teilvernetzte elastomere polyolefinabmischungen
DE69727682T2 (de) Stossabsorbierendes material
DE112013001563B4 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und Formteil
DE69815271T2 (de) Morphologiekontrolle in Polypropylenepfropfcopolymeren
DE60319536T2 (de) Polypropylen mit langkettenverzweigung
DE1234019B (de) Verfahren zur gleichzeitigen Modifizierung und Vernetzung von thermoplastischen, durch Bestrahlung vernetzbaren Polymeren
DE102012005868A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers
US6774156B2 (en) Production of propylene copolymers having improved properties
DE60027007T2 (de) Verfahren zur herstellung eines verbundmaterials mit hoher starrheit auf basis eines polyolefins
EP2188325B1 (de) Verfahren zur compoundierung eines kunststoffmaterials, kunststoffmaterial und kunststofferzeugnis
DE102013015417A1 (de) Propylenharzmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE4330508C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Werkstoffs
DE2215604A1 (de) Pfropfpolymerisate
EP1144491A2 (de) Expandierte polypropylen-partikel
US20040113323A1 (en) Moulding polyolefins
DE102004040991B4 (de) Verfahren zur Erzeugung von langkettenverzweigtem Polypropylen
EP0700939B1 (de) Expandierte Polypropylen-Partikel
AT208072B (de) Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers eines α-Olefins

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition