DE60319536T2

DE60319536T2 - Polypropylen mit langkettenverzweigung

Info

Publication number: DE60319536T2
Application number: DE60319536T
Authority: DE
Inventors: Dominique Olivier; Jacques Michel; Marc Dupire
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-07-02
Also published as: DE60319536D1; EP1519980A1; US20060167128A1; AU2003242781A1; JP2005532443A; WO2004005378A1; CN1665864A; EP1519980B1; CN1314733C; EP1380613A1; ATE388190T1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer hohen Schmelzfestigkeit. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften durch Bestrahlen des Polypropylens mit einem hochenergetischen Elektronenstrahl.
Polypropylenharz wird in vielen verschiedenen Applikationen verwendet. Das lineare Polypropylenharz ist jedoch mit dem Problem behaftet, dass es eine niedrige Schmelzfestigkeit aufweist, welche die Verwendung von Polypropylen in einer Anzahl von Applikationen einschränkt, weil das Polypropylen schwer zu verarbeiten ist. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die Schmelzfestigkeit von Polypropylen zum Beispiel durch Bestrahlen des Polypropylens mit einem Elektronenstrahl gesteigert werden kann. Es ist bekannt, dass die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl die Struktur eines Polypropylenmoleküls signifikant modifiziert. Die Bestrahlung von Polypropylen führt zur Kettenspaltung und zum Aufpfropfen (oder zur Verzweigung), die gleichzeitig auftreten können. Bis zu einer bestimmten Höhe der Bestrahlungsdosis ist es möglich, aus einem linearen Polypropylenmolekül, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators produziert wurde, ein modifiziertes Polymermolekül mit langen Verzweigungen mit freiem Ende zu produzieren, die anderweitig als Langkettenverzweigung bekannt sind.
EP-A-190,889 oder US-A-5,541,236 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zum Bestrahlen von Polypropylen zur Steigerung der Schmelzfestigkeit davon. Es ist offenbart, dass ein lineares Propylenpolymermaterial mit einer hochenergetischen Ionisationsstrahlung, bevorzugt einem Elektronenstrahl, bei einer Dosisrate im Bereich von ca. 1 bis 1 × 10⁴ Mrads pro Minute für eine Zeitdauer unter Stickstoff bestrahlt wird, die für das Auftreten einer Langkettenverzweigung gleichzeitig mit einer Kettenspaltung ausreicht, aber unzureichend ist, um die Gelierung des Materials zu veranlassen. Danach wird das Material für eine Zeitdauer, die für die Bildung einer signifikanten Menge von Langkettenverzweigungen ausreicht, unter der gleichen inerten Umgebung aufrechterhalten. Schließlich wird das Material zur Deaktivierung von im Wesentlichen allen im bestrahlten Material anwesenden freien Radikalen behandelt. Es ist offenbart, dass die Elektronen, für einen Elektronenstrahl, aus einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotenzial von 500 bis 4000 kV ausgestrahlt werden. In der Regel wird das zu bestrahlende fein verteilte lineare Polypropylenmaterial auf einer Förderanlage unter einen Elektronenstrahlgenerator befördert, der die Polypropylenpartikel kontinuierlich bestrahlt, wenn sie auf dem Förderband darunter durchlaufen. Unter fein verteilt versteht man in der vorliegenden Anmeldung, dass die typische durchschnittliche Partikelgröße in der Größenordnung von 0,25 mm liegt. Bei einem bestimmten Schmelzflussindex weist das sich ergebende Polypropylen aufgrund der Bildung von Langkettenverzweigungen eine verbesserte Schmelzfestigkeit auf. Ein Merkmal des in EP-A-190,889 offenbarten Verfahrens besteht darin, dass die Herstellung des bestrahlten Polypropylens unter den strikten Bedingungen einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden muss.
Bei Bestrahlungsverfahren im Stand der Technik war die Anwesenheit von aktivem Sauerstoff, wie er zum Beispiel in der Luft vorhanden ist, für die Herstellung von Polypropylen mit Langkettenverzweigung sehr nachteilig, da er mit ionisiertem Polypropylen reagierte. Er musste deshalb durch Arbeiten unter einem Vakuum oder durch Ersetzen eines Teils der Luft oder der gesamten Luft durch ein inertes Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, eliminiert werden. Während der Herstellung und der Bestrahlungsschritte musste der Gehalt an aktivem Sauerstoff bei einer Konzentration von niedriger als 40 ppm gehalten werden.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass Sauerstoff die Kettenspaltung fördert, die zu einer schnellen Abnahme des Molekulargewichts des Polymers führt, insbesondere, wenn sich das zu bestrahlende Harz in Pulverform befindet. Dieses Phänomen wird zum Beispiel von Veselvskii et al. (Veselvski, R. A., Lchenko, S. S. und Karpov, V. L., in „Some Problems of the radiation chemistry of polypropylene", Poly. Sci. USSR, 10, 881, 1968) oder von El Sayed et al. (El Sayed A. Hegazy, Tadao Seguchi, Kazuo Arakawa und Sueo Hachi, in „Radiation-induced oxidative degradation of isotactic polypropylene", Journ. Of Appl. Polym. Sci., 26, 1361, 1981) oder von Carlsson et al. (Carlsson, D. J. und Chmela S., in „Polymers and high energy irradiation: degradation and stabilization. Mechanisms of polymer degradation and stabilization", Elsevier Applied Sci., S. 109, 1990) beschrieben.
Die während der Bestrahlung eines Polymerharzes auftretenden wichtigsten Oxidationsreaktionen sind wie folgt: R – R → R^– + R^– (1) R^– + O₂ → RO₂ ^– (2) RO₂ ^– + RH → ROOH + R^– (3) RO₂ ^– + R^– → ROOR (4) RO₂ ^– + RO₂ ^– → ROOR + O₂ (5) ROOH → RO^– + OH^– (6) RO^– → R' = O + R''^– (7)
In den Verfahren, die die Ionisation von Polymer beinhalten, spielt Sauerstoff eine dominante Rolle in den Abbaureaktionen. Dies rührt sowohl von der oxidativen Kettenreaktion als auch der Bildung von molekularen Produkten, wie zum Beispiel Hydroperoxidgruppen, wie durch die Reaktionen (2) und (3) beschrieben, her. Diese Gruppen zersetzen sich selbst bei Raumtemperatur langsam, um die Oxidationskettenprozesse, wie durch die Reaktionen (6) und (7) beschrieben, zu reinitiieren. Die Spaltungsreaktion der Polymerrückgratkette ergibt sich sowohl aus der Zersetzung der Hydroperoxidspezies in Alkoxylradikalen, wie durch Reaktion (6) beschrieben, gefolgt von der β-Spaltung dieser Radikalen, wie durch Reaktion (7) beschrieben, als auch aus Peroxylradikalen, die durch Reaktion (2) beschrieben sind und wie von Carlson et al. (Carlson, D. J. und Chmela, S., in „Polymers and high energy irradiation: degradation and stabilization. Mechanisms of polymer degradation and stabilization", Elsevier Applied Science, S. 109, 1990) erklärt wird.
Die Kinetik der Oxidation nach der Bestrahlung wurde analysiert und von Neudörfl (Neudörfl, P., in „Zur Kinetik der Oxydation von bestrahltem Polypropylen", Kolloid Zeitschrift für Polymere, 224, 132, 1967), der eine Beziehung zwischen der Abnahme der für die Langkettenverzweigung und den Sauerstoffverbrauch verfügbaren freien Radikalen offenbart, quantitativ beschrieben.
Es wurde zum Beispiel auch von Mukkerjee et al. (Mukkerjee, A. K., Gupta, B. D. und Sharma P. K., in „Radiation-Induced changes in Polyolefins", Rev. Macromolec. Chem. Phys. C26 (3), 415, 1986) oder von Yoshii et al. (Yoshii, F., Sasaki, T., Makuuchi, K., Meligi, G., Rabei, A. M. und Nishimoto, S., in „Polymer degradation and stability", 49, 315, 1995) beobachtet, dass sich die Anwesenheit von Luft während der Ionisation auch negativ auf die mechanischen Eigenschaften von ionisiertem Polypropylen auswirkt.
Es wurde spekuliert, dass die Anwesenheit von Additiven in Harzen zur Begrenzung der Degradierung ihrer Eigenschaften bei der Bestrahlung und nach der Bestrahlung beitragen könnte, die Literatur ist jedoch häufig hinsichtlich der Effizienz von Additiven gegen die Wirkungen der Bestrahlung widersprüchlich. Übliche Radikalenfänger, wie zum Beispiel gehinderte Phenole, können die Oxidationsreaktionen reduzieren, aber es tritt bei Bestrahlung der Phenole eine intensive Gelbverfärbung auf, die sich aus der Bildung von Verbindungen, wie zum Beispiel Stilben oder Chinonen, ergibt. Darüber hinausgehend können große Fraktionen der initialen Additive zerstört oder während und nach der Bestrahlung chemisch aufgepfropft werden. Additive können auch mit freien Radikalen reagieren, wobei sich die Bildung der Langkettenverzweigung vermindert (Carlson, D. J. und Chmela, S., in „Polymers and high energy irradiation: degradation and stabilization. Mechanisms of polymer degradation and stabilization", Elsevier Applied Science, S. 109, 1990).
Es besteht folglich ein Bedarf an der Begrenzung des Abbaus von bestrahltem Polymer ohne die Eliminierung oder Reduzierung der Sauerstoffmenge in der Atmosphäre und/oder ohne Verwendung von Additiven.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polypropylen mit Langkettenverzweigung unter einer Luftatmosphäre.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung eines Polypropylens mit Langkettenverzweigung mit verbesserter Schmelzfestigkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit einer erhöhten Schmelzfestigkeit durch Bestrahlen des Polypropylens in Pelletform mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von 0,5 bis 25 MeV, der von einem Beschleuniger mit einer Kraft von 50 bis 1000 kW und mit einer Strahlungsdosis von 10 bis 120 kGray abgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung in Anwesenheit von Luft durchgeführt wird.
Das Verfahren kann mit anderen Bestrahlungsquelltypen, wie zum Beispiel γ-Strahlen, durchgeführt werden.
Die Energie des Elektronenstrahls beträgt bevorzugt von 5 bis 10 MeV. Die Kraft des Beschleunigers beträgt bevorzugt von 120 bis 600 kW und beträgt bevorzugter ca. 200 kW. Die Gesamtbestrahlungsdosis beträgt bevorzugt von 40 bis 100 kGy.
Die Gesamtbestrahlungsdosis kann entweder durch eine Passage oder durch mehrere Passagen unter dem Elektronenstrahl hindurch an das Polypropylenprodukt abgegeben werden. So können zum Beispiel vier Passagen, die jeweils eine Dosis von 20 kGy abgeben, eine einzelne höhere Bestrahlungsdosis ersetzen.
Das Polypropylen kann Folgendes darstellen: ein Propylen-Homopolymer oder ein statistisches Propylen-Copolymer oder ein Propylen-Blockcopolymer und ein oder mehr Olefin(e) und/oder Dien(e), die aus Ethylen und C₄- bis C₁₀-1-Olefinen oder -Dienen, die linear oder verzweigt sein können, ausgewählt sind. Das Polypropylen-Homopolymer kann durch Kautschukpartikel, wie zum Beispiel Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) oder Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM), in der Regel in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% verstärkt werden. Das Polypropylen kann ein Terpolymer, optional mit einem Dien, zum Beispiel Norbornadien, als ein Comonomer darstellen. Das Polypropylen kann mit jedwedem Katalysatorsystem hergestellt werden, das auf dem Gebiet der Propylenpolymerisierung bekannt ist, bevorzugt wird ein Metallocen-Katalysatorsystem verwendet.
Das Polymer kann jedweden Füllstoff enthalten, wie zum Beispiel Glasfasern, Kohlenstoffnanoröhren, Nanotone, Kreide oder Talkum, die in der Regel zur Verstärkung der Eigenschaften des Polymers verwendet werden.
Die verbesserte Langkettenverzweigung kann durch die Bestimmung des Verzweigungsindex gemessen werden. Der wie in der vorliegenden Patentanmeldung erwähnte Verzweigungsindex wird durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, M_w-Werte, gemessen, das aus der rheologischen Messung bei einer Nullscherviskosität und an den Crossover-Punkten geschlossen wurde, wie von Michel, J. C. in SPE ANTEC, Conf. Proceedings, Paper 359, 2002, vollständig beschrieben wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserter Schmelzfestigkeit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Extrudieren des Polypropylen-Fluffs unter Stickstoff und mit wenig oder keinen Antioxidans-Additiven zur Herstellung von Polypropylen-Pellets oder Halbfertigprodukten;
b) optional Verpackung der Pellets unter Luft in üblichen Industriesäcken;
c) Platzieren der abgefüllten Säcke oder der nicht in Säcken verpackten Pellets, die in einer gleichmäßigen Schicht angeordnet sind, unter Luft auf einer kontinuierlich laufenden Förderanlage, die unter dem Elektronenstrahl hindurchpassiert;
d) Bestrahlen des Polypropylens unter Luft mit dem Elektronenstrahl von Schritt c), wobei der Elektronenstrahl eine Energie von 0,5 bis 25 MeV aufweist, und mit einer Dosis von 10 bis 120 kGy;
e) optional thermisches Behandeln der bestrahlten Pellets bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt zum „Abtöten" der freien Radikale vor der Reextrusion des Polymers;
f) Reextrudieren des Polypropylens mit Antioxidans-Additiven und, optional mit nicht bestrahltem Material, unter Stickstoff, wobei das Antioxidans dem Extruder entweder gleichzeitig mit dem Polypropylen oder später entlang der Länge des Extruders zugefügt wird;
g) Granulieren und Verpacken unter Luft.

Die in Schritt a) hergestellten Polypropylen-Pellets sind definiert als feste, nicht poröse Perlen mit einem Gewicht, das aus zwischen 1 und 1000 mg besteht.
Die Halbfertigprodukte von Schritt a) können zum Beispiel geschnittene Stränge oder Stapelfasern oder andere darstellen.
Das in Schritt f) optional zugefügte nicht bestrahlte Material kann jedwedes Polymer, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder ein Copolymer, darstellen.
Die Konfiguration, die die verschiedenen erfindungsgemäßen Schritte beschreibt, ist in 1 dargestellt. Die Geschwindigkeit der Förderanlage wird adjustiert, um die angestrebte Dosis zu erzielen. In der Regel beträgt sie von 0,5 bis 20 m/min, bevorzugt beträgt sie von 1 bis 10 m/min.
In der Regel wird das Polypropylen in übliche Industriesäcke abgefüllt oder es wird nicht in Säcke abgefüllt einheitlich auf dem Förderband ausgebreitet. Die optimale Dicke der Säcke oder der Polypropylenschicht wird mittels der Energie des Elektronenstrahls bestimmt: sie nimmt mit zunehmender Energie des Elektronenstrahls zu. Die Bestrahlung wird unter Luft durchgeführt.
Der oxidationsbedingte Abbau ist viel niedriger für Pellets als für Pulver, weil die Pellets eine viel kleinere spezifische Oberflächengröße als die Pulver aufweisen, wodurch sie die Wirkung von atmosphärischem Sauerstoff einschränken.
Die Antioxidans-Additive werden dann den Pellets entweder in Pulverform oder in der Form einer Masterbatch zugefügt, und die Pellets werden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen extrudiert und granuliert, die für Polypropylen typisch sind.
Die zwischen der Bestrahlung und den zweiten Extrusionsverfahren verstrichene Zeit, kann von wenigen Minuten bis mehrere Wochen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 25°C (Raumtemperatur) betragen.
Das erfindungsgemäß bestrahlte Polypropylen (PP) weist eine verbesserte Schmelzfestigkeit auf. Diese hohe Schmelzfestigkeit stellt ein ausgezeichnetes Verarbeitungsverhalten bereit, das zulässt, dass das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen mit Langkettenverzweigung, insbesondere für die Herstellung von Folien, Folienmaterial, Fasern, Rohren, Schaumstoffen, Hohlgegenständen, Platten und Beschichtungen geeignet ist.
Die Schmelzfestigkeit wird unter Verwendung eines CEAST-Rheometers (Rheoskop 1000) gemessen, das mit einer Kapillardüse und einem rotierenden Rad als Aufwickelvorrichtung ausgerüstet ist. Geschmolzenes Polymer wird durch die Kapillardüse durch Aufbringen eines Drucks, der sich aus der Verschiebung eines Kolbens ergibt, extrudiert. Das geschmolzene Extrudat wird vor der Kristallisation durch Wickeln der Faser um das rotierende Rad uniaxial gestreckt. In der Prüfung wird die Verschiebungsrate des Kolbens fixiert, und die Geschwindigkeit des rotierenden Aufwickelrades wird bei konstanter Beschleunigung, bis die sehr dünn werdende Faser bricht, linear verändert. Während der Prüfung wird die Zugkraft aufgezeichnet. Die Prüfung wurde mit einer Zylinderdüse mit einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von 5 mm/1 mm laufen lassen. Der Durchmesser des rotierenden Rads beträgt 120 mm und die Verschiebungsrate des Kolbens beträgt 2 mm/min, wobei sich ein Extrudatdurchsatz von 2,36 mm³/min ergibt. Die Beschleunigung des rotierenden Rads ist bei 10 rpm/100 Sekunden oder 0,000628 m/s² konstant. Die Extrusionstemperatur beträgt 230°C. Während der Experimente zur Ermittlung der Schmelzfestigkeit erreicht die aufgezeichnete Kraft rasch einen konstanten Wert, der von der Drehzahl (rpm) des Rads bis zum Bruch unabhängig bleibt.
Die Schmelzfestigkeit ist definiert als die während des Experiments aufgezeichnete maximale Zugkraft.
Es wird beobachtet, dass bei äquivalenten Ionisationsdosen, die Schmelzfestigkeit eines unter Luft ionisierten Polypropylenharzes unter Befolgung des erfindungsgemäßen Verfahrens, der eines unter einer Stickstoffatmosphäre ionisierten Polypropylenharzes entspricht.
Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
Es wurden zwei lineare Polypropylenharze geprüft, ein Metallocen-produziertes Polypropylenharz, mPP, und ein Ziegler-Natta-produziertes Polypropylenharz, ZNPP.
Ihre Eigenschaften sind in Tabelle I beschrieben. TABELLE I

Eigenschaften mPP ZNPP

MFI (g/10 min) 4,9 1,6

Mn (kDa) 92 66,4

M_w (kDa) 234,5 435,1

M_z (kDa) 461 1724

D 2,5 6,5

Schmelzfestigkeit bei 230°C (mN) 5,6 9
In dieser Tabelle stellt MFI den Schmelzflussindex dar, der gemäß dem Verfahren der Standardprüfung nach ASTM D 1238 unter einer Belastung von 2,16 kg und bei einer Temperatur von 230°C gemessen wurde.
M_n, M_w bzw. M_z stellen das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das z-Mittel des Molekulargewichts, gemessen mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) dar. D stellt den Polydispersitätsindex, das heißt das Verhältnis von M_W/M_n, d. h. des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts dar.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Der während seiner Lagerung unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltene Metallocen-produzierte Polypropylen-Fluff, mPP, wurde ohne Antioxidans unter Stickstoff bei 220°C an einem Einschneckenextruder extrudiert und pelletisiert. Das typische durchschnittliche Pelletgewicht lag in der Größenordnung von 25 mg.
Die GPC-Analyse zeigte, dass während der Extrusion kein signifikanter Polymerabbau auftrat.
Die Pellets wurden dann unter Luft in 25 kg fassende, aus Polyethylenfolie hergestellte Standardsäcke ohne Gasbarriereschicht gefüllt. Die gefüllten Säcke wiesen eine Dicke von ca. 15 cm auf.
Dann wurden die Säcke mit Polypropylen in Pelletform unter Luft unter Verwendung eines mit einer Energie von ca. 10 MeV und durch einen Elektronenbeschleuniger mit einer Kraft von ca. 190 kW generierten Elektronenstrahls ionisiert. Die Dosis betrug ca. 60 kGy.
Den ionisierten Pellets wurden 3000 ppm Antioxidans, erhältlich von der Fa. CIBA als Formulierung B215, und 500 ppm Calciumstearat zugefügt, und das Gemisch wurde unter Stickstoff an dem für die erste Extrusion verwendeten Extruder reextrudiert.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde der gleiche während seiner Lagerung unter Stickstoff gehaltene Metallocen-produzierte Polyethylen-Fluff, mPP, auch unter Luft ionisiert.
Dem ionisierten Fluff wurde das gleiche Antioxidans in Höhe von 3000 ppm und 500 ppm Calciumstearat zugefügt, und das Gemisch wurde unter Stickstoff an dem Extruder von Beispiel 1 extrudiert.

Der Schmelzflussindex, MFI, die Schmelzfestigkeit, MS, das Zahlen-, Gewichts- und z-Mittel der Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung, die durch den Polydispersitätsindex D dargestellt sind, und der Verzweigungsindex der bestrahlten Pellets aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 2 ersichtlich. Der Verzweigungsindex stellt ein Maß der Menge der Langkettenverzweigung dar: ein Verzweigungsindex von eins stellt ein lineares Polypropylen dar, und er nimmt mit zunehmender Verzweigung ab. TABELLE II

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
Vorextrusion	Ja, unter N₂	Nein
Abfüllen in Säcke/Ionisation	Luft	Luft
Additivierung nach der Ionisation	Ja	Ja
Extrusionsbedingungen	N₂	N₂
MFI (g/10 min)	13,8	53
M_n (kDa)	55,7	45,1
M_w (kDa)	346	154,8
M_z (kDa)	1601	509,1
D	6,2	3,4
MS bei 230°C (mN)	14,3	4,9
Verzweigungsindex	0,63	0,87

Aufgrund des Auftretens von Kettenspaltung, Langkettenverzweigung und Oxidationsreaktionen während der Bestrahlung, nimmt der Schmelzflussindex, MFI, von bestrahlten Harzen zu. Beim Vergleich mit dem MFI von 4,9 g/10 min des nicht bestrahlten Harzes nimmt der MFI des in Pelletform und unter Luft bestrahlten Harzes dennoch viel weniger zu als das in Fluffform unter einer Stickstoffatmosphäre bestrahlte Harz.
Aufgrund der Bildung von hochmolekularen verzeigten Molekülen während der Bestrahlung ist die Molekulargewichtsverteilungskurve (MWD-Kurve) von dem bestrahlten Harz breiter als die des nicht bestrahlten Harzes. Wie in Tabelle II ersichtlich ist, ist das in Pelletform bestrahlte Harz von Beispiel 1 durch eine breitere Molekulargewichtsverteilungskurve gekennzeichnet als die des in Fluffform bestrahlten Harzes von Vergleichsbeispiel 1.
Bei einem gegebenen MFI steigern die verzweigten Moleküle die Schmelzfestigkeit des Harzes. Da der MFI niedriger ist und da die Menge der während der Bestrahlung des Harzes in Pelletform gebildeten verzweigten Moleküle höher ist als die des in Fluffform bestrahlten Harzes, ist die Schmelzfestigkeit des Harzes von Beispiel 1 viel höher als die des Harzes von Vergleichsbeispiel 1. Dies kann in Tabelle II beobachtet werden.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
In Beispiel 2 wurde der während seiner Lagerung unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltene Ziegler-Natta-produzierte Polypropylen-Fluff, ZNPP, ohne Antioxidans unter Stickstoff bei 220°C an einem Einschneckenextruder extrudiert und pelletisiert. Das typische durchschnittliche Pelletgewicht lag in der Größenordnung von 25 mg.
Die Pellets wurden dann unter Luft in 25 kg fassende, aus Polyethylenfolie ohne Gasbarriereschicht hergestellte Standardsäcke abgefüllt. Die gefüllten Säcke wiesen eine Dicke von ca. 15 cm auf.
Die Säcke mit Polypropylen in Pelletform wurden unter Luft unter Verwendung eines mit einer Energie von ca. 10 MeV und durch einen Elektronenbeschleuniger mit einer Kraft von ca. 190 kW generierten Elektronenstrahl ionisiert. Die Dosis betrug ca. 60 kGy.
Den ionisierten Pellets wurden 3000 ppm Antioxidans, erhältlich von der Fa. CIBA als Formulierung B215, und 500 ppm Calciumstearat zugefügt, und das Gemisch wurde unter Stickstoff am für die erste Extrusion verwendeten Extruder reextrudiert.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde der gleiche während seiner Lagerung unter Stickstoff gehaltene Ziegler-Natta-produzierte Polypropylen-Fluff, ZNPP, auch unter Luft ionisiert.
Dem ionisierten Fluff wurden die gleichen 3000 ppm Antioxidans und 500 ppm Calciumstearat zugefügt, und das Gemisch wurde unter Stickstoff am für die erste Extrusion verwendeten Extruder extrudiert.

Der Schmelzflussindex, MFI, die Schmelzfestigkeit, MS, das Zahlen-, Gewichts- und z-Mittel der Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung, die durch den Polydispersitätsindex D der bestrahlten Pellets von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 dargestellt sind, sind in Tabelle III ersichtlich. TABELLE III

	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 2
Vorextrusion	Ja, unter N₂	Nein
Abfüllen in Säcke/Ionisation	Luft	Luft
Additivierung nach der Ionisation	Ja	Ja
Extrusionsbedingungen	N₂	N₂
MFI (g/10 min)	8,6	127
M_n (kDa)	46,6	61,7
M_w (kDa)	272,3	156,1
M_z (kDa)	1040,4	632,3
D	5,8	4,9
MS bei 230°C (mN)	11,7	3

Wie bereits in Beispiel 1 besprochen, nimmt der MFI von bestrahltem Harz zu. Die in Tabelle III ersichtlichen Ergebnisse zeigen jedoch, dass der MFI des unter Luft in Pelletform bestrahlten Harzes von Beispiel 2 viel weniger zunimmt als der des in Fluffform bestrahlten Harzes von Vergleichsbeispiel 2.
Die Menge der während der Bestrahlung hervorgerufenen Kettenspaltung war für das Ziegler-Natta-produzierte Harz höher als für das Metallocen-produzierte Harz. Die Menge von gebildeten hochmolekularen verzweigten Molekülen war für das Ziegler-Natta-produzierte Harz folglich niedriger als für das Metallocen-produzierte Harz. Die Polydispersität der bestrahlten Harze von Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 2 nahm in Bezug auf das nicht bestrahlte Harz nicht zu, war aber höher für das in Pelletform bestrahlte Harz von Beispiel 2 als für das in Fluffform bestrahlte Harz von Vergleichsbeispiel 2.
Aufgrund der Bildung von Langkettenverzweigungen und des niedrigen MFI war die Schmelzfestigkeit des in Pelletform bestrahlten Harzes von Beispiel 2 viel höher als die des in Fluffform bestrahlten Harzes von Vergleichsbeispiel 2.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3
In Beispiel 3 waren das Harz und die für die Lagerung, das Abfüllen in Säcke, die Extrusion, Ionisation und Reextrusion verwendeten Betriebsbedingungen die gleichen wie die von Beispiel 1.

Im Vergleichsbeispiel 3 wurden 2500 ppm des Antioxidans, erhältlich von der Fa. CIBA, dem Fluff während der ersten Extrusion zugefügt. Das Harz mit Additiven wurde unter Luft ionisiert und unter Stickstoff, ohne jedwede weiteren Additive am gleichen Extruder, wie dem für die erste Extrusion verwendeten, reextrudiert. TABELLE IV

	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 3
Additivierung vor der Ionisation	Nein	Ja
Vorextrusion	Ja, unter N₂	Ja, unter N₂
Abfüllen in Säcke/Ionisation	Luft	Luft
Additivierung nach der Ionisation	Ja	Nein
Extrusionsbedingungen	N₂	N₂
MFI (g/10 min)	13,8	34,8
M_n (kDa)	55,7	58,5
M_w (kDa)	346	171,3
M_z (kDa)	1601	445,9
D	6,2	2,9
MS bei 230°C (mN)	14,3	4
Gelbindex	2,6	37,3

Die Anwesenheit von Additiven während der Ionisation hat einen negativen Einfluss auf die Verzweigung und verringert folglich die Schmelzfestigkeit des ionisierten Harzes, wie in Tabelle IV ersichtlich ist. Die Additive steigern auch stark die Färbung der ionisierten Pellets, wie in Tabelle IV anhand des Gelbindex, YI, ersichtlich ist. Der Gelbindex ist hier als die chromatische Abweichung in Bezug auf einen Weißstandard im Wellenlängenbereich von 570 bis 580 nm definiert. Er wird am Kolorimeter HUNTERLAB D25M, einem mit einem Toshiba T1000 PC verbundenen optischen Sensor, gemessen. Das Gerät wird mit einer schwarzen Platte, einer weißen Platte bzw. einer Referenzplatte kalibriert. Das 95 × 95 × 49 mm große Messgefäß wird dann mit der Probe (den Pellets) gefüllt, und der Gelbindex wird mithilfe des PC direkt bewertet und auf dem Computer-Bildschirm angezeigt.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4
Im Beispiel 4 waren das Harz und die für die Lagerung, das Abfüllen in Säcke, die Extrusion, Ionisation und die Reextrusion des Harzes verwendeten Betriebsbedingungen die gleichen wie die für Beispiel 2.
Im Vergleichsbeispiel 4 wurde der während seiner Lagerung unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltene Polypropylen-Fluff (ZNPP) von Beispiel 2 unter Stickstoff bei 220°C an einem Einschneckenextruder extrudiert. Die Polypropylen-Pellets wurden unter Stickstoff in Industriesäcke mit einer Gasbarriereschicht gepackt und dann mit der gleichen Bestrahlungsquelle wie der in Beispiel 4 verwendeten, auch unter Stickstoffatmosphäre, ionisiert.
Nach der Bestrahlung wurden den ionisierten Pellets 3000 ppm Antioxidans, erhältlich von der Fa. CIBA als Formulierung B215, und 500 ppm Calciumstearat zugefügt, und das Gemisch wurde unter Stickstoff am Extruder, der für die erste Extrusion verwendet wurde, reextrudiert.

Die Ergebnisse sind in Table V ersichtlich. Tabelle V

	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 4
Vorextrusion	Ja, unter N₂	Ja, unter N₂
Abfüllen in Säcke/Ionisation	Luft	N₂
Additivierung nach der Ionisation	Ja	Ja
Extrusionsbedingungen	N₂	N₂
MFI (g/10 min)	8,6	9,3
M_n (kDa)	46,6	47,6
M_w (kDa)	272,3	266,8
M_z (kDa)	1040,4	1008,4
D	5,8	5,6
MS bei 230°C (mN)	11,7	12
Gelbindex	7	7,5

Die Pellets weisen eine viel niedrigere spezifische Oberflächengröße auf als der Fluff, wodurch die maximale Konzentration des adsorbierten Sauerstoffs am Harz abnimmt. Die Anwesenheit von Luft während der Ionisation der Pellets ist deshalb für die Eigenschaften von ionisiertem Polypropylen weniger nachteilig als sie für Fluff ist.
In Tabelle V ist ersichtlich, dass die Eigenschaften von gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Luft ionisierten Pellets (Beispiel 4) denen von unter Stickstoff ionisierten Pellets (Vergleichsbeispiel 4) äquivalent sind, das erfindungsgemäße Verfahren aber weniger strikte und deshalb weniger kostenaufwändige Betriebsbedingungen erfordert.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Polypropylen mit erhöhter Schmelzfestigkeit durch Bestrahlung des Polypropylens in Pelletform mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von 0,5 bis 25 MeV, der von einem Beschleuniger mit einer Kraft von 50 bis 1000 kW und mit einer Strahlungsdosis von 10 bis 120 kGray abgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung in Anwesenheit von Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Elektronenstrahl eine Energie von 5 bis 10 MeV aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Beschleuniger eine Kraft von 120 bis 600 kW aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Gesamtstrahlungsdosis von 40 bis 100 kGray beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserter Schmelzfestigkeit, umfassend die Schritte von: a) Extrudieren des Polypropylen Fluffs unter Stickstoff und mit wenig oder keinen Antioxidans-Additiven zur Herstellung von Polypropylen Pellets oder Halbfertigprodukten; b) optional Verpacken der Pellets unter Luft in üblichen Industriesäcken; c) Platzieren der Säcke oder der nicht in Säcken verpackten Pellets, die in gleichmäßiger Schicht angeordnet sind, unter Luft auf eine kontinuierlich laufende Förderanlage, die unter dem Elektronenstrahl hindurchpassiert; d) Bestrahlen des Polypropylens unter Luft mit dem Elektronenstrahl von Schritt c), wobei der Elektronenstrahl eine Energie von 0,5 bis 25 MeV aufweist, und mit einer Dosis von 10 bis 120 kGy; e) optional thermisches Behandeln der bestrahlten Pellets bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt zum „Abtöten" der freien Radikale vor der Reextrusion des Polymers; f) Reextrudieren des Polypropylens mit Antioxidans-Additiven und, optional mit nicht bestrahltem Material, unter Stickstoff, wobei das Antioxidans dem Extruder entweder gleichzeitig mit dem Polypropylen oder später entlang der Länge des Extruders zugefügt wird; g) Granulieren und Verpacken unter Luft.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Elektronenstrahl eine Energie von 5 bis 10 MeV aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die Gesamtbestrahlungsdosis von 40 bis 100 kGray beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die Bestrahlungsdosis durch mehrere Passagen unter dem Elektronenstrahl hindurch abgegeben werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin das Polypropylen während der Bestrahlung bei einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 20 m/min an dem Elektronenstrahl vorbei befördert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin keine Antioxidans-Additive vor der Ionisation zugefügt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, worin die verstrichene Zeit zwischen der Bestrahlung und der zweiten Extrusion, bei einer Temperatur in der Größenordnung von 25°C, von wenigen Minuten bis zu mehreren Wochen beträgt.