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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf thermisch spritzüberzogene faserverstärkte Polymerverbünde. Ebenfalls
bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der
faserverstärkten
Polymerverbundkomponenten mit den Überzügen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Faserverstärkte Verbundmaterialien
mit Polymermatrizen ("FRP"s) einschließlich kohlefaserverstärkter Polymere
("CFRP"s) können dahingehend entworfen
und aufgebaut werden, dass sie außerordentliche mechanische
und physikalische Eigenschaften wie z.B. eine geringe Dichte, eine
hohe Zug- und Torsionsfestigkeit, und einen hohen Elastizitätsmodul
bzw. eine hohe Steifheit aufweisen. Eine Vielzahl von hochfesten
Fasermaterialien können
verwendet werden einschließlich
Kohlefasern, Glassfasern, Silizium-Carbid-Fasern und Fasern vieler weiterer
Oxide, Carbide und anderer Materialien. Ähnlich dazu kann eine große Vielzahl
von Polymermaterialien einschließlich wärmehärtbarer Harze wie z.B. Phenolharze,
Epoxidharze und vieler anderer Materialien benutzt werden. Die Fasern
können
sehr lang sein und in spezifischen Mustern angeordnet werden, oder
sie können
relativ kurz und zufällig
verteilt sein. Wenn lange Fasern in spezifischen Mustern angeordnet
werden, können
sie in einer einzigen Richtung ausgerichtet oder in Mustern angeordnet
sein, die dazu ausgelegt sind, dem FRP eine zwei- oder dreidimensionale
Festigkeit zu verleihen. Somit können
die mechanischen Eigenschaften der FRP-Struktur auf die spezifischen
Erfordernisse einer Komponente abgestimmt werden.
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Unglücklicherweise
verfügen
die Oberflächen
eines FRPs über
eine niedrige Verschleißfestigkeit
einschließlich
eines niedrigen Adhäsions-,
abrasiven und erosiven Verschleißes. Ebenfalls können sie
anfällig
für eine
Oxidation oder andere Formen der Korrosion sein, einen Wärmeschutz
benötigen, nicht über die
notwendigen optischen und elektrischen Charakteristika usw. verfügen. Infolgedessen ist
ihr Gebrauch bei vielen Anwendungen begrenzt oder hat die Verwendung
von metallischen oder keramischen Einsätzen oder Hülsen in denjenigen Bereichen
erfordert, die Kontaktflächen
sind oder Verschleiß,
Wärme usw.
ausgesetzt sind. Beispielsweise muss eine voluminöse und teure
verschleißfeste
Hülse in
den tragenden Bereichen an einen FRP-Schaft gebunden werden, um
einen adhäsiven
oder abrasiven Verschleiß zu
verhindern, und FRP-Flugzeugflügel-
oder -heckkomponenten müssen
eine metallische Abschirmung aufweisen, die zur Vermeidung von Erosion
an den Vorderflanken anhaftet. JP-A-11 165 930 offenbart ein Verbundmaterial
und ein Verfahren gemäß des Oberbegriffs
der Ansprüche
1 bzw. 9. Darin werden die in der Druckindustrie benutzten großen Walzen
aus FRP angefertigt. Sie sind wesentlich leichter und steifer und
dadurch einfacher und sicherer zu handhaben; außerdem erfordern sie weniger
Energie und Zeit für
ihre Beschleunigung und Abbremsung (aufgrund der geringeren Trägheit), und
erzeugen aufgrund ihrer Steifheit bessere Produkte.
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Eine
Lösung
für viele
der mit dem Gebrauch von FRPs verbundenen Probleme stellt ein anhaftender Überzug mit
dem erforderlichen Verschleißwiderstand
oder anderen notwendigen Eigenschaften dar. Es kann eine große Vielzahl
von metallischen, keramischen, metallkeramischen und einigen Polymerüberzügen unter
Verwendung der thermischen Spritzabscheidung hergestellt werden.
Viele dieser Materialien sind für
die Bereitstellung eines Verschleißwiderstands und anderer Eigenschaften
für FRP-Komponenten
nützlich,
wenn sie erfolgreich auf ihnen abgeschieden werden können.
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Die
Familien der thermischen Spritzverfahren beinhaltet die Super D-GunTM-Abscheidung, die Detonationskanonenabscheidung,
die Hochgeschwindigkeits-Oxy-Brennstoff-Abscheidung und ihre Varianten
wie z.B. das Hochgeschwindigkeits-Luft-Brennstoff-Spritzen, das
Plasmaspritzen, das Flammspritzen und das elektrische Drahtlichtbogen-Spritzen.
In den meisten thermischen Überzugsverfahren
wird ein metallisches, keramisches, metallkeramisches, oder ein
anderes Polymermaterial in Pulver-, Draht-, oder Stangenform auf
eine Temperatur erhitzt, die bei oder etwas über seinen Schmelzpunkt liegt,
und Tröpfchen
des Materials werden in einem Gasstrom beschleunigt. Die Tröpfchen werden gegen
die Oberfläche
des zu beschichtenden Substrats (des Abschnitts bzw. der Komponente)
geleitet, wo sie anhaften und als dünne lamellenförmige Partikel,
die als Spritzer bezeichnet werden, zusammenfließen. Der Überzug wird durch mehrere Spritzer aufgebaut,
die sich überlappen
und fest zusammenfügen.
Diese Verfahren und die durch sie erzeugten Überzüge sind in den folgenden Schriften
ausführlich beschrieben: "Advanced Thermal
Spray Deposition Techniques",
R. C. Tucker, Jr., in Handbook of Deposition Technologies for Films
and Coatings, R. F. Bunshah, Ed., 2. Ausgabe, Noyes Publications,
Park Ridge, New Jersey, 1994, S. 591 bis 642; "Thermal Spray Coatings", R. C. Tucker, Jr.
in Handbook of Thin Films Process Technology, Institute of Physics Publishing,
Ltd., London, 1995; und "Thermal
Spray Coatings",
R. C. Tucker, Jr., in Surface Engineering, ASM Handbook, Vol. 5,
ASM International, Materials Park, Ohio, 1994, S. 497 – 509.
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In
nahezu allen thermischen Spritzverfahren sind zwei der wichtigsten
Parameter, welche die Struktur und die Eigenschaften des Überzugs
steuern, die Temperatur und die Geschwindigkeit der einzelnen Partikel,
mit der sie auf die zur beschichtende Oberfläche auftreffen. Von diesen
Parametern ist die Temperatur der Partikel für das Beschichten von FRPs
am wichtigsten. Die Temperatur, die die Partikel während des
Abscheidungsverfahrens erreichen, ist eine Funktion einer Anzahl
von Parameter, die die Temperatur und Enthalpie (Wärmegehalt)
der Verfahrensgase, die spezifischen Mechanismen der Wärmeübertragung
zu den Partikeln, die Zusammensetzung und thermischen Eigenschaften
der Partikel, die Größen- und
Formverteilungen der Partikel, die Massendurchflussrate der Partikel
relativ zu der Gasdurchflussrate und die Durchgangszeit der Partikel einschließen. Die
Geschwindigkeit, die die Partikel erreichen, ist ebenfalls eine
Funktion einer Anzahl von Parameter, wobei einige dieser Parameter
denjenigen entsprechen, welche die Partikeltemperatur beeinflussen,
nämlich
die Zusammensetzung, die Geschwindigkeit und Durchflussrate der
Gase, die Größen- und
Formverteilungen der Partikel, die Masseninjektionsrate und die
Dichte der Partikel.
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In
einem typischen Detonationskanonen-Abscheidungsverfahren wird ein
Gemisch aus Sauerstoff und Acetylen zusammen mit einer gepulsten Pulvermenge
des Überzugsmaterials
in eine Trommel injiziert, die einen Durchmesser von etwa 25 mm und
eine Länge
von mehr als 1 m hat. Das Gasgemisch wird zur Detonation gebracht
und die sich hinunter durch die Trommel bewegende Detonationswelle
erwärmt
das Pulver auf eine Temperatur nahe seines Schmelzpunkts oder leicht
darüber
und beschleunigt es auf eine Geschwindigkeit von etwa 750 m/s. Das
Pulver wird rasch zu schmelzflüssigen
oder nahezu schmelzflüssigen
Materialtröpfchen
erhitzt, die auf die Oberfläche
des zu beschichtenden Substrats auftreffen und zu fest aneinander
anhaftenden Spritzern zusammenfließen. Nach jeder Detonation wird
die Trommel mit einem inerten Gas wie z.B. Stickstoff gespült und das
Verfahren wird mehrfach in der Sekunde wiederholt. Detonationskanonen-Überzüge haben
typischerweise eine Porosität
von weniger als zwei Volumenprozent mit einer sehr hohen Kohäsionsfestigkeit
sowie einer sehr hohen Anhaftfestigkeit an dem Substrat. In dem
Super D-GunTM-Überzugsverfahren beinhaltet
das Gasgemisch zusätzlich
zu Acetylen weitere Brennstoffgase. Infolgedessen liegt ein Zuwachs
in dem Volumen der Detonationsgasprodukte vor, der den Druck erhöht und somit
die Gasgeschwindigkeit wesentlich steigert. Dies erhöht wiederum
die Partikelgeschwindigkeit des Überzugsmaterials,
die 1000 m/s übersteigen
kann. Die erhöhte
Partikelgeschwindigkeit führt zu
einer sich steigernden Haftfestigkeit und Dichte sowie zu einem
Zuwachs der Druckeigenspannung des Überzugs. In sowohl dem Detonationskanonen- wie
dem Super D-Gun-Überzugsverfahren
kann Stickstoff oder ein anderes inertes Gas zu dem Detonationsgasgemisch
hinzugefügt
werden, um die Temperatur des zur Detonation gebrachten Gasgemisches
und somit die Pulvertemperatur zu steuern. Das gesamte Verfahren
ist komplex und es kann eine Anzahl an Parametern benutzt werden,
um sowohl die Partikeltemperatur wie die Partikelgeschwindigkeit
einschließlich
der Zusammensetzung und Durchflussraten der Gase in die Kanone zu
steuern.
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Bei
Hochgeschwindigkeits-Oxy-Brennstoff- und damit in Beziehung stehenden Überzugsverfahren
wird Sauerstoff, Luft, oder eine andere Sauerstoffquelle dazu verwendet,
einen Brennstoff wie z.B. Wasserstoff, Propan, Propylen, Acetylen
oder Kerosin in einer Verbrennungskammer zu verbrennen und die gasförmigen Verbrennungsprodukte
können durch
eine Düse
expandieren. Die Gasgeschwindigkeit kann Überschallgeschwindigkeit betragen.
Pulverisiertes Überzugsmaterial
wird in die Düse
injiziert und auf eine Temperatur erwärmt, die bei dessen Schmelzpunkt
oder darüber
liegt, und es wird auf eine relativ hohe Geschwindigkeit beschleunigt,
die bei einigen Überzugssystemen
bis zu etwa 600 m/s beträgt.
Die Temperatur und die Geschwindigkeit des Gasstroms durch die Düse und letztendlich
der Pulverpartikel können
durch eine Variation der Zusammensetzung und Durchflussrate der
Gase oder Flüssigkeiten
in der Kanone gesteuert werden. Die schmelzflüssigen Partikel treffen auf
die zu beschichtende Oberfläche
auf und fließen
zu ziemlich dicht gepackten Spritzern zusammen, die sich gut mit
dem Substrat und untereinander verbinden.
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In
dem Plasmaspritz-Überzugsverfahren wird
ein Gas durch einen Lichtbogen partiell ionisiert, wenn es um eine
Wolframkathode herum und durch eine zunächst relativ kurz konvergierende
und anschließend
divergierende Düse
strömt.
Das partiell ionisierte Gas oder Gasplasma basiert üblicherweise auf
Argon, aber es kann zum Beispiel auch Wasserstoff, Stickstoff oder
Helium aufweisen. Die Temperatur des Plasmas kann an seinem Kern
30.000 K übersteigen
und die Gasgeschwindigkeit kann Überschallgeschwindigkeit
betragen. Üblicherweise
in der Form von Pulver vorliegendes Überzugsmaterial wird in das
Gasplasma injiziert und auf eine nahe bei seinem Schmelzpunkt liegende
oder diese übersteigende
Temperatur erwärmt
und auf eine Geschwindigkeit beschleunigt, die bis zu etwa 600 m/s
erreichen kann. Die Wärmeübertragungsrate
zu dem Überzugsmaterial
und die letztliche Temperatur des Überzugsmaterials sind eine
Funktion der Durchflussrate und Zusammensetzung des Gasplasmas sowie
der Auslegung des Brenners und der Pulverinjektionstechnik. Die
schmelzflüssigen
Partikel werden gegen die zu beschichtende Oberfläche geschleudert
und bilden anhaftende Spritzer aus.
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In
dem Flammenspritzüberzugsverfahren werden
Sauerstoff und ein Brennstoff wie z. B. Acetylen in einem Brenner
verbrannt. Pulver, Draht oder Stangen werden der Flamme zugeführt und
dort geschmolzen sowie beschleunigt. Die Partikelgeschwindigkeiten
können
etwa 300 m/s betragen. Die maximale Temperatur des Gases und letztlich
des Überzugsmaterials
ist eine Funktion der Durchflussrate und Zusammensetzung der verwendeten
Gase und der Auslegung des Brenners. Wiederum werden die schmelzflüssigen Partikel
gegen die zu beschichtende Oberfläche geschleudert und bilden
anhaftende Spritzer aus.
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Es
sind viele Versuche unternommen worden, FRP-Oberflächen direkt
mit thermischen Spritzüberzügen zu beschichten.
Thermische Spritzüberzüge aus metallischen,
metallkeramischen oder keramischen Zusammensetzungen haften üblicherweise überhaupt
nicht an oder blättern
ab, wenn bereits eine kleine Überzugsmenge
abgeschieden worden ist. In den meisten thermischen Spritzüberzugsanwendungen
muss die zu überziehende
Oberfläche zur
Bereitstellung eines adäquaten
Haftvermögens aufgeraut
werden. Das Aufrauen erfolgt üblicherweise
durch ein Sandstrahlen der Oberfläche. Ein Sandstrahlen oder
eine andere Form von Aufrauen der FRP-Oberflächen führt zu einer nicht akzeptablen Erosion
der Polymermatrix und einem Ausfransen der Fasern. Insbesondere
führt Letzteres
wiederum zu einem rauen und porösen
thermischen Spritzüberzug.
Diese und weitere Probleme haben sich zum Beispiel bei der Anwendung
des Verfahrens von Hycner in US-A-5 857 950 ergeben. Hycner führt ein Sandstrahlen
der Oberfläche
einer CFRP-Fluiddosierwalze (einer beim Drucken verwendeten Anilox-Walze)
und ein anschließendes
thermisches Aufspritzen einer Lage aus Zink, Nickel-20 Chrom, oder
einem Gemisch aus Aluminiumbronze plus 10 Polyester bei einem negativen
Rakelwinkel von 11,5 bis 13,5 Grad an. Danach wird ein keramischer Überzug über die
erste Lage aufgetragen. Daraufhin wird der keramische Überzug fertig
gestellt und graviert. Dieses Verfahren hat sich als nicht akzeptabel
erwiesen, da eine nur schlechte Haftfestigkeit mit einigen spezifizierten Überzügen der
ersten Lage, weitere Produktionsprobleme und wesentliche Unvollkommenheiten
in dem Überzug
auftreten. Viele weitere Versuche zur Verwendung von thermisch aufgespritzten
metallischen Unterschichten sind ebenfalls gescheitert. Selbst Bemühungen zur
Abscheidung einer Unterschicht aus einem Polymermaterial durch thermisches
Spritzen waren in Laborexperimenten nur geringfügig erfolgreich und in der
Herstellung war diese Abscheidung auf verlässliche Weise nur schwierig
zu reproduzieren.
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Ein
alternatives Verfahren ist von Habenicht in
EP 0 514 640 B1 dargestellt
worden. Bei Habenicht wird zuerst auf der Oberfläche eines CFRPs eine Lage erzeugt,
die aus einem Gemisch eines synthetischen Harzes besteht, das an
dem CFRP und einem Partikelmaterial anhaftet. Nach der Aushärtung dieser
Lage wird die Oberfläche
teilweise entfernt, um das Partikelmaterial freizulegen. Das Partikelmaterial
muss sich mit dem äußeren Überzugsmaterial, das
auf die erste Lage thermisch aufgespritzt wird, chemisch verbinden
können.
Die Partikelmaterialien und das äußere thermische
Spritzüberzugsmaterial werden
aus einer Vielzahl von Metallen und Keramikwerkstoffen ausgewählt. Obgleich
dieses Verfahren einen begrenzten Erfolg aufweist, kann das Gemisch aus
synthetischem Harz und Partikelmaterial an dem CFRP nicht gut anhaften
und tendiert dazu, Materialkügelchen
auf der Oberfläche
auszubilden, wodurch es für
eine kommerzielle Herstellung ungeeignet ist.
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Verschiedene
andere Techniken zur Bearbeitung der Oberfläche einer CFRP-Oberfläche für thermische
Spritzüberzüge sind
beschrieben worden von E. Lugscheider, R. Mathesius, G. Spur und
A. Kranz in "The
Proceedings of the 1993 National Thermal Spray Conference, Anaheim,
California", 7.
bis 11.06.1993. Eines dieser Verfahren scheint ähnlich wie dasjenige von Habenicht
zu sein, jedoch schien das erfolgreichste Verfahren dasjenige zu
sein, bei welchem eine dreidimensionale Drahtmatte in den Polymerverbund
einlaminiert wurde. Anschließend wurde
die Oberfläche
sandgestrahlt, um den Draht freizulegen, und es wurde ein thermischer
Spritzüberzug
aufgetragen. In industriellen Anwendungen wäre diese Technik sehr teuer
zu verwenden und würde
dazu tendieren, eine sehr raue Oberfläche auf dem thermischen Spritzüberzug auszubilden.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
beschichteter faserverstärkter
Verbundpolymermaterialien, wobei der Überzug gut anhaftet und eine
Außenlage
mit hoher Festigkeit gegenüber
Verschleiß und
Korrosion sowie weitere einzigartige Eigenschaften ermöglicht,
die durch die faserverstärkten
Verbundmaterialien nicht bereitgestellt werden.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Verfahrens zum Aufbringen gut anhaftender thermischer Spritzüberzüge auf faserverstärkten Verbundpolymermaterialien.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung ist ein faserverstärktes
Verbundmaterial gemäß Anspruch
1. Das Verfahren der Erfindung trägt gemäß Anspruch 9 einen Überzug auf einem
faserverstärkten
Verbundmaterial auf.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Es
hat sich gezeigt, dass durch Aufbringen einer lediglich Polymermaterialien
aufweisenden ersten Lage und dem anschließenden Auftragen einer zweiten
Lage, die ein Gemisch aus Polymer- und metallischen Partikelmaterialien
aufweist, eine oder mehrere zusätzliche
Lagen von thermischen Spritzmaterialien aufgetragen werden können. Dabei
ist es notwendig, die Polymermaterialien in den beiden Anfangslagen
sorgfältig
auszuwählen,
um eine hohe Haftfestigkeit zwischen der ersten Lage und dem FRP
sowie zwischen der ersten und der zweiten Lage zu bewerkstelligen.
Mit einer geeigneten Auswahl von Materialien können sehr gut anhaftende Überzüge ohne
signifikante Unvollkommenheiten abgeschieden werden.
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Die
Polymermaterialien, die entweder in der ersten Polymerlage oder
als das Polymermaterial in der zweiten Lage benutzt werden können, welche
ein Gemisch aus Polymer- und Partikelmaterialien aufweist, beinhalten
Epoxidharze und wärmehärtbare Harze.
Die bevorzugten Polymermaterialien sind Epoxidharze und das bevorzugteste
Polymermaterial ist Bisphenol-F/Epichlorhydrin-Epoxidharz (Shell
Epon Resin 862) mit einem mittleren Wasserstoffäquivalenzgewicht von Härtungsmittel
zu Epoxidäquivalenzgewicht
von Harz = 20,7/170 = 0,1218 oder 12,18 Gew.% des Aushärtemittels
Diethylentriamin (Epi-Cure 3223), einem zweikomponentigen Epoxid, das
bei Raumtemperatur aushärtet.
Die erste Polymerlage bleibt frei von Fasern und Partikeln, um eine starke
Bindung an dem FRP sicherzustellen.
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Vor
dem Auftrag der ersten Lage muss die Oberfläche des FRPs gereinigt werden.
Es können geeignete
Lösemittel
zur Entfernung jeglicher Öle oder
anderer Verunreinigungsstoffe benutzt werden. Es ist bevorzugt,
dass die aufzurauende Oberfläche nach
ihrer Reinigung vorzugsweise auf eine Rauheit von nicht weniger
als 3,048 μm
(120 μinch
Ra) gebracht wird. Zur Bewerkstelligung des Aufrauens der Oberfläche kann
Sandstrahlen verwendet werden. Restliche Schmutzteilchen und andere
Verunreinigungen können
durch ein Abwischen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methanol
oder Aceton entfernt werden.
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Eine
Vielzahl von Verfahren kann zum Auftragen der ersten Lage aus Polymermaterialien
verwendet werden. Die Auswahl des jeweiligen Verfahrens hängt teilweise
von der Geometrie der zu beschichtenden Oberfläche sowie der Zusammensetzung
und den physikalischen Charakteristika des Polymermaterials ab.
Die Verfahren beinhaltet ein Verteilen des Polymermaterials auf
der Oberfläche,
falls das Material ausreichend viskos ist, ein Spritzen von zerstäubten Materialtröpfchen unter
Verwendung von typischen Flüssigkeitsspritzabgabevorrichtungen oder
jedes anderen Verfahrens zum Aufbringen einer Flüssigkeit auf eine Oberfläche. Das
Verteilen eines viskosen Materials auf der Oberfläche kann
manuell bzw. mit einem automatisierten oder einem halbautomatisierten
System erfolgen. Zur Steuerung der Dicke der Lage kann eine Rakel
benutzt werden. Das Polymermaterial kann durch Spritzen aufgetragen werden,
wenn die Viskosität
gering genug ist, oder es wird ein Verdünnungsmittel zu dem Polymermaterial hinzugefügt, um seine
Viskosität
auf ein ausreichendes Maß für das Spritzen
zu verringern. Das bevorzugte Verfahren besteht in einem Verteilen
des Polymermaterials auf der Oberfläche als etwas viskoses Material,
und am bevorzugtesten unter Verwendung eines automatisieren oder
halbautomatisierten Verfahrens. Wenn die zu beschichtende Oberfläche eine zylindrische
Form aufweist, kann der Zylinder rotiert und das Polymermaterial
auf der Oberfläche
aufgetragen werden, indem es auf ein Messer gespeist wird, das parallel
zu einem Element der Zylinderoberfläche und mit einem Abstand gehalten
wird, der für die
Steuerung der Dicke der Lage geeignet ist. Anschließend kann
das Polymermaterial von der Messeroberfläche auf die Zylinderoberfläche als
eine glatte Schicht mit gleichförmiger
Dicke herabfließen. Die
Dicke wird dadurch gesteuert und es wird kein Dunst oder zu viel
gespritzte Menge an die Atmosphäre
abgegeben, wie dies beim Spritzen der Fall ist. Vorzugsweise wird
nur eine dünne
Lage des Polymermaterials auf die Oberfläche des FRPs aufgetragen, die
gerade ausreicht, um die Oberfläche
zu benetzen. Die bevorzugte Dicke der eine Polymerlage aufweisenden
Lage liegt in dem Bereich von etwa 0,002 bis 0,127 mm, wobei der
bevorzugteste Bereich zwischen etwa 0,005 und 0,076 mm liegt.
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Die
zweite Lage des Überzugssystems,
die ein Gemisch aus Polymer- und metallischen Partikelmaterialien
aufweist, wird üblicherweise über die
ein Polymermaterial aufweisende erste Lage aufgetragen, bevor die
erste Lage ausgehärtet,
d.h. während sie
immer noch klebrig ist. Wahlweise wird die ein Polymermaterial aufweisende
erste Lage ausgehärtet, nachdem
sie aufgetragen worden ist. Je nach Notwendigkeit und dem Auftragen
einer ausreichend dicken Lage kann die ausgehärtete erste Lage mittels Schleifen
oder anderer Verfahren bearbeitet werden, um die Dicke der Lage
zu glätten
und anzupassen.
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In
der zweiten Lage bestehen die Partikel am vorteilhaftesten aus mindestens
einem Material, das aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
Gruppe I, Aluminium, Nickel, Eisen, Chrom, und Kobalt; Gruppe II,
Legierungen auf Aluminium-, Nickel-, Eisen-, Chrom-, und Kobaltbasis;
Gruppe III, Aluminium-, Chrom-, Zirkonoxide; Gruppe IV, Aluminium-, Chrom-,
Zirkonverbindungen; Gruppe V, Chrom, Wolfram, Carbide; und Gruppe
VI, Chromnitride. Die Größe des Partikelmaterials
hängt von
der spezifischen Zusammensetzung des Partikelmaterials ab, aber
sie kann im wesentlichen von Null bis etwa 500 μm (weniger als annähernd 50
mesh) reichen. Die bevorzugte Größe für mehr als
90 % des Materials ist für
Aluminium eine Siebgröße von –127/+78 μm (–200/+325
mesh), für
Nickel eine Siebgröße von –149/+78 μm (–170/+325
mesh) und für
Eisen eine Siebgröße von –318/+78 μm (–80/+325
mesh). Für andere
Partikelmaterialien beträgt
die bevorzugte Größe –318/+64 μm Siebgröße (–80/+400
mesh). Die Menge an Partikelmaterial in der zweiten Lage ist eine
Funktion der Zusammensetzung des Partikelmaterials und der Geometrie
der zu beschichtenden Komponente und des Auftragverfahrens, da kleine Zusammensetzungsveränderungen
die Viskosität des
Gemisches signifikant verändern
können.
Die bevorzugte Menge an Partikelmaterial liegt im Bereich von etwa
20 bis 85 Gewichtsprozent und die bevorzugteste Menge liegt im Bereich
von etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent.
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Die
ein Gemisch aus einem Polymer- und einem Partikelmaterial aufweisende
zweite Lage des Überzugssystems
kann durch jedes der Verfahren aufgetragen werden, die oben mit
Bezug auf die ein Polymermaterial aufweisende erste Lage beschrieben
worden sind. Das für
die zweite Lage verwendete Verfahren kann sich jedoch von dem für die erste Lage
verwendeten Verfahren in Abhängigkeit
von den physikalische Charakteristika des Gemisches unterscheiden.
Zum Beispiel kann die erste Lage aufgespritzt und die zweite verteilt
werden. Nichtsdestotrotz ist das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der
zweiten Lage ein Verteilen oder erfolgt in einer manuellen, automatisierten
oder in einer halbautomatisierten Weise. Wenn die zu beschichtende
Oberfläche
eine zylindrische Form aufweist, besteht das bevorzugteste Verfahren
in einem Zuführen
des Gemisches auf ein Messer, das parallel zu einem Element des
Zylinders und bei einem Abstand gehalten wird, der für die Steuerung
der Dicke der Lage geeignet ist. Dann kann das Gemisch von dem Messer
als eine glatte Schicht mit gleichförmiger Dicke auf die Zylinderoberfläche abfließen. Die
bevorzugte Dicke der Lage, die ein Gemisch aus Polymer- und Partikelmaterialien
aufweist, liegt im Bereich von etwa 0,05 bis 3,2 mm, wobei der bevorzugteste
Bereich etwa 0,5 bis 1,27 mm beträgt.
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Die
ein Gemisch aus Polymer- und Partikelmaterialien aufweisende zweite
Lage wird ausgehärtet,
nachdem sie aufgetragen worden ist. Falls notwendig kann die ausgehärtete zweite
Lage durch Schleifen oder durch andere Verfahren bearbeitet werden,
um die Oberfläche
zu glätten
und die Dicke der Lage anzupassen. Anschließend kann die Rauheit der Oberfläche der
zweiten Lage optimiert werden, um die Festigkeit der Bindung des
nachfolgend auf sie aufgetragenen thermischen Spritzüberzugs zu
erhöhen.
Das bevorzugte Verfahren des Oberflächenaufrauens ist das Sandstrahlen.
Vorzugsweise werden die Parameter des Sandstrahlens so ausgewählt, dass
die maximale Rauheit erhalten wird, ohne mehr als eine etwa 0,025
mm dicke Materiallage von der Oberfläche zu entfernen.
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Eine
oder mehrere Lagen aus thermischen Spritzüberzügen werden durch jedes thermische Spritzverfahren über die
geeignet vorbereitete Lage aufgetragen, die ein Gemisch aus Polymer-
und Partikelmaterial aufweist. Obgleich jedes thermische Spritzverfahren
verwendet werden kann, ist das bevorzugte Verfahren die Plasmaspritzabscheidung. Metallische,
keramische, metallkeramische und einige Polymermaterialien können durch
thermisches Spritzen abgeschieden werden. Wie oben erwähnt wird
das spezifische thermische Spritzüberzugsmaterial auf der Grundlage
der Erfordernisse der Betriebsumgebung ausgewählt. Durch die Verwendung von
zwei oder mehreren Lagen aus thermischen Spritzüberzügen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen
können
verbesserte mechanische Eigenschaften bewerkstelligt werden. Zum
Beispiel kann die erste oder innere thermische Spritzlage ein Metall oder
eine Metalllegie rung wie z.B. Nickel oder eine Nickel-Chrom-Legierung
sein und die zweite oder äußere Lage
kann ein Oxid wie z.B. Chromoxid sein. Ein derartiges zweilagiges
thermisches Spritzüberzugssystem
kann im Vergleich zu einer einzelnen Lage aus Chromoxid eine größere Haftfestigkeit
und Festigkeit gegenüber
einer Beschädigung
durch Aufprallen aufweisen. Die Dicke der Lage oder Lagen aus thermischem
Spritzüberzug
hängt von
den Erfordernissen der Betriebsumgebung einschließlich der erwarteten
Verschleißlebensdauer
und von mechanischen Eigenschaften ab. Die bevorzugte thermische Spritzüberzugsdicke
reicht von etwa 0,05 bis 0,5 mm. Die bevorzugte Dicke reicht von
etwa 0,05 bis 0,25 mm für
den anfänglichen
metallischen thermischen Spritzüberzug,
wenn zwei oder mehrere thermische Spritzüberzugslagen benutzt werden.
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Diese
Erfindung ist für
das Überziehen
vieler erzeugter Gegenstände
unter Verwendung von faserverstärkten
Verbünden
verwendbar, um die Verschleiß-,
Korrosions- und andere Eigenschaften ihrer Oberflächen zu
verbessern. Faktisch kann jede Komponentengeometrie, die unter Verwendung
jeder thermischen Spritztechnologie (ein "Line of sight"-Abscheidungsverfahren) beschichtet
werden kann, unter Verwendung der Verfahren dieser Erfindung überzogen
werden. Einige der am einfachsten zu beschichtenden Komponentenoberflächen sind solche
Oberflächen,
die eine flache oder zylindrische Form aufweisen. Zylinder werden üblicherweise
dadurch beschichtet, dass sie um ihre Achse rotiert und gleichzeitig
die Überzüge aufgebracht
werden, indem die Verteilungs- oder Spritzanwendung entlang der Länge des
Zylinders bewegt wird. Sowohl die Rotationsrate wie die Überquerungsrate
entlang der Zylinderlänge
nach unten werden so ausgewählt,
dass die Überzüge in einem
oder mehreren Durchgängen
mit einer vorgeschriebenen Abscheidungsrate gleichförmiger aufgetragen
werden.
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Besonders
wichtige FRP-Zylinder sind Walzen, die wie im Abschnitt "Hintergrund der Erfindung" erwähnt in der
Druck- und in der Papierindustrie verwendet werden. In der Druckindustrie
werden Anilox-Walzen zum Übertragen
von sehr genau bemessenen Farbmengen von einem Behälter zu
der Druckwalze verwendet. Die fortschrittlichsten Walzen dieses
Typs sind derzeit aus einem Metall mit einer plasmagespritzten Chromoxidoberfläche angefertigt. Hierbei
wird das Chromoxid zunächst
auf eine glatte Oberfläche
geschliffen und anschließend
unter Verwendung eines Lasers mit sehr kleinen Löchern graviert. Farbe wird
auf der Oberfläche
adsorbiert, wenn sich die Walze durch einen Behälter dreht. Die überschüssige Farbe
wird von der Oberfläche
durch eine Rakel abgetragen und daraufhin wird die restliche in den
Löchern
enthaltene Farbe zu der Druckwalze übertragen. Die Walzenoberfläche muss
sowohl einer Korrosion durch die Farbe wie dem Verschleiß durch
die Rakel widerstehen. Für
diese Anwendung ist Chromoxid ein ideales Material. Der Gründe halber,
die im Abschnitt "Hintergrund
der Erfindung" erwähnt wurden,
wäre ein
Wechsel von einem metallischen Walzenkörper zu einem kohlefaserverstärkten Polymerverbund-Walzenkörper hoch
vorteilhaft. Nach wiederholten nicht erfolgreichen Versuchen unter
Verwendung der verschiedenen beim Stand der Technik bekannten Verfahren
hat sich gezeigt, dass die Verfahren dieser Erfindung für diese
Anwendung ein einzigartig reproduzierbares und produktionsfähiges Überzugssystem
ergeben.
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Das
bevorzugte Überzugssystem
für Anilox-Walzen
besteht aus einer ersten Lage, die einen Polymerüberzug auf Epoxidbasis mit
einer Dicke von 0,005 bis 0,076 mm aufweist, aus einer zweiten Lage,
die ein Gemisch aus einem Polymerüberzug auf Epoxidbasis und
einem metallischen Partikelmaterial mit einer Dicke von etwa 0,5
bis 1,27 mm aufweist, aus einer thermischen Spritzüberzugslage
aus einem Metall oder einer Metalllegierung mit einer Dicke von
etwa 0,05 bis 0,25 mm, und aus einem thermischen Spritzüberziehen
von Chromoxid mit einer Dicke von etwa 0,01 bis 0,5 mm. Das bevorzugteste Polymermaterial
auf Epoxidbasis ist sowohl in der ersten wie in der zweiten Lage
Bisphenol-F/Epichlorhydrin-Epoxidharz
+ 12,18 Gew.% Diethylentriamin. Das bevorzugteste Partikelmaterial
in dem Gemisch der zweiten Lage wird aus der aus Aluminium, Aluminiumlegierungen,
Nickel, Nickellegierungen, oder Eisenlegierungen bestehenden Gruppe
ausgewählt. Die
bevorzugte Menge an Partikelmaterial in dem Gemisch aus Polymer-
und Partikelmaterialien in der zweiten Lage beträgt in Gewichtsprozent etwa
20 bis 85. Die bevorzugteste Menge an Partikelmaterial in dem Gemisch
der zweiten Lage beträgt
etwa 58 bis 64 Gewichtsprozent für
Aluminium und etwa 71 bis 77 Gewichtsprozent für Nickel. Das bevorzugte Metall
der ersten thermischen Spritzlage wird aus der aus Nickel, Chrom,
Eisen, Zink und ihren Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Das
bevorzugteste Metall der ersten thermischen Spritzlage wird aus
der aus Nickel und Nickellegierungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Das
bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der Polymerlage und der ein
Gemisch aus Polymer- und Partikelmaterialien aufweisenden Lage erfolgt
durch Verteilen. Das bevorzugte thermische Spritzverfahren für sowohl
die metallischen wie die Chromoxidlagen ist die Plasmaspritzabscheidung.
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FRP-Walzen
zur Verwendung in der Papierindustrie können auf eine Weise überzogen
werden, die ähnlich
zu der oben beschriebenen Weise für Anilox-Walzen ausfällt, jedoch
mit einem äußeren Überzug auf
einer Aluminiumoxid- statt auf einer Chrombasis. Für diese
Anwendungen wird das Aluminiumoxid üblicher Weise nicht lasergraviert.
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Die
folgenden Beispiele werden nachstehend nur bereitgestellt, um die
Erfindung zu illustrieren, beabsichtigen jedoch weder eine Demonstration des
gesamten Rahmens der Erfindung noch eine Einschränkung ihrer Anwendbarkeit.
Die Beispiele 1 bis 6 stellen Vergleichsbeispiele dar, die außerhalb des
Rahmens der Erfindung liegen.
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Beispiel 1
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Es
erfolgten viele Versuche zur direkten Beschichtung verschiedener
Typen von kohlefaser- und glasfaserverstärkten Verbundmaterialien mit
plasmagespritzten Chromoxid- und mit plasmagespritzten Nickelüberzügen. Die
Oberflächen
wurden mittels Sandstrahlen in verschiedenen Maßen aufgeraut und die Abscheidungsparameter
wurden variiert, jedoch ohne Erfolg. Praktisch konnte keine Abscheidung
von Chromoxid bewerkstelligt werden und die mit Nickel erreichte
Beschichtung war unvollständig, wobei
die Kohlefasern im Vergleich zu dem Zustand nach dem Sandstrahlen
sogar noch stärker
ausgefranst waren. Einige wenige Stichproben wurden mit einer ersten,
etwa 0,25 mm dicken Lage aus Nickel überzogen, gefolgt von einer
zweiten Lage aus Chromoxid. Die Haftfestigkeit an CFRP einige dieser
Nickel-/Chromoxid-Überzüge wurde
unter Verwendung eines für
thermische Spritzüberzüge entworfenen modifizierten
Zughaftungstests der "American
Society for Testing and Materials" gemessen. Die erreichte maximale Haftfestigkeit
war 1100 psi (7,6 MPa), wenn die Dicke der Chromoxidlage 0,175 μm betrug, und
nahm auf nahezu Null ab, wenn die Chromoxidlage 0,300 mm dick war.
Diese Werte sind für
die Verwendung im Betrieb nicht akzeptabel.
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Beispiel 2
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Es
erfolgte ein Versuch zur Beschichtung eines kohlefaserverstärkten Verbunds
mit einem verdünnten
Material auf Epoxidbasis, bevor versucht wurde, Chromoxid oder Nickel
mittels Plasmaspritzen abzuscheiden. Beim Plasmaspritzen wurde praktisch
kein Chromoxid abgeschieden, während
die Lage auf Epoxidbasis immer noch klebrig oder vollständig ausgehärtet war.
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Beispiel 3
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Stichproben
des kohlefaserverstärkten
Verbundmaterials wurden mit Nickel auf eine Dicke von mehr als 0,5
mm elektroplattiert und danach auf eine Dicke von etwa 0,175 bis
0,200 mm abgeschliffen. Ebenfalls wurden Nickelüberzüge mit einer Dicke von etwa
0,125 mm hergestellt. Beide Überzüge wurden erfolgreich
mit plasmagespritztem Chromoxid beschichtet. Ein elektroplattierter
Nickelüberzug
mit einer Dicke von etwa 0,125 mm wurde getestet, jedoch blätterte er
ab, wenn auf ihn ein plasmagespritztes Chromoxid aufgetragen wurde.
Obgleich sich dieser Ansatz zum Überziehen
von CFRP als teilweise erfolgreich erwies, ist seine Wiederholbarkeit
fraglich. Darüber
hinaus erfordert dieses Verfahren eine Elektroplattierungseinrichtung,
wobei eine Anwendbarkeit auf große Komponenten sehr teuer ausfallen
würde.
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Beispiel 4
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Kohlefaserverstärkte Verbundstichproben wurden
mit harzgebundenen hohlen Mikrosphären überzogen, die anschließend geschliffen
wurden, um zur Bereitstellung von Hohlräumen die hohlen Sphären zu öffnen, damit
ein Anhaften an einem zweiten Überzug
ermöglicht
wurde. Danach wurden einige dieser Stichproben mit plasmagespritztem
rostfreiem Stahl beschichtet. Anschließend erfolgte ein Versuch zur
Beschichtung dieser Stichproben mit plasmagespritztem Chromoxid.
In sämtlichen
Fällen
blätterte
der darunter liegende harzgebundene mikrosphärische Überzug ab.
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Beispiel 5
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Es
wurden kohlefaserverstärkte
Verbundstichproben erhalten, die einen Weißgel-(Harz)-Überzug aufwiesen.
Diese Proben könnten
mit einem plasmagespritzten Chromoxid überzogen werden, jedoch wurde
festgestellt, dass die Chromoxidbeschichtung viele feine Löcher und
kleine Flächen
ohne eine Chromoxidbeschichtung aufwies. Zusätzlich war das Weißgelverfahren
in der Herstellung schwierig zu verwenden, da die überschüssige Menge
an Verdünnungsmittel,
namentlich Methylethylketon, das während des Spritzens entstand,
dazu führte,
dass 1) eine potenzielle Gesundheits- und Feuergefahr erzeugt wurde;
2) ein gleichförmiger Überzug schwierig
zu erhalten war; und 3) seine Gleichförmigkeit schwierig beizubehalten
war, wenn der Überzug
ausgehärtet
wurde.
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Beispiel 6
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Eine
Reihe von experimentellen CFRP-Stichproben und Walzenprototypen
wurden mittels des folgenden Verfahrens überzogen, wobei die Verfahrensparameter
für jeden
Schritt in dem Verfahren optimiert wurden:.
- a)
Das CFRP wurde gereinigt und anschließend durch Sandstrahlen mit
60 mesh-Aluminiumoxid-Strahlsand
bei 20 psi und einem Abstand von 152 mm auf eine Oberflächenrauheit
von mehr als 0,003048 mm (120 μinch)
Ra aufgeraut. Danach wurde die Oberfläche mit Methanol oder Aceton abgewischt.
- b) Ein Gemisch aus einem Epoxid und entweder Aluminium oder
Nickel wurde hergestellt. Das Epoxid war ein Gemisch aus Bisphenol-F/Epichlorhydrin
(Shell Epon 862) + 12,18 Gew.% Diethylentriamin (Shell Epi-Cure
3223). In dem Fall von Aluminium wies das Gemisch 60 bis 62 Gew.%
Aluminium auf. In dem Fall von Nickel wies das Gemisch 73 bis 75
Gew.% Nickel auf. Die Metallpulver hatten eine nominelle Größe von weniger
als 44 μm.
Die Viskosität
verändert
sich signifikant innerhalb des gegebenen Zusammensetzungsbereiches
und das spezifisch verwendete Verhältnis wurde hinsichtlich einer
vereinfachten Anwendung an einer spezifischen Probe bzw. Komponente
ausgewählt.
Es wurde sorgfältig
darauf geachtet, dass eine Einleitung von Luft in das Gemisch vermieden
wurde, während
das Epoxid mit dem Metallpulver vermischt wurde. Es erfolgte eine
Anzahl an Versuchen, das Gemisch unter Verwendung der oben beschriebenen
Techniken auf der Stichprobe oder Komponente zu verteilen. Keiner
dieser Versuche war erfolgreich.
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Beispiel 7
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Es
zeigte sich, das die Hinzufügung
einer dünnen
Lage aus Polymermaterial auf der FRP-Oberfläche dazu diente, die Haftfestigkeit
und die Verlässlichkeit
der Überzüge zu verbessern.
Im folgenden werden die Überzugsmaterialien
und Verfahren illustriert, die zum erfolgreichen Überziehen von
sowohl Laborstichproben wie Produktionsprototypen von Anilox-Walzen
verwendet wurden, die aus kohlefaserverstärkten Verbundmaterialien hergestellt waren.
- a) Das CFRP wurde gereinigt und anschließend durch
Sandstrahlen mit 60 mesh (–423 μm Siebgröße) Aluminiumoxid-Strahlsand
bei 20 psi (138 kPa) und einem Abstand von 152 mm auf eine Oberflächenrauheit
von mehr als 0,003048 mm (120 μinch)
Ra aufgeraut. Danach wurde die Oberfläche mit Methanol oder Aceton
abgewischt.
- b) Dann wurde eine dünne
Epoxidlage mit einer Dicke von 0,005 bis zu 0,025 mm aufgetragen. Das
Epoxid war ein Gemisch aus Bisphenol-F/Epichlorhydrin (Shell Epon
862) + 12,18 Gew.% Diethylentriamin (Shell EpiCure 3223). Das Epoxid
wurde sanft auf die Probe bzw. die Walzenoberfläche aufgetragen, und zwar kurz (weniger
als 20 min.) bevor das Gemisch aus Epoxid und Aluminium aufgetragen
wurde.
- c) Ein Gemisch aus dem gleichen Epoxid wie oben in (b) und entweder
Aluminium oder Nickel wurde hergestellt. In dem Fall von Aluminium
wies das Gemisch 60 bis 62 Gew.% Aluminium aug. In dem Fall von
Nickel wies das Gemisch 73 bis 75 Gew.% Nickel auf. Die Metallpulver
hatten eine nominelle Größe von weniger
als 44 μm.
Die Viskosität
verändert
sich signifikant innerhalb der gegebenen Zusammensetzungsbereiche
und das spezifische verwendete Verhältnis wurde hinsichtlich einer
vereinfachten Anwendung an einer spezifischen Probe oder Komponente
ausgewählt.
Es wurde sorgfältig
darauf geachtet, dass eine Einleitung von Luft in das Gemisch vermieden
wurde, während
das Epoxid mit dem Metallpulver vermischt wurde. Das Gemisch wurde
auf der Stichprobe oder Komponente unter Verwendung der oben beschriebenen
Technik auf eine Dicke von etwa 0,500 mm verteilt.
- d) Das Epoxid und Epoxid/Metall-Gemisch konnte mindestens drei
Stunden lang aushärten
und wurde anschließend
auf eine Dicke von etwa 0,300 mm "single point"-bearbeitet.
- e) Mindestens 36 Stunden, nachdem das Epoxid/Metall-Gemisch
aufgetragen wurde, kann die Oberfläche mittels Sandstrahlen unter
Verwendung von 60 mesh (423 μm
Siebgröße) Aluminiumoxid-Strahlsand bei 20
psi (138 kPa) mit einem Abstand von 150 mm auf eine Oberflächenrauheit von
etwa 0,00508 bis 0,00635 mm (200 bis 250 μinch) Ra aufgeraut werden.
- f) Wahlweise wurde anschließend
ein plasmaabgeschiedener Nickelüberzug
mit einer Dicke von etwa 0,125 mm aufgetragen.
- g) Ein plasmaabgeschiedener Chromoxidüberzug wurde mit einer Dicke
von etwa 0,300 mm aufgetragen.
- h) Für
einen Anilox-Walzenprototyp wurde der Chromoxidüberzug auf eine glatte Oberfläche abgeschliffen
und danach lasergraviert.
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Alle
Stichproben, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, waren äußerst akzeptabel.
Es konnten keine signifikanten Oberflächenunvollkommenheiten beobachtet
werden. Die Haftfestigkeiten des Überzugssystems mit und ohne
die optionale plasmagespritzte Lage wurde unter Verwendung eines
modifizierten empfohlenen Verfahrens der "American Society for Testing and Materials" gemessen. Es wurde
eine Zughaftfestigkeit von 3010 psi (20,8 MPa) mit der Nickellage
und von 3200 psi (22,1 MPa) ohne die Nickellage gemessen. Somit
war die Haftfestigkeit jeder Lage für den beabsichtigten Betrieb als
eine Anilox-Walze mehr als angemessen. Die mehrlagige Struktur bewerkstelligte
die für
die meisten kommerziellen Anwendungen erforderliche Zugfestigkeit
von 10 MPa leicht.
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Durch
das Verfahren werden zylindrische Walzen, die mit faserverstärkten Polymersubstraten wie
z.B. CRFPs aufgebaut sind, auf einfache Weise überzogen. Indem zuerst die
beiden Polymerlagen auf die zylindrische Außenfläche der zylindrischen Walze
aufgetragen werden und anschließend
diese Oberfläche
thermisch gespritzt wird, wird ein mehrlagiger Überzug erzeugt, der die Arbeitsoberfläche der Walze
auf effektive Weise abdeckt und schützt. Besonders effektiv ist
dies für
Herstellungsgegenstände wie
z.B. Fluiddosierwalzen, in der Papierherstellung verwendete Walzen
und in der Filmverarbeitung benutzte Walzen.
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Die
mehrlagige Struktur stellt einen effektiven Überzug für faserverstärkte Verbundpolymermaterialien
und -komponenten bereit. Diese Überzüge haften
gut an und verfügen über eine äußere Lage mit
einem hohen Widerstand gegenüber
Verschleiß, Korrosion
oder über
andere einzigartige Eigenschaften, die von den faserverstärkten Verbundmaterialien per
se nicht bereitgestellt werden. Zusätzlich wird ein verbessertes
Verfahren zum Aufbringen thermischer Spritzüberzüge, die an faserverstärkten Verbundpolymermaterialien
und insbesondere an kohlefaserverstärkten Verbundmaterialien und
-komponenten gut anhaften, bereitgestellt.
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Es
können
viele mögliche
Ausführungsformen
dieser Erfindung erfolgen, ohne den Erfindungsrahmen zu verlassen,
wobei sich versteht, dass die obige Beschreibung lediglich als illustrativ
und nicht eingrenzend zu interpretieren ist.