ES2263646T3

ES2263646T3 - Produccion de polipropileno que tiene propiedades mejoradas.

Info

Publication number: ES2263646T3
Application number: ES01960393T
Authority: ES
Inventors: Guy Debras; Marc Dupire; Jacques Michel
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2006-12-16
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: ATE325822T1; AU2001281897A1; US20060035996A1; JP2004502797A; DE60119539D1; EP1311564B1; WO2002002654A1; DE60119539T2; EP1170306A1; EP1311564A1; US7169827B2

Abstract

Un procedimiento para producir polipropileno que tiene una resistencia del fundente incrementada, comprendiendo, el procedimiento, el proceder a irradiar el polipropileno que se ha polimerizado, utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, con un haz de electrones que tenga una energía de por lo menos 5 MeV, y una dosis de radiación de por lo menos 10 kGray, y procesando mecánicamente un fundente del polipropileno irradiado, para formar ramificaciones de cadena larga en las partículas de polipropileno, en donde, el polipropileno, tiene un índice de fusión (MFI) de por lo menos 25 dg / minuto [ASTM D 1238, 230°C, 2, 16 kg).

Description

Producción de polipropileno que tiene propiedades mejoradas.

La presente invención, se refiere a un procedimiento para la producción de polipropileno que tiene propiedades mejoradas, de una forma particular, la resistencia del fundente (resistencia del fundente, en estado fundido) y el alto índice de fluidez, con lo cual, el polipropileno, es apropiado para la producción de fibras. De una forma particular, la presente invención, se refiere a un procedimiento para la producción de polipropileno que tiene propiedades mejoradas, mediante la irradiación del polipropileno con una haz de electrones de alta energía.

La resina de polipropileno, se utiliza en una variedad de aplicaciones diferentes. No obstante, la resina de polipropileno, sufre del problema de tener una reducida resistencia del fundente, a un alto índice de fluidez, lo cual restringe el uso de polipropileno en un gran número de aplicaciones, debido al hecho de que, el polipropileno, es difícil de procesar, particularmente, en la producción de fibras, en donde se necesitan un alto índice de fluidez y una alta resistencia del fundente, que sea lo suficientemente alta. Se conoce el hecho, en el arte especializado de la técnica, de proceder a incrementar la resistencia del fundente, del polipropileno, por ejemplo, mediante la irradiación de polipropileno, con un haz de electrones. Se conoce el hecho de que, la irradiación con un haz de electrones, modifica de una forma significativa la estructura de una molécula de polipropileno. La irradiación del polipropileno, da como resultado una escisión de cadena e injerto (o ramificado), lo cual puede ocurrir de una forma simultánea. Hasta cierto nivel de dosis de irradiación, es posible el producir, a partir de una molécula de polipropileno lineal que haya sido producida utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, una molécula de polímero modificado, que tenga ramificaciones largas de terminales libres, lo cual se conoce, de otro modo, como ramificación de cadena larga.

Se conoce el hecho de que, tal tipo de ramificación de cadena larga, modifica drásticamente el comportamiento reológico del polipropileno, por ejemplo, su viscosidad extendida y de cizallamiento.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 678 527, da a conocer un procedimiento para la producción de un polipropileno modificado, en el cual, una mezcla de polipropileno y de agente de reticulación, se irradian con una radiación ionizante, de tal forma que se proporcione una dosificación absorbente de 1 a 20 kGy, con el tratamiento subsiguiente del material resultante. En el ejemplo 1, se da a conocer el hecho de que, las condiciones de irradiación, tienen un voltaje acelerado de 2 MW, y una corriente eléctrica de 1,0 mA.

La solicitud de patente internacional WO - A- 97/08 216, da a conocer un procedimiento para la producción polímeros de polipropileno, modificados con dieno, los cuales se irradian. En dicha solicitud de patente, se da a conocer el hecho de que, la irradiación, se lleva a cabo, de una forma preferible, utilizando una radiación de haz de E (haz de electrones) o de rayos \gamma, a una dosis de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 Mrad, durante un transcurso de tiempo de pocos segundos. En la solicitud de patente en cuestión, se da a conocer el hecho de que, el polipropileno realizado, puede modificarse con un dieno y, a continuación, irradiarse, con objeto de provocar una extensión de la cadena.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 634 441, da a conocer un procedimiento para fabricar un polipropileno con alta resistencia del fundente, mediante una radiación de alta energía. La gama o márgenes de la dosis, según se da a conocer, es de 1 a 10.000 Mrad por minuto, y se da a conocer el hecho de que, la radiación ionizante, debería tener la suficiente energía como para penetrar, en una extensión suficiente, en la masa del material de polímero lineal de propileno, que se irradia. En dicha solicitud de patente, se da también a conocer el uso de un potencial de aceleración (para un generador de electrones)) de 500 a 4000 KV. A continuación de la etapa de irradiación, se procede a calentar el material irradiado.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 190 889, da a conocer un procedimiento similar al de la solicitud de patente europea EP - A - 0 634 441, según el cual se revela que, el potencial de aceleración de un generador de electrones, puede ser de 500 a 4000 KV.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 799 839, tiene también una revelación similar a la de la solicitud de patente europea EP - A - 0 634 441, y da a conocer el uso de un generador de electrones que tiene un potencial de aceleración de 500 a 4000 kV.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 451 804, da a conocer un procedimiento para incrementar el peso molecular de un polipropileno sindiotáctico, mediante irradiación en ausencia de oxígeno. Esta especificación, no da a conocer ninguna gama o márgenes de energía, para la irradiación. La dosis de la irradiación, puede ser de 0,1 a 50 Mrad. Después de la irradiación, el polipropileno, puede calentarse.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 351 866, tiene todavía, adicionalmente, una revelación similar a la de la solicitud de patente europea EP - A - 0 634 441, y da a conocer el uso de un generador de electrones, el cual tiene un potencial de aceleración de 500 a 4000 kV.

La solicitud de patente estadounidense US - A - 5 554 668, da a conocer un procedimiento para la irradiación de polipropileno, para incrementar la resistencia del fundente (resistencia del fundente, en estado fundido) de éste. Un incremento de la resistencia del fundente, se logra procediendo a hacer disminuir la tasa de fluidez del fundente, lo cual se conoce, de otro modo, como índice de fluidez. En dicha solicitud de patente, se da a conocer el hecho de que, un material de polímero de polipropileno, lineal, se irradia con una radiación ionizante de alta energía, de una forma preferible, un haz de electrones, a una tasa de dosis correspondiente a un nivel comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 1x10^{4} Mrad por minuto, durante un período de tiempo suficiente como para provocar la gelificación del material. Después de ello, el material, se mantiene durante un transcurso de tiempo suficiente, como para que se forme una significativa cantidad de ramificaciones de cadena larga. Finalmente, el material, se trata con objeto de desactivar substancialmente todos los radicales libres presentes en el material irradiado. En dicha solicitud de patente, se revela el hecho de que, para un haz de electrones, los electrones, se irradian desde un generador de electrones, el cual tiene un potencial de aceleración (es decir, una energía), de 500 a 4000 kV. De una forma típica, el material de polipropileno a ser irradiado, se encuentra en forma de partículas, y se trasporta sobre una cinta transportadora, por debajo del generador del haz de electrones, el cual irradia, de una forma continua, las partículas de polipropileno, a medida de que éstas se trasladan por debajo de dicho haz, mediante la cinta transportadora. El polietileno resultante, tiene una resistencia del fundente mejorada, tal y como se representa mediante un decrecimiento de la tasa de fluidez del fundente (índice de fluidez). Una desventaja del procedimiento dado a conocer en la solicitud de patente estadounidense US - A - 5 554 668, reside en el hecho de que, la tasa de producción del polipropileno irradiado, es relativamente inferior, debido al hecho de que, la velocidad de la cinta transportadora, es reducida, y únicamente se procesa un pequeño volumen de material. Esto tiene, como resultado, dificultades en la mejora comercial del proceso. Adicionalmente a ello, la especificación, da a conocer el uso de unos amplios márgenes de tasas de dosis, es decir, unas dosis que van de 1 a 1 x 10^{4} Mrads por minuto. Tasas de radiación correspondientes a unas dosis que sean mayores a 40 Mrad, pueden tener como resultado una estructura, substancialmente y totalmente reticulada, del polipropileno. Tal tipo de estructura ramificada, es difícil de procesar.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 520 773, da a conocer una composición de resina de poliolefina, expandible, que incluye polipropileno, opcionalmente mezclado con polietileno. Con objeto de preparar una espuma reticulada, se procede a irradiar una hoja de una composición de resina, expandible, con radiación ionizante, para reticular la resina. La radiación ionizante, puede incluir rayos de electrones, a una dosis de 1 a 20 Mrad. En dicha solicitud de patente, se da a conocer el hecho de que pueden utilizarse agentes reticulantes auxiliares, los cuales incluyen un monómero bifuncional, ejemplificado por el dimetilacrilato de 1,9-nonanodiol.

Las solicitudes de patentes estadounidenses US - A - 2 948 666 y US - A - 5 605 936, dan a conocer procedimientos para producir polipropileno irradiado. La última especificación, da a conocer la producción de material de polímero de propileno, no lineal, de alto peso molecular, caracterizado por una alta resistencia del fundente, mediante la irradiación, a alta energía, de un polímero de propileno, lineal, de alto peso molecular. En estas solicitudes de patente, se da a conocer el hecho de que, la radiación ionizante, para su uso en la etapa de irradiación, puede comprender haces de electrones proyectados desde un generador de electrones, el cual tenga un potencial de aceleración de 500 a 4000 kV. Para un material de polímero de propileno, sin un contenido de dieno polimerizado, la dosis de radiación ionizante, es de 0,5 a 7 Mrad. Para material polímero que tenga un contenido de dieno polimerizado, la dosis, es de 0,2 a 2 Mrad.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 821 018, da a conocer la preparación de polímeros olefínicos reticulables, los cuales han sido sometidos a radiación ionizante. La especificación, ejemplifica haces de electrones de relativamente baja energía, y reducidas dosis, para romper o dividir cadenas poliméricas, con objeto de injertar derivados de silano en la cadena polimérica. La especificación, no se refiere al problema de conseguir una alta resistencia del fundente (resistencia del fundente, en estado fundido), de los polímeros.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 519 341, da a conocer el injertado de monómeros de vinilo, en polímeros de olefinas, en forma granulada, mediante la irradiación del polímero, y tratándolos con un monómero de injerto. En un ejemplo, el polipropileno, se irradia con un haz de electrones que tiene una energía de 2 MeV, y se trata, subsiguientemente, con anhídrido maléico, como monómero de injerto.

La solicitud de patente estadounidense US - A - 5 411 994, da a conocer la producción de copolímeros de injerto, de poliolefinas, en la cual, se procede a irradiar una masa de partículas de polímero y, a continuación, la masa, se trata con un monómero de vinilo, en forma líquida. La dosis radiación ionizante, es de aproximadamente 1 a 12 Mrad y, la radiación ionizante, de una forma preferible, comprende haces de electrones procedentes de un generador de electrones, que tienen un potencial de aceleración de 150 a 300 KeV. Se procede, en primer lugar, a irradiar el polímero y, a continuación, se trata con un agente de injerto.

La solicitud de patente europea EP - A - 0 792 905, da a conocer la producción continua de mezcla de polipropileno de una resistencia incrementada al agrietamiento producido por la tensión, y una resistencia del fundente (resistencia del fundente, en estado fundido), mediante la acción de radiación ionizante. La energía de la radiación ionizante, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,05 a 12 Mrad.

Se conoce, adicionalmente, el hecho de que, cuando se procede a irradiar polipropileno isotáctico que se ha producido utilizando catalizadores convencionales de Ziegler-Natta, la irradiación del polipropileno con un haz de electrones, produce radicales libres y existe una competencia entre la escisión de cadena y la ramificación, la cual se inclina a favor de la escisión de cadena. Se conoce el hecho de utilizar agentes ramificantes, por ejemplo, compuestos multi-vinílicos, para desplazar el equilibrio, hacia la realización de la ramificación. Así, por ejemplo, el documento de solicitud de patente CA - A - 2 198 651, da a conocer el hecho de que pueden añadirse monómeros insaturados, bifuncionales, antes y/o durante la irradiación. Tales tipos de compuestos, pueden incluir compuestos de divinilo, compuesto de
alquilo, dienos, o mezclas de éstos. Estos monómeros insaturados, bifuncionales, pueden polimerizarse con la ayuda de radicales libres, durant4e la irradiación. De una forma particular, se prefiere el butadieno. El documento de solicitud de patente CA - A - 2 198 651, da a conocer, también, un procedimiento continuo, para la producción de mezclas de polipropileno de resistencia incrementada al agrietamiento producido por la tensión, y de resistencia del fundente, en el cual, se procede a emplear un acelerador de haz de electrones, de baja energía, con una energía correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 150 a 300 keV, a una dosis de radiación de 0,5 a 12 Mrads. Este procedimiento, sufre también de la desventaja en cuento al hecho de que, la tasa de producción de la materia en polvo irradiada, puede ser algo inferior, para su aceptación comercial. Además, el polipropileno en polvo, para irradiarse, debe encontrarse en forma de partículas muy finas.

El uso de tales tipos de agentes ramificantes (o de injerto), conduce a las desventajas o inconvenientes de un coste incrementado y una posibilidad incrementada de tener problemas medioambientales, de una forma particular, de toxicidad, como resultado de añadir un agente de ramificación o de injerto, al polipropileno.

Se conoce, también, el hecho de irradiar copolímeros de polipropileno, de propileno y dienos, por ejemplo, 1,5-hexadieno, después de su polimerización. El uso de tales tipos de copolímeros, complica substancialmente el procedimiento de polimerización.

La presente invención, tiene como objetivo el proporcionar un procedimiento para la producción de resinas de polipropileno, que tengan propiedades mejoradas, de una forma particular, una resistencia del fundente mejorada, y un índice de fluidez mejorado, y también, de una forma opcional, que pueda fabricarse a una alta tasa de producción, particularmente, para la producción de fibras. Es también un objetivo de la presente invención, el proporcionar un procedimiento de tal tipo que, éste, proporcione una ramificación de cadena larga incrementada, en las moléculas de polipropileno, después de haberse efectuado la irradiación, al mismo tiempo que se emplean reducidas dosis de irradiación. Es un objetivo adicional de la presente invención, el producir polipropileno que tenga un ato índice de fusión.

La presente invención, proporciona un procedimiento para la producción de polipropileno que tiene una resistencia del fundente incrementada, comprendiendo, el procedimiento, el proceder a irradiar el polipropileno que se ha polimerizado, utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, con un haz de electrones que tenga una energía de por lo menos 5 MeV, y una dosis de radiación de por lo menos 10 kGray, y procesando mecánicamente un fundente del polipropileno irradiado, para formar ramificaciones de cadena larga en las partículas de polipropileno, en donde, el polipropileno, tiene un índice de fusión (MFI) de por lo menos 25 dg / minuto.

La presente invención, se basa en el descubrimiento realizado por los presentes inventores, de que, los haces de electrones de alta energía de irradiación, incrementan el índice de fluidez de homopolímeros de polipropileno, producidos utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, sin provocar que decrezca la resistencia del fundente (resistencia del fundente, en estado fundido). Los haces de alta energía, capacitan, también, un alto rendimiento de polipropileno. El polipropileno, se irradia sin un agente de ramificación o de injerto, debido al hecho de que, ello, asegura que se produzcan cadenas ramificadas de longitud relativamente corta, apropiadas para el hilado de fibras. Esto convierte, a la irradiación, en más comercialmente útil, y con unos problemas medioambientales o de toxicidad más reducidos.

De una forma preferible, el polipropileno, se irradia a una alta energía, de por lo menos 10 MeV.

El polipropileno, puede ser un polipropileno isotáctico, un polipropileno sindiotáctio, o una mezcla de polipropileno isotáctico y sindiotáctico. De una forma más particular, el polipropileno, se ha polimerizado utilizando catalizadores de Ziegler-Natta (a los que, de ahora en adelante, se les hará referencia, en este documento, como ``ZNiPP). El polipropileno o mezcla de polipropileno, puede tener una distribución monomodal del peso molecular, o una distribución multimodal del peso molecular, por ejemplo, una distribución bimodal del peso molecular. Esta producción de polipropileno con una buena resistencia del fundente y un alto índice de fluidez, capacita el que, el polipropileno, pueda utilizarse en una variedad de aplicaciones diferentes, en donde se requiere una alta fluidez del fundente, conjuntamente con una resistencia del fundente, allí en donde, el polímero, se procesa desde el fundente, por ejemplo, en la producción de fibras.

El polipropileno, puede ser un homopolímero de propileno, o un copolímero aleatorio o de bloque, de polipropileno, y una o más olefinas y/o dienos, seleccionados entre etileno y 1-olefinas C_{4} a C_{10} ó dienos, los cuales pueden ser lineales o ramificados. Así, por ejemplo, el polipropileno, puede ser cualquier copolímero aleatorio de etileno-propileno, que contenga hasta un 10%, en peso, de etileno. El homopolímero de polipropileno, puede reforzarse mediante partículas de caucho, por ejemplo, mediante partículas de caucho de etileno - propileno, de una forma típica, en una cantidad de hasta un 30%, en peso.

En el proceso de irradiación, de una forma típica, el polipropileno, se deposita en una cinta transportadora de avance continuo, tal como una cinta sinfín. El polipropileno que se encuentra sobre la cinta transportadora, pasa bajo un generador de haz de electrones, el cual irradia la poliolefina de polipropileno. De una forma preferible, el potencial o la energía del aceleración, del haz de electrones, es de 5 a 100 MeV, de una forma más preferible, de por lo menos 10 MeV, y de una forma todavía más preferible, de 10 a 25 MeV. La potencia del generador del haz de electrones es, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 50 a 500 kW, de una forma preferible, de un valor que va de 120 a 250 kW. La dosis de radiación a la cual se somete el polipropileno es, de una forma preferible, de 10 a 100 kGray, de una forma más preferible, de alrededor de 15 kGray (10 kGray, es equivalente a 1 Mrad). La velocidad de la cinta transportadora, se ajusta, con objeto de conseguir la dosis deseada. De una forma típica, la velocidad de la cinta transportadora, es de 0,5 a 20 metros / minuto, de una forma preferible, ésta es de 1 a 10 metros / minuto y, de una forma mayormente preferible, ésta es de 2,25 a 8,5 metros / minuto.

Como resultado del alto potencial de irradiación del haz de electrones, no únicamente la velocidad de la cinta transportadora puede ser mayor que la correspondiente al arte anterior de la técnica, sino que, también, el espesor del lecho de polipropileno que se mueve, avanzando de una forma continua, sobre la cinta transportadora, puede ser relativamente mayor. De una forma típica, el lecho de polipropileno, tiene un espesor de hasta 20 cm, siendo el espesor, de una forma más particular, de 5 a 10 cm. El lecho de polipropileno, sobre la cinta transportadora, tiene, de una forma típica, una anchura de hasta aproximadamente 1 metro. De una forma preferible, la irradiación, se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte, tal como una atmósfera de nitrógeno.

Después de la irradiación mediante el haz de electrones, la materia en polvo de polipropileno, puede reasociarse mediante recocido y, a continuación, tratarse con por lo menos un aditivo antioxidante conocido. La temperatura de recocido, puede ser de un nivel comprendido dentro de unos márgenes que van de 50 a 150°C, de una forma más preferible, de un nivel comprendido dentro de unos márgenes que van de 80 a 120°C y, el tiempo de recocido, puede ser el correspondiente a unos márgenes que van de 1 a 60 minutos, de una forma más preferible, de 5 a 30 minutos. A continuación, el polipropileno, se procesa mecánicamente, por ejemplo, mediante extrusión, y se granula.

En concordancia con un aspecto preferido de la presente invención, el polipropileno irradiado, tiene un índice de fluidez incrementado, conjuntamente con una buena resistencia del fundente. Esta combinación particular de las propiedades reológicas, proporciona un comportamiento al procesado, extraordinario, el cual permite el que, los polímeros a base de polipropileno producidos en concordancia con la presente invención, sean particularmente apropiados para producir fibras.

La invención, se describirá, ahora, en mayor detalle, haciendo referencia a los ejemplos no limitativos que se facilitan a continuación, y a los dibujos de acompañamiento, en los cuales:

La figura 1, es un gráfico que muestra la relación entre el índice de fluidez (MFI) y la dosis de irradiación, para polipropilenos producidos en concordancia con los ejemplos 1 a 5, del procedimiento de la invención, y el ejemplo comparativo 1;

La figura 2, es un gráfico que muestra la distribución molecular del polipropileno de los ejemplos 1 a 3, y el ejemplo comparativo 1;

La figura 3, es un gráfico que muestra la relación entre la resistencia del fundente y la dosis de irradiación, para polipropilenos producidos en concordancia con los ejemplos 1 a 5, del procedimiento de la invención, y el ejemplo comparativo 1;

La figura 4, muestra la relación entre la resistencia del fundente y el índice de fluidez (MFI) para los polipropilenos de los ejemplos 1 a 3, y el ejemplo comparativo 1, y también, ZNiPPs, lineales, que tienen la mismas características moleculares, de una forma particular, el MFI;

La figura 5, es un gráfico que muestra la relación entre el factor de ramificación, y la dosis de irradiación, para polipropilenos producidos en concordancia con los ejemplos 1 a 3, del procedimiento de la invención, y el ejemplo comparativo 1; y

La figura 6, es un gráfico que muestra la relación entre la energía de activación, y la dosis de irradiación, para polipropilenos producidos en concordancia con los ejemplos 1 a 5, del procedimiento de la invención, y el ejemplo comparativo 1.

Ejemplos 1 a 3 y Ejemplo comparativo 1

En estos ejemplos y ejemplo comparativo, se procedió a producir un polipropileno isotáctico, utilizando catalizador de Ziegler-Natta (produciendo, con ello, ZNiPP, que representa polipropileno isotáctico sintetizado con Ziegler-Natta). La polimerización, se llevó a cabo mediante la adición de gas hidrógeno, durante el proceso de polimerización. El ZNiPP resultante, tenía un índice de fluidez (MFI) de alrededor de 76 dg/minuto. En esta especificación, el índice de fluidez (MFI), se mide mediante el procedimiento correspondiente a la norma ADTM D 1238, utilizando una carga de 2,16 Kg, a una temperatura de 230°C, para polipropileno.

El polipropileno, se sometió, a continuación, a una irradiación de haz de electrones. Previamente a la irradiación, la "lanilla" de polipropileno, se estabilizó con 200 ppm de Irganox 1076. De una forma particular, el polipropileno, se depositó sobre una cinta transportadora sinfín, que tenía una velocidad de 2,2 a 8,8 m/minuto. La materia en polvo de polipropileno, se depositó sobre la cinta transportadora, como un lecho que tenía un espesor de 7 cm. La cinta transportadora, transportaba al lecho, conduciéndolo bajo un acelerador de haz de electrones, de alta energía. Tales tipos de aceleradores, son comercialmente obtenibles en el mercado. El acelerador, tenía una energía de 10 MeV y una potencia de 120 kW. El polipropileno en polvo, se dividió en tres muestras, para los ejemplos 1 a 3, respectivamente, y se irradió durante un período de tiempo (determinado mediante la velocidad de la cinta transportadora), que fuese suficiente como para proporcionar unas dosis de radiación, variable, de 15, 30 y 60 kGray, respectivamente, para los ejemplos 1 a 3. Durante la irradiación, la materia en polvo, se mantuvo bajo atmósfera de argón (o nitrógeno), para excluir el oxígeno.

Después de la irradiación, la materia en polvo, se mantuvo bajo atmósfera de nitrógeno, y se mezcló con aditivos antioxidantes convencionales, que comprenden 500 ppm de Irganox 3114, 1000 ppm de Irgafos 168 y 400 ppm de estearato cálcico.

Después de la adición de aditivos antioxidantes, la materia en polvo, se extrusionó y se granuló, a una temperatura de 220°, bajo una atmósfera de argón.

Las propiedades del polipropileno de los ejemplos 1 y 3, y el ejemplo comparativo 1, se muestran en la tabla 1.

Se procedió a medir el MFI (índice de fluidez) de una muestra del ZNiPP inicial, no irradiado, del ejemplo comparativo 1 y de las tres muestras del ZNiPP de los ejemplos 1 a 3 que se habían irradiado a las tres diferentes dosis de 15, 30 y de 60 kGray y, los resultados obtenidos, se muestran en la figura 1. Para el ejemplo comparativo 1, no hubo irradiación (es decir que, la dosis de irradiación, era cero). Los valores de MFI, para las dosis de radiación de 0, 15, 30 y 60 kGray, eran, respectivamente, de 6,9, 19,1, 51,3 y 210 g/10 minutos. Para el ZNiPP, puede verse que, la dosis de irradiación, incrementa significativamente el MFI, incrementándose progresivamente, el MFI, a medida que se incrementan las dosis. Los altos valores de MFI, convierten al ZNiPP irradiado, en particularmente apropiado para la producción de fibras. La dosis de irradiación, se selecciona, para lograr las deseadas propiedades (por ejemplo, de MFI), en el polímero irradiado, cuando se parte de un polímero dado de un MFI particular
inicial.

Adicionalmente, para las cuatro muestras, a saber, la muestra no irradiada del ejemplo comparativo 1 y las tres muestras irradiadas, de los ejemplos 1 a 3, se procedió a determinar la distribución del peso molecular, mediante cromatografía en fase de gel y, las curvas resultantes de la distribución del peso molecular, se muestran en la
figura 2.

Con el incremento de la dosis de irradiación, las curvas de distribución del peso molecular, se desplazan al lado del peso molecular más bajo y, las curvas, se convierten en más estrechas, con una reducción en el índice de dispersión D. Esto significa el hecho de que, para el ZNiPP, la irradiación del haz de electrones, tiende a provocar más escisión de las cadenas de polímeros, que recombinación, para formar polímeros ramificados de cadena larga. La cinética de la recombinación, en cadenas largas ramificadas, es menos importante que la escisión de las cadenas. Este incremento en la formación de cadenas cortas, mediante escisión, incrementa el índice de fluidez del fundente.

La resistencia del fundente, del polipropileno no irradiado del ejemplo comparativo 1 y del polipropileno irradiado de los ejemplos 1 a 3, a las tres diferentes dosis de irradiación, se midió, a una temperatura de 210°C. La resistencia del fundente, se midió utilizando un reómetro del tipo CEAST (Rheoscope 1000), equipado con una matriz de capilaridad, y una rueda giratoria, como dispositivo de recogida. Se procedió a extrusionar polímero fundido, a través de la conducción de capilaridad, mediante la aplicación de una presión resultante a partir del desplazamiento de un pistón. El extrusionado molido, se estiró uniaxialmente, antes de la cristalización, mediante la envoltura de la fibra, alrededor de la rueda rotativa. En este test de ensayo, la tasa de desplazamiento del pistón, se fijó y, la velocidad de la rueda giratoria de recogida, se cambió, linealmente, a una aceleración constante, hasta que, la fibra, convirtiéndose en muy fina, se rompía. Durante el test de ensayo, se procedió a registrar la fuerza de tracción. El test de ensayo, se realizó con una matriz cilíndrica, que tenía un factor de relación de longitud / diámetro, de 5 mm / 1 mm. El diámetro de la rueda giratoria, era de 120 mm y, la tasa de desplazamiento del pistón, era de 2 mm / minuto, proporcionando un rendimiento de producción del extrusionado, de 2,36 mm^{3} / minuto. La aceleración de la rueda giratoria, era constante, a una velocidad angular de 10 revoluciones por minuto / 100 segundos, ó 0,000628 m / s^{2}. La temperatura de extrusión, era de 210°C. Durante los experimentos de resistencia del fundente, la fuerza registrada, obtuvo rápidamente un valor constante, el cual permanecía independiente de las revoluciones por minuto de la rueda, hasta la
rotura.

La resistencia del fundente, se definió como la máxima fuerza de tracción registrada durante el transcurso del experimento. Los valores de resistencia del fundente, para cada una de las dos muestras de polipropileno, se muestran, con respecto a la dosis de irradiación, en la tabla 1 y la figura 3.

La relación entre la resistencia del fundente y la dosis de irradiación, se muestra en la figura 3. Se verá que, la resistencia del fundente, del ZNiPP, decrece ligeramente, con una dosis de radiación incrementada. Puesto que, el peso molecular del ZNiPP, decrece con el incremento de la irradiación, esto provoca un decrecimiento de la fuerza del fundente, a pesar de cualquier incremento, en presencia de una ramificación de cadena larga, la cual, a su vez, viene indicado por un incremento en la energía de activación (EA) con irradiación.

La resistencia del fundente, se midió, de una forma correspondiente, a una temperatura de 250°C, en ambos ejemplos 1 a 3 y en el ejemplo comparativo 1. Los resultados, se muestran en la tabla 1. La resistencia del fundente, decrece ligeramente, con el incremento de la dosis de irradiación.

Se procedió, también, a medir la resistencia del fundente, a una temperatura de 185°C, con una rueda giratoria, de un diámetro de 19 cm, y con una tasa de desplazamiento, variable, del pistón, entre unos márgenes que van de 1 a 12 mm / minuto. La velocidad de la rueda giratoria, se ajustó, para mantener constante el titulo de la fibra (10 derniers ó 11,1 dTex). La fuerza de tracción correspondiente a una tasa de estirado de 3,3 m / s (300 revoluciones por minuto), de definió como la resistencia del fundente.

La resistencia del fundente, de los polipropilenos de los ejemplos 1 a 3 y del ejemplo comparativo 12, se midió a una temperatura de 185°C y, los resultados obtenidos, se muestran en la tabla 1 y la figura 4. La resistencia del fundente, para los ejemplos 1 a 3, es la misma, o inferior que la correspondiente al ejemplo comparativo 1. Adicionalmente a ello, se procedió a medir la resistencia del fundente, para un número correspondiente de ejemplos de ZNiPP (no irradiado), lineal, que tenían valores variables de MFI, que eran substancialmente los mismos que los de los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1 y, los resultados obtenidos, se muestran en la figura 4. A sustancialmente los mismos valores de MFI, para el ZNiPP (no irradiado), lineal, y el ZNiPP irradiado (indicando, los mismos valores de FMI, substancialmente, las mismas características moleculares), la resistencia del fundente, del ZNiPP irradiado, es mayor que la del ZNiPP no irradiado.

Para el ZNiPP lineal, no irradiado, la resistencia del fundente, es significativamente inferior que la del ZNiPP irradiado, de similar MFI, y decrece de una forma significativa, al incrementar el MFI.

A unos valores de MFI mayores de aproximadamente 25 dg / minuto (realizables para el MFI particular de partida, de 6,9 dg / minuto, a unas dosis de irradiación de aproximadamente 15 kGray), puede verse que, la resistencia del fundente, del ZNiPP irradiado, es significativamente mayor que la del ZNiPP no irradiado, de FMI correspondiente. Así, de este modo, para este tipo de ZNiPP irradiado, que tiene un MFI mayor de aproximadamente 25 dg / minuto, cuando se forma en fibras finas a altas velocidades de hilado, todavía a temperaturas relativamente bajas, de alrededor de 185°C, se obtiene un alto grado de resistencia del fundente. El uso de irradiación, compensa un rápido decrecimiento en la resistencia del fundente, con un incremento del MFI, correspondiente a un decrecimiento en el peso molecular. Para las muestras de ZNiPP no irradiado, empleados en la figura 4, se añadió hidrógeno, a los reactores, con objeto de lograr un alto MFI, para las muestras de alto MFI.

Se conoce el hecho de que, se observa un fuerte incremento del la viscosidad del fundente (\eta) a baja frecuencia, para el polipropileno que contiene estructuras ramificadas de cadena larga. La relación entre la viscosidad de cizallamiento del fundente de polipropileno, como función de la frecuencia circular, depende del grado de ramificación de cadena larga.

Con objeto de cuantificar al cantidad de ramificación de cadena larga, en el polipropileno isotáctico, el solicitante, ha formulado un parámetro, al cual se le hace referencia, aquí, en este documento, como el factor de ramificación g, el cual se determina a partir de las propiedades reológicas del polímero. El factor de ramificación de cadena larga g, se estableció como correspondiendo al factor de relación M_{w} (COP) / M_{w}_{ }(\eta0), en donde, M_{w} (COP), el es peso molecular medio, referido a peso, en las coordinadas del punto de entrecruzamiento (W_{c} y G_{c}) (tal y como se discutirá abajo, a continuación) y, M_{w}_{ }(\eta0), es el peso molecular medio, referido a una viscosidad de cizallamiento cero. El factor de ramificación, es igual a 1 \pm 0,05, para el polipropileno lineal isotáctico, y éste es menor de 1, para el polipropileno isotáctico con ramificación de cadena larga. El factor de ramificación g, se determina a partir del factor de relación de dos valores de pesos moleculares medios, referidos a peso (M_{w}), deducidos a partir de la extensión de la frecuencia dinámica, en un viscoelastómetro, tal como uno correspondiente a los modelos comercialmente obtenibles en el mercado, bajo las marcas comerciales RDA 700 ó ARES 700, de la firma Rheometrics Scientifics.

El factor de ramificación, se determina de la siguiente forma. Para el viscoelastómetro comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma Rheometrics Scientifics, bajo el nombre comercial ARES, las condiciones operativas, se ajustaron del siguiente modo: la fuerza de tensión, se ajustó para que tuviera un valor comprendido dentro de unos márgenes que van del 10 al 20%, es decir, en la gama correspondiente a los márgenes viscoelásticos; el barrido de la frecuencia, era de 0,1 a 500 radianes / segundo; la geometría placa - placa, era de una diámetro de 25 mm, con un espesor de polímero, entre éstas, de un valor que era, de una forma típica, de 2 mm. En algunos casos, se procedió a realizar el mismo experimento de test de ensayo, a diferentes temperaturas, por ejemplo, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 190°C a 210°C y las respuestas viscoelásticas, expresadas a la temperatura de referencia de 230°C, utilizando un estudio de curva maestra, el cual se describe en el documento titulado "Temperature dependence of polyolefin melt rheology", -Dependencia de la temperatura de la reología de fundentes de poliolefina-, H. Mavridis y R.N. Shroff, Polymer Sci., 32, 1778 (1992).

A partir de los datos obtenidos, se procedió a registrar gráficamente, los módulos de cizallamiento, de almacenamiento (G') y de pérdida (G''), así como también la viscosidad compleja de cizallamiento del fundente (\eta^{*}), como función de la frecuencia circular, a la temperatura de referencia de 230°C. Se observó un punto de entrecruzamiento (COP) para los módulos de cizallamiento, de almacenamiento y de pérdida, para todos los polipropilenos isotácticos investigados. Las coordinadas de los puntos de entrecruzamiento G' = G'' = G_{c}, y la correspondiente frecuencia circular W_{c}, pueden utilizarse para inferir información perteneciente al peso molecular medio, referido a peso M_{w}, y su polidispersión, tal y como se propone, en primer lugar, en el estudio correspondiente al documento de G.R. Zeichner y P.D. Patel, Proc. 2^{on} World Cong. Chem. Eng. 6, 333 (1981).

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Los solicitantes, procedieron a someter a test de ensayo, 33 polipropilenos con los valores de M_{w} comprendidos dentro de unos márgenes que van de 70 kDa a 1200 kDa, y unos valores de índice de polidispersión (D = M_{w} / M_{n}) comprendidos dentro de unos márgenes que van de 2 a 25, y encontraron la siguiente ecuación, para aplicar al peso molecular en el punto de entrecruzamiento:

M_{w} (COP) = \ exp \ (6.767 - 0.187 \text{*} (LnWc) - 0.0129 \text{*} (LnWc)^{2})

El peso molecular medio, referido a peso (Mw), se especifica en kDa, y se calcula con una desviación standard, la cual se estima que es de alrededor de un 5%.

Para el valor M_{w} (\eta0), el cual es el peso molecular medio, referido a peso, a una viscosidad de cizallamiento cero, éste se calcula de la forma que sigue. A partir de la curva de viscosidad de cizallamiento, es posible el proceder a extrapolar la viscosidad a una tasa de cizallamiento cero, utilizando un ecuación conocida como la ecuación de Carreau - Yasuda, la cual se describe en el documento titulado "Correlation Between Molecular Structure and Rheological Behavior of Polypropilene", -Correlación entre la estructura molecular y el comportamiento reológico del polipropileno-, K. Bernreitner, W. Neissl and Gahleitner, Polymer Testing, 11, 89 (1992). Tal y como se conoce bien en la literatura especializada, existe una potente ley de relación entre \eta_{0} y M_{w}. Correspondientemente en concordancia, utilizando los mismos dados que los que se han dispuesto par el punto de entrecruzamiento, se determinó la siguiente ecuación para el peso molecular medio, referido a peso, a una viscosidad de cizallamiento cero:

M_{w}(\eta_{0}) = \ exp \ (3.5897 + 0.267 \text{*} Ln(\eta_{0})).

El peso molecular medio, referido a peso, M_{w}, se expresa en kDa, con una desviación standard de alrededor de un 6%. La viscosidad, se expresa en Pascal \cdot segundos.

El factor de ramificación g, para cualquier polipropileno isotáctico dado, es el factor de relación entre el valor calculado y M_{w} COP) / M_{w}(\eta_{0}).

Para los cuatro ejemplos 1 a 3 y ejemplo comparativo 1, la relación entre el factor de relación y la dosis de irradiación, se muestran en la figura 5. El factor de ramificación, para la muestra de ZNiPP no irradiado del ejemplo comparativo 1, era de alrededor de 1, indicando linealidad. Puede verse el hecho de que, el grado de ramificación de cadena larga, se incrementa, tal y como se representa mediante el factor de ramificación decreciente g, al incrementar la dosis de irradiación.

La figura 6, muestra la relación entre la energía de activación y la dosis de irradiación, para el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 1 a 3. La energía de activación, representa la energía necesaria para activar la molécula, para moverse en el fundente. Puede verse que, con el incremento de la dosis de irradiación, se incrementa la energía de activación. Esto indica el hecho de que, la ramificación de cadena larga, se incrementa, al incrementarse la dosis de irradiación, debido al hecho de que, ello se manifiesta, en una energía de activación incrementada.

Para el ZNiPP, se procedió a cortar una gran cantidad de cadenas, mediante la irradiación, incrementando con ello el MFI.

Ejemplos comparativos 2 y 3

Para los ejemplos comparativos 2 y 3, se procedió a someter a tests de ensayo, a polipropilenos lineales que tenían un factor de ramificación de 1,0 y unos valores de MFI que correspondían, substancialmente, a los valores de MFI de los ejemplos 2 y 3, con objeto de determinar sus distribuciones del peso molecular, referidas a peso, la resistencia del fundente y la energía de activación y, los resultados obtenidos, se muestran en la tabla 1. Se verá, a raíz de la comparación del ejemplo comparativo 2 y el ejemplo 2, y a raíz de la correspondiente comparación del ejemplo comparativo 3 y el ejemplo 3, el hecho de que, para los polipropilenos lineales de substancialmente las mismas propiedades de fluidez del fundente, que un polipropileno irradiado, la resistencia del fundente, es significativamente inferior, a una temperatura de 185°C y, la energía de activación, es también significativamente inferior. Así, de este modo, puede verse el hecho de que, a un índice de fluidez del fundente equivalente, cuando se comparan polipropilenos irradiados y no irradiados, la resistencia del fundente y la energía de activación, se incrementan, ambas, mediante la radiación.

Los polipropilenos de los ejemplos 1 a 3, se formaron en fibras, y se procedió a determinar la tenacidad, la deformación a la rotura, por tensión, y la fortaleza de las fibras, para diferentes factores de estiramiento de las fibras y, los resultados obtenidos, se muestran en la tabla 2. Las fibras, exhibían unas buenas propiedades mecánicas.

Ejemplos comparativos 4 a 6

Para el ejemplo comparativo 4, se volvió a tratar el ZNiPP del ejemplo 3, a la misma dosis de irradiación de 60 kGray, pero, los aditivos antioxidantes, consistieron en 700 ppm de Irgnox 1010 y 1100 ppm de Irgafos 168. Se procedió a determinar la distribución del peso molecular, la resistencia del fundente y la energía de activación, para el polímero resultante, y los resultados obtenidos, se muestran en la tabla 1.

El uso de una dosis de irradiación de 60 kGray, mejora de una forma muy grande el MFI del polímero, pero a un grado inferior que para el ejemplo 3, si bien, no obstante, se mantiene una mayor resistencia del fundente, con respecto a la correspondiente al ejemplo 3, siendo, la resistencia del fundente, substancialmente la misma, a una temperatura de 185°C y a una temperatura de 250°C, para el polímero no irradiado. La energía de activación de los ejemplos 3 y 4, es aproximadamente la misma, indicando un grado similar de ramificación de cadena larga.

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TABLA 1

	ZNiPP
Polímero	Ejemp.	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo 3	Ejemp.	Ejemp.	Ejemplo 4
	comp. 1				comp. 2	comp. 3
Dosis de irradiación	0	15	30	60	0	0	60
(KGray)
MFI (dg/minuto)	6,9	19,1	51,3	210	51,3	190	93
Mn (kDa)	48,2	45,8	37	29,5	27,1	22,1	33,2
Mw (kDa)	297	211	176	122	171	108	167
Mz (kDa)	1347	687	628	423	764	379	654
D	6,2	4,6	4,8	4,1	6,34	4,9	5
D'	4,5	3,2	3,6	3,5	4,5	3,5	3,9
Factor de irradiación g	0,97	0,81	0,72	0,6	1,0	1,0	-
Resistencia del fundente a	8,6	8,6	8,3	3,3	3,2	0	8
185°C (mN)
Resistencia del fundente a	5	4,5	3,5	1,5	-	-	4
210°C (mN)
Resistencia del fundente a	3,5	2,5	2	0	-	-	2
255°C (mN)
Ea (kJ / mol)	40,7	63,6	71,3	67,6	39	38	67,6

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TABLA 2 Moléculas irradiadas

	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo 3
MFI (dg/minuto)	19,1	51,3	210
	Factor de relación	Factor de relación	Factor de relación
	de estiramiento	de estiramiento	de estiramiento
	2	3	2	2,5	2	3	4
Tenacidad T (cN/dTex)	2,4	3,3	1,8	1,7	1,5	1,7	1,8
Deformación a la rotura, por tensión E(%)	210	92	232	268	319	207	95
Fortaleza = T\nuE	35,1	31,6	26,9	27,0	26,6	25,0	17,2

TABLA 3 Moléculas lineales

	Ejemplo comparat. 4	Ejemplo comparat. 4	Ejemplo comparativo 4
MFI (dg/minuto)	21	48	201
	Factor de relación	Factor de relación	Factor de relación de
	de estiramiento	de estiramiento	estiramiento
	2	3	2	2,5	2	3	4
Tenacidad T (cN/dTex)	3,8	4,9	2,4	2,4	1,8	2,5	3,1
Deformación a la rotura, por	138	8,1	180	187	219	111	71
tensión E(%)
Fortaleza = T\nuE	44,8	44,0	32,1	27,0	26,0	26,7	26,3

Claims

1. Un procedimiento para producir polipropileno que tiene una resistencia del fundente incrementada, comprendiendo, el procedimiento, el proceder a irradiar el polipropileno que se ha polimerizado, utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, con un haz de electrones que tenga una energía de por lo menos 5 MeV, y una dosis de radiación de por lo menos 10 kGray, y procesando mecánicamente un fundente del polipropileno irradiado, para formar ramificaciones de cadena larga en las partículas de polipropileno, en donde, el polipropileno, tiene un índice de fusión (MFI) de por lo menos 25 dg / minuto [ASTM D 1238, 230°C, 2,16 kg).

2. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el haz de electrones, tiene una energía de por lo menos 10 MeV.

3. Un procedimiento, según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en donde, la potencia del haz de electrones, es de 50 a 500 kW.

4. Un procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones1 a 3, en donde, el polipropileno, se somete a un haz de electrones, en forma de un lecho de un espesor de 5 cm a 20 cm.

5. Un procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde, el polipropileno, se somete a un haz de electrones, en forma de un lecho de un espesor de 5 cm a 10 cm.