DE60111886T2

DE60111886T2 - Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Nickel-Basis mit verbesserter Hochtemperatursulfidierungs-Korrosionsbeständigkeit

Info

Publication number: DE60111886T2
Application number: DE60111886T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Nonomura; Takehiro Meito-ku Ohno; Toshihiro Uehara; Hiroshi Yakuwa; Matsuho Miyasaka; Shuhei Nakahama; Shigeru Sawada
Original assignee: Ebara Corp; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Ebara Corp; Proterial Ltd
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: DE60111886D1; JP4382244B2; JP2001295012A; EP1146133B1; US20010039984A1; US6447624B2; EP1146133A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine zur Verwendung für in Hochtemperaturkorrosionsumgebungen und insbesondere in H₂S, SO₂, etc. enthaltenden Schwefelkorrosionsumgebungen verwendete Vorrichtungen, wie beispielsweise Expansionsturbinen, die die aus den Abgasen einer hydraulisch-katalytischen Spalteinheit eines Erdölraffineriesystems wiedergewonnene Energie nutzen, geeignete, hitzebeständige Legierung mit einer ausgezeichneten Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit.
Hitzebeständige Legierungen auf Nickelbasis, die bei höheren Temperaturen eine ausgezeichnete Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen, wurden bisher verbreitet für hohen Temperaturen ausgesetzte Elemente, wie Expansionsturbinenrotoren, verwendet. Ein typisches Beispiel für derartige Legierungen ist die als Waspaloy (ein eingetragenes Warenzeichen der Firma United Technologies) bekannte.
Hitzebeständige Legierungen auf Nickelbasis, die für hohen Temperaturen ausgesetzte Elemente verwendet werden, erhalten ihre Hochtemperaturfestigkeit normalerweise durch die Dispersionsverfestigung intermetallischer Verbindungen, die als γ'-Phase bezeichnet werden. Da die γ'-Phase als Grundzusammensetzung Ni₃(Al, Ti) aufweist, werden normalerweise Al und Ti zu diesen Legierungen hinzugefügt.
Bei Hochtemperaturanlagen, wie Boilern, die einer Verbrennungsgasatmosphäre ausgesetzt sind, ist andererseits das Phänomen der sogenannten „Heißkorrosion" bekannt, an dem geschmolzene Salze, wie Sulfate, V, Cl, etc. beteiligt sind. Es wird berichtet, daß bei Legierungen auf Nickelbasis bei ca. 700C° oder mehr eine Sulfidierungskorrosion auftritt, die durch direkte Reaktionen von Gasen, die keine geschmolzenen Salze enthalten, mit Metallen verursacht wird. Dieses Phänomen ist auf die Bildung einer Flüssigphase von Ni-Ni₃S₂-Eutektika zurückzuführen.
Zur Einsparung von Energie in Ölraffinerien wurde andererseits ein System zur Rückgewinnung der Energie des von der hydraulisch-katalytischen Spalteinrichtung erzeugten Abgases entwickelt. Wenn bei derartigen Anlagen Waspaloy, eine typische Superlegierung auf Ni-Basis, für die Gasexpansionsturbinenschaufeln verwendet wurde, trat am Fuß der Rotorblätter Schwefelkorrosion auf, obwohl sie in einem Temperaturbereich verwendet wurden, der bei Weitem niedriger als die bisher als kritisch betrachtete Temperatur war.
Eine genauere Untersuchung dieses Phänomens ergab, daß an den korrodierten Stellen keine geschmolzenen Salze vorhanden waren, obwohl entlang der Korngrenzen eine Korrosion auftrat, was darauf hinweist, daß die Korrosion durch direkte Reaktionen des Metalls mit Gasen verursacht wurde. Eine derartige intergranulare Sulfidierungskorrosion einer Superlegierung auf Ni-Basis in einer schwefelhaltigen Gasumgebung, die keine geschmolzenen Salze enthielt, in einem Temperaturbereich, der niedriger als der eutektische Punkt von Ni-Ni₃S₂ war, wurde in der Vergangenheit kaum beobachtet.
Zur Lösung dieses Problems haben die Erfinder des am 4. Mai 1999 veröffentlichen US-Patents 5,900,078 die Auswirkungen von Legierungselementen auf das Sulfidierungsverhalten von Waspaloy in einer schwefelhaltigen Gasumgebung in einem Temperaturbereich, der niedriger als der eutektische Punkt von Ni-Ni₃S₂ war, genau untersucht und festgestellt, daß die Sulfidierungsschicht in einer Legierung mit Korngrenzen verstärkt wird, wenn Ti, Al und Mo in der Legierung enthalten sind, und daß der Gehalt an Ti und Al in der Legierung erhebliche Auswirkungen auf die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit der Legierung hat.
Als Ergebnis wurde, wie in dem US-Patent 5,900,078 offenbart, eine sulfidierungsheißkorrosionsbetändige Legierung auf Ni-Basis vorgeschlagen, die 12 bis 15% Co, 18 bis 21% Cr, 3,5 bis 5% Mo, 0,02 bis 0.1% C, nicht mehr als 2,75% Ti und nicht weniger als 1,6% Al enthält, wobei der Rest, mit Ausnahme von Verunreinigungen, im wesentlichen Ni umfaßt.
Die in dem US-Patent 5,900,078 offenbarte Legierung hat in der Geschäftswelt als hitzebeständige Ni-Legierung Aufmerksamkeit erregt, deren Sulfidierungsheißkorrosionsbeständigkeit durch Verringern des Ti-Gehalts und Erhöhen des Al-Gehalts unter den bekannten Zusatzelementen von Waspaloy dramatisch verbessert wurde.
In der US-A-4 039 330 ist eine Zwischenalterung einer Ni-Legierung bei 800–1150°C offenbart.
Der Erfinder und andere haben nach einer weiteren Untersuchung der Legierung jedoch klargestellt, daß die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit, insbesondere die Korrosionsbeständigkeit an den Korngrenzen der Legierung, d.h. die intergranulare Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit selbst der in dem US-Patent 5,900,078 offenbarten Legierung mit der verbesserten Sulfidierungsheißkorrosions beständigkeit verändert werden konnte, wenn sie gemäß unterschiedlicher Verfahren hergestellt wurde. Das gleiche gilt für das allgemein bekannte Waspaloy.
Da die Wärmebehandlungsbedingungen für diese hitzebeständigen Ni-Legierungen häufig festgelegt wurden, wobei hauptsächlich die Festigkeitscharakteristika und die Heißbearbeitbarkeit im Vordergrund standen, wiesen die resultierenden Legierungen nicht notwendigerweise eine gute Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit auf.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren, insbesondere ein Wärmebehandlungsverfahren, zur Verbesserung der Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit der im US-Patent 5,900,078 offenbarten, sulfidierungskorrosionsbeständigen Legierung auf Ni-Basis und weiterer für Elemente von korrosionsbeständigen Hochtemperaturanlagen verwendeter Legierungen auf Ni-Basis zu schaffen, bei dem die Hochtemperaturfestigkeitscharakteristika herkömmlicher Legierungen erhalten bleiben.
Nach der Untersuchung der intergranularen Sulfidierungskorrosionscharakteristika von Waspaloy und der in dem US-Patent 5,900,078 offenbarten, sulfidierungsheißkorrosionsbeständigen Legierung auf Ni-Basis, die unterschiedlichen Wärmebehandlungsprozessen unterzogen wurden, erkannten der Erfinder und andere, daß die Korngrenzen korrodieren, weil Carbide, die hauptsächlich aus Cr bestehen, an den Korngrenzen ausgefällt werden, wodurch das Cr in der Nähe der Korngrenzen reduziert wird und entlang der Korngrenzen Cr-arme Bereiche entstehen. Dementsprechend haben der Erfinder und andere die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der Annahme entwickelt, daß die Sulfidierungskorrosion an den Korngrenzen durch Verhindern der Entstehung Cr-armer Zonen an den Korngrenzen gesteuert werden kann.
Dies bedeutet, daß die vorliegende Erfindung das in Anspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Ni-Basis betrifft.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine Legierung auf Ni-Basis mit einer verbesserten Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit, die nicht weniger als acht Stundenlang bei einer Temperatur von nicht weniger als 620°C und nicht mehr als einer Alterungsbehandlungstemperatur minus 20°C einer sekundären Alterungsbehandlung unterzogen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Ni-Basis mit einer verbesserten Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit, deren gewünschte Legierungszusammensetzung nach Masse nicht mehr als 2,75% Ti, nicht mehr als 1,6 bis 4,0% Al und vorzugsweise entweder nicht mehr als 0.01% B oder nicht mehr als 0,1% Zr enthält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine Kurve der Anfälligkeit für intergranulare Korrosion in bezug auf Temperatur und Zeit bei einer Streicherprüfung; und
die 2(A) und 2(B) sind Mikrofotografien von Proben, die unter Spannungsbelastung einer Sulfidierungskorrosion unterlagen, im Querschnitt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der Annahme entwickelt, daß die Sulfidierungskorrosion entlang der Korngrenzen gesteuert werden kann, indem die Entstehung Cr-armer Zonen entlang der Korngrenzen verhindert wird; wobei die Annahme aus den bei der Untersuchung der intergranularen Sulfidierungskorrosionscharakteristika einer in dem US-Patent 5,900,078 offenbarten, sulfidierungsheißkorrosionsbeständigen Legierung auf Ni-Basis und von Waspaloy erhaltenen Untersuchungsergebnissen abgeleitet wurde, nach denen die Korngrenzen korrodieren, da entlang der Korngrenzen Cr-arme Zonen entstehen, weil an den Korngrenzen hauptsächlich aus Cr bestehende Carbide ausgefällt werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Das hervorstechendste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur weitestmöglichen Ausfällung der während der Festlösungsbehandlung in Festlösungen umgewandelten Cr-Carbide an den Korngrenzen bei der nachfolgenden Stabilisierungsbehandlung und zur Wiederherstellung der Cr-armen Zonen durch Diffusion, durch das die Neuausfällung der Cr-Carbide an den Korngrenzen und die Entstehung Cr-armer Zonen bei der anschließenden Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) verhindert werden.
Genauer wird die Entstehung Cr-armer Zonen in der Nähe der Korngrenzen der Legierung verhindert, indem die Temperatur und die Dauer der Stabilisierungsbehandlung nach der Lösungswärmebehandlung auf Bedingungen eingestellt werden, unter denen Cr-Carbide an den Korngrenzen ausgefällt und Cr-arme Zonen entlang der Korngrenzen wieder hergestellt werden können, und indem die Temperatur bei der Alterungsbehandlung (der Alterungshärtungsbehandlung) auf eine Temperatur eingestellt wird, bei der die Ausfällung von Cr-Carbiden an den Korngrenzen der Legierung schwierig wird.
Dies bedeutet, daß häufig eine Tendenz zur Ausfällung von Cr-Carbiden besteht, wodurch in der Nähe der Korngrenzen Cr-arme Zonen entstehen und die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit der Legierung bei der Stabilisierungsbehandlung und der Alterungsbehandlung (der Alterungshärtungsbehandlung) verringert wird, denen Waspaloy und andere Legierungen normalerweise unterzogen werden, wie im Zusammenhang mit den Ausführungsformen beschrieben. Die einfachste Methode, dies zu verhindern, ist, die Legierung bei einer Temperatur, bei der keine Cr-Carbide ausgefällt werden, einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Zum Erhalt stabilisierter Kriecheigenschaften und einer geeigneten Festigkeit sind andererseits eine Stabilisierungsbehandlung und eine Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) zur Ausfällung der γ'-Phase und zur Steuerung ihrer Form erforderlich, und während dieser Behandlungen ist eine Ausfällung von Cr-Carbiden unvermeidlich.
Der erste entscheidende Punkt der vorliegenden Erfindung ist die positive Ausfällung der Cr-Carbide durch Einstellen der Stabilisierungstemperatur auf eine Temperatur, die höher als ein normales Niveau ist, und durch Veranlassen einer Diffusion von Cr in einmal entstandene, Cr-arme Zonen, da die Stabilisierungsbehandlung bei einer Temperatur und über einen Zeitraum erfolgt, die ausreichen, um eine Diffusion von Cr einzuleiten, wodurch die Cr-armen Zonen wieder hergestellt werden.
Durch die Wiederherstellung der Cr-armen Zonen bei der Stabilisierungsbehandlung und das derartige Veranlassen einer Ausfällung einer möglichst großen Menge an Cr-Carbiden in diesem Stadium können die Ausfällung zusätzlicher Cr-Carbide und die resultierende Entstehung Cr-armer Zonen bei der anschließenden Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) minimiert werden.
Folgt der vorstehend beschriebenen Stabilisierungsbehandlung eine ungeeignete Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung), können jedoch die Ausfällung zusätzlicher Cr-Carbide und die resultierende Entstehung Cr-armer Zonen erneut stattfinden, wodurch die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit der Legierung beeinträchtigt wird. Der zweite, entscheidende Punkt der vorliegenden Erfindung ist daher das Verhindern der Ausfällung von Cr-Carbiden durch Einstellen der Alterungshärtungsbedingungen auf ein niedrigeres Niveau als die herkömmlichen Alterungshärtungsbedingungen.
Unter Berücksichtigung des Umstands, daß die Bedingungen bei der Stabilisierungsbehandlung und der Alterungsbehandlung (der Alterungshärtungsbehandlung) die Festigkeitsmerkmale von Legierungen, wie vorstehend beschrieben, erheblich beeinflussen, wurden die Bedingungen bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung so eingestellt, daß die Legierung geeignete Festigkeitsmerkmale erhielt. Dies bedeutet, daß die Bedingungen für die erfindungsgemäße Wärmebehandlung, anders als die Bedingungen für die herkömmliche Wärmebehandlung, bei denen nur die Festigkeit berücksichtigt wurde, unter primärer Berücksichtigung der Korrosionsbeständigkeit der Legierung festgelegt wurden, während die Bedingungen gleichzeitig sorgfältig darauf überprüft wurden, ob auch eine geeignete Festigkeit sichergestellt werden konnte.
Die vorliegende, auf der Grundlage der vorstehenden Überlegungen entwickelte Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hitzebeständigen Legierung, bei dem die in dem US-Patent 5,900,078 offenbare, sulfidierungskorrosionsbeständige Legierung auf Ni-Basis, die 0,005 bis 0,1% C, 18 bis 21% Cr, 12 bis 15% Co, 3,5 bis 5,0% Mo, nicht mehr als 3,25% Ti und 1,2 bis 4,0% Al enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus Ni besteht, und weitere Legierungen auf Ni-Basis, wie Waspaloy, die für Elemente von korrosionsbeständigen Hochtemperaturanlagen verwendet werden, nach einer Lösungswärmebehandlung 1 bis 16 Stunden lang bei einer Temperatur, die nicht niedriger als 860°C und nicht höher als 920°C ist, einer Stabilisierungsbehandlung und 4 bis 48 Stunden lang bei einer Temperaturen von nicht weniger als 680°C und nicht mehr als 760°C einer Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) unterzogen werden, um die Entstehung Cr-armer Zonen in der Nähe der Korngrenzen der Legierung zu verhindern.
Untersuchungen des Erfinders und anderer ergaben, daß die Entstehung Cr-armer Zonen aufgrund der Ausfällung von Cr-Carbiden an den Korngrenzen der Legierung in einem Temperaturbereich von mehr als 760°C und weniger als 860°C erheblich erleichtert wird. Dementsprechend ermöglicht die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der intergranularen Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit der Legierung durch die intergranulare Ausfällung einer möglichst großen Menge an Cr-Carbiden bei gleichzeitiger Verhinderung der Entstehung Cr-armer Zonen durch Ausführen einer Stabilisierungsbehandlung bei einer Temperatur, die höher als dieser Temperaturbereich ist, an der Legierung, und gleichzeitiger Verhinderung der Ausfällung von Cr-Carbiden an den Korngrenzen der Legierung durch Ausführen einer Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) bei einer Temperatur, die niedriger als der Temperaturbereich ist, an der Legierung.
Die Stabilisierungsbehandlung und die Alterungsbehandlung (die Alterungshärtungsbehandlung) dienen andererseits der Erleichterung der Ausfällung und des Wachstums der γ'-Phase, die zur Hochtemperaturfestigkeit von Legierungen beiträgt. Wenn die Temperatur bei der Stabilisierungsbehandlung höher als 920°C ist, wird die γ'-Phase jedoch erheblich gröber, wodurch die Hochtemperaturfestigkeit beeinträchtigt wird. Selbst wenn die Stabilisierungsbehandlung nicht länger als eine Stunde lang bei einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht niedriger als 860°C und nicht höher als 920°C ist, wird die γ'-Phase nicht ausreichend ausgefällt und wächst nicht ausreichend, und wenn die Stabilisierungsbehandlung mehr als 16 Stunden lang ausgeführt wird, neigt die γ'-Phase dazu, gröber zu werden, was zu einer verringerten Hochtemperaturfestigkeit führt. Dementsprechend wurden die Bedingungen für die Stabilisierungsbehandlung auf einen Temperaturbereich von nicht weniger als 860°C und nicht mehr als 920°C und eine Dauer von 1 bis 16 Stunden festgelegt.
Hinsichtlich der Bedingungen für die Alterung (Alterungshärtung) sind die Ausfällung und das Wachstum der γ'-Phase in einem Temperaturbereich von weniger als 680°C unzureichend, was zu einer unzureichenden Hochtemperaturfestigkeit führt. Selbst wenn der Temperaturbereich in einem Bereich von nicht weniger als 680°C und nicht mehr als 760°C liegt, würde eine Alterungszeitspanne von weni ger als 4 Stunden zu einer unzureichenden Ausfällung und einem unzureichenden Wachstum der γ'-Phase führen, während eine Alterungszeitspanne von mehr als 48 Stunden die Ausfällung von Carbiden an den Korngrenzen der Legierung erleichtern würde. Daher wurden die Bedingungen für die Alterung (Alterungshärtung) auf eine Alterungstemperatur von nicht weniger als 680°C und nicht mehr als 760°C und eine Alterungsdauer von 4 bis 48 Stunden festgelegt.
Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt die sekundäre Alterungsbehandlung vorzugsweise nicht weniger als 8 Stunden lang bei einer Temperatur, die nicht höher als die Temperatur für die Alterungsbehandlung (die Alterungshärtungsbehandlung) –20°C und nicht niedriger als 620°C ist. Anders ausgedrückt sollte die sekundäre Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) in einem Temperaturbereich ausgeführt werden, der niedriger als die Temperatur bei der Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) ist.
Durch die sekundäre Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) kann die Ausfällungsverfestigung durch die verfeinerte γ'-Phase ohne eine Ausfällung von Cr-Carbiden an den Korngrenzen weiter erleichtert werden, wodurch die Festigkeit weiter verbessert werden kann, ohne zu Lasten der Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit zu gehen.
Bei einer Temperatur von weniger als 620°C bei der sekundären Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) würde die γ'-Phase kaum ausgefällt, wodurch die Festigkeit kaum gesteigert würde, wogegen bei einer bei einer Temperatur von mehr als der Temperatur bei der Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) –20°C bei der sekundären Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) die während der Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) ausgefällte γ'-Phase gröber würde und damit wenig zur Wirkung der Verbesserung der Festigkeit durch die Ausfällung der verfeinerten γ'-Phase beitrüge. Aus diesem Grund ist die Obergrenze für die Temperatur für die sekundäre Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) auf die Temperatur bei der Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) –20°C festgesetzt.
Da durch eine zu kurze Dauer der sekundären Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) der Beitrag der Ausfällung der verfeinerten γ'-Phase zur Ausfällungsverfestigung reduziert würde, wurde die Dauer der sekundären Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) auf nicht weniger als 8 Stunden festgelegt.
Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Ni-Basis die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit der Legierung verbessert werden, während der Legierung eine ausgezeichnete Festigkeit bei höheren Temperaturen verliehen wird. Um die Eigenschaften der Legierung vollständig auszuschöpfen, muß jedoch die zur Verbesserung der Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit der Legierung selbst erforderliche Zusammensetzung der Legierung optimiert werden.
Im Folgenden werden zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignete Legierungszusammensetzungen beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß in der gesamten Beschreibung von Masseprozent die Rede ist, sofern nichts anderes angegeben ist.
C bildet mit Ti TiC-Carbide und mit Cr und Mo die Typen M₆C, M₇C₃ und M₂₃C₆. Diese Carbide helfen, das Entstehen gröberer Korngrößen zu verhindern. Überdies sind M₆C und M₂₃C₆ wesentliche Elemente der vorliegenden Erfindung, da sie helfen, die Korngrenzen zu verstärken, wenn geeignete Mengen von ihnen an den Korngrenzen ausgefällt werden. Die vorstehend beschriebenen Auswirkungen können jedoch nicht erwartet werden, wenn der Kohlenstoffgehalt nicht weniger als 0,005% beträgt. Ein C-Gehalt von mehr als 0,01 verringert hingegen nicht nur die zur Ausfällungshärtung erforderliche Menge an Ti, sondern erhöht auch die Menge der an den Korngrenzen ausgefällten Cr-Carbide übermäßig, wodurch die Korngrenzen geschwächt werden und ein weit größerer Zeitraum zur Ausfällung der Cr-Carbide an den Korngrenzen und zur Wiederherstellung der Cr-armen Zonen erforderlich ist. Der C-Gehalt wurde daher auf 0,005 bis 0.1% begrenzt.
Cr bildet eine stabile und dichte Oxidschicht, die die Oxidationsbeständigkeit in einer korrodierenden Umgebung verbessert, in der Oxidationsfaktoren, wie die Atmosphäre, oxidierende Säuren und Hochtemperaturoxidation, gleichzeitig einwirken. In Kombination mit C fällt Cr Carbide, wie Cr₇C₃ und Cr₂₃C₆ aus, die die Wirkung haben, die Festigkeit bei höheren Temperaturen zu verbessern. Wenn der Cr-Gehalt niedriger als 18% ist, wird jedoch die Oxidationsbeständigkeit unter den vorstehend erwähnten Wirkungen unzureichend, und ein Cr-Gehalt von über 21% erleichtert die Entstehung schädlicher interme tallischer Verbindungen, wie der σ-Phase. Cr wurde daher auf 18 bis 21% beschränkt.
Co selbst existiert in einer Legierung auf Ni-Basis in einer Festlösung mit einer Matrixverfestigungswirkung und hat auch eine Verfestigungswirkung, weil es die Menge der Festlösung der γ'-Phase in der Matrix auf Ni-Basis reduziert und die Menge der γ'-Ausfällung erhöht. Ein Co-Gehalt von weniger als 12% reicht nicht aus, um die vorstehend beschriebenen Wirkungen zu erzielen, während ein Co-Gehalt von mehr als 15% schädliche intermetallische Verbindungen, wie eine σ-Phase, erzeugen kann, die die Kriechfestigkeit verringert. Co wurde daher auf 12 bis 15% begrenzt.
Mo, das hauptsächlich die γ- und γ'-Phase löst, verbessert die Hochtemperaturfestigkeit und dient auch der Verbesserung der Beständigkeit gegen eine Korrosion durch Chlorwasserstoffsäure. Ein Mo-Gehalt von weniger als 3,5% reicht jedoch nicht aus, um die vorstehend beschriebenen Wirkungen zu erzielen, während ein Mo-Gehalt von mehr als 5,0% das Matrixgefüge destabilisiert. Mo wurde daher auf 3,5 bis 5,0% begrenzt.
Ti und Al, die die γ'-Phase in Form von Ni₃(Al, Ti) bilden, sind wesentliche Elemente, die zur Ausfällungshärtung beitragen. Bei einer Erhöhung des Ti-Gehalts wird jedoch die Sulfidierungskorrosion einer Legierung erleichtert. Die Obergrenze für den Ti-Gehalt wurde daher auf 3,25% festgesetzt. Eine zum Verhindern der Ausbreitung der Sulfidierungskorrosion noch günstigere Obergrenze für den Ti-Gehalt ist 2,75%. Ein zu niedriger Ti-Gehalt erschwert andererseits die Aufrechterhaltung der erforderlichen Hochtemperaturfestigkeit. Ein Ti-Gehalt von nicht weniger als 0,5% ist das Mindestniveau.
Wenn der Ti-Gehalt in dem oben genannten Bereich gehalten wird, muß ein Al-Gehalt von nicht weniger als 1,2% hinzugefügt werden, um die Hochtemperaturfestigkeit durch die Erzeugung einer ausreichenden Menge der γ'-Phase aufrechtzuerhalten. Eine Erhöhung des Al-Gehalts ist nicht nur zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit, sondern auch der Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit effizient. Eine übermäßige Beimischung von Al könnte jedoch eine geringe Dehnung, Brucheinschnürung und Warmumformbarkeit bei höheren Temperaturen zur Folge haben. Als Obergrenze für den Al-Gehalt wurden 4,0% festgesetzt.
Zur Sicherstellung einer Ausgeglichenheit von Hochtemperaturfestigkeit, Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit, Hochtemperaturdehnbarkeit und Warmumformbarkeit sollte die Untergrenze für den Al-Gehalt vorzugsweise auf 1,6% festgesetzt werden. Durch Steuern des Ti- und des Al-Gehalts können die Hochtemperaturfestigkeit und die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit verbessert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können entweder nicht mehr als 0,01% B oder nicht mehr als 0,1% Zr oder beide als Element oder Elemente enthalten sein, die nicht entscheidend sind, aber durch Erhöhung der intergranularen Festigkeit intergranulare Brüche verhindern können.
Wenn B und Z in Mengen beigefügt werden, die jeweils 0,01% und 0,1% übersteigen, verringern sie jedoch den Schmelzpunkt der Korngrenzen, wodurch die Legierung anfällig für Schmelzbrüche wird. Der B- und der Zr-Gehalt wurden daher jeweils auf nicht mehr als 0,01% und nicht mehr als 0,1% begrenzt.
BEISPIELE
In einem Vakuuminduktionsofen wurden Legierungen hergestellt, die im Vakuum gegossen und zu rechteckigen Scheiten von 60 mm·130 mm·1.000 mm und die Platten einer Gasexpansionsturbine simulierenden Platten mit einem Durchmesser von 500 mm bzw. 1.400 mm warmumgeformt wurden, die als Prüfproben verwendet wurden. Die chemische Zusammensetzung der Proben ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Legierung A ist die in dem US-Patent 5,900,078 offenbarte Legierung, und die Legierung B ist die allgemein als Waspaloy bekannte Legierung.
TABELLE 1
Zunächst wurden die Auswirkungen der Temperatur bei der Stabilisierungsbehandlung und der Temperatur bei der Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) sowie der Haltezeit auf die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit untersucht. Zu diesem Zweck wurde unter Verwendung der Legierung A eine Karte der Regionen der intergranularen Korrosion erstellt, um die optimale Temperatur für die Stabilisierungsbehandlung und die optimale Temperatur für die Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) sowie die optimale Haltezeit zu bestätigen.
Die für die Untersuchung verwendeten Proben wurden durch die Entnahme von Streicherproben aus scheibenförmigen Formteilen hergestellt, die dann den in Tabelle 2 aufgelisteten Wärmebehandlungen unterzogen wurden, um ihren jeweiligen Gewichtsverlust durch Korrosion, ihre Festigkeitseigenschaften und ihre Sulfidierungskorrosionseigenschaften zu untersuchen.
TABELLE 2
Die Streicherprüfung ist so ausgelegt, daß der Grand der durch die Ausfällung intergranularer Carbide verursachten Entstehung Cr-armer Zonen (der Anfälligkeit für eine intergranulare Korrosion) untersucht wird. Wie vorstehend beschrieben, ist die hier untersuchte intergranulare Sulfidierungskorrosion auf die Entstehung Cr-armer Zonen in der Nähe der Korngrenzen zurückzuführen, die durch die Ausfällung von Cr-Carbiden an den Korngrenzen verursacht wird. Dem entsprechend kann davon ausgegangen werden, daß der mittels der Streicherprüfung festgestellte Grad an Cr-armen Zonen proportional zu der intergranularen Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit ist. Dies wurde durch den Vergleich der Ergebnisse der Streicherprüfungen mit denen der Sulfidierungsheißkorrosionprüfungen bestätigt.
1 zeigt ein Diagramm der Regionen intergranularer Korrosion, in dem die Bereiche, in denen Cr-arme Zonen entstehen, durch Aufzeichnen des Gewichtsverlusts durch Korrosion bei den Streicherprüfungen in bezug auf Temperatur und Zeit dargestellt sind.
Wie aus 1 ersichtlich, gehören die Temperaturbereiche bei der vierstündigen Stabilisierungsbehandlung bei 843°C mit Luftkühlung und der sechzehnstündigen Alterungsbehandlung bei 760°C mit Luftkühlung, die in der Vergangenheit allgemein üblich waren, zu den Wärmebehandlungsbedingungen, bei denen die Anfälligkeit für eine intergranulare Korrosion am auffälligsten wird, und können, zumindest hinsichtlich der intergranularen Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit nicht als optimale Bedingungen betrachtet werden. Es wurde auch festgestellt, daß die Anfälligkeit für eine intergranulare Korrosion geringer und die intergranulare Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit verbessert werden, wenn die Stabilisierungsbehandlung in einem höheren Temperaturbereich und die Alterungsbehandlung in einem niedrigeren Temperaturbereich erfolgen.
Wie vorstehend ausgeführt, ermöglicht die vorliegende Erfindung das Durchführen einer Stabilisierungsbehandlung nach einer Lösungswärmebehandlung bei höheren Temperaturen als unter herkömmlichen Behandlungsbedingungen sowie eine Alterungsbehandlung bei niedrigeren Temperaturen als unter herkömmlichen Bedingungen, wodurch die intergranulare Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit erheblich verbessert werden kann.
Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden die Temperatur für die Stabilisierungsbehandlung, die Temperatur für die Alterungsbehandlung (Alterungshärtungsbehandlung) und die Behandlungsdauer bestimmt. Eine Liste der auf die Legierungen A und B als untersuchte Proben angewendeten Wärmebehandlungsbedingungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Die in Tabelle 3 in der Spalte „Legierung" aufgeführten Legierungen entsprechen den in Tabelle 1 aufgeführten. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Sulfidierungskorrosionsprüfungen und der Festigkeitsprüfungen an Legierungen, die den Wärmebehandlungen unterzogen wurden. Die für die Sulfidierungskorrosionsprüfungen und die Festigkeitsprüfungen verwendeten Proben wurden aus den vorstehend erwähnten Proben in Form rechteckiger Scheite und scheibenförmiger Formteile gewonnen.
Die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeitsmerkmale wurden auf der Grundlage des Vorhandenseins oder Fehlens von Brüchen und der Tiefe der resultierenden, durch eine Querschnittsanalyse der untersuchten Proben, die den in Tabelle 3 aufgeführten Wärmebehandlungen unterzogen und bei einer Zugbelastung von 589 MPa als Nennbelastung bei 600°C 96 Stunden lang einer Gasgemischatmosphäre aus N₂ – 3% H₂ – 0,1% H₂S ausgesetzt worden waren, festgestellten intergranularen Sulfidierungskorrosion bewertet. Die Festigkeitsmerkmale wurden auf der Grundlage der Zugfestigkeitsmerkmale bei Raumtemperatur und bei 538°C und die Kriechbrucheigenschaften bei einer Temperatur von 732°C und einer Belastung von 518 MPa bewertet. TABELLE 3
TABELLE 4

* Ergebnisse der Sulfidierungsheißkorrosionsbeständigkeitsprüfung
** Maximale intergranulare Korrosionstiefe unter Zugbelastung

Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß bei den Legierungen A und B, die den herkömmlichen Wärmebehandlungsbedingungen (den Bedingungen Nr. 12, 13 und 14) ausgesetzt waren, unter Zugbelastungsbedingungen eine tiefe intergranulare Korrosion von nicht weniger als 200 μm auftrat bzw. daß sie einer 96-stündigen Bruchfestigkeitsprüfung nicht standhielten, während bei den Legierungen A und B, die den erfindungsgemäßen Wärmebehandlungen unterzogen wurden (die den Bedingungen Nr. 1 bis 11 ausgesetzt waren), die maximale intergranulare Korrosionstiefe nicht mehr als 30 μm betrug und die Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit merklich verbessert wurde, obwohl keine nennenswerten Unterschiede zwischen den Festigkeitseigenschaften der untersuchten Proben, die den unterschiedlichen Wärmebehandlungsbedingungen ausgesetzt waren, bei erhöhten Temperaturen festgestellt werden konnten.
Die Ergebnisse der Querschnittsuntersuchung der untersuchten Proben, die der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung (Bedingungen Nr. 10) unterzogen wurden, wurden mit denen der Vergleichslegierungen verglichen, die der herkömmlichen Wärmebehandlung (Bedingun gen Nr. 14) unterzogen wurden, die zu einem Bruch führte. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
2(A) ist eine metallographische Schnittfotografie einer untersuchten Probe, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen Nr. 10 behandelt wurde, wobei der weiße, wellenförmige Bereich unten rechts das Basismetall der Legierung ist. Die Fotografie zeigt, daß die Tiefe der intergranularen Korrosion gering ist. 2(B) ist dagegen eine metallographische Schnittfotografie des zerbrochenen Teils einer untersuchten Probe, die unter den Bedingungen Nr. 14 behandelt wurde. Die Fotografie zeigt die Korrosion entlang der Korngrenzen, die eine erhebliche intergranulare Sulfidierungskorrosion verursacht. Dies deutet darauf hin, daß durch die intergranulare Sulfidierungskorrosion ein Bruch der Legierung verursacht wird.
Die vorstehend erwähnten Untersuchungsergebnisse deuten darauf hin, daß die Sulfidierungsheißkorrosionsbeständigkeit erheblich verbessert werden kann, während annähernd die gleichen Festigkeitsmerkmale bei höheren Temperaturen erhalten bleiben, wenn an einer hitzebeständigen Legierung auf Ni-Basis mit einer bestimmten Zusammensetzung anstelle der herkömmlichen Wärmebehandlung die erfindungsgemäße Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Wie vorstehend beschrieben, wird durch die vorliegende Erfindung eine Legierung auf Ni-Basis geschaffen, die im Vergleich zu herkömmlichen Wärmebehandlungsverfahren, bei denen nur auf die Festigkeit Wert gelegt wird, eine verbesserte Sulfidierungskorrosionsbeständigkeit und insbesondere eine verbesserte intergranulare Korrosionsbeständigkeit aufweist, während ausreichende Hochtemperaturfestigkeitsmerkmale erhalten bleiben. Daher können durch die vorliegende Erfindung Bauteile für Anlagen geschaffen werden, die in einer sulfidierungskorrodierenden Umgebung eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen.
Durch die geringer werdende Qualität fossiler Brennstoffe aufgrund der Notwendigkeit einer verringerten Belastung der Umwelt und der Einsparung von Energie und die zunehmende Effizienz von Energieanlagen in der jüngsten Vergangenheit werden die Arbeitsbedingungen von Hochtemperaturanlagen, wie Turbinen und Boilern, zunehmend härter. Dementsprechend werden Erfindungen, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Bauteile der Anlagen betreffen, wie die vorliegende Erfindung, in Zukunft große Bedeutung erlangen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Ni-basierten Legierung mit verbesserter Heiß-Sulfidations-Korrosions-Beständigkeit, enthaltend (in Masse-Prozent) 0,005 bis 0,1% C, 18 bis 21% Cr, 12 bis 15% Co, 3,5 bis 5,0% Mo, nicht mehr als 3,25% Ti, 1,2 bis 4,0% Al und optional einen Typ von nicht mehr als 0,01% B und nicht mehr als 0,1% Zr, Rest Ni und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Legierung nach einer Lösungs-Wärmebehandlung einer Stabilisierungs-Behandlung bei einer Temperatur nicht unter 860°C und nicht über 920°C für eine bis 16 Stunden sowie einer Alterungsbehandlung bei einer Temperatur nicht unter 680°C und nicht über 760°C für 4 bis 48 Stunden ausgesetzt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Legierung nicht mehr als 2,75% Ti und 1,6 bis 4,0% Al enthält.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Legierung einer sekundären Alterungsbehandlung bei einer Temperatur nicht unter 620°C und nicht höher als die Alterungstemperatur minus 20°C für nicht weniger als 8 Stunden ausgesetzt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Legierung einen Typ von nicht mehr als 0,01% B und nicht mehr als 0,1% Zr enthält.