DE60117817T2

DE60117817T2 - Bei niedriger temperatur heisssiegelbarer polyesterfilm und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60117817T2
Application number: DE60117817T
Authority: DE
Inventors: V. Joseph Hockessin KURIAN; M. Diane Boothwyn HAHM; A. Benjamin Kingston SMILLIE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: US6902802B2; JP2004530000A; WO2002070606A1; CN1753948A; JP2012229447A; US20020012807A1; DE60117817D1; EP1370608A1; CN100384935C; EP1370608B1; HK1090075A1; US20040058174A1; US6663977B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine heißsiegelfähige Polyesterzusammensetzung und die Herstellung von heißsiegelfähiger Polyesterfolie mit einem amorphen Verarbeitungsfenster im Bereich einer Tg von etwa 40° bis etwa 70°C bis zu einer Tcg im Bereich von etwa 70° bis etwa 150°C. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung die Modifikation von Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer durch die Zugabe von Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer, woraus ein Polymerblend oder Copolyester mit einer geringen Tg und hohen Tcg resultiert und dieses bei niedrigen Temperaturen heißsiegelfähig wird und dennoch mäßige Sperrschichteigenschaften bewahrt.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Poly(ethylenterephthalat), hierin bezeichnet als 2GT oder PET, sowie Copolyester davon (z.B. Copolyester mit Isophthalat (I) oder Cyclohexandimethanol (CHDM) zur Herstellung von 2GT-I, 2G-CHDM/T oder 2G-CHDM/T-I) sind für ihre Verwendbarkeit zum Verpacken von Waren oder Lebensmitteln bekannt, die gegenüber Geschmacksverlust anfällig sind oder aus der Umgebung Geschmack und Gerüche aufnehmen, d.h. Aromascalping (Aromaverlust). Siehe hierzu beispielsweise die US-P-4578437. Diese Harze sind auch zur Vermittlung von Fettundurchlässigkeit verwendbar. Darüber hinaus gewähren diese Polyester eine mäßige Sperre für die Durchlässigkeit von Sauerstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf.
Das Heißsiegeln wird auf dem Gebiet der Verpackung und bei anderen Anwendungen zum Verbinden von thermoplastischen Teilen angewendet. Dieses erfolgt, indem auf die zu verbindenden Oberflächen Wärme aufgebracht wird, um sie plastisch oder schmelzflüssig zu machen, während gleichzeitig ein gewisser Druck auf die Stelle aufgebracht wird, wo sie verbunden werden sollen. Am häufigsten erfolgt das Erhitzen dadurch, dass die zu verbindenden, gegenüberliegenden Oberflächen mit einem heißen Gegenstand in Kontakt gebracht werden, wie beispielsweise einem Siegelstab, oder durch Erhitzen der Oberflächen mit Heißluft, Infrarotstrahlung, Ultraschall oder durch Induktionserhitzen. Die Geschwindigkeit, mit der man die zu verbindenden Oberflächen bis zu der entsprechenden Temperatur des Verbindens erhitzen kann, bestimmen oftmals die Geschwindigkeit, mit der man zum Heißsiegeln der Oberflächen in der Lage ist. Ein Heißsiegeln mit hoher Geschwindigkeit ist deshalb von Bedeutung, weil viele dieser Arbeitsgänge kontinuierliche Arbeitsgänge mit hohem Durchsatzvolumen sind, wo geringe Heißsiegelgeschwindigkeiten die Kosten erheblich erhöhen.
Es wäre wünschenswert, die vorstehend beschriebenen Polyester unter Anwendung einer thermischen Siegelanlage mit hohen Siegelgeschwindigkeiten zu siegeln und noch feste Siegelungen zu erzielen. Dieses ist von jeher mit 2GT-Homopolymer oder -Copolymer schwierig zu erreichen gewesen, was auf die hohe Glasübergangstemperatur (Tg) dieser Zusammensetzungen zurückzuführen ist, die im typischen Fall größer als etwa 70°C ist. Amorphe (nichtkristalline) Polyesterfolien oder Artikel werden von sich aus so lange keine Heißsiegelungen erzeugen, wie die Temperatur der zwei zu siegelnden Oberflächen bis zu einem Bereich oberhalb der Glastemperatur erhöht wird.
Poly(trimethylenterephthalat), hierin bezeichnet als 3GT und auch bezeichnet als Poly(propylenterephthalat) oder PPT, ist ein Polyester, das mit Hilfe der Kondensationspolymerisation von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure hergestellt wird. Poly(trimethylenterephthalat) lässt sich auch aus 1,3- Propandiol und Dimethylterephthalat (DMT) in einem Zweibehälterprozess unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat als Katalysator, Tyzor^® TPT (ein eingetragenes Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours and Company) herstellen. Es wird schmelzflüssiges DMT dem 1,3-Propandiol sowie Katalysator bei etwa 185°C in einen Umesterungsbehälter zugegeben und die Temperatur bis 210°C erhöht, während Methanol abgetrieben wird. Das resultierende Intermediat wird in einem Kessel zur Polykondensation übertragen, wo der Druck auf 1 mbar (10,2 kg/cm²) herabgesetzt und die Temperatur bis 255°C erhöht wird. Sobald die gewünschte Schmelzeviskosität erreicht ist, wird der Druck erhöht und das Polymer kann extrudiert, gekühlt und zu Pellets geschnitten werden.
Im Vergleich zu 2GT verfügt 3GT über bessere Eigenschaften der Sauerstoffsperre und der Aromasperre, hat jedoch eine sehr viel niedrigere Glasübergangstemperatur von typischerweise etwa 50°C. Bedauerlicherweise zeigt 3GT kein stabiles Verhalten des Heißsiegelns aufgrund der geringen Tg und des kleinen amorphen Verarbeitungsfensters. Dieses ist der Temperaturbereich zwischen der Tg und Tcg (d.h. die ΔT zwischen der Glasübergangstemperatur und der Maximaltemperatur der Kristallisation aus dem amorphen Zustand), die sehr klein ist, so dass die amorphe Folie oder das amorphe Teil dazu neigen, zu altern oder zu kristallisieren, bevor sie siegelschlüssig werden. Sobald eine 3GT-enthaltende Folie oder ein solches Teil kristallisieren, ist es sehr schwierig, starke Siegelungen bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur zu erreichen.
Die US-P-5183623 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen transparenter und wärmefester Polyesterfolien für Behälter mit Hilfe von Methoden des Thermoformens. Die Flächenerzeugnisse werden aus einem schmelzflüssigen Polyesterharz mit mindestens 80 Mol.% Estereinheiten, deriviert von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon erzeugt. Das Polyesterharz hat bezogen auf die Gesamtheit der repetierenden Einheiten in der Polymerkette mindestens 80 Mol.% 3GT. Dieses entspricht näherungsweise 80 Gew.% 3GT. Das feste flächige Harzerzeugnis hat eine geringe Kristallinität und wird nach dem Altern durch Thermoformung unter speziellen Bedingungen geformt und ergibt einen hochkristallinen Behälter.
Die US-P-5989665 offenbart einen Copolyester, der das Reaktionsprodukt aus einer Glykolkomponente aufweist, und zwar mit etwa 85% bis 100 Mol.% 1,3-Propandiol oder näherungsweise 85,8% bis 100 Gew.% desselben. Nach der Offenbarung ist der Copolyester für Verpackungsanwendungen verwendbar.
Oppermann W. et al. beschreiben in "Properties and Morphology of Polyester Blends and of Fibers made there from", Chemical Fibers International, Deutscher Fachverlag, Bd. 49, Nr. 1 März, 1999, S. 33–35, Blends von Poly(ethylenterephthalat)-Homopolymer oder Poly(butylenterephthalat)-Homopolymer mit Poly(trimethylenterephthalat). Diese Copolyester sollen über ein verbessertes elastisches Rückstellvermögen und Trocknungseigenschaften verfügen.
Die US-P-5627236 offenbart eine mehrphasige Zusammensetzung eines Polyesters als zusammenhängende Phase und eine disperse Phase mit geringem Modul. Die zusammenhängende Phase kann elastomer sein, nichtelastomer, vernetzt, verzweigt oder geradkettig. Besonders nützlich als zusammenhängende Phase sind Ethylen-Copolymere oder -Terpolymere. Die Zusammensetzung gewährt eine hohe Temperatur-Viskositätsstabilität und hervorragende Langzeit-Wärmesiegel- und Sperreigenschaften.
Die Japanische Kokai Patentanmeldung Nr. HEI 10[1998]-279707 offenbart eine Copolyesterfolie, die vorzugsweise 3% bis 35 Gew.% 1,3-Propandiol als Glykolkomponente enthält. Die Folie wird bei einer Temperatur im Bereich von 100° bis 180°C wärmebehandelt, um die Beständigkeit gegen Beeinträchtigung der Folie im Verlaufe der Zeit zu verbessern, so dass das Auftreten von Folienrissen stark herabgesetzt ist. Die resultierende Folie hat unter anderen Eigenschaften eine Dehnungsgeschwindigkeit von mehr als 100% nach Lagerung bei 40°C für 5 Tage.
Es besteht ein Bedarf nach einem Polymer, das über die besten Sperreigenschaften von 2GT und 3GT verfügt, das sich bei geringen Siegelstarttemperaturen und hohen Siegelgeschwindigkeiten heißsiegeln läßt und dennoch Siegelungen mit hoher Festigkeit erzeugt. Insbesondere zur Verwendung in der Verpackung wäre ein solches Polymer zur Erzeugung von durchsichtigen Teilen und Folien bevorzugt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt eine heißsiegelfähige Polyesterzusammensetzung mit einem amorphen Verarbeitungsfenster im Bereich von einer Glasübertragungstemperatur, Tg, im Bereich von etwa 40° bis etwa 70°C bis zu einer maximalen Kristallisationstemperatur aus dem amorphen Zustand, Tcg, im Bereich von etwa 70° bis etwa 150°C.
Die Erfindung gewährt ferner eine heißsiegelfähige Polyesterzusammensetzung, die Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer und etwa 5% bis etwa 95 Gew.% Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer und bevorzugt 20% bis 80 Gew.% und mehr bevorzugt 30% bis 70 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an Poly(ethylenterephthalat/isophthalat) und Poly(trimethylenterephthalat) aufweist.
Ebenfalls wird ein Verfahren zur Verringerung der Tg von Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer gewährt, umfassend die Schritte:

(a) Zusetzen von Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer zu kristallisiertem Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer, um ein Blend zu erzeugen;
(b) Trocknen des Blends durch Exponieren des Blends an einem Strom von mindestens 0,028 m³/min (1 ft³/min) Trockenluft mit einem Taupunkt kleiner als –20,5°C (–5°F) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120° bis etwa 130°C für mindestens etwa 6 Stunden oder so lange, bis eine ausreichende Trocknung erfolgt ist;
(c) Schmelzcompoundieren des Blends unter Erzeugung eines Polymers mit einer kleineren Tg als der des Poly(ethylenterephthalats/isophthalats) von Schritt (a).

Die Erfindung gewährt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer niedertemperaturheißsiegelfähigen Polyesterfolie, umfassend die Schritte:

Die Erfindung gewährt ferner ein Verfahren zum Heißsiegeln zweier thermoplastischer Stoffe, wobei die zwei thermoplastischen Oberflächen aneinander durch Aufbringung von Wärme und Druck gesiegelt werden, wobei die Verbesserung mindestens eines der thermoplastischen Stoffe betrifft, der eine Polyesterzusammensetzung aus einem Blend von Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer und Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer aufweist oder Copolymer, das aus den entsprechenden Monomeren erzeugt ist.
Die Erfindung gewährt ferner einen Artikel, worin zwei thermoplastische Oberflächen miteinander heißgesiegelt wurden, wobei mindestens eine der thermoplastischen Oberflächen eine Polyesterzusammensetzung aufweist, die ein Blend aus Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer und Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer oder ein Copolymer aufweist, das aus den entsprechenden Monomeren erzeugt ist.
Die vorliegende Erfindung gewährt ferner ein Verfahren zum Herstellen einer heißsiegelfähigen Folie oder eines solchen Flächengebildes, umfassend die Schritte:

(a) Extrudieren einer Mischung von zwei verschiedenen Polyesteranteilen, die 95 bis 5 Gewichtsteile eines Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymeranteils aufweisen und 5 bis 95 Gewichtsteile eines Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymeranteils, wobei das Extrudieren bei einer Polymerverweilzeit in einem Extruder und Werkzeug von 1 bis 15 min bei einer Temperatur von 235° bis 290°C ausgeführt wird;
(b) Abschrecken der in Schritt (a) erzeugten extrudierten Polyesterschmelze und
(c) Gewinnen einer Polyesterfolie oder eines solchen Flächengebildes mit einem amorphen Verarbeitungsfenster im Bereich von der Glasübergangstemperatur, Tg, im Bereich von etwa 40° bis etwa 70°C bis zu einer höchsten Kristallisationstemperatur vom amorphen Zustand, Tcg, im Bereich von etwa 70° bis etwa 150°C.

In diesem letzteren Verfahren werden zwei verschiedene Polyesteranteile, die vorzugsweise Pellets aus Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer oder deren Mischung als den einen verschiedenen Polyesteranteil und Pellets aus Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer aufweisen, Pellets von Poly(trimethylenterephthalat)-Copolymer oder deren Mischung als dem anderen verschiedenen Polyesteranteil. Vorzugsweise werden der eine oder mehrere der zwei verschiedenen Polyesteranteile vor dem Extrudieren getrocknet, indem der/die Anteil(e) an einem Strom von mindestens 0,028 m³/min (1 ft.³/min) von Trockenluft mit einem Taupunkt kleiner als –20,5°C (–5°F) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120° bis etwa 130°C für mindestens etwa 6 Stunden exponiert wird/werden.
Bei diesem letzteren Verfahren der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, dass die Umesterung der Mischung von 2GT/3GT-Homopolymer/Copolymer während der verlängerten Verweilzeit bei Extrusionstemperatur mit Hilfe der NMR bestätigt werden kann und vorteilhaft mit der gewünschten niedrigen Temperatur, der Heißsiegelfähigkeit der resultierenden Polyesterfolie in Korrelation gebracht werden kann. Insbesondere ist beobachtet worden, dass ein Peak bei näherungsweise 8,038 ppm des ¹H NMR-Spektrums, 500 MHz und höher in tce-d₂, deuteriertes Tetrachlorethylen, bei 120°C (in der Lage zwischen dem größeren Homopolymer-NMR-Peaks in Verbindung mit 2GT und 3GT) mit der verbesserten Heißsiegelfähigkeit der amorphen Polymerfolie in Korrelation gebracht werden kann.
AUSFÜHRUNGSFORM(EN) DER ERFINDUNG
Es zeigen:
1 eine graphische Darstellung der thermischen Eigenschaften des ersten Durchlaufs von amorphen Folienproben unter Verwendung der Daten in Tabelle 6;
2 eine graphische Darstellung der Änderungen der Heißsiegelanspringtemperatur und der Festigkeit bei Exponierung einer amorphen Folienprobe an Umgebungsbedingungen über eine Woche;
3 eine graphische Darstellung der Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit durch einlagige Gießfolien;
4 eine graphische Darstellung der Heißsiegelfestigkeit in Abhängigkeit von der Siegelstabtemperatur für dreilagige Blasfolien im "Fertigungszustand", d.h. in feuchtigkeitsundurchlässigen Beuteln aufbewahrte und innerhalb von einem Tag nach dem Herstellen der Folien heißgesiegelte Folien;
5 eine graphische Darstellung der Heißsiegelfestigkeit in Abhängigkeit von dem Temperatursollwert des Siegelstabs auf Folien, die zuerst für 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen gealtert wurden;
6 ein graphischer Vergleich der geschätzten und gemessenen Haltezeiten als Funktion der Schneckendrehzahl eines Gießfolienextruders und Werkzeugs mit einem Durchmesser von 32 mm (1 ¼ inch);
7 ein erster Durchgang des Differenzialscanningkalorimeters, DSC, mit einer Kurve für eine Gießfolie von Beispiel A von –40° bis 270°C bei einer Scanrate von 10°C pro Minute;
8 die DSC-Abkühlkurve für Gießfolie von Beispiel A von 270° bis –40°C bei einer Scanrate von 10°C pro Minute;
9 ein zweiter DSC-Durchlauf für Gießfolie von Beispiel A von –40° bis 270°C bei einer Scanrate von 10°C pro Minute;
10 eine graphische Darstellung der thermischen Eigenschaften des ersten Durchlaufs von Proben einer einlagigen Gießfolie unter Verwendung der Daten von Tabelle 17 als Funktion der mittleren Siegelfestigkeit (g/2,54 cm) bei einem Temperatursollwert des Siegelstabs von 110°C;
11 eine graphische Darstellung der Abkühlkurve (Tg) und der thermischen Eigenschaften von Proben einer einlagigen Gießfolie im zweiten Durchlauf unter Verwendung der Daten von Tabelle 17 als Funktion der mittleren Siegelfestigkeit (g/2,54 cm) bei einem Temperatursollwert des Siegelstabs von 110°C;
12 eine perspektivische Seitenansicht, die ein dreilagiges, koextrudiertes Blasfolienrohr darstellt, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
13 eine graphische Darstellung der geschätzten Haltezeit in Minuten als Funktion der Schneckendrehzahl, die auf der Grundlage der Geometrie der Lagen A und C auf der in 12 gezeigten coextrudierten Blasfolie berechnet wurde, und wie für Lage A durch Herabfallen eines gefärbten Pellets in der Materialeinfüllöffnung des Extruders A gemessen wurde;
14 bis 28 graphische Darstellungen der mittleren Heißsiegelfestigkeit (gezeigt sind Maximal- und Minimalwerte) als Funktion des Appretursollwertes des Siegelstabes für gratartige Kantenversiegelungen an coextrudierten Folien der Beispiele N bis Z, AA und AB von Tabelle 21;
29 eine graphische Darstellung der mittleren MD-Reißdehnung für Gießfolien der Beispiele 14 und 15 vor und nach dem Konditionieren bei 40°C;
30 eine graphische Darstellung der mittleren TD-Reißdehnung für Gießfolien der Beispiele 14 und 15 vor und nach dem Konditionieren bei 40°C.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Für die Aufgaben der folgenden Offenbarung gelten die folgenden Festlegungen:

In der vorliegenden Erfindung bedeutet "amorphes Verarbeitungsfenster" den Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur eine Polymers, Tg, und dem Maximum der Kristallisationstemperatur aus dem amorphen Zustand, d.h. die Kaltkristallisationstemperatur, Tcg.
Der Begriff "Copolymer" bedeutet ein Polymer, das aus drei oder mehreren Monomeren polymerisiert ist und dadurch Terpolymere einschließt oder exakter, ein Polymer, das zwei oder mehrere repetierende Einheiten enthält.
Der Begriff "unterschiedliche Polyester" bedeutet Polyester, die von Monomeren hergestellt werden, worin mindestens eines der Monomere zwischen den Polyestern verschieden ist.
Der Begriff "Homopolymer" bedeutet ein Polymer, das aus zwei Monomeren polymerisiert ist, (z.B. ist der eine Typ ein Glykol und der andere Typ eine Di-Säure (oder Methylester einer Di-Säure)) oder genauer ein Polymer, das eine repetierende Einheit enthält.
Der Begriff "physikalisches Gemisch" bedeutet eine gleichförmige innige Mischung von zwei oder mehreren Polymeren, die durch Mischen in der Schmelze und gegebenenfalls Compoundieren erzeugt wird.
"Tg" bedeutet die Glasübergangstemperatur eines Polymers. Im typischen Fall wird diese unter Verwendung eines Differenzialscanningkalorimeters (DSC) nach dem Standard ASTM D3417 mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min zum Beheizen und Kühlen gemessen und der Wendepunkt aufgezeichnet.
"Tcg" bedeutet die höchste Kristallisationstemperatur aus dem amorphen Zustand und wird unter Anwendung eines DSC nach Standard ASTM D3417 mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min zum Beheizen und Kühlen gemessen.

Die Anmelder haben eine heißsiegelfähige Polyesterzusammensetzung entdeckt, die ein breites amorphes Verarbeitungsfenster zeigt und speziell, weil die Tg des Polymers relativ gering ist. Da die Temperatur, bei der die Heißsiegelung ausgeführt werden kann, herabgesetzt ist, lassen sich Folien derartiger Polymere mit hohen Heißsiegelgeschwindigkeiten verarbeiten und so die Fertigungskosten senken und die Effektivität erhöhen. Darüber hinaus zeigen die Polyesterfolien verbesserte Aromasperreigenschaften, gute Sperreigenschaften für Sauerstoff und/oder Kohlendioxid und sind optisch durchsichtig.
Speziell reicht das amorphe Verarbeitungsfenster einer solchen Zusammensetzung von der Glasübergangstemperatur, Tg, im Bereich von etwa 40° bis etwa 70°C und bevorzugt etwa 48° bis etwa 70°C bis zur höchsten Kristallisationstemperatur aus dem amorphen Zustand, Tcg, im Bereich von etwa 70° bis etwa 150°C und bevorzugt etwa 84° bis etwa 135°C.
Der Schmelzpunkt der Polyesterzusammensetzung liegt im Bereich von etwa 180° bis etwa 240°C und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 240°C. Sofern es sich bei der Polyesterzusammensetzung der Erfindung um eine physikalische Mischung handelt, wird die Zusammensetzung höchstwahrscheinlich mindestens zwei unterscheidbare Schmelzpunkte zeigen, wenn unter Anwendung eines DSC nach Standard ASTM D3417 gemessen wird. Die logarithmische Viskositätszahl (IV), die unter Verwendung einer Lösung von Dichlormethan und Trifluoressigsäure im Gewichtsverhältnis von 1:1 bei einer Temperatur von 19°C entsprechend der Beschreibung in den nachfolgenden Beispielen gemessen wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,4 dl/g bis etwa 2,0 dl/g und bevorzugt etwa 0,80 dl/g bis etwa 1,5 dl/g.
Die Polyesterzusammensetzung ist vorzugsweise ein 2GT-Copolymer, das durch Zugabe von etwa 5% bis etwa 95 Gew.% 3GT-Homopolymer oder -Copolymer und vorzugsweise etwa 20% bis etwa 80 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 30% bis etwa 70 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von 2GT und 3GT modifiziert wurde. Sofern es sich bei der Polyesterzusammensetzung um ein Copolyester handelt, beträgt die Menge an 3GT vorzugsweise etwa 40% bis etwa 75 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von 2GT und 3GT. Ohne an irgendeine spezielle Theorie oder Erläuterung gebunden sein zu wollen, gehen die Anmelder davon aus, dass der Zusatz des 3GT-Polymers zu dem 2GT-Polymer das amorphe Verarbeitungsfenster breiter macht und zwar im Wesentlichen durch Absenken der Tg im Vergleich zu der des 2GT vor der Zugabe und/oder durch Verzögerung der Kristallisation.
Die Zusammensetzung ist entweder eine physikalische Mischung von zwei verschiedenen Polyestern, z.B. 2GT- und 3GT-Polymeren oder ein Copolyester-Oligomer oder -Polymer, das aus den entsprechenden Monomeren hergestellt ist, z.B. Terephthalsäure, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und wahlweise anderen esterbildenden Monomeren. Wenn die Zusammensetzung eine physikalische Mischung ist, dann beträgt die logarithmische Viskositätszahl nach dem Mischen mindestens etwa 0,4 dl/g.
Unter einem "2GT-Homopolymer" soll ein Polymer verstanden werden, das im Wesentlichen deriviert ist aus der Polymerisation von Ethylenglykol mit Terephthalsäure oder alternativ deriviert ist aus dem esterbildenden Äquivalenten davon, (z.B. irgendwelche Reaktionsteilnehmer, die polymerisiert werden können, um schließlich ein Polymer aus Polyethylenterephthalat zu ergeben). Ein Copolymer aus 2GT soll jedes beliebige Polymer bezeichnen, das mindestens etwa 70 Mol.% Ethylenterephthalat aufweist (oder davon deriviert ist), wobei der Rest des Polymers von anderen Monomeren deriviert ist als Terephthalsäure und Ethylenglykol (oder deren esterbildenden Äquivalenten).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2GT-Polyester schließen ein: 2GT-Copolymere, d.h. 2GT-Polymer, das durch Einbau der Di-Säure Isophthalsäure (I) oder andere Glykole als Ethylenglykol, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol (CHDM), Diethylenglykol, und Mischungen davon modifiziert ist. Eine andere Quelle für Monomere sind Verunreinigungen aus dem Rückführstrom eines Polyesterprozesses.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten 2GT-Polyester sollten thermoplastisch sein und kristallisierbar und sollten eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 60°C und einen Schmelzpunkt von mindestens 150°C haben. Die mehr bevorzugten Polyester werden einen Schmelzpunkt von mindestens 200°C haben. Der am meisten bevorzugte Polyester ist 2GT-Copolymer mit etwa 1% bis 15% Isophthalsäure. Die Menge an Diethylenglykol (DEG) wird vorzugsweise im Bereich bis zu etwa 2 Gew.% liegen. Weniger wünschenswert sind amorphe Polymere, da sie schwieriger zu trocknen sind.
Ein "3GT-Homopolymer" soll ein Polymer bezeichnen, das im Wesentlichen aus der Polymerisation von 1,3-Propandiol mit Terephthalsäure deriviert ist oder alternativ aus den esterbildenden Äquivalenten davon deriviert ist (z.B. irgendwelche Reaktanten, die polymerisiert werden können, um schließlich ein Polymer aus Poly(trimethylenterephthalat) zu liefern. Ein Copolymer aus 3GT soll jedes beliebige Polymer bezeichnen, das mindestens etwa 70 Mol.% Trimethylenterephthalat aufweist (oder davon deriviert ist) und der Rest des Polymers von anderen Monomeren als Terephthalsäure und 1,3-Propandiol (oder deren esterbildenden Äquivalenten) deriviert ist. Vom praktischen Standpunkt gewährleistet der höhere Prozentanteil an Trimethylenterephthalat, dass das Polymer teilkristallin ist und dadurch leichter zu trocknen ist.
Die Polyesterzusammensetzung sollte ein geeignetes Molekulargewicht haben, um zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zu ergeben. Hinsichtlich ihrer logarithmischen Viskositätszahl (IV) hat die Zusammensetzung nach dem Mischen vorzugsweise einen IV-Wert von mindestens etwa 0,4 dl/g bis etwa 0,80 dl/g und mehr bevorzugt mindestens etwa 0,90 dl/g und am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis 1,5 dl/g, gemessen in einer Lösung von Dichlormethan und Trifluoressigsäure im Gewichtsverhältnis 1:1. Die logarithmische Viskositätszahl wird durch Messen der Strömungszeit einer Lösung bekannter Polymerkonzentrationen und der Strömungszeit des Polymerlösemittels in einem Kapillarviskosimeter nach dem Standard ASTM D2857.95 bei 19°C bestimmt.
Die resultierende Zusammensetzung ist im Wesentlichen amorph (d.h. sie zeigt im Wesentlichen keine Kristallinität) und zeigt vorzugsweise eine Sauerstoffdurchlassrate (OTR) im Bereich von etwa 5 bis etwa 12 cc-mil/Tag-645 cm² (100 in²)-Atm bei 23°C und trocknet entsprechend der Messung nach der Prozedur in den Beispielen ähnlich dem Standard ASTM D3985-81. Die Zusammensetzung ist außerdem vorzugsweise durchsichtig (obgleich Farbmittel nach Erfordernis zugesetzt werden können) und zeigt gute Aromasperreigenschaften, d.h. eine geringe Geschmackstoffdurchdringung, ein geringes Aromaskalping und keinen Eintritt von Geruchs- und Geschmacksstoffen in den Verpackungsinhalt. Was am wichtigsten ist, die Zusammensetzung ist gewöhnlich heißsiegelfähig bei relativ geringen Temperaturen und hat eine gute Heißsiegelfestigkeit und Warmsiegelfestigkeit, um für die meisten Verpackungsanwendungen geeignet zu sein.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können zu Folien (zu verstehen unter Einbeziehung von Platten) oder anderen Artikeln geformt werden. Die Folie kann eine Solofolie sein oder eine mehrlagige Folie, die in einer Coextrusion mit anderen Folienlagen geformt wird, einschließlich aus Polyolefinen, Ethylen-Copolymeren, Ionomeren, Polyamiden, Polycarbonaten, Acrylharzen, Polystyrolen, Klebstoff- Bindemittellagen, lösbare Klebstoffe aus Ethylen-Vinylalkohol, PVDC, usw. Die Solofolie kann auch auf andere Folien oder Substrate kaschiert werden. Eine mehrlagige Folie wird über zwei oder mehrere Lagen verfügen und wobei vorzugsweise eine oder beide der Oberflächenschichten aus einer hierin beschriebenen heißsiegelfähigen Polyesterzusammensetzung sind. Aufgrund der Eigenschaft der Niedertemperatur-Heißsiegelfähigkeit lassen sich die erfindungsgemäßen Folien hierin leicht mit Polyolefinen auf anderen Lagen unter Verwendung einer Klebstoff Bindemittellage coextrudieren, wie beispielsweise aus einem Ethylen-Vinylacetat (EVA) oder einem mit Anhydrid modifizierten EMA. Derartige mehrlagige Folien erweitern die möglichen Anwendungen der Erfindung hierin, da andere Lagen zusätzliche gewünschte Merkmale vermitteln können, wie beispielsweise mechanische Festigkeit, Schlagzähigkeit, zusätzliche Sperreigenschaften, Wärmebeständigkeit, Bedruckbarkeit unter Anderem.
Die erfindungsgemäßen Folien hierin sind besonders verwendbar für Anwendungen in der Verpackungsindustrie und lassen sich zu Verpackungen mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden formen, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Unter dem Begriff "Verpackung" wird jeder beliebige Behälter verstanden, was bedeuten soll, dass er in der überwiegenden Zeit und besonders vor dem Gebrauch der Inhaltsstoffe gegen Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise Luft und/oder Feuchtigkeit, und/oder gegen Verlust des Inhaltes der Verpackung durch Verdampfung versiegelt ist, worin abdeckende Anwendungen einbezogen sind (z.B. Schalen oder Behälter, die mit einer abziehbaren Deckfolie bedeckt sind). Die Verpackung kann so beschaffen sein, dass die Siegelung gegen Umgebungsbedingung dauerhaft aufgerissen werden kann, wie beispielsweise durch Aufschneiden oder Aufreißen eines gesiegelten Beutels, oder auch so zu verstehen ist, dass sie während des Gebrauchs versiegelt bleibt, z.B. Gelpackungen, die erhitzt werden und als Heizauflagen aufgebracht werden. Diese Verpackungen werden vorzugsweise aus den hierin offenbarten Solofolien oder mehrlagigen Folien hergestellt und speziell aus mehrlagigen Folien, in denen die erfindungsgemäßen, heißsiegelfähigen Polyesterzusammensetzungen hierin die "Siegelschicht" aufweisen, d.h. die Schicht, die eine Heißsiegelung erzeugt. Derartige Verpackungen sind außerordentlich nützlich zum Verpacken von Lebensmitteln aufgrund der Sauerstoff-Sperrfunktion und für eine gute Aroma/Geruchssperre ohne "Skalping" und geringen Eintrag, die formbar und durchsichtig sind. Damit sind sie besonders bevorzugt für die Verpackung dort, wo es auf die Erhaltung von Geschmack und/oder Geruch ankommt. Die Verpackungen können flexible Beutel sein, die gesiegelt werden, wie beispielsweise Behälter für feste oder flüssige Lebensmittel, Intravenösbeutel, Taschen, Behälter für Trockenlebensmittel (Kaschierungen für Cerealien und Cracker in Schachteln), Chemikalienbeutel, Reservetaschen, Cerealienbeutel, Deckel, Tierfuttersäcke, unter Anderem.
Obgleich nicht erforderlich, können konventionelle Additive den Zusammensetzungen, Folien oder Artikeln der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Derartige Additive schließen Pigmente ein, Farbmittel, Stabilisiermittel, Antioxidantien, Extrusionshilfen, Gleitmittel, Carbon-Black, Nukleierungsmittel, Flammhemmmittel und andere, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sind, sowie Mischungen daraus.
Aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erzeugte Folien können natürlich für eine Unzahl anderer Anwendungen eingesetzt werden, die nicht in Verbindung mit Verpackungen stehen. Beispielsweise ist eine der möglichen Anwendungen ein Sack für Haushaltstrockenreiniger, der von Verbrauchern in Wäschetrocknern verwendet wird. Ein solcher Sack ist typischerweise an drei Seiten heißgesiegelt, so dass eine wiederverschließbare vierte Seite zur Aufnahme der zu reinigenden Wäschestücke und der chemischen Reinigungsmittel bleibt. Ein solcher Sack muss über eine gute Maßbeständigkeit bei hohen Temperaturen verfügen, z.B. bei mehr als etwa 200°F, sowie über ein gutes Sperrvermögen für die Chemikalien der Trockenreinigung. Die heißsiegelfähige erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als ein Pellet-Blend von 2GT, 3GT (entsprechend der Beschreibung hierin) zusammen mit Nylon (z.B. Nylon-6) abgemischt sein und sodann auf Gusspolyamid oder orientiertem (biaxial oder monoaxial orientiert) Polyamid (Nylon-6 oder Nylon-6,6) oder 2GT-Folie extrusionsbeschichtet werden. Die resultierende Folie lässt sich zur Herstellung eines Sackes für das chemische Reinigen verwenden. Zahlreiche andere Anwendungen gelten als mit einbegriffen.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zur Verringerung der Tg von 2GT-Copolymer. Der Prozess kann mit dem Trocknen des kristallisierten 2GT-Copolymers beginnen und entweder das 3GT-Homopolymer oder -Copolymer separat trocknen oder gleichzeitig trocknen. Das Trocknen wird ausgeführt, indem die Polymere einem Strom von mindestens mit 0,028 m³/min (1 ft³/min) Trockenluft mit einem Taupunkt kleiner als –20,5°C (–5°F) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120° bis etwa 130°C für mindestens etwa 6 Stunden oder so lange ausgesetzt wird, bis ein ausreichendes Trocknen erreicht ist. Bei separatem Trocknen wird das 3GT-Homo- oder -Copolymer als nächstes dem 2GT-Copolymer zur Erzeugung eines physikalischen Gemisches zugegeben. Das bevorzugte Verfahren besteht jedoch darin, dass Pellets aus dem 3GT-Homo- oder -Copolymer mit Pellets des 2GT-Copolymers gemischt und anschließend diese entsprechend der vorstehenden Diskussion gleichzeitig getrocknet werden.
Das physikalische Gemisch ist eine gleichförmige und innige Mischung der zwei durch Schmelzcompoundieren erzeugten Polymere. Das Schmelzcompoundieren kann mit Hilfe zahlreicher Verfahren ausgeführt werden, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sind und einschließen: (1) Trocknen des Blends von Pellets, wie in dem vorstehenden Abschnitt diskutiert wurde, und Extrudieren unter Erzeugung einer Polymerschmelze; (2) Schmelzcompoundieren des getrockneten Blends von Pellets und anschließendes Erzeugen einer Folie oder anderer Artikel; sowie wahlweise Polymerisieren im festen Zustand vor dem Ausformen zu Folie oder anderen Artikeln. Alternativ können die entsprechenden Monomere des 2GT und 3GT copolymerisiert werden, um ähnliche Eigenschaften zu erreichen. Entweder als ein physikalisches Gemisch oder als ein Copolymer haben das resultierende Polymer/die Folie eine geringere Tg als das ursprüngliche 2GT-Copolymer.
Die Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer Niedertemperaturheißsiegelfähigen Polyesterfolie. Der erste Schritt besteht im Trocknen und Mischen (oder alternativ Mischen und anschließend Trocknen) sowie Schmelzcompoundieren des 2GT und 3GT unter Erzeugung eines physikalischen Gemisches entsprechend der vorstehenden Beschreibung. Alternativ können die entsprechenden Monomere des 2GT und 3GT copolymerisiert werden. Das resultierende physikalische Gemisch oder Copolymer wird unter Erzeugung einer einlagigen oder mehrlagigen Folie extrudiert.
Die Erfindung gewährt ferner ein Verfahren zum Heißsiegeln zweier thermoplastischer Materialien, wobei die zwei thermoplastischen Oberflächen unter Aufbringung von Wärme und Druck miteinander verschweißt werden. Die Verbesserung besteht darin, dass mindestens eine der thermoplastischen Oberflächen eine Polyesterzusammensetzung mit 2GT-Copolymer und 3GT- Homopolymer oder -Copolymer aufweist. Die vorstehend ausgeführte Diskussion der hierin offenbarten Polyesterzusammensetzung gilt für eine solche Oberfläche gleichermaßen.
Die Erfindung gewährt ferner einen Artikel, worin zwei thermoplastische Oberflächen einer Heißversiegelung unterworfen wurden und mindestens eine der thermoplastischen Oberflächen eine Polyesterzusammensetzung hat, die 2GT-Copolymer und 3GT-Homopolymer oder -Copolymer aufweist. Beide Oberflächen des Artikels/der Artikel, der/die heißgesiegelt werden sollen, verfügen über eine Oberfläche aus der hierin beschriebenen Polyesterzusammensetzung, obgleich Anwendungen, bei denen lediglich die eine Oberfläche die Polyesterzusammensetzungen aufweist, ebenfalls als hierin einbezogen gelten, z.B. Deckelverschlussanwendungen. Die vorstehend ausgeführte Diskussion über die hierin offenbarte Polyesterzusammensetzung gilt gleichermaßen für solche thermoplastische Oberfläche(n) sofern beide Oberflächen, die verschweißt werden sollen, die Polyesterzusammensetzung aufweisen, so wird vorzugsweise eine Zusammensetzung dieser zwei Oberflächen aus dem gleichen Monomer/den gleichen Monomeren und mehr bevorzugt die Oberflächen aus im Wesentlichen dem gleichen Polymer hergestellt.
Es lassen sich mehr als zwei Oberflächen miteinander verschweißen, wie beispielsweise drei Folien, die miteinander entlang sämtlicher zu versiegelnder Oberflächen der hierin beschriebenen Zusammensetzung verschweißt werden können. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen der zu verschweißenden Fläche mit Hilfe der Wärmeleitung von einem heißeren Material (z.B. Siegelstab/Siegelstäbe oder Rollen, mit Hilfe einer Mikrowellenerhitzung, dielektrischen Erwärmung, mit Ultraschall, usw.).
Die Größe des Druckes, die angewendet wird, kann von dem zum Kontaktieren der zwei (oder mehreren) zu verschweißenden Oberflächen, wie beispielsweise Fingerdruck, bis zu einem Druck variieren, der mit Hilfe von Pressen oder Rollen aufgebracht wird, z.B. bis etwa 90 lb/in² eines Heizstabes. Das Erwärmen kann vor oder gleichzeitig mit der Druckaufbringung erfolgen. Obgleich Druck vor dem Erhitzen aufgebracht werden kann, ist er normalerweise so lange nicht wirksam, bis das Erhitzen ausgeführt wird.
Die Temperatur der siegelnden Oberfläche der heißsiegelfähigen Polyesterzusammensetzung, die verschweißt wird, wird in der Regel oberhalb der Tg liegen und kleiner sein als die Tcg. Da das Heißsiegeln überwiegend kommerziell auf Hochleistungsanlagen ausgeführt wird, kann die Anlage oftmals um so schneller laufen, je geringer die Temperatur ist, die benötigt wird, um der Verschweißung eine ausreichende Festigkeit zu vermitteln, da weniger Zeit in Anspruch genommen wird, um die zu verschweißende Oberfläche bis zu der benötigten Temperatur zu erhitzen.
Artikel, bei denen entsprechend der Offenbarung hierin zwei thermoplastische Oberflächen verschweißt worden sind, schließen Spritzgussteile, Druckgussteile, warmverformte Teile oder blasgeformte Teile ein; Solofolien und mehrlagige Folien sowie flächige Erzeugnisse und Verpackungsmaterialien, die daraus erzeugt werden (wie ebenfalls vorstehend beschrieben wurde); Folien, Papier oder Pappe, die mit der heißsiegelfähigen erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung beschichtet wurden, und daraus erzeugte Verpackungen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die lediglich rein exemplarisch zu betrachten sind.
BEISPIELE 1 BIS 6
Mit den Beispielen 1 bis 6 wird die überraschende Verbesserung in der Niedertemperatur-Heißsiegelfestigkeit sowie der Breite der Warmsiegelfestigkeit im fertiggestellten Zustand durch Herstellung einer einlagigen Gießfolie aus Blends von 3GT-Harz mit 2GT/I-Harz demonstriert.
HARZTROCKNEN:
Es wurden zwei Polymere separat getrocknet. Bei dem ersten handelte es sich um ein Polyester-Copolymer aus Ethylenglykol, Terephthalsäure (T) und Isophthalsäure (I), d.h. 2GT/I mit einem DEG-Gehalt von etwa 1,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, 2 Mol.% I, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Säure, und 98 Mol.% T bezogen auf die Gesamtmolzahl an Säure, und zwar mit einem Schmelzpunkt von 241°C und einem Nennwert der logarithmischen Viskositätszahl von 0,8 dl/g. Das zweite Polymer war ein Homopolymer aus 1,3-Propandiol und Dimethylterephthalat (3GT) mit einem Schmelzpunkt von 230°C und einem Nennwert der logarithmischen Viskositätszahl von 1,1 dl/g. Die zwei Polymere wurden einzeln über Nacht in einem wasserfrei gemachten Heißlufttrockner (Taupunkt unterhalb von –20°C und Solltemperatur des Trocknens 125°C) getrocknet.
PELLET/PELLETBLENDS:
Nach dem Trocknen wurden die Pellets zu Pelletblends von 2GT/I und 3GT verarbeitet, indem die Harze in einem Kunststoffkübel mit einem Fassungsvermögen von 20 l gemischt worden.
FOLIENGIEßEN:
Die abgemischten Pellets wurden sofort einem mit Stickstoff gespülten Einfülltrichter eines 30/1 L/D-Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 32 mm (1 ¼ inch) zugeführt, der mit einem Kompressionsverhältnis von 3/1 ausgestattet war, mit einer eingängigen Schnecke mit 5 L/D einer Schmelzmischsektion. Die Extruderdüse war eine 152 mm (6 inch) breite Flachfoliendüse vom Typ einer Fischschwanzdüse mit einem Düsenspalt von 0,03 cm (0,012 inch). Der Extruder und die Düse waren von der Firma Wayne Machine 100 Furler St. Totowa NJ 07512-1896. Die aus der Düse austretende schmelzflüssige Polymerfolie wurde abwärts abgezogen auf eine Nenndicke von 0,0015'', als sie auf eine Gießtrommel mit doppelwandigem spiraligen Prallblech einer Breite von 8'' und einem Durchmesser von 8'' und ausgestattet mit temperaturgeregeltem Kühlwasser gegossen wurden. Die Gießtrommel kam von Killion Extruders – Davis Standard 200 Commerce Road, Cedar Grove New Jersey 07009.
Die abgeschreckte Gießfolie wurde auf einen Papierkern mit einem Durchmesser von 3'' aufgewickelt und in einem Polyethylensack aufbewahrt. Eine Zusammenstellung der Gemischzusammensetzungen zusammen mit den Betriebsbedingungen für Extruder und Gießtrommel sind in den Tabellen 1 und 2 gegeben.
TABELLE 1
TABELLE 2
FOLIENANALYSE
Die einlagigen Gießfolien wurden zur Messung der Heißsiegeleigenschaften verwendet. Die niedrigste Siegelstabtemperatur, bei der starke Siegelungen erfolgen, ist deshalb von Interesse, weil eine niedrige Heißsiegelanspringtemperatur bedeutet, dass weniger Wärme zur Erzeugung einer Verschweißung erforderlich ist. Weniger Wärme bedeutet geringere Siegelstabtemperaturen, die angewendet werden können und die Lebensdauer der Siegel-Einspannbacke erhöht (die Wartungskost verringert) und auch in Korrelation zu schnelleren Anlagengeschwindigkeiten steht, da die Siegelungen schneller erfolgen. Heißsiegelungen wurden nach dem Standard ASTM, Prozedur F88 unter Verwendung einer Gleitfolie aus 12,5 μm (0,5 mil) DuPont Mylar^® Folie bei einem Siegelstabdruck von 276 kPa (40 psi), einer Siegelstabbreite von 0,64 cm (0,25 inch) und einer Verweilzeit von 1,0 Sekunden gemessen. Wärme wurde lediglich auf den oberen Stab aufgebracht. Die resultierenden Siegelfestigkeiten wurden an 1,27 cm (0,5 inch) breiten geschweißten Streifen unter Verwendung eines SP-102C-3m90 Slip/Peel-Testers von IMASS, Inc., Psf. 134 nach MA 02018-0134 bei 25,4 cm (10 inch)/Minute Querkopfgeschwindigkeit gemessen.
Die Heißsiegelfestigkeiten auf den einlagigen Gießfolien sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
TABELLE 3: HEIßSIEGELFESTIGKEIT FÜR 6 BEISPIELFOLIEN Einheiten der Siegelfestigkeit g/1,27 cm (0,5 inch)
Die Folien der Beispiele 1 und 6 (das reine 3GT bzw. 2GT/I) hatten entweder keine Siegelfestigkeit oder sehr geringe Siegelfestigkeiten (weniger als 150 g/1,27 cm) bei einer Siegelstab-Solltemperatur von 90°, 100° oder 110°C.
Überraschenderweise hatten die aus den Blends hergestellten Folien, die 40 bis 20% 3GT in 2GT/I (Folien der Beispiele 4 und 5) enthielten, bei Siegelstabtemperaturen bis herab zu 110°C starke Heißsiegelfestigkeiten (größer als 500 g/1,27 cm).
Die Proben der mehrlagigen Gießfolie wurden ebenfalls verwendet, um die Heißsiegelfestigkeit zu messen. In den Tests der Heißsiegelfähigkeit ließ man die Siegelungen vor dem Messen der Siegelfestigkeit bis auf Raumtemperatur kühlen. Mit dem Hot Tack wurde die Siegelfestigkeit der noch heißen Siegelung gemessen. Der Hot Tack wird bei Anwendungen in horizontalen oder vertikalen Form/Füllsiegelungen benötigt, wo zumeist unmittelbar nach dem Erzeugen der Siegelung eine Last (Inhalt der Verpackung) auf die Siegelung aufgebracht wird, da die komplette Formgebung und Füllung innerhalb von Sekunden erfolgt.
Zur Messung des Hot Tack ((Warmsiegelfestigkeit)) wurde die in den Niederlanden gebaute JB-Hot Tack-Tester, Modell 3000, Version 2, verwendet. Verarbeitungsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 4 gegeben.
TABELLE 4: HOT TACK FÜR SECHS EINLAGIGE GIEßFOLIEN Einheiten des Hot Tack sind in g/inch der Siegelung angegeben
Die Folien der Beispiele 1 und 6 (reines 3GT und reines 2GT/I) hatten wiederum geringere Hot Tacks bei Siegelstabtemperaturen von 90° oder 100°C (300 g/inch oder weniger). Die Hot Tacks auf den Blends von 3GT mit 2GT/I waren überraschend gut mit Werten auf dem 40% 3GT/60% 2GT/I-Blend (Beispiel 4) von mehr als 1.000 g/inch bei einer Sollwerttemperatur des Siegelstabes von 90°C. Ebenfalls zu beachten ist, dass die Hot Tack-Festigkeit über den gesamten Bereich der untersuchten Temperaturen für Folien der Beispiele 3 und 4 sehr gut blieb.
Die Lösungsviskosität wurde an sechs Proben von einlagigen Folien gemessen. Die Probenherstellung und Analyse sind in Tabelle 5 gegeben. Die Lösungsviskosität ist ein Mittel zur Bestimmung des Molekulargewichts.
TABELLE 5: MESSUNGEN DER LÖSUNGSVISKOSITÄT Analyse: logarithmische Viskositätszahl von Polyester nach Standard ASTM D2857.95 Lösemittel: 50/50 Gew.% Trifluoressigsäure/Dichlormethan Probenkonzentration: 0,4 g/dl Temperatur: 19°C
Die sechs Proben der einlagigen Folien wurden analysiert, um die thermischen Eigenschaften zu messen. Vor dem Messen der thermischen Eigenschaften der Folienproben wurden diese zuerst über Nacht getrocknet und anschließend für 5 min bei 255°C erhitzt und sodann sofort in einem Bad aus Methanol und Trockeneis gekühlt. Die resultierenden speziell konditionierten Proben waren weitgehend frei von etwaiger Kristallinität (amorpher Zustand) vor dem Laden in das Differentialscanningkalorimeter von TA Instruments, Model # 2920. Die Proben wurden von –40°C bis 275°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min (nach Standard ASTM D3417) erhitzt.
In Tabelle 6 sind die Eigenschaften aus dem ersten Durchlauf dieser sechs Folienproben zusammengestellt. Der Wert "Tg" stellt die Glasübergangstemperatur in °C dar (dargestellt ist der Wendepunkt). Der Wert "Tcg" stellt die Maximaltemperatur in °C dar, bei der die amorphe Probe beim Erhitzen kristallisiert. Der Wert "ΔH Tcg" stellt die von der Probe in Folge der Kristallisation abgegebene Wärme (in J/g) dar. Der Wert "Tm" ist das Maximum der Schmelztemperatur in °C. Der Wert "ΔH Tm" ist die von der Probe während des Schmelzens aufgenommene Wärme in J/g.
TABELLE 6: ERSTER DURCHLAUF FÜR DIE THERMISCHEN EIGENSCHAFTEN AN AMORPHEN FOLIENPROBEN
1 ist eine graphische Darstellung der Daten in Tabelle 6. Auf der Grundlage der Ergebnisse der Tests der Heißsiegelung und des Hot Tack gewährt die Kombination eines Tg im Bereich von 48° bis 70°C (80% bis 20% 3GT oder näherungsweise 50°C bis 66°C entsprechend der linearen Korrelation) und eines Tcg-Bereichs von 84 bis 135 (oder näherungsweise 86°C bis 135°C entsprechend der linearen Korrelation) eine überraschend bessere Heißsiegelung und besseren Hot Tack als unvermischtes 2GT/I (Tg 70, Tcg 144) oder 3GT (Tg 46, Tcg 71).
Die Folien der Beispiele 2 bis 5 zeigten, dass sich eine überraschend gute Hot Tack-Festigkeit (bei geringen Siegelstabtemperaturen) in fertiggestelltem Zustand mit Folien erzielen ließ, die aus Blends von 3GT und 2GT/I hergestellt waren. Die Folienprobe von Beispiel 1, die aus unvermischtem 3GT hergestellt war, hatte eine geringe Heißsiegelung und Hot Tack im fertiggestellten Zustand. Die Folienprobe von Beispiel 6, die aus 2GT/I-Harz hergestellt war, hatte eine gute Heißsiegelung und einen guten Hot Tack im fertiggestellten Zustand, jedoch lediglich bei erhöhten Siegelstabtemperaturen.
Bei Exponierung der amorphen Folienproben an Umgebungsbedingungen von Temperatur und Feuchte schienen die Eigenschaften der Siegelung und des Hot Tack schlechter zu werden. 2 veranschaulicht die Änderungen der Heißsiegelanspringtemperatur und -festigkeit bei Exponierung der Folie von Beispiel 4 an Umgebungsbedingungen für eine Woche.
Die Folien von Beispiel 1 bis 6 wurden auch zur Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit und der Wasserdampfdurchlassrate verwendet. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde unter Verwendung von Oxtran^® 2/20 Model H, ein Testgerät für geringe Durchlassraten (Mocon, Inc., Minneapolis, MN 55428 USA) bei 23°C und 0% relative Luftfeuchtigkeit unter Verwendung von 100% Sauerstoff (nicht Luft) gemessen. Die Theorie für den Test ist im Standard ASTM D3985-81 "Standard test Method for Oxygen Gas Transmission Rate trough plastic film and sheeting using coulometric sensor" ausgeführt. Die Ergebnisse sind pro 25 μm Dicke (1 mil) aufgezeichnet.
Die Werte wurden auf einen barometrischen Druck von 101 kPa (760 mmHg) korrigiert.
Die Proben wurden vor der Prüfung für 4 Stunden konditioniert.
Die Testfläche betrug 50 cm².
Die Untersuchungsdauer betrug 60 min.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines Wasserdampfdurchlässigkeitssystems Permatran^® W 3/31 (Mocon, Inc.) bei 38°C und 90 bis 100% relative Luftfeuchtigkeit gemessen. Die dem Test zugrunde liegende Theorie ist im Standard ASTM D1249-90 "Standard Test Method for Water Vapor Transmission through plastic film and sheeting using a modulated infrared sensor" ausgeführt. Die Ergebnisse sind pro 25 μm (1 mil) Dicke angegeben.
Die Testfläche betrug 50 cm².
Die relative Luftfeuchtigkeit betrug im Wesentlichen 100%.
Die Probe wurde vor dem Prüfen für 2 Stunde konditioniert.
Die Untersuchungsdauer betrug 30 min.
Die Testtemperatur betrug 37,8°C.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei den Wasserdampfdurchlässigkeitsraten ist in Tabelle A angegeben.
TABELLE A
Die Testergebnisse in Tabelle A sowie die graphische Darstellung in 3 eigen, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit zunimmt, wenn 2GT-I mit 3GT gemischt ist. Die Wasserdampfdurchlassratezn bleiben etwa bei allen 6 Testfolien gleich.
Die Folien von Beispiel 1 bis 6 wurden außerdem verwendet, um die Aromadurchlässigkeit des 3GT/2GT-I-Polymerblends zu messen. Die zur Anwendung gelangende Methode war ähnlich derjenigen des Standards ASTM E96. Es wurden 70 ml (58,6 g) d-Limonen-Citrusaroma (von Aromachem Inc.) in den jeweiligen Becher des Dampfmessgerätes gegeben und mit einem O-Ring die Oberseite des Bechers mit einem Stück Testfolie abgedeckt. Es wurden 5 Proben jeder Testfolie getestet, um die Zuverlässigkeit der Ergebnisse zu gewährleisten. Die Becher wurden in einen Ofen bei 40°C gegeben und jeden Tag über eine Dauer von 27 Tagen gemessen, um den Gewichtsverlust des Aromastoffes zu ermitteln. Aus diesen Ergebnissen wurde ein GMD-Wert (Gramm·Mil/(Tag·Atm·645 cm² (100 in²)) berechnet. Darüber hinaus wurden zu den Folien der Beispiele 1 bis 6 Vergleichsfolien aus Nylon 6 (Allied Signal) und aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (Dow Dowlex 2045) einbezogen. In Tabelle B sind die Ergebnisse des Aromatests zusammengestellt.
TABELLE B
Die Testergebnisse in Tabelle B zeigen im Vergleich zu unvermischtem 2GT-/I oder LLDPE, dass Blends von 3GT und 2GT-I eine wesentliche Verbesserung der Aromasperre liefern.
BEISPIELE 7 BIS 10
Zur Überwindung der physikalischen Alterungsphänomene (siehe z.B. "Physical aging in amorphous polymers and other materials", Struik, L. C. E., Amsterdam, New York: Elsevier Scientific Pub. Co., Vertragslieferanten für USA und Kanada, Elsevier North-Holland, 1978), wurden Proben aus 2GT/I und 3GT mit höherem Molekulargewicht hergestellt, indem das Ausgangsmaterial 3GT oder 2GT/I fest gemischt oder Pellets fest gemischt wurden, die durch Schmelzcompoundieren von 2GT/I und 3GT erzeugt worden waren. Die folgenden vier Harzproben veranschaulichen den Vorteil des höheren Molekulargewichtes zur Aufrechterhaltung der Heißsiegelanspringtemperatur und der Siegelfestigkeit.
Die zwei Harze 2GT/I und 3GT, die zur Herstellung der Folien der Beispiele 1 bis 6 verwendet worden waren, wurden wiederum getrocknet, gemischt und anschließend durch eine Strangpresse mit einem Durchmesser von 1,56 mm (1/16 inch) zerkleinert extrudiert und in Wasser gekühlt und zu 1/8'' langen Pellets geschnitten. Die Zusammensetzungen der vier Pelletgemische (Harze der Beispiele 7 bis 10) und die Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 7 gegeben.
Die vier Reihen von extrudierten Pellets wurden nacheinander bei 120°C über Nacht in dem vorstehend beschriebenen mit Trockenluft behandelten Trichtertrocknersystem kristallisiert und für 26 Stunden bei 202°C in einem Festbett-Mischer unter Verwendung eines kontinuierlichen Stroms von heißem Stickstoff gemischt. Nach 26 Stunden ließ man das Harz kühlen. Das fest gemischte Harz wurde zur Messung der Lösungsviskosität analysiert. Die Werte der Lösungsviskosität nach dem Feststoffmischen sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
TABELLE 7: SCHMELZCOMPOUNDIEREN UND PELLETISIEREN VON BLENDS AUS 3GT UND 2GT/I
TABELLE 8: MESSUNGEN DER LÖSUNGSVISKOSITÄT AN HARZEN DER BEISPIELE 7 BIS 10 NACH FESTSTOFFMISCHEN FÜR 26 STUNDEN BEI 202°C
Um die Wirksamkeit des Feststoffmischen von polymerisierten, schmelzcompoundierten Harzen 7, 8 und 10 zu demonstrieren, wurden drei Lagen Blasfolien mit diesen Beispielharzen als Siegelschicht, ein mit Anhydrid modifiziertes Ethylen-Vinylacetatharz von DuPont Bynel^® 3861 als die Bundlage und HDPE (Polyethylen hoher Dichte, Chevron 9662) als die äußere Strukturlage hergestellt. Die Dicken der Lagen betrugen:
1,7 mil HDPE
0,3 mil Bynel^® 3861
0,5 mil Beispielharz
Die 2,5 mil dicken Folien wurden auf Heißsiegelfestigkeit getestet und mit dreilagigen Folien mit unvermischten 3GT-Siegelschichten verglichen. Die Heißsiegelbedingungen waren 0,5 Sekunden Verweilzeit, 276 kPa (40 psi) Siegelstabdruck und Breite des Siegelstabs 2,54 cm (1 inch). Bei Siegeltemperaturen von 275°F und darüber wurde eine Gleitfolie verwendet.
4 sind graphische Darstellungen der Heißsiegelfestigkeit in Abhängigkeit von der Siegelstabtemperatur für die Folien im "fertiggestellten Zustand". 5 sind graphische Darstellungen der Heißsiegelfestigkeit in Abhängigkeit von der Siegelstabtemperatur von Folien, die nach 24 Stunden Exponierung an der Umgebung verschweißt wurden.
Aus 5 lässt sich entnehmen, dass die aus dem Blend von 3GT und 2GT-I mit hohem Molekulargewicht hergestellten Folien hinsichtlich ihrer Heißsiegeleigenschaften durch Exponierung für 24 Stunden an Umgebungsbedingungen weitgehend unverändert waren. Andererseits hat die aus dem 3GT-Kontrollharz gefertigte Folie in dem untersuchten Temperaturbereich eine schlechte Heißsiegelfestigkeit.
BEISPIEL 11
Diese Folien demonstrieren überraschend Ergebnisse in der Niedertemperatur-Heißsiegelfestigkeit im "gefertigten Zustand" und eine Breite der Hot Tack-Festigkeit bei der Herstellung von einlagigen Gießfolien aus im festen Zustand polymerisierten Schmelzcompounds von 3GT-Harz mit 2GT-I-Harz.
HERSTELLUNG VON BEISPIELFOLIE 11:
HERSTELLUNG DES COMPOUNDS
TROCKNEN DES HARZES:
Es wurden zwei Polymere separat getrocknet. Bei dem ersten handelte es sich um ein Polyester-Copolymer aus Ethylenglykol, Dimethylterephthalat und Isophthalsäure (2GT/I) mit einem Schmelzpunkt von 217°C und einem Nennwert der logarithmischen Viskositätszahl von 0,68 (Selar^TM PT 8307-Polyester-Copolymer). Das zweite Polymer war ein Homopolymer aus 1,3-Propandiol und Dimethylterephthalat (3GT) mit einem Schmelzpunkt von 230°C und einem Nennwert der logarithmischen Viskositätszahl von 1,1. Die zwei Polymere wurden über Nacht einzeln in einem mit Trockenluft behandelten Heißlufttrockner (Taupunkt unterhalb von –20°C und Solltemperatur des Trockners 125°C) getrocknet.
PELLET/PELLETBLENDS:
Nach dem Trocknen wurden Pellets zu Pelletblends aus 2GT/I und 3GT durch Mischen der Harze in einem Kunststoffkübel mit einem Fassungsvermögen von 20 l gemischt.
SCHMELZCOMPOUNDIEREN:
Das getrocknete Pellet/Pelletblend wurde einem Einschneckenextruder Wayne 30/1 L/D mit einem Durchmesser von 32 mm (1 ¼ inch) zugeführt, der ausgestattet war mit einer Strangdüse mit einem Durchmesser von 1,56 mm (1/16 inch) und einem Wasserkühlbehälter und Pelletisierer. Die Bedingungen für die Wayne-Extrusion für den 30% 3GT/70% 2GT-I sind in Tabelle 9 angegeben.
TABELLE 9
Das schmelzcompoundierte Harz wurde anschließend über Nacht bei 120°C in einem mit Trockenluft behandleten Trichtertrocknersystem entsprechend der vorstehenden Beschreibung kristallisiert und sodann bei 195°C für 5 Stunden in einem Festbettmischer im festen Zustand gemischt unter Verwendung eines kontinuierlichen Stroms von heißem Stickstoff. Nach 5 Stunden ließ man das Harz kühlen.
FOLIENANALYSE:
Das fest gemischte Schmelzcompound (mit 30 Gew.% 3GT und 70 Gew.% 2GT-I) wurde zum Gießen einer Folie mit einer Nenndicke von 37 μm (0,0015 inch) unter Anwendung des gleichen Aufbaus für die einlagige Gießfolie, wie vorstehend beschrieben wurde. Vor dem Gießen zur Folie wurde das fest gemischte Harz über Nacht bei 130°C getrocknet. Die Bedingungen des Foliengießens, die zur Herstellung von Beispielfolie 11 angewendet wurden, sind in Tabelle 10 gegeben. Die Messung der Lösungsviskosität unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Prozeduren erfolgte als logarithmische Viskositätszahl an Beispielfolie 11 mit einem Wert von 0,985.
TABELLE 10 SCHMELZCOMPOUND IM FESTEN ZUSTAND AUS 3 GEW.% 3GT/70 GEW.% 2GT-I BEISPIELFOLIE 11
Die als Beispielfolie 11 gekennzeichnete einlagige Gießfolie wurde verwendet, um die Heißsiegeleigenschaften zu messen. Die niedrigste Siegelstabtemperatur, bei der starke Schweißungen erfolgen, ist deshalb von Interesse, da eine geringe Heißsiegelanspringtemperatur bedeutet, dass weniger Wärme zur Erzeugung einer Siegelung erforderlich ist. Weniger Wärme bedeutet niedrigere Siegelstabtemperaturen, die angewendet werden können, womit sich die Lebensdauer der Siegelbacke erhöht (verringerte Wartungskosten) und auch in Korrelation mit schnellsten Anlagengeschwindigkeiten steht, da die Siegelungen schneller ausgeführt werden. Die Heißsiegelungen wurden entsprechend der Prozedur F88 nach dem Standard ASTM unter Verwendung einer Foliengleitplatte mit 12,5 μm (0,5 mil) Mylar^® gemessen bei einem Siegelstabdruck von 276 kPa (40 psi), einer Siegelstabbreite von 0,64 cm (0,25 inch) und einer Verweilzeit von 1,0 Sekunden. Die Wärme wurde lediglich auf die obere Backe aufgebracht. Die resultierenden Siegelfestigkeiten wurden an 1,27 cm (0,5 inch) breiten Siegelstreifen unter Verwendung eines SP-102C-3m90 Slip/Peel-Testers von IMASS, Inc., Postfach 134, entsprechend MA 02018-0134 bei 10''/min Querkopfgeschwindigkeit gemessen.
Die Heißsiegelfestigkeit der Beispielfolie 11 ist in Tabelle 11 angegeben.
TABELLE 11: HEIßSIEGELFESTIGKEIT FÜR BEISPIELFOLIE 11 Einheiten der Siegelfestigkeit in g/1,27 cm (0,5 inch)
Die folgenden zusätzlichen Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung spezieller Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung geboten, einschließlich einer ersten Reihe von Beispielen in Verbindung mit Gießfolien und einer zweiten Reihe von Beispielen in Verbindung mit coextrudierten Folien. In diesem Zusammenhang sind die folgenden Beispiele nicht als einschränkend auszulegen.
BEISPIELREIHE A-M-HEIßSIEGELFÄHIGE EINLAGIGE GIEßFOLIEN:
Um die Notwendigkeit erhöhter Schmelztemperaturen und längerer Haltezeiten zur Herstellung amorpher heißsiegelfähiger Polyesterfolien zu veranschaulichen, wurden mehrere Gießfolien aus Pelletblends hergestellt, die mindestens einen Copolyester aufwiesen, der mit dem Comonomer 1,3-Propandiol hergestellt war. In allen Fällen wurden die Gießfolien für 24 Stunden bei 23° ± 1°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) konditioniert, wonach die Folien bei verschiedenen Siegelstabtemperaturen heißgesiegelt wurden. Die mittlere maximale Festigkeit der Siegelung wurde gemessen.
Die Folien wurden aus Pelletblends der folgenden Polyesterharze hergestellt:
Ein im festen Zustand gemischtes Copolyesterharz mit einem Nennwert der logarithmischen Viskositätszahl von 0,91 wurde hergestellt aus 1,2-Ethandiol, Terephthalsäure und geringen Mengen an Isophthalsäure. Das Polymer wird von DuPont Polyester Resins and Intermediates vertrieben und hat das Warenzeichen Melinar^TM N4009-Polyesterharz. Die maximale Schmelztemperatur dieses Copolyesters betrug 244°C, gemessen mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) von TA Instruments unter Anwendung einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min nach dem Standard ASTM D3417 unter Anwendung einer Dreipunkteichung mit Indium, Zinn und Zink. Dieses Polymer wird bezeichnet als 2GT-I (0,91 IV).
Es wurde ein festes Polyester-Homopolymer mit einem Nennwert der logarithmischen Viskositätszahl von 1,04 aus 1,3-Propandiol und Dimethylterephthalat hergestellt. Das Polymer wird vertrieben von DuPont als Sorona^TM 3GT-Polyester. Der maximale Schmelzpunkt dieses Homopolymers wurde mit Hilfe der vorstehend beschriebenen DSC-Prozedur gemessen und betrug 228°C. Dieses Polymer wird bezeichnet als 3GT (1,04 IV).
Es wurde ein Polyester-Homopolymer mit einem Nennwert der logarithmischen Viskositätszahl von 0,95 aus 1,2-Ethandiol und Dimethylterephthalat hergestellt. Das Polymer wird vertrieben von DuPont als Selar^TM PT X295-Polyesterharz. Der maximale Schmelzpunkt dieses Homopolymers wurde mit Hilfe der vorstehend beschriebenen DSC-Prozedur gemessen und betrug 249°C. Dieses Harz wird bezeichnet als 2GT (0,95 IV) (Referenzharz).
Vor dem Gießen zu Folie wurden die Harze über Nacht unter Anwendung eines mit Trockenluft behandelten Trockentrichtersystems mit einer Solltemperatur des Trockners bei 121°C (250°F) getrocknet. Die getrockneten Harze wurden sodann miteinander zu 3.000g-Chargen abgemischt, indem sie in entsprechenden Anteilen in einen Kunststoffkübel mit einem Fassungsvermögen von 20 Liter eingewogen und für 2 min. heftig von Hand gemischt wurden.
Die gemischten Pellets wurden sofort einem mit Stickstoff gespülten Beschickungstrichter eines Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 32 mm (1 ¼ inch) und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30/1 (L/D) zugeführt, der mit einem Kompressionsverhältnis von 3/1 und einer eingängigen Schnecke mit einem L/D von 5 einer Schmelzmischsektion ausgestattet war. Die Gangtiefe in der Zuführsektion betrug 5,3 mm (0,20 inch). Das Extruderwerkzeug war eine Flachfoliendüse vom Fischschwanztyp mit einer Breite von 152 mm (6 inch) mit einer Düsenöffnung von 0,25 mm (0,010 inch). Extruder und Werkzeug wurden von Wayne Machine 100 Furler St. Totowa NJ 07512-1896 gebaut. Das aus der Düse austretende schmelzflüssige Polymer wurde zu einer Folie mit einer Nenndicke von 38 μm (0,0015 inch) beim Vergießen auf eine rotierende Gießtrommel mit einer doppelwandigen Spiralplatte mit einem Durchmesser von 203 mm (8 inch) abgezogen, die mit temperaturgeregeltem Kühlwasser ausgestattet war. Zum Filtrieren der Polymerschmelze wurde in allen Fällen eine 80/100/80 US-Mesh-Siebkombination verwendet, die von Niagara Screen Products geliefert wurde. Die Siebe wurden mit Hilfe einer Siebträgerscheibe festgehalten. Die Gießtrommel wurde von Killion Extruders – Davis Standard 200 Commerce Road, Cedar Grove New Jersey 07009, gebaut. Die Folie wurde auf die Kühlrolle gegossen. Es wurde ein durch eine Strahldüse gerichteter Luftstrom mit einem Förderdruck von 534 kPa verwendet, um die Außenkanten der Folien auf der Gießtrommel festzuhalten.
Die abgeschreckte Gießfolie wurde auf einen Papierkern mit einem Durchmesser von 76 mm (3 inch) aufgewickelt und in einem Polyethylensack aufbewahrt. Eine Zusammenstellung über die Gemischzusammensetzungen wird in Tabelle 12 geboten. Tabellen 13a, 13b und 13c fassen die Betriebsbedingungen des Extruders und der Gießtrommel zusammen. In den Tabellen 13a bis 13c sind zwei Schmelztemperaturen angegeben, die Temperatur der Polymerschmelze vor dem Filter und die Temperatur der Polymerschmelze in den Adapter. Die Filterschmelzsonde war fluchtend mit der Kante des Polymerschmelzkanals in dem Flansch angeordnet und ist eher ein Maß für die Temperatur des Stahlflansches als sie einen Hinweis für die Polymerschmelze gibt. Die Schmelztemperatur des Adapters wurde unter Verwendung einer Schmelzsonde aufgezeichnet, die sich in die Mitte der Adapter-Schmelzleitung mit einem Durchmesser von 6,1 mm (1/4 inch) erstreckte. In den Tabellen 13a, 13b und 13c wurde der angegebene Durchsatz in Gramm pro Minuten berechnet, indem eine Probe der extrudierten Folie abgewogen wurde, die während der Extrusion für eine Probendauer von 30 Sekunden aufgenommen wurde. Die Haltezeit wurde ebenfalls berechnet, indem ein Farbkonzentratpellet auf den überwiegend blanken Gang des Schneckensiebs fallengelassen wurde und die Zeit aufgezeichnet wurde, die nach dem ersten auftreten der Farbe in der extrudierten Folie verging. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, wie lange Zeit wirklich vergeht, bis das Pellet von der Beschickungsöffnung wegtransportiert wird. In der Methode wird zugrunde gelegt, dass das Pellet sofort wegbewegt wird, was jedoch unwahrscheinlich ist. Die aufgezeichnete Haltezeit hatte wahrscheinlich eine Verschiebung in Richtung einer zu großen Angabe der Haltezeit. 6 ist eine graphische Darstellung der gemessenen Haltezeit und der geschätzten Haltezeit (auf der Grundlage der Geometrie) in Abhängigkeit von der Schneckendrehzahl für den mit Adapter und Flachfoliendüse einer Breite von 152 mm (6 inch) ausgestatteten Wayne Extruder mit einem Durchmesser von 32 mm (1 ¼ inch) und einem L/D von 30/1.
TABELLE 12: ZUM GIEßEN VON FOLIE VERWENDETE GEMISCHZUSAMMENSETZUNGEN
TABELLE 13A: ARBEITSBEDINGUNGEN FÜR DAS GIEßEN EINER EINLAGIGEN FOLIE
TABELLE 13B: ARBEITSBEDINGUNGEN FÜR DAS GIEßEN EINER EINLAGIGEN FOLIE
TABELLE 13C: ARBEITSBEDINGUNGEN FÜR DAS GIEßEN EINER EINLAGIGEN FOLIE
6 ist ein Vergleich der geschätzten Haltezeit in Minuten zu der gemessenen Haltezeit als Funktion der Schneckendrehzahl auf einem Gießfolienextruder mit einem Durchmesser von 32 mm (1 ¼ inch) und einer Düse, wobei im Wesentlichen 10 bis 100 U/min eingesetzt wurden.
Unmittelbar nach dem Gießen der Folie wurden die Rollen in 80 bis 100 μm dicken Polyethylensäcken aufbewahrt, die für die zukünftige Analyse die mit Drallband oder Klebeband versiegelt waren.
Im Fall der Probefolien A bis J und M wurden diese am gleichen Tag zu Folie in Längen von näherungsweise 2 Meter gegossen und aus dem Polyethylensack entnommen und für 24 Stunden zur Exponierung in einem temperatur- und feuchtigkeistgeregelten Labor ausgelegt (23° ± 1°C und 50% RH). Im Fall der Probefolien K und L wurden diese bei Umgebungsbedingungen für 4 Tage in Kunststoffsäcken aufbewahrt und sodann Proben aus den Säcken entnommen, um für 24 Stunden bei 23° ± 1°C und 50% RH konditioniert zu werden. Unmittelbar nach Ablauf der 24-stündigen Exponierung wurden die Folien miteinander unter Erzeugung von gratartigen Kantenversiegelungen heißgesiegelt. Die Solltemperaturen des Siegelstabes betrugen 90° bis 130°C in Schritten von 10°C. Die Heißsiegelungen wurden unter Verwendung einer heißen Siegelungsvorrichtung von Sencorp Systems (Hyannis MA USA 02601) Model 12ASL/1 Heißsiegler hergestellt. Die Siegelbedingungen waren eine Mylar^®-Foliengleitplatte von DuPont einer Dicke von 12,5 μm (0,5 mil), ein Siegelstabdruck von 358 kPa (40 psi), ein Siegelstab einer Breite von 2,5 cm (1,0 inch) und einer Länge von 30,5 cm (12,5 inch) und einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden. Die Wärme wurde ausschließlich auf die obere Backe aufgebracht. Die untere, nicht beheizte Backe wies ein Stück aus rotem Kautschuk einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von 30,5 cm in einer Halterung aus Stahl auf. Unter Einhaltung der Prozedur F88 des ASTM Standards wurden Probestücke einer Breite von 25,4 mm und einer Länge von 70 bis 100 mm aus den versiegelten Folien ausgestanzt, um die Festigkeit der Siegelungen zu prüfen. In allen Fällen war die Orientierung der gratartigen Kantenversiegelung in Querrichtung. Die 25,4 mm breiten Versiegelungen wurden in Verarbeitungsrichtung unter Verwendung einer Instron-Zugprüfmaschine Model 4469 mit einer Anfangsbackenseparation von 50,8 mm (2 inch) und einer Backenseparationsgeschwindigkeit von 25,4 cm/min (10 inch/min) unter Umgebungsbedingungen von 23° ± 1°C und 50% RH auseinandergezogen. Das Ende wurde von Hand gehalten, um eine Orientierung des Endes zur Zugrichtung von 90° zu gewährleisten. Allgemein wurden vier Probestücke bei der jeweiligen Solltemperatur des Siegelstabs getestet. In Tabelle 14 ist der Mittelwert der maximalen Siegelfestigkeit für Probefolien A bis M angegeben.
TABELLE 14: MITTELWERT DER "MAXIMALEN" SIEGELFESTIGKEIT (G/2,54 CM)
Der Mittelwert der maximalen Siegelfestigkeitswerte, wie er in Tabelle 14 angegeben ist, zeigt, dass keine der 13 getesteten Proben irgendeine Siegelfestigkeit bei einer Solltemperatur des Siegelstabs von 90°C hat. Einige der Proben hatten Siegelfestigkeiten bei Solltemperaturen des Siegelstabs von 100°C und höher.
Es wurde ein Prozessmodell entwickelt, um zu verstehen, warum einige der gesiegelten Folien ohne weiteres starke Siegelungen von mehr als 1.000 g/2,54 cm (g/inch) bei Solltemperaturen des Siegelstabs zwischen 110° und 130°C ergaben. Unter Anwendung der tabellarisch zusammengefassten Prozessbedingungen und der Mittelwerte der Siegelfestigkeit bei 100° und 120°C Solltemperatur des Siegelstabs für die Beispielfolien A bis J (siehe Tabelle 15) wurde ein Prozessmodell entwickelt.
Die drei Prozessfaktoren waren:

• x3GT – Anteil von 3GT in dem 3GT/2GT- oder 3GT/2GT-I-Blend
• HUT – Haltezeit im Extrusionsprozess
• MT – Adapterschmelztemperatur im Extrusionsprozess

TABELLE 15: PROZESS UND BEDINGUNGEN FÜR MITTLERE SIEGELFESTIGKEIT BEI 110°C UND 120°C DER BEISPIELFOLIEN A BIS J
Das Modell weist auf eine starke Korrelation zwischen der mittleren Siegelfestigkeit bei 110° und 120°C und den drei Faktoren des Prozessmodells hin.
Die vorgenannten drei Faktoren wurden für das Prozessmodell der Wayne-Extrusion unter Verwendung der folgenden Gleichungen normiert:
NX3GT = (x3GT – 0,6)/(0,1)
NMT = (MT – 275,7)/12
NHUT = (HUT – 3)/1,4
In das Modell einbezogen waren ebenfalls Wechselwirkungsfaktoren:
NX3GT*NMT
NX3GT*NHUT
NMT*NHUT
Prozessmodell zur Vorhersage der Siegelfestigkeit bei einer Stabtemperatur von 110°C:
Bei einer Siegelfestigkeit bei 110°C lautete das volle Parametermodell:
Der Korrelationskoeffizient betrug 0,99.
Standardfehler der geschätzten Siegelfestigkeit 92 g/inch.
Mit sehr geringer Einbuße an Genauigkeit lässt sich das Modell für die Siegelfestigkeit bei 110°C auf nur fünf Parameter reduzieren.
Reduziertes Prozessmodell für die Siegelfestigkeit bei 110°C des Modells mit fünf Parametern:
Der Korrelationskoeffizient betrug 0,94.
Standardfehler der geschätzten Siegelfestigkeit auf diesem Fünfparametermodell für eine 110°C-Siegelfestigkeit betrug 250 g/2,54 cm.
Prozessmodell zur Vorhersage der Siegelfestigkeit bei einer Solltemperatur des Siegelstabs von 120°C:
Für die Siegelfestigkeit bei einer Solltemperatur des Siegelstabs von 120°C lautete das Modell bei vollen Ansprechen:
Der Korrelationskoeffizient für dieses vollständige Modell betrug 0,94.
Der Standardfehler der Schätzung für das vollständige Modell bei einer 120°C-Siegelfestigkeit betrug 400 g/2,54 cm.
Um die Wirksamkeit dieses Modells zu veranschaulichen, sind in Tabelle 5 die Werte der vorhergesagten, gemessenen Siegelfestigkeit sowie der Fehler zwischen der vorhergesagten und der tatsächlichen Siegelfestigkeit bei 110° und 120°C für alle 13 Beispielfolien A bis M zusammengestellt. Ein negativer Wert der Siegelfestigkeit hat keine Bedeutung und muss wahrscheinlich als Null interpretiert werden.
TABELLE 16: VERGLEICH DER TATSÄCHLICHEN UND VORHERGESAGTEN SIEGELFESTIGKEITEN¹ BEI 110° UND 120°C SOLLTEMPERATUR DES SIEGELSTABS BEZOGEN AUF EINEN ANTEIL VON 3GT, ADAPTERSCHMELZTEMPERATUR UND EXTRUSIONSHALTEZEIT

¹ Die siegelfestigkeit ist angegeben in g/2,54 cm.

PROZESSOPTIMIERUNG
Angesichts des relativ guten Vorhersagevermögens des Prozessmodells ist es möglich, die Prozessbedingungen zu umreißen, mit denen das beste Siegelverhalten erzeugt werden wird:

• Erhöhung der Schmelztemperatur
• Erhöhung der Haltezeit
• Verringerung des Anteils von 3GT auf 50%.

Zur Veranschaulichung der Beziehungen nimmt man an, dass bei einer Adapterschmelztemperatur von 270°C lange Haltezeiten erforderlich sind, um eine Folie zu erzeugen, die über starke Siegelungen verfügen wird. Mit dem Modell wird vorhergesagt, dass unter Verwendung eines Anteils von 50% 3GT und einer Adapterschmelztemperatur von 270°C 9 min Haltezeit erforderlich sein werden, um einen Mittelwert der maximalen Siegelfestigkeit von 1.000 g/2,5 cm zu erzielen. Durch Erhöhung der Adapterschmelztemperatur auf 285°C erhält man mit dem Modell die Vorhersage, dass die gleiche Siegelung von 1.000 g/2,5 cm bei 1,1 min Haltezeit erzielt werden kann. Bei einem Anteil von 70% 3Gt in dem 3GT/2GT-Blend und bei einer Adapterschmelztemperatur von 285°C erhält man mit dem Modell die Vorhersage, dass eine Haltezeit von 4,3 min erforderlich sein wird, um die Siegelfestigkeit von 1.000 g/2,5 cm zu erzielen.
Für die Haltezeit und die Adapterschmelztemperatur gibt es praktische Einschränkungen. Hinsichtlich der Haltezeit bestehen Grenzen, die bedingt sind durch Druckabfall, Scherrate und Kosten für Fertigungsanlagen, die die Anwendung längerer Fließstraßen und/oder Adapter verbieten können, die erforderlich sind, um lange Haltezeiten von mehr als 10 bis 15 min zu erzielen. Dieses gilt auch für die thermische Stabilität des Polyesterharzes oder im Fall von mehrlagigen coextrudierten Folien, die Schmelztemperaturen von mehr als 300°C verhindern können.
THERMISCHE ANALYSE VON EINLAGIGEN GIEßFOLIEN:
Sämtliche 13 einlagigen Gießfolien wurden mit Hilfe der DSC analysiert, um die maximalen Schmelzpunkte (ASTM D3417) und Übergänge (ASTM D3418) zu bestimmen. Die 7, 8 und 9 zeigen das DSC-Profil mit drei Durchgängen für die Folie von Beispiel A. 7 repräsentiert den ersten DSC-Durchgang an der Folie von Beispiel A von –40° bis 270°C bei 10°C/min. Bei diesem ersten Durchgangsprofil sind die Wendepunkte und das Maximum von Interesse:

• Die Tg repräsentiert die Glasübergangstemperatur. Amorphe (nichtkristalline) Polyesterfolien oder -artikel werden so lange von sich aus keine Heißsiegelungen erzeugen, bis die Temperatur der zwei Oberflächen, die die Siegelung erzeugen, über die Glasübergangstemperatur hinaus angestiegen ist. Beim ersten Durchlauf zeigt sich die Tg als ein Wendepunkt in der Wärme, die erforderlich ist, eine konstante Heizgeschwindigkeit der Folie aufrecht zu erhalten. Der Mittelpunkt der Wendung wird aufgezeigt.
• Die Tcg repräsentiert die Maximaltemperatur, bei der das amorphe Polymer oder die Folienprobe aus dem glasförmigen Zustand kristallisieren wird. Die in Tabelle 6 zusammengestellte Tcg ist das Maximum auf der Exothermen. ΔH Tcg repräsentiert die von der Probe während der Kristallisation freigesetzte Wärme und berechnet sich durch Messung der Fläche unterhalb der Kristallisationsexotherme.
• Die Tm repräsentiert die Maximaltemperatur, bei der die teilkristalline Probe schmilzt. Dieses ist eine Endotherme auf dem ersten Durchlauf. Von 10 der 13 Beispielfolien gab es auf den ersten Durchlauf zwei Schmelzpunkte. ΔH Tm repräsentiert die erforderliche zusätzliche Wärme, um die Probe zu schmelzen, und berechnet sich aus der Fläche unterhalb des Peaks.

8 stellt die Abkühlungskurve der Folie von Beispiel A von 270° bis –40°C bei 10°C/min dar. Bei diesem typischen Profil der Abkühlungskurve sind die Wendung und das Maximum von Interesse:

• Tc ist die maximale Kristallisationstemperatur des schmelzflüssigen Polymers, wenn es abkühlt und kristallisiert, was von Interesse ist. ΔH Tc ist die Fläche unterhalb des Maximums und stellt die von der Probe bei ihrer Kristallisation abgegebene Wärme dar.

9 zeigt den zweiten Durchlauf einer Folie von Beispiel A bei –110° bis 270°C bei 10°C/min. Auf dem in 9 gezeigten zweiten Durchlauf gibt es eine Tg und eine Tm. Bei einer von 13 Folien gab es eindeutig zwei Schmelzmaxima auf dem zweiten Durchlauf.
In Tabelle 17 sind die entscheidenden Messungen der thermischen Eigenschaften für alle 13 Beispielfolien zusammengestellt. Die 10 und 11 veranschaulichen Korrelationen zwischen den entscheidenden thermischen Eigenschaften und der Siegelfestigkeit bei 110°C. 10 stellt die an dem ersten Durchlauf gemessenen Tg, Tcg und Tm in Abhängigkeit von der mittleren Siegelfestigkeit bei 110°C dar. Damit zeigt die graphische Darstellung in 10 die thermischen Eigenschaften für die Beispielfolie in Abhängigkeit von den mittleren Maxima der Siegelfestigkeit bei einer Solltemperatur des Siegelstabs von 110°C. 11 zeigt eine graphische Darstellung der Tcg von der Abkühlungskurve zusammen mit der Tg und Tm aus dem zweiten Durchlauf in Abhängigkeit von dem mittleren Maximum der Siegelfestigkeit bei einer Solltemperatur des Siegelstabs von 110°C. Die Anpassungen der linearen Kurwe der thermischen Daten an die mittlere Siegelfestigkeit werden auch den 10 und 11 überlagert, wobei, während einige lineare Beziehungen vorhanden sein können, die Korrelationskoeffizienten (R²) folgerichtig gering sind. Zusammenenfassend lässt sich sagen, dass keine einzelne thermische Eigenschaft zur Vorhersage der Festigkeit der Siegelung verwendet werden kann, die bei einer Siegelstabtemperatur von 110°C erzeugt werden würde.
TABELLE 17: ZUSAMMENFASSUNG DER DREI DURCHLÄUFE DER THERMISCHEN DSC-MESSUNGEN AN DEN 13 EINLAGIGEN FOLIEN

NM nicht gemessen

BEISPIELREIHE N BIS Z UND AA UND AB – HEIßSIEGELFÄHIGE COEXTRUDIERTE POLYESTERFOLIEN:
Die einlagigen Beispielfolien A bis M veranschaulichten die Notwendigkeit für längere Extruderhaltezeiten und/oder erhöhte Schmelztemperatur zur Herstellung heißsiegelfähiger einlagiger Gießfolien, die Comonomer aus 1,3-Propandiol aufwiesen.
Die Notwendigkeit für Haltezeiten oder erhöhte Schmelztemperaturen die aus dem Verarbeiten der einlagigen Gießfolie zu entnehmen waren, lassen sich auch auf coextrudierte Folien anwenden, wo eine oder beide Außenlagen verwendet werden, um aus Polymeren, die das Comonomer 1,3-Propandiol aufweisen, heißsiegelfähige Lagen zu erzeugen. Die folgenden Beispielfolien wurden unter Verwendung einer Extrusionsanlage für dreilagige Blasfolie von Brampton Engineering (Brampton, Ontario, Kanada) hergestellt. Es wurde nach oben ein Folienschlauch aus drei verschiedenen Lagen extrudiert. 7 versucht die Lagenanordnung in dem mit Hilfe der Anlage für dreilagige Blasfolien erzeugten Schlauch zu veranschaulichen.
Die Dreilagendüse hatte einen kreisrunden Düsenblock mit einem Durchmesser von 76 mm (3'') mit einem kreisrunden Lippensatz von 50 mm (2'') und einem Düsenspalt von 1.650 μm. Jede Lage der Düse (Lage A, Lage B oder Lage C) wurde von identischen Extrudern mit einem Durchmesser von 32 mm (1 ¼'') mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30/1 gespeist. Die Schneckenbemessung war die gleiche Bemessung, wie sie bereits in den einlagigen Gießfolienbeispielen beschrieben wurde. Jeder Extruder wurde durch Abgabe aus Massedosiervorrichtungen mit Harzpellets gespeist. Die coextrudierten Beispielfolien hatten eine Lage (entweder A oder C), die aus dem zuvor beschriebenen Blend 1 oder Blend 2 hergestellt waren. Die Kernlage der Folie wurde aus der "B"-Lage auf der Düse und dem B-Extruder gespeist. Die Kernlage hatte in allen Fällen 0,931 g/cm³, g/cm³, einen Schmelzindex (MI) von 2,8 aus Anhydrid-modifiziertem Ethylen-Acrylat-Copolymer, vertrieben von DuPont unter dem Warenzeichen Bynel^TM 2174. Die dritte Lage in der dreilagigen Struktur hatte:

• eine Dichte von 0,962 g/cm³, Polyethylen mit 0,72 MI, vertrieben von Nova Chemical unter dem Warenzeichen Sclair^TM 19A oder
• eine Dichte von 0,958 g/cm³, 0,95 MI Polyethylen, vertrieben von Nova Chemical unter dem Warenzeichen Sclair^TM 19C.

Sobald der schmelzflüssige Folienschlauch das Werkzeug verließ, wurde er mit einer mit Zufuhr-Luftring ausgestatteten Brampton Engineering abgeschreckt. Der Abstand von der Düsenvorderseite bis zum ersten Walzenspalt betrug näherungsweise 4,3 m. Alle coextrudierten Beispielfolien wurden hergestellt mit einem Nennwert der Gesamtfoliendicke von 61 μm und einem Nennwert der zusammengelegten Schlauch-Flachlage von 210 mm (Aufblasverhältnis 2,7/1). In jedem Fall wurde der flach gelegte Schlauch der Länge nach aufgeschlitzt, um zwei Lagen Folie zu erzeugen, die auf Papierkerne mit einem Durchmesser von 76 mm mit einer innen auf den Kern gewickelten Blasenoberfläche (A-Lage) aufgewickelt wurden. Der Folienwickler (Modell DT 8366) wurde von Macro Engineering (Mississauga, Ontario, Kanada) gebaut.
HARZTROCKNEN UND HANDHABUNG:
Es wurden lediglich die Polyesterharze über Nacht bei 121 °C (250°F) in einem mit Trockenluft behandelten Trockentrichtersystem zum Mischen und zur Weiterleitung in den mit Stickstoff gespülten Fall-Massedosiertrichter getrocknet. Die Polyethylen- und mit Andhydrid modifizierten Ethylen-Acrylat-Polymere wurden direkt von dem Sack oder aus dem Kasten in den Trichter der Fall-Dosieranlage geladen.
FOLIENSTRUKTUREN:
In Tabelle 18 sind die nominellen Strukturen der 15 Folien zusammengestellt. Die Folien N bis Z wurden aus einer Polyester-Siegellage auf der Innenseite der Blasen erzeugt. Die Folien AA und AB wurden aus Polyestersiegel auf der Außenseite der Blase hergestellt. In allen Fällen wurde als die mittlere Lage mit Anhydrid modifiziertes Ethylen-Acrylat-Polymer verwendet.
TABELLE 18: NOMINELLE STRUKTUR COEXTRUDIERTER BEISPIELFOLIEN
13 zeigt die geschätzten Haltezeiten auf der Grundlage der Geometrie für die A- und C-Lagen auf der Anlage für coextrudierte Blasfolie. Diesen Kurven überlagert ist die geschätzte Haltezeit bezogen auf die erforderliche Zeit, die ein farbiges Pellet, das in der Beschickungsöffnung von Extruder A herabfällt, um an der Düsenlippe zu erscheinen. Wie bereits im Abschnitt über einlagige Folien erwähnt, ist das farbige Pellet in Richtung auf eine zu große Haltezeit verschoben.
Tabelle 19 gibt die Schätzungen der Haltezeit auf der Grundlage der Geometrie, der gemessenen Adapterschmelztemperatur (für die Polyesterlage) und den Anteil von 3GT an der Blendzusammensetzung für jede der coextrudierten Beispielfolien an. Mit einer fluchtend durch die Wandung des Adapterrohres, das die Polymeschmelze zwischen dem Extruder und der Düse transportiert, eingesetzten Sonde wird die Schmelztemperatur des Polymers in jeder Lage geschätzt. Die Adapterschmelztemperatur wurde unter Verwendung eines Thermoelementes vom J-Typ gemessen, wobei die Tiefe, mit der das Element in die Polymerschmelze hineinragt, einstellbar war. Der Durchmesser des Adapterschmelzkanals betrug näherungsweise 17 mm. Mit der Prüfung wurde der Schmelztemperaturanstieg mit fast 3°C ermittelt, wenn sich die Probe von der Wand in das Zentrum des Polymerschmelzflusses hinein bewegte.
13 zeigt die Schätzungen der Haltezeit auf der Grundlage der Geometrie und mit Hilfe gefärbter Pellets für die coextrudierten Folienlagen A und C in Abhängigkeit von der Schneckendrehzahl.
TABELLE 19: ANTEIL VON 3GT, HALTEZEIT UND ADAPTERSCHMELZTEMPERATUR FÜR DIE COEXTRUDIERTEN FOLIEN
Zu Tabelle 19:

+ wurden denjenigen Verarbeitungsfaktoren zugeordnet, die einen positiven Einfluss auf die resultierende Siegelfestigkeit ausüben sollten.
– diese Zeichen wurden denjenigen Verarbeitungsfaktoren zugeordnet, die einen negativen Einfluss auf die resultierende Siegelfestigkeit haben würden.
0 dieses Zeichen wurde denjenigen Verarbeitungsfaktoren zugeordnet, die die Mittelpunkte zwischen einem oberen und unteren Wert der Verarbeitungsbedingungen repräsentieren.

Auf der Grundlage der Zeichen +, 0 und – in Tabelle 19, die den verschiedenen Beispielfolien unter der Annahme einer gleichen Richtung der Bedeutung des jeweiligen Faktors zugeordnet wurden, sollte sich eine Folie mit drei + Zeichen besser verhalten als eine Folie mit drei – Zeichen.
Die Verarbeitungsbedingungen der Folie für die Beispielfolien N, U und AA sind in Tabelle 20 gezeigt. In jedem Fall wurde der Schlauch an den Rändern zu zwei Lagen aufgeschlitzt, die auf Papierkernen mit einem Durchmesser von 76 mm separat aufgewickelt wurden.
ANALYSE COEXTRUDIERTER FOLIEN:
Die Rollen wurden in 80 bis 100 μm dicken Polyethylensäcken aufbewahrt, die mit Drallband oder Klebeband versiegelt waren.
Die coextrudierten Probefolien wurden in Kunststoffsäcken bei Umgebungsbedingungen für bis 7 Tage aufbewahrt und die Proben anschließend aus den Säcken entnommen und für 24 Stunden bei 23° ± 1°C und 50% RH konditioniert. Unmittelbar nach der 24-stündigen Exponierung wurden die Folien unter Erzeugung gratartiger Kantenversiegelungen miteinander verschweißt. Die Sollwerttemperaturen des Siegelstabes betrugen 90° bis 130°C in Schritten von 10°C. Die Heißsiegelungen wurden unter Anwendung eines Sencorp Systems (Hyannis MA USA 02601), Modell 12ASL/1-Heißsiegler, hergestellt. Bei Solltemperaturen des Siegelstabs von 90°, 100° und 110°C war keine Gleitlage erforderlich.
Bei 120° und 130°C wurde eine Mylar^® Foliengleitlage einer Dicke von 12,5 μm (0,5 mil) von DuPont verwendet, um ein Anhaften der äußeren Polyethylenlage auf der coextrudierten Folie an dem Heißsiegelstab zu verhindern. Der Sencorp-Heißsiegler wurde eingestellt auf einen Siegelstabdruck von 276 kPa (40 psi), eine Breite von 2,5 cm (1,0 inch) und eine Siegelstablänge von 30,5 cm (12,5 inch) und eine Verweilzeit von 0,5 Sekunden. Die Wärme wurde lediglich auf die obere Backe aufgebracht. Die untere, nicht beheizte Backe wies ein 2,5 cm breites und 30,5 cm langes Stück roten Kautschuk in einer Stahlhalterung auf. Nach der Prozedur F88 des ASTM-Standards wurden Probestücke einer Breite von 25,4 mm und einer Länge von 70 bis 100 mm aus den versiegelten Folien ausgestanzt, um die Festigkeit der Siegelungen zu testen. In allen Fällen war die Orientierung der gratartigen Kantenversiegelung quer ausgerichtet. Die 25,4 mm breiten Siegelungen wurden in Verarbeitungsrichtung unter Verwendung einer Instron-Prüfmaschine, Modell 4469, mit einer Anfangsbackenseparation von 50,8 mm (2 inch), einer Backentrenngeschwindigkeit von 25,4 cm/min (10 inch/min) bei Umgebungsbedingungen von 23° ± 1°C und 50% RH auseinandergezogen. Das Ende wurde von Hand gehalten, um eine Orientierung von 90° des Endes zur Zugrichtung zu gewährleisten. Allgemein wurden vier Probestücke mit der jeweiligen Sollwerttemperatur des Siegelstabes getestet. Der Mittelwert der maximalen Siegelfestigkeit zusammen mit der Standardabweichung sind für die Beispielfolien N bis AB in Tabelle 10 zusammengestellt. Zusätzlich ist die Fehlerart der Teststreifen angegeben.
TABELLE 20: VERARBEITUNGSBEDINGUNGEN FÜR DREILAGIGE COEXTRUDIERTE FOLIE FÜR DIE BEISPIELFOLIEN N, U UND AA
TABELLE 21: MITTLERE SIEGELFESTIGKEIT (± STANDARDABWEICHUNG) BEI EINER SOLLWERTTEMPERATUR DES SIEGELSTABS VON 100°, 110°, 120° UND 130°C
In den 14 bis 28 ist die mittlere Siegelfestigkeit (einschließlich Fehlertoleranzen) graphisch als Funktion der Sollwerttemperatur des Siegelstabes dargestellt. Die Fehlertoleranzen repräsentieren die Maximalwerte und Minimalwerte der gemessenen Siegelfestigkeit in den vier Proben, die zur Berechnung des Mittelwertes verwendet wurden.
Diese Figuren veranschaulichen, dass Folien, die mit den Verarbeitungsparametern (Anteil an 3GT, HUT und Schmelztemperatur) zur positiven Seite hergestellt wurden oder mindestens mit den wenigsten negativen Verarbeitungsparametern, dazu tendierten, die eindeutigsten starken Siegelungen zu haben (mehr als 1.000 g/2,5 cm Siegel).
Von den 15 coextrudierten Beispielfolien zeigten alle Folien S(+0–), T(+––), V(––+) und AA(+00) unerwünschte Fehlerarten der Siegelschälung bei 110°, 120° und 130°C. Es wäre wünschenswert, eine Delaminierung der Bindemittelschicht von der Siegelschicht als dominante Fehlerart zu haben. Folienproben mit einer Schäl-Fehlerart hatten generell schlechtere Siegelfestigkeiten relativ zu dem Vergleichswert von 1.000 g/2,5 cm Siegelfestigkeit. Beispielfolie U(–––) hatte unerwünschte erratische Siegelfestigkeiten, obgleich die Fehlerart eine Delaminierung war und die Mittelwerte oberhalb von 1.000 g/2,5 cm Siegelung lagen.
REFERENZBEISPIELE 29 UND 30
Die Beispielfolien 29 und 30 demonstrieren die Wirksamkeit von 3GT-Copolymeren als Niedertemperatur-heißsiegelfähige Lagen. Beispielfolie 29 war aus einem Copolymer erzeugt worden, das aus Dimethylterephthalat, Cyclohexandimethanol und 1,3-Propandiol hergestellt wurde und bezeichnet wurde als 3GT/CHDM. Beispielfolie 30 wurde aus einem Copolymer erzeugt, das hergestellt wurde aus Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und 1,3-Propandiol. Das Verhältnis von 3G zu 2G war im Wesentlichen ein Verhältnis von 70/30 und wurde bezeichnet mit 3GT/2GT.
HERSTELLUNG VON 3GT/CHMD (~10 MOL.%) COPOLYMER AUS 1,4-CYCLOHEXANDIMETHANOL (CHDM), DIMETHYLTEREPHTHALAT UND 1,3-PROPANDIOL:
Es wurde ein 25gal-Reaktor mit 120 lb Dimethylterephthalat, 12,3 lb CHDM, 60 lb 1,3-Propandiol mit einem Molverhältnis von (1,3-Propandiol + CHDM):DMT von 1,4:1 und 6,6 g Titanat-Katalysator beladen. Die Temperatur wurde auf 200°C erhöht und für 2 Stunden gehalten. Das Methanol, das erzeugt wurde, wurde als flüssiges Kondensat durch Destillation abgetrieben.
Nach Beendigung der Methanolentwicklung wurde das resultierende Prepolymer in einen anderen Autoklaven übertragen und bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 0,4 mmHg für 4 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Random-Copolymerharz wurde pelletisiert. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymers betrug 0,77 dl/g. Die Daten in Verbindung mit den Verarbeitungsbedingungen und die Ergebnisse für die amorphe Folie von Beispiel 29 sind in den nachfolgenden Tabellen 22, 23 und 24 zusammengestellt.
HERSTELLUNG VON 3GT/2GT (~30 MOL.%) COPOLYMER AUS DIMETHYLTEREPHTHALAT, 1,3-PROPANDIOL UND ETHYLENGLYKOL:
Es wurde ein 25gal-Reaktor mit 120 lb Dimethylterephthalat, 47,5 lb 3G, 16 lb 2G bei einem Molverhältnis von (3G + 2G):DMT von 1,4:1 und mit 18 g Tyzor(R) TPT als Katalysator beladen. Die Temperatur wurde auf 210°C erhöht und für 2 Stunden gehalten. Das Methanol, das erzeugt wurde, wurde als flüssiges Kondensat durch Destillation abgetrieben.
Nach Beendigung der Methanolentwicklung wurde das resultierende Prepolymer in einen anderen Autoklaven übertragen und bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 0,4 mmHg für 3 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Copolymer 3GT/2GT-Harz wurde pelletisiert. Die logarithmische Viskositätszahl des Random-Copolymers betrug 0,782 dl/g. Vor dem Gießen der Folie wurde das Polymer in einem mit Stickstoff gespülten Ofen für 3 Stunden bei 130°C kristallisiert. Das kristallisierte Polymer wurde sodann für 8 Stunden bei 182°C in einem Festbett-Mischer unter Verwendung eines kontinuierlichen Stroms von heißem Stickstoff gemischt.
FOLIENGIEßEN:
Die Beispielfolien 29 und 30 wurden auf der gleichen Gießfolienanlage hergestellt, wie sie zur Herstellung der Beispielfolien 1 bis 6 und 11 verwendet wurde. Die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 22 gegeben. Die thermischen Eigenschaften der amorphen Harze, die zur Herstellung der Folienproben 29 und 30 verwendet wurden, wurden unter Anwendung der gleichen DSC-Methode gemessen, wie sie zur Messung der thermischen Eigenschaften der Beispielfolien 1 bis 6 verwendet wurden. Beispielfolie 29 wurde unter Anwendung der gleichen Siegelbedingungen und Anlagen heißgesiegelt, wie sie für die Beispielfolien 1 bis 6 verwendet wurden. In ähnlicher Weise wurde der gleiche Slip-Schäl-Tester zur Messung der Siegelfestigkeit verwendet. Die thermischen Eigenschaften des ersten Durchlaufes der amorphen Harze, die zur Herstellung der Beispielfolien 29 und 30 verwendet wurden, sind in Tabelle 23 zusammengestellt. Die Siegelfestigkeit in Abhängigkeit von der Sollwerttemperatur des Siegelstabes für Beispielfolien 29 und 30 sind in Tabelle 24 gegeben.
TABELLE 22: VERARBEITUNGSBEDINGUNGEN FÜR DIE AMORPHEN FOLIENPROBEN 29 UND 30
TABELLE 23: THERMISCHE EIGENSCHAFT DES ERSTEN DURCHLAUFES VON AMORPHEN HARZPROBEN 3GT/CHDM UND 3GT/2GT
TABELLE 24: MITTLERE SIEGELFESTIGKEIT IN ABHÄNGIGKEIT VON DER SOLLTEMPERATUR DES SIEGELSTABES FÜR DIE BEISPIELFOLIEN 29 UND 30 EINHEITEN DER SIEGELFESTIGKEIT IN G/0,5 INCH
BEISPIELE 31 UND 32
DEHNUNGSRETENTION NACH DEM KONDITIONIEREN BEI 40°C UND 80% RH FÜR 4 TAGE
In der Japanischen Patentanmeldung JP 10-279707, auf die bereits verwiesen wurde, wurde eine Copolyesterfolie offenbart, die nach Lagerung bei 40°C für fünf Tage eine Dehnung (Elongation) von 100% haben sollte. Die Wärmebehandlungsbedingungen und der nachfolgende Folien-Dehnungsversuch wurden wie folgt beschrieben:
Dehnung: Nachdem die Folie bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% für fünf Tage belassen wurde, wurde die Reißdehnung (%) in Längsrichtung und Querrichtung der Folienprobe mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 50 mm mit einer Streckgeschwindigkeit von 300 mm/min unter Verwendung einer Zerreißmaschine ("Stretch-Tester") nach Standard ASTM D-882-81 (Methode A) bestimmt. Die Zahl der Versuche(n) betrug für jede Richtung fünf und es wurden Mittelwerte erhalten.
Um zu zeigen, dass Folien, die für die in dieser Erfindung beanspruchten Folien typisch sind, nicht die gewünschte 100%-Dehnung bewahren würden, wurde von uns die Dehnung an Beispielfolien 31 und 32 vor und nach dem Konditionieren für vier bzw. sieben Tage unter den Bedingungen gemessen, wie sie im Wesentlichen in der Japanischen Patentschrift JP 10-279707 beschrieben wurden, worin der Apparat zum Konditionieren bei 80 ± 10% RH über die Versuchsdauer von sieben Tagen bei 40°C gehalten wurde.
HERSTELLUNG DER FOLIE:
Die Beispielfolien 31 und 32 wurden aus fest gemischten Beispielharzen der Beispiele 9 und 10 gegossen. Die Bedingungen des Foliengießens sind in Tabelle 25 angegeben.
ZUGVERSUCH NACH STANDARD ASTM D882:
Es wurden Proben einer Breite von 12,7 mm (0,5 inch) und einer Länge von 101,6 mm (4 inch) aus den Probefolien 31 und 32 ausgestanzt. Eine Reihe von Proben wurde entlang der Achse der Verarbeitungsrichtung (MD) und eine Reihe von Proben mit der langen Achse in Querrichtung (TD) genommen. Von jeder Folie wurden sechs MD-orientierte und sechs TD-orientierte Proben genommen und anschließend für zwei Tage bei 50% RH und 23°C (72°F) konditioniert. Nach dem Konditionieren wurde die Reißdehnung nach dem Standard ASTM D882, Methode A, unter Anwendung einer Instron-Zugprüfmaschine, Modell 4469 gemessen, die mit einer Messlänge von 2 inch und auf 300 mm/min XHS (laut Japanischer Patentschrift) eingerichtet war. Es wurden zusätzliche MD- und TD-Proben jeder Folie für 3,8 und sieben Tage bei 40° ± 0,5°C und 80° ± 10% RH konditioniert. Nach dem verlängerten Konditionieren ließ man die Proben wieder in den Gleichgewichtszustand bei 23°C und 50% RH zurückkehren, wonach wiederum die Reißdehnung gemessen wurde. 29 zeigt eine graphische Darstellung der mittleren Reißdehnung in Verarbeitungsrichtung für die Beispielfolien 31 und 32 vor und nach dem Konditionieren bei 40°C. 30 zeigt graphische Darstellungen der Veränderungen der TD-Reißdehnung nach der gleichen Konditionierungsdauer.
TABELLE 15: VERARBEITUNGSBEDINGUNGEN FÜR DIE AMORPHEN BEISPIELFOLIEN 14 UND 15

Claims

Niedertemperatur-heißsiegelfähige Polyesterzusammensetzung, aufweisend ein Blend zweier verschiedener Polyester mit einem amorphen Verarbeitungsfenster im Bereich von einer Glasübergangstemperatur, Tg, im Bereich von etwa 40°C bis etwa 70°C bis zu einer höchsten Kristallisationstemperatur von dem amorphen Zustand, Tcg, im Bereich von etwa 70°C bis etwa 150°C, wobei das Blend ein Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer und ein Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das amorphe Verarbeitungsfenster von einer Tg im Bereich von etwa 48°C bis etwa 70°C bis zu einer Tcg im Bereich von etwa 80°C bis etwa 135°C reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt, Tm, im Bereich von etwa 180°C bis etwa 240°C liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 2,0 dl/g liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blend etwa 5% bis etwa 45 Gewichtsprozent Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer bezogen auf das Gesamtgewicht von Poly(ethylenterephthalat/isophthalat) und Poly(trimethylenterephthalat) aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, aufweisend etwa 30% bis etwa 70 Gewichtsprozent Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei eine solche Zusammensetzung eine physikalische Mischung des Homopolymers oder eines Copolymers jeder Komponente ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die abschließende Grenzviskosität nach dem physikalischen Mischen mindestens etwa 0,80 dl/g beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei eine solche Zusammensetzung ein Copolymer ist, erzeugt durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und wahlweise anderen Ester bildenden Monomeren.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das amorphe Verarbeitungsfenster von einer Glasübergangstemperatur, Tg, im Bereich von etwa 40°C bis etwa 70°C bis zu einer höchsten Kristallisationstemperatur vom amorphen Zustand, Tcg, im Bereich von etwa 70°C bis etwa 150°C reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung eine Tg von mindestens 50°C zeigt, eine Sauerstoffdurchlässigkeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 12 cm³mil/Tag. 645 cm² (100 in²) atm bei 23°C und eine gute Geschmacks-/Geruchsbarriere zeigt.
Artikel, Verpackung oder Folie, hergestellt aus Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verfahren zum Herabsetzen der Tg von Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer, umfassend die Schritte: a) Umsetzen von Poly(trimethylenterephtalat)-Homopolymer oder -Copolymer zu kristallisiertem Poly(ethylenterephthalat/isophtalat)-Copolymer, um ein Blend zu erzeugen; b) Trocknen des Blends, indem das Blend einem Trockenluftstrom mit mindestens 0,028 m³/Min (1 fr³/Min) mit einem Taupunkt kleiner als –20,5°C (–5°F) bei einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 130°C für mindestens etwa sechs Stunden oder solange ausgesetzt wird, bis ein ausreichendes Trocknen erfolgt ist; c) Schmelzcompoundieren des Blends, um ein Polymer zu erzeugen, das eine niedrigere Tg als das Poly(ethylenterephthalat/isophthalat) von Schritt a) hat.
Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Blend vom Schritt c) zur Erzeugung einer niedertemperatur-heißsiegelfähigen Polyesterfolie verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem die Polyesterzusammensetzung aufweist: Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer und etwa 20 % bis etwa 80 Gewichtsprozent Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer bezogen auf das Gesamtgewicht von Poly(ethylenterephtalat/isophthalat) und Poly(trimethylenterephthalat).
Artikel, bei welchen zwei thermoplastische Oberflächen heißgesiegelt worden sind, wobei mindestens eine der thermoplastischen Oberflächen eine Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist, die ein Blend aus Poly(ethylenterephtalat/isophthalat)-Copolymer und Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer aufweist oder ein Copolymer, das aus dem entsprechenden Monomeren gebildet ist.
Artikel nach Anspruch 16, bei welchem die Polyesterzusammensetzung Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer aufweist und etwa 5 % bis etwa 95 Gewichtsprozent Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer.
Artikel nach Anspruch 17, bei welchem die Polyesterzusammensetzung ein amorphes Verarbeitungsfenster im Bereich von der Glasübergangstemperatur, Tg, im Bereich von etwa 40°C bis etwa 70°C bis zu einer höchsten Kristallisationstemperatur vom amorphen Zustand, Tcg, im Bereich von etwa 70°C bis etwa 150°C zeigt.
Verfahren zum Herstellen des Artikels nach Anspruch 16, bei welchem die zwei thermoplastischen Oberflächen miteinander durch Aufbringen von Wärme und Druck gesiegelt sind, wobei die Verbesserung mindestens eine der thermoplastischen Substanzen aufweist, die eine Polyesterzusammensetzung aufweist, welche ein Blend von Poly(ethylenterephthalat/isophthalat)-Copolymer und Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer oder -Copolymer aufweist, oder ein Copolymer, das aus den entsprechenden Monomeren gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die Polyesterzusammensetzung ein amorphes Verarbeitungsfenster im Bereich von der Glasübergangstemperatur, Tg, im Bereich von etwa 40°C bis etwa 70°C bis zu einer höchsten Kristallisationstemperatur vom amorphen Zustand, Tcg, im Bereich von etwa 70°C bis etwa 150°C zeigt.
Verfahren zum Herstellen einer heißsiegelfähigen Folie oder Flächengebilde aus der Zusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend die Schritte: a) Extrudieren einer Mischung von zwei verschiedenen Polyesteranteilen nach Anspruch 5, wobei das Extrudieren bei einer Polymerverweilzeit in einem Extruder und Werkzeug von 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 235°C bis 290°C ausgeführt wird; b) Abschrecken der in Schritt a) erzeugten extrudierten Polyesterschmelze und c) Gewinnen einer Polyesterfolie oder eines Polyester-Flächengebildes mit einem amorphen Verarbeitungsfenster im Bereich von der Glasübergangstemperatur, Tg, im Bereich von etwa 70°C bis zu einer höchsten Kristallisationstemperatur vom amorphen Zustand, Tcg, im Bereich von etwa 70°C bis etwa 150°C.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem die Mischung zweier verschiedener Polyesteranteile Pellets aus Poly(ethylenterephtalat/isophthalat)-Copolymer als einen der verschiedenen Polyesteranteile aufweist sowie Pellets von Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer, Pellets von Poly(trimethylenterephthalat)-Copolymer oder deren Mischung als ein anderer verschiedener Polyesteranteil.
Verfahren nach Anspruch 21, ferner umfassend den Schritt des Trocknens von einem oder mehreren der zwei verschiedenen Polyesteranteile vor dem Extrudieren, indem der Anteil oder die Mischung einen Trockenluftstrom von mindestens 0,028 m³/Min (1 ft³/Min) mit einem Taupunkt kleiner als –20,5°C (–5°F) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 130°C für mindestens etwa sechs Stunden ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das Extrudieren einer Mischung von zwei verschiedenen Polyesteranteilen gleichzeitig mit dem Extrudieren von mindestens einem anderen Polymer in einer Coextrusion einer mehrlagigen Folie oder eines mehrlagigen Flächengebildes ausgeführt wird.