DE60110582T2 - Verfahren zur herstellung von carbonsäuren - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Ketonen.
- Aliphatische Carbonsäuren und ihre Derivate sind Verbindungen von besonderem industriellem Interesse. Insbesondere Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, 1,8-Octandicarbonsäure (Korksäure) oder 1,12-Dodecandicarbonsäure sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Synthese von Polyamiden und anderen polymeren Materialien.
- Es sind verschiedene Synthesen für Dicarbonsäuren ausgehend von cyclischen Ketonen bekannt, von denen einige im industriellen Massstab ausgeführt werden. US-A 3 780 098 offenbart Mischungen aus Mangan-acetat und Cobalt-acetat oder Manganacetat und Vanadyl-acetylacetonat als Oxidationskatalysatoren für die Oxidation von Cyclohexanon. In GB-A-1 026 725 wird ein Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure aus Cyclohexanon offenbart, worin in einem Beispiel in einem ersten Oxidationsschritt Cobalt-naphthalenat und in einem zweiten Schritt Mangan-acetat als Katalysator verwendet wird.
- Das am häufigsten verwendete Oxidationsmittel ist Salpetersäure, allerdings wurden einige andere Oxidationsmittel auch schon untersucht. Die Salpetersäureoxidation hat verschiedene Nachteile, die verursacht werden durch die Korrosivität von Salpetersäure und durch die gebildeten Nebenprodukte, insbe sondere von Stickstoffmonoxid, welches bekanntermassen Umweltprobleme verursacht.
- Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende technische Problem, war die Bereitstellung eines selektiven Verfahrens mit hoher Ausbeute zur Herstellung von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen unter Verwendung eines nichtkorrosiven und umweltfreundlichen Oxidationsmittels.
- Die erfindungsgemässe Aufgabe wurde gemäss Anspruch 1 gelöst.
- Es wurde gefunden, dass aliphatische Carbonsäuren der allgemeinen Formel
und R2 ausgewählt aus Wasserstoff und C1-6-Alkyl
oder worin R1 and R2 gemeinsam -(CH2)n- mit n = 3 bis 10 sind, hergestellt werden können durch die Oxidation von Ketonen der allgemeinen Formelworin R1 und R2 wie oben definiert sind,
mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart von Mangan(II)nitrat und mindestens einer löslichen Cobalt(II)verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol% bezüglich der Menge des Ketons (II). - Hier und im Folgenden wird unter C1-6-Alkyl eine lineare oder verzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, insbesondere Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl.
- Unter tertiärem C4-20-Alkyl wird eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden, insbesondere Gruppen wie tert-Butyl (1,1-Dimethylethyl) oder tert-Pentyl (1,1-Dimethylpropyl).
- Das erfindungsgemässe Verfahren ist sowohl für die Oxidation von offenkettigen (aliphatischen) Ketonen als auch von alicyclischen Ketonen geeignet, wobei aus ersteren zwei Monocarbonsäuren und aus letzeren eine Dicarbonsäure erhalten werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 gemeinsam -(CH2)- wobei n eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 3, 4, 5, 6 und 10, entsprechend den alicyclischen Ketonen Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon und Cyclododecanon als Ausgangsverbindungen und den Dicarbonsäuren Glutarsäure (1,5-Pentandicarbonsäure), Adipinsäure (1,6-Hexandicarbonsäure), Pimelinsäure (1,7-Heptandicarbonsäure), Korksäure (1,8-Octandicarbonsäure) und 1,12-Dodecandicarbonsäure als Produkte.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R1 tert-Butyl und R2 ist Wasserstoff, entsprechend Methyl-tert-butylketon als Ausgangsverbindung, sowie Pivalinsäure (Ia) und Ameisensäure (Ib) als Produkte.
- Besonders bevorzugt wird Mangan(II)nitrat in einer Menge von 0,1 bis 4 Mol% in Bezug auf die Menge des Ketons (II) verwendet.
- Vorzugsweise wird die Oxidationsreaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt, mindestens enthaltend eine C2-5-Alkylcarbonsäure. Besonders bevorzugt wird Essigsäure als Lösungsmittel verwendet.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird der molekulare Sauerstoff entweder in einer im wesentlichen reinen Form verwendet oder in einer gasförmigen Mischung enthaltend bis zu 90 Vol% Stickstoff, beispielsweise gewöhnliche Luft. Vorzugsweise beträgt der Gesamtdruck 1 bar (d.h. Atmosphärendruck) bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bar bis 5 bar.
- Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt 20°C bis 70°C. Da die Reaktion exotherm ist, kann eine externe Kühlung erforderlich sein um eine Überhitzung zu vermeiden.
- Vorzugsweise wird die Oxidation in einem Lösungsmittel ausgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Keton bei 4 bis 20 liegt (d.h. 4:1 bis 20:1). Neben den bevorzugten Alkylcarbonsäuren kann jedes, unter den Reaktionsbedingungen grundsätzlich inerte, Lösungsmittel verwendet werden.
- Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter illustriert.
- Beispiel 1
- Adipinsäure
- Eine Lösung, enthaltend 25 mmol Cyclohexanon, 0,5 mmol Mangan(II)nitrat, 0,5 mmol Cobalt(II)nitrat und 1,5 mmol Salpetersäure in 25 mL Essigsäure wurde für 5 h bei 40°C in einer Sauerstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck gerührt. Anschliessend wurde die Essigsäure abdestilliert. Es wurde gefunden, dass der Rückstand überwiegend aus Adipinsäure bestand mit etwas Glutarsäure und einer geringen Menge an nicht umgesetzten Ausgangsmaterial. Der Umsatz des Cyclohexanons betrug 97,5%, die Selektivität der Oxidation zu Adipinsäure 93,4%.
- Beispiele 2 und 3, Vergleichsbeispiele 1 bis 8
- Adipinsäure
- Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde bei 20 bis 40°C mit unterschiedlichen Katalysatoren (ohne Zugabe von Salpetersäure) wiederholt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Tabelle 1
- Beispiel 4
- Adipinsäure
- Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde mit 50 mmol Cyclohexanon anstelle von 25 mmol wiederholt. Der Cyclohexanonumsatz betrug 95,7%, die Selektivität 91,8%.
- Beispiel 5
- Adipinsäure
- Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Luft bei 5 bar anstelle von Sauerstoff bei 1 bar wiederholt. Der Cyclohexanonumsatz betrug 95,7%, die Selektivität 92,6%.
- Beispiele 6 bis 9
- Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Ketonen als Ausgangsmaterial bei einer Reaktionstemperatur von 60°C wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
- Tabelle 2
- Beispiel 10
- Pivalinsäure
- Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Methyl-tert-butylketon anstelle von Cyclohexanon und einer Reaktionstemperatur von 70°C wiederholt. Der Umsatz betrug 89,9%, die Selektivität 96,4%. Als zweites Produkt wurde Ameisensäure (Ib) gebildet.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren der allgemeinen Formelworin R1 und R2 wie oben definiert sind mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, in Gegenwart von Mangan(II)nitrat und mindestens einer löslichen Cobalt(II)verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol% in Bezug auf die Menge Keton (II).
- Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 und R2 zusammen -(CH2)n- mit n = 3, 4, 5, 6 oder 10 sind.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 tert-butyl und R2 Wasserstoff ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Mangan(II)nitrat in einer Menge von 0,1 bis 4 Mol% in Bezug auf die Menge Keton (II) verwendet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Oxidation in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, enthaltend mindestens eine C2-5-Carbonsäure.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der molekulare Sauerstoff in überwiegend reiner Form oder in einer Mischung enthaltend bis zu 90 Vol% Sauerstoff verwendet wird und worin der Gesamtdruck zwischen 1 und 20 bar liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C bis 70°C liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Lösungsmittel in einer Menge entsprechend einem Lösungsmittel/Keton-Gewichtsverhältnis von 4 bis 20 zugegen ist.
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