DE60116171T2

DE60116171T2 - Oberflächenbehandeltes Metalloxidpulver, seine Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE60116171T2
Application number: DE60116171T
Authority: DE
Inventors: Naruyasu Yokkaichi-city Ishibashi; Eiji Yokkaichi-city Komai; Ralph M. Yokkaichi-city Brandes
Original assignee: Nippon Aerosil Co Ltd
Current assignee: Nippon Aerosil Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-03-31
Also published as: EP1138724A3; EP1138724A2; US6573018B2; JP4512872B2; EP1138724B1; US20020004026A1; JP2001281914A; DE60116171D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein hydrophobes, oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver, welches eine gute Fließfähigkeit und hervorragende Stabilität gegenüber einer Rührzeit aufweist, und betrifft insbesondere ein hydrophobes, oberflächenbehandeltes Siliciumdioxidfeinpulver. Genauer betrifft diese Erfindung ein hydrophobes, oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver, bei dem die Stabilität gegenüber einer Rührzeit verbessert ist, dessen Herstellungsverfahren, sowie einen elektrophotographischen Toner, bei dem dieses verwendet wird, wobei das hydrophobe, oberflächenbehandelte Siliciumdioxidfeinpulver etc. einer Pulverbeschichtung, einem elektrophotographischen Toner etc. zugegeben wird, um die Fließfähigkeit zu verbessern, eine Aggregation zu verhindern oder die Ladung einzustellen.
Stand der Technik
Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver, in welchem die Oberfläche von Metalloxidfeinpulver, wie z.B. Siliciumdioxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid, mit organischen Materialien behandelt wird, wird weithin als Fließfähigkeitsverbesserungsmittel eines elektrophotographischen Toners für ein Kopiergerät, einen Laserstrahldrucker und ein Faxgerät für normales Papier verwendet. In solchen Anwendungen ist die triboelektrostatische Ladung eines Eisenpulvers und eines Eisenoxidpulvers als Träger einer der wichtigen Qualitätsfaktoren. Obwohl ein Metalloxidpulver üblich ist, das eine negative triboelektrostatische Ladung aufweist, ist auch ein Metalloxidpulver bekannt, das zu einer positiven Ladung hin reguliert ist. Bezüglich der Ladung eines Metalloxidfeinpulvers ist z.B. in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 62-185405 ein Metalloxidpulver mit positiver Ladung oder Nullladung offenbart, bei dem eine Aminogruppe und eine Heterogruppe eingeführt ist. Weiterhin ist in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 63-52561 ein Verfahren gezeigt, bei dem ein durch ein Dampfphasenverfahren synthetisiertes Siliciumdioxid mit einem Epoxygruppen enthaltenden Silan und anschließend mit Aminen behandelt wird. Überdies ist ein Metalloxidpulver, welches mit einem Epoxygruppen enthaltenden modifizierten Siliconöl erhitzt wurde und mit einer eine Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindung behandelt wurde, in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 63-155155 aufgeführt.
US 4,618,556 offenbart einen Entwickler, umfassend ein Bindemittelharz, einen Farbstoff und ein Steuerungsmittel für positive Ladung, umfassend Quarzglasteilchen, die mit einem Kopplungsmittel behandelt wurden, wobei das Positivladungssteuerungsmittel eine Hydrophobizität von 30 bis 80 aufweist, gemessen durch den Methanoltitrierversuch. Als das Haftmittel sind ein große Zahl möglicher Verbindungen aufgelistet, die eine hydrolysierbare Gruppe und eine nicht-hydrolysierbare organische Gruppe aufweisen, die an ein vierwertiges Zentralatom von Si oder Ti gebunden ist/sind.
US 6,004,711 offenbart Tonerzusammensetzung, umfassend ein teilchenförmiges Tonermaterial, einschließlich Harz, einem magnetischen Bestandteil und einem Ladungssteuerungsmittel, sowie ein extra-teilchenförmiges Additiv, umfassend ein erstes hydrophobes Additiv mit negativen Triboladungseigenschaften und ein zweites hydrophobes Additiv mit positiven Triboladungseigenschaften.
US 4,973,540 offenbart Entwickler, umfassend einen Harz, einen Farbstoff und anorganische feine Teilchen mit einer positiv aufladbaren polaren Gruppe und einer negativ ladbaren polaren Gruppe. Die anorganischen feinen Teilchen können mit einem Fluor-Haftmittel und Amin-Haftmitteln oberflächenbehandelt sein.
Zu lösende Probleme
Obwohl diese herkömmlichen Metalloxidpulver, insbesondere Siliciumdioxidpulver, die triboelektrostatische Ladung zu einem frühen Zeitpunkt steuern können, ist die Stabilität mit der Zeit minderwertig. Es besteht also ein Problem dahingehend, dass sich die Ladung mit zunehmender Rührzeit stark ändert. Als ein Verfahren zum Lösen dieses Problems wird im offengelegten japanischen Patent Nr. 8-220791 die Zugabe von Titanoxid zu dem Toner vorgeschlagen. Überdies wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 9-150382 (offengelegtes japanisches Patent Nr. 10-326028) ein Verfahren der Zugabe von Aluminiumoxid zu dem Toner vorgeschlagen. Im Vergleich mit Silciumdioxidpulver sind Titanoxidpulver und Aluminiumoxidpulver jedoch bezüglich der Wirksamkeit der Verbesserung der Tonerfließfähigkeit minderwertig.
Durch die vorliegende Erfindung werden die oben erwähnten herkömmlichen Probleme gelöst, und es wird ein hydrophobes, oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver mit hervorragender Stabilität gegenüber einer Rührzeit und einer guten Fließfähigkeit bereitgestellt. Gemäß dieser Erfindung wird ein Metalloxidfeinpulver, insbesondere Siliciumdioxidfeinpulver erhalten, welches eine hervorragende Stabilität gegenüber einer Rührzeit aufweist. Beispielsweise wird ein oberflächenbehandeltes Pulver erhalten, bei dem die Differenz zwischen den Ladungsmengen bei 1 Minute und 5 Minuten weniger als 200 μC/g beträgt oder das Verhältnis dieser Mengen weniger als 2,5 beträgt.
Mittel zur Lösung der Probleme
Durch das oberflächenbehandelte Metalloxidfeinpulver der vorliegenden Erfindung wird die Ladung des Metalloxidfeinpulvers reguliert und die Stabilität verbessert, indem die Variation der Ladungsmenge mit der Zeit durch Oberflächenbehandlung mit zwei Silankopplungsmitteln, die eine Aminogruppe enthalten, von denen eine zur Steuerung der Ladung und die andere zur Erhöhung der Ladungsstabilität vorgesehen ist, und einem hydrophoben Mittel und Einführen verschiedener Arten von Aminogruppen und hydrophober Gruppen auf die Oberfläche des Metalloxidfeinpulvers unterdrückt wird.
Die Erfindung betrifft also ein hydrophobes, oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver, welches die folgenden Formulierungen umfasst, sowie dessen Herstellungsverfahren oder Verwendung.

1. Hydrophobes, oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver, welches mindestens eine der Beziehungen der folgenden Formeln 1 oder 2 erfüllt, in welchen die Menge der triboelektrostatischen bzw. triboelektrischen statischen Ladung zu Eisenpulvern dargestellt ist: [Q1 – Q5] < 200 μC/g (Formel 1) [Q1/Q5] < 2,5 (Formel 2)wobei Q1 die Menge der triboelektrostatischen Ladung 1 Minute nach Verrühren der Eisenpulver und der Metalloxidfeinpulver ist, und Q5 die Menge der triboelektrostatischen Ladung 5 Minuten danach ist; und wobei die triboelektrostatische Ladung durch Oberflächenbehandlung des Metalloxidfeinpulvers stabilisiert wird, wobei ein eine primäre Aminogruppe enthaltendes Silankopplungsmittel, das in der folgenden Formel 3 gezeigt ist, mindestens ein eine Aminogruppe enthaltendes Silankopplungsmittel, ausgewählt aus den eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmitteln der folgenden Formel 4, und ein hydrophobes Mittel verwendet wird: XnR_(3–n)Si-(CH₂)m-NH₂ (Formel 3)wobei X eine funktionale Gruppe ist, die hydrolysierbar ist, R eine Wasserstoffgruppe oder Alkylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und XnR_(3–n)Si-(CH₂)m-NR1R2 (Formel 4)wobei X und R die gleichen wie oben erwähnt sind, R1 und R2 Wasserstoffgruppen, Alkylgruppen oder Arylgruppen sind, und ein Teil der Gruppen durch Sauerstoff, Stickstoff oder ein Schwefelatom ausgetauscht sein kann, ausgenommen für den Fall, dass R1 = R2 = H, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
2. Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver nach 1 oben, wobei das Pulver eine triboelektrostatische Ladung aufweist, die mindestens eine der durch die oben erwähnten Formeln 1 oder 2 dargestellten Beziehungen erfüllt, indem das metallische Feinpulver unter Verwendung des in der oben erwähnten Formel 3 dargestellten, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels, mindestens eines eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels, ausgewählt aus den in der oben erwähnten Formel 4 dargestellten Aminogruppen enthaltenden Silankopplungsmitteln, und des hydrophoben Mittels oberflächenbehandelt wird.
3. Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver nach 1 oder 2 oben, wobei die Zugabe eines eine primäre Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels der oben erwähnten Formel 3 von 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt, die Zugabe des eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels der oben erwähnten Formel 4 von 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt, und die Zugabe des hydrophoben Mittels von 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
4. Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver nach 1, 2 oder 3 oben, wobei das hydrophobe Mittel eine Alkylsilazanverbindung, eine Alkylalkoxysilanverbindung, eine Chlorsilanverbindung, ein reaktive funktionale Gruppen enthaltender Siliconlack, ein nicht-reaktiver Siliconlack, ein reaktive funktionale Gruppen enthaltendes Siliconöl oder ein nicht-reaktives Siliconöl ist, und der Hydrophobizitätsgrad bei dem Permeabilitätsverfahren 70 % oder mehr beträgt.
5. Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver nach einem von 1 bis 4 oben, wobei das Metalloxidfeinpulver ein Siliciumdioxidfeinpulver ist, welches durch Flammenhydrolyse einer flüchtigen Siliconverbindung erzeugt wird und einen spezifischen BET-Oberflächenbereich von weniger als 400 m²/g aufweist.
6. Herstellungsverfahren des oberflächenbehandelten Metalloxidfeinpulvers nach 1 oben, wobei das eine primäre Aminogruppe enthaltende Silankopplungsmittel, das durch die oben erwähnte Formel 3 dargestellt wird, das durch die oben erwähnte Formel 4 dargestellte, eine Aminogruppe enthaltende Silankopplungsmittel und das hydrophobe Mittel auf das zu erhitzende Metalloxidfeinpulver versprüht werden, oder das Metalloxidfeinpulver nach Eintauchen in eine gemischte Lösung dieser Mittel erhitzt wird.
7. Toner, der ein oberflächenbehandeltes Siliciumdioxidfeinpulver nach einem von 1 bis 5 oben enthält.

Ausführungsformen der Erfindung
Im Folgenden wird diese Erfindung konkret auf Grundlage von Beispielen erläutert.
Als das oberflächenbehandelte Metalloxidfeinpulver der vorliegenden Erfindung, insbesondere als das Siliciumdioxidfeinpulver, kann sogenanntes Quarzglas (fused silica) wirksam eingesetzt werden, welches einen spezifischen Oberflächenbereich (mittels des Stickstoffadsorptionsverfahrens oder BET-Verfahrens) von weniger als 400 m²/g aufweist und durch Flammenhydrolyse einer flüchtigen Siliciumverbindung, z.B. einer Silicumhalogenidverbindung, hergestellt wurde. Zum Beispiel kann als eine derartige Art von Silciumdioxidpulver AEROSIL50, 90G, 130, 200, 300, 380, 3805, TT600, OX50 verwendet werden, welches die Produktnamen von NIPPON AEROSIL Co., Ltd. sind und auf dem Markt erhältlich sind.
Im Folgenden wird das oberflächenbehandelte Metalloxidfeinpulver der vorliegenden Erfindung erläutert, wobei Siliciumdioxidfeinpulver als Beispiel genommen wird. Weiterhin können Aluminiumoxidpulver und Titanoxidpulver auf die gleiche Weise erläutert werden.
Das oberflächenbehandelte Siliciumdioxidpulver dieser Erfindung stabilisiert die triboelektrostatische Ladung durch Oberflächenbehandlung, wobei ein Silankopplungsmittel verwendet wird, das die in der folgenden Formel 3 gezeigte primäre Aminogruppe enthält, sowie mindestens eines der Silankopplungsmittel, die eine Aminogruppe enthalten, ausgewählt aus den Silankopplungsmitteln, welche die durch die Formel 4 gezeigten Aminogruppen enthalten, sowie ein hydrophobes Mittel. XnR_(3–n)Si-(CH₂)m-NH₂ (Formel 3) XnR_(3–n)Si-(CH₂)m-NR1R2 (Formel 4)
Hier ist X eine hydrolysierbare funktionale Gruppe, R ist eine Wasserstoffgruppe oder eine Alkylgruppe, und R1 und R2 sind eine Wasserstoffgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, ausgenommen für den Fall von R1 = R2 = H. Weiterhin kann ein Teil von R1 und R2 durch Stickstoff, Sauerstoff oder ein Schwefelatom ersetzt sein. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. Die durch X dargestellten Hydrolysegruppen sind spezifisch eine Chlorgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe, eine Hydroxygruppe etc.
Das Silankopplungsmittel, das eine durch die obige Formel 3 gezeigte primäre Aminogruppe enthält, steuert hauptsächlich die Ladung, wobei die folgenden Verbindungen als spezifische Beispiele erwähnt werden. Obwohl γ-Aminopropyltrimethoxysilan oder γ-Aminopropyltriethoxysilan vom Standpunkt der Reaktivität und der Arten von Unterprodukten bevorzugt ist, besteht keine Beschränkung auf diese Verbindungen. (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂ (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂ (i-PrO)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂ (EtO)₃SiCH₂NH₂ Cl₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂ (MeO)₂MeSiCH₂CH₂CH₂NH₂ (EtO)₂MeSiCH₂CH₂NH₂
Das oben erwähnte Silankopplungsmittel, das eine durch die obige Formel 4 gezeigte Aminogruppe enthält, verbessert hauptsächlich die Ladungsstabilität, und obwohl die folgenden Verbindungen als spezifische Beispiele erwähnt werden, besteht keine Einschränkung auf diese Verbindungen. (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHEt (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHBu (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NEt₂ (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NBu₂ (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHC₆H₅ (MeO)₂MeSiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ CL₃SiCH₂CH₂CH₂NHEt (AcO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHEt (AcO)₂MeSiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂OMe
Obwohl die Zugabemenge des Silankopplungsmittels, das eine primäre Aminogruppe der Formel 3 enthält, gemäß dem spezifischen Oberflächenbereich des Siliciumdioxidfeinpulvers eingestellt wird, ist allgemein 0,1–20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxidfeinpulvers wünschenswert. Überdies sind bezüglich der Zugabemenge des Silankopplungsmittels der Formel 4 0,1 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxidfeinpulvers bevorzugt. Wenn diese Anteile unter 0,1 Gewichtsteilen liegen, ist die Steuerung der Ladung des Siliciumdioxidfeinpulvers nicht ausreichend, da geringe Mengen an Aminogruppen auf die Oberfläche des Siliciumdioxidfeinpulvers eingeführt werden und eine gute Ladungsstabilität nicht erhalten werden kann. Wenn andererseits die Anteile mehr als 20 Gewichtsteile betragen, wird das Siliciumdioxidfeinpulver selbst hydrophil, da die Aminogruppe eine hydrophile funktionale Gruppe ist und somit die für ein Toneradditiv erforderliche Hydrophobizität nicht erhalten werden kann.
Als das für diese Erfindung verwendete hydrophobe Mittel kann jedes der folgenden Materialien allgemein verwendet werden: Alkylsilazanverbindungen, wie Hexamethyldisilazan, Alkylalkoxysilanverbindungen, wie Dimethylmethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Butyltrimethoxysilan, Chlorsilanverbindungen, wie Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, ein Siliconlack, der reaktive funktionale Gruppen enthält, ein nicht-reaktiver Siliconlack, ein Siliconöl, das reaktive funktionale Gruppen enthält, eine nicht-reaktives Siliconöl etc. Weiterhin ist es zum Erreichen einer hohen Hydrophobizität bevorzugt, Hexamethyldisilazan oder ein Siliconöl zu verwenden. Überdies ist es im Fall des Siliconöls bevorzugt, dass die Viskosität weniger als 1000 cst beträgt. Wenn die Viskosität 1000 cst oder mehr beträgt, ist es schwierig, das oberflächenbehandelte Mittel gleichmäßig auf dem Siliciumdioxidfeinpulver aufzubringen, und eine Aggregation des Siliciumdioxidfeinpulvers kann auftreten, so dass sich ein schlechter Einfluss auf die triboelektrostatische Ladung des Silciumdioxidfeinpulvers ergibt.
Die oben erwähnten hydrophoben Mittel sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie üblich sind. Weiterhin ist Hexamethyldisilazan oder Dimethylsiloxan bevorzugt, um eine hohe Hydrophobizität zu erreichen. Obwohl die Zugabemenge des hydrophoben Mittels gemäß dem spezifischen Oberflächenbereich des Silciumdioxidfeinpulvers und der Zugabemenge des eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels eingestellt wird, ist allgemein ein Anteil von 5–50 Gew.-Teilen des Silankopplungsmittels, welches eine Aminogruppe enthält, bevorzugt. Wenn dieser Anteil weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, kann eine hohe Hydrophobizität nicht erhalten werden, andererseits bleibt die Hydrophobizität praktisch gleich, selbst wenn die Menge mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, und die Aggregation kann ansteigen, so dass dies nicht bevorzugt ist.
Es ist möglich, ein allgemeines Verfahren zur Behandlung des Siliciumdioxidfeinpulvers mittels dieser oberflächenbehandelten Mittel zu verwenden. Spezifisch wird das Siliciumdioxidfeinpulver in einen Behälter mit einer Rührvorrichtung, beispielsweise einem Henschel-Mischer etc., eingeführt und unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das eine primäre Aminogruppe enthaltende Silankopplungsmittel der allgemeinen Formel 3, das eine Aminogruppe enthaltende Silankopplungsmittel der allgemeinen Formel 4 und das hydrophobe Mittel werden zu dem gerührten Pulver für eine gleichmäßige Vermischung zugegeben, oder diese oberflächenbehandelten Mittel werden auf das Siliciumdioxidpulver versprüht, um gleichmäßig vermischt zu werden. Die Zugabereihenfolge der Silankopplungsmittel der Formel 3 und Formel 4 ist nicht eingeschränkt.
Nach gleichförmigem Vermischen dieser oberflächenbehandelten Mittel und Siliciumdioxidpulver werden diese für mehr als 30 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 300°C erhitzt. Wenn die Heiztemperatur 300°C oder höher beträgt, ist dies nicht bevorzugt, da die zur Steuerung der Ladung eingeführte Aminogruppe durch Hitze zersetzt wird, was zu einer minderwertigen triboelektrostatischen Ladung und einer Färbung des Siliciumdioxidfeinpulvers selbst etc. führen kann.
Mit der oben erwähnten Oberflächenbehandlung kann ein hydrophobes, oberflächenbehandeltes Silciumdioxidpulver erhalten werden, bei dem die Ladungskontrolle und Stabilität verbessert ist. Spezifisch kann ein hydrophobes Siliciumdioxidpulver erhalten werden, bei dem die triboelektrostatische Ladung zu Eisenpulvern mindestens eine der in den folgenden Formeln 1 oder 2 gezeigten Beziehungen erfüllt: |Q1 – Q5| < 200 μC/g Formel 1 Q1/Q5 < 2,5 Formel 2wobei Q1 die triboelektrostatische Ladung beim Rühren des Eisens und des feinen Siliciumpulvers nach 1 Minute und Q5 die triboelektrostatische Ladung nach 5 Minuten ist. Da die Variation der triboelektrostatischen Ladung mit der Zeit gering ist, ist das oberflächenbehandelte Metalloxidfeinpulver der vorliegenden Erfindung für ein Additiv von Pulverbeschichtungen oder einen elektrophotographischen Toner geeignet.
Beispiele
Im Folgenden wird diese Erfindung durch Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Während durch ein Gasphasenverfahren synthetisiertes Siliciumdioxidpulver (NIHON AEROSIL-Produkt; Aerosil 200) mit einem spezifischen Oberflächenbereich nach BET von 200 m²/g in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde eine gemischte Lösung, umfassend 5 g γ-Aminopropyltriethoxysilan (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Produkt: KBE 903), N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Produkt: KBM 603) und 15 g eines Dimethylsiliconöls (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Produkt: KF 96) auf 100 g des Siliciumdioxidpulvers gesprüht. Das besprühte Pulver wurde unter Rühren für 60 Minuten bei 200°C erhitzt und dann abgekühlt, um das oberflächenbehandelte Siliciumdioxidfeinpulver A herzustellen.
Beispiele 2 bis 7
Es wurde jeweils eine gemischte Lösung, bestehend aus dem durch ein Gasphasenverfahren synthetisierten Siliciumdioxidpulver mit den in Tabelle 1 gezeigten spezifischen Oberflächenbereichen, dem eine durch die Formel 3 gezeigte eine primäre Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittel, dem eine durch die Formel 4 gezeigte eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittel und dem hydrophoben Mittel, zur Herstellung der oberflächenbehandelten Silciumdioxidfeinpulver B bis G durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 gezeigten Heizbedingungen verwendet.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Es wurde jeweils eine gemischte Lösung, bestehend aus dem durch ein Gasphasenverfahren synthetisierten Siliciumdioxidpulver mit den in Tabelle 1 gezeigten spezifischen Oberflächenbereichen, dem eine durch die Formel 3 gezeigte eine primäre Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittel, dem eine durch die Formel 4 gezeigte eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittel und dem hydrophoben Mittel, zur Herstellung der oberflächenbehandelten Silciumdioxidfeinpulver H bis J durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 gezeigten Heizbedingungen verwendet.
0,1 g dieses oberflächenbehandelten Siliciumdioxidpulvers und 50 g Eisenpulver wurden zur Vermischung in ein Glasgefäß gegeben, und nach Rühren für einen vorbestimmten Zeitraum (1 Minute und 5 Minuten) mittels eines Turbula-Mischers wurden 0,1 g dieses gemischten Pulvers entnommen. Die triboelektrostatische Ladung wurde gemessen, nachdem ein Stickstoffblasen für 1 Minute mittels einer Abblas-Ladungsmessvorrichtung (TOSHIBA CHEMICAL Co., LTD., Produkt: TB-200) durchgeführt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, ist in jedem Siliciumdioxidpulver A bis G der vorliegenden Erfindung |Q1 – Q5|, welches die Differenz der Ladungen innerhalb von 5 Minuten nach dem Vermischen mit Eisenpulver ist, weniger als 200 μC/g, oder das Ladungsverhältnis Q1/Q5 ist weniger als 2,5. Andererseits ist bei dem Siliciumdioxidpulver H des Vergleichsbeispiels das Ladungsverhältnis groß, obwohl die Ladungsdifferenz gering ist, womit die Stabilität der Ladung mit der Zeit minderwertig ist. Überdies ist bei dem Silciumdioxidpulver I des Vergleichsbeispiels, obwohl die Differenz der Ladungen nicht so groß ist, das Verhältnis der Ladungen groß. In dem Siliciumdioxidpulver J des Vergleichsbeispiels ist die Ladungsdifferenz extrem groß.
Tabelle 1

Zugabemenge ist die Menge auf 100 g Siliciumdioxidpulver
KBE903: γ-Aminopropyltriethoxysilan
KBM603: N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
KBM602: N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan
KBM573: N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan

Tabelle 2

Q1 ist die Menge der triboelektrostatischen Ladung 1 Minute nach Mischen.
Q5 ist die Menge der triboelektrostatischen Ladung 5 Minuten nach Mischen.
|Q1 – Q5| ist die Differenz.
Q1/Q5 ist das Verhältnis.

Wirksamkeit der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Metalloxidfeinpulver, wie Siliciumdioxid, mit einer geringen Ladungsänderung über die Zeit bereitgestellt. Das Pulver, wie beispielsweise Siliciumdioxid, weist eine geringe Ladungsänderung mit der Zeit auf und ist als Additiv von Pulverbeschichtungen oder eines elektrophotographischen Toners geeignet.

Claims

Hydrophobes, oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver, welches mindestens eine der Beziehungen der folgenden Formeln 1 oder 2 erfüllt, in welchen die Menge der triboelektrostatischen Ladung zu Eisenpulvern dargestellt ist. [Q1 – Q5] < 200 μC/g (Formel 1) [Q1/Q5] < 2,5 (Formel 2)wobei Q1 die Menge der triboelektrostatischen Ladung 1 Minute nach Verrühren der Eisenpulver und der Metalloxidfeinpulver ist, und Q5 die Menge der triboelektrostatischen Ladung 5 Minuten danach ist; und wobei die triboelektostatische Ladung durch Oberflächenbehandlung des Metalloxidfeinpulvers stabilisiert wird, wobei ein eine primäre Aminogruppe enthaltendes Silankopplungsmittel, das in der folgenden Formel 3 gezeigt ist, mindestens ein eine Aminogruppe enthaltendes Silankopplungsmittel, ausgewählt aus den eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmitteln der folgenden Formel 4, und ein hydrophobes Mittel verwendet wird: XnR_(3–n)Si-(CH₂)m-NH₂ (Formel 3)wobei X eine funktionale Gruppe ist, die hydrolysierbar ist, R Wasserstoffgruppen oder Alkylgruppen darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und XnR_(3–n)Si-(CH₂)m-NR1R2 (Formel 4)wobei X und R die gleichen wie oben erwähnt sind, R1 und R2 Wasserstoffgruppen, Alkylgruppen oder Arylgruppen sind, und ein Teil der Gruppen durch Sauerstoff, Stickstoff oder ein Schwefelatom ausgetauscht werden kann, ausgenommen für den Fall, dass R1 = R2 = H, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver nach Anspruch 1, wobei das Pulver eine triboelektrostatische Ladung aufweist, die mindestens eine der durch die oben erwähnten Formeln 1 oder 2 dargestellten Beziehungen erfüllt, indem das Metalloxidfeinpulver unter Verwendung des in der oben erwähnten Formel 3 dargestellten, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels, mindestens eines eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels, ausgewählt aus den in der oben erwähnten Formel 4 dargestellten Aminogruppen enthaltenden Silankopplungsmitteln, und eines hydrophoben Mittels oberflächenbehandelt wird.
Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zugabe eines eine primäre Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels der oben erwähnten Formel 3 von 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt, die Zugabe des eine Aminogruppe enthaltenden Silankopplungsmittels der oben erwähnten Formel 4 von 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt, und die Zugabe eines hydrophoben Mittels von 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das hydrophobe Mittel eine Alkylsilazanverbindung, eine Alkylalkoxysilanverbindung, eine Chlorsilanverbindung, ein reaktive funktionale Gruppen enthaltender Siliconlack, ein nicht-reaktiver Siliconlack, ein reaktive funktionale Gruppen enthaltendes Siliconöl oder ein nicht-reaktives Siliconöl ist, und der Hydrophobizitätsgrad bei einem Permeabilitätsverfahren 70 % oder mehr beträgt.
Oberflächenbehandeltes Metalloxidfeinpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxidfeinpulver ein Siliciumdioxidfeinpulver ist, welches durch Flammenhydrolyse einer flüchtigen Siliconverbindung erzeugt wird und einen spezifischen BET-Oberflächenbereich von weniger als 400 m²/g aufweist.
Herstellungsverfahren eines oberflächenbehandelten Metalloxidfeinpulvers nach Anspruch 1, wobei ein eine primäre Aminogruppe enthaltendes Silankopplungsmittel, das durch die oben erwähnte Formel 3 dargestellt wird, ein durch die oben erwähnte Formel 4 dargestelltes, eine Aminogruppe enthaltendes Silankopplungsmittel und ein hydrophobes Mittel auf das Metalloxidfeinpulver versprüht werden und erhitzt wird, oder das Metalloxidfeinpulver nach Eintauchen in eine gemischte Lösung dieser Mittel erhitzt wird.
Toner, der ein oberflächenbehandeltes Siliciumdioxidfeinpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.