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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Bleichzusammensetzungen mit radikalischen
Initiatoren. Genauer betrifft die Erfindung Wäschebehandlungszusammensetzungen
zur Fleckenbehandlung oder anderen direkten Behandlung von verschmutzten
Gegenständen
und ein Verfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Typische
Wäscheflecken
enthalten Chromophore auf Basis von Carotinoiden, phenolischen Verbindungen
und Phytoöstrogenen.
Radikalische Fotoinitiatoren sind bekannt als Fleckbleichmittel
für Wäscheanwendung.
Dies sind Materialien, die bei Belichtung reaktive Radikale erzeugen.
Diese Radikale verursachen wiederum chemische Veränderungen
in dem Fleck, die ihn entfärben.
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Radikalische
Fotoinitiatoren sind auf den nicht verwandten Gebieten von Polymerisations-
und Härtungsreaktionen
wohl bekannt.
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Andere
Arten von radikalischen Initiatoren sind bekannt (wie thermische
oder chemische Initiatoren) und deren Verwendung zum Bleichen und
zur Abwasser- oder anderen Effluensbehandlung wurde auch in Betracht
gezogen.
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Es
ist ein wohlbekanntes Problem auf dem Gebiet des Bleichens von Wäsche, dass
Verbindungen, die Flecken bleichen können, auch die Fähigkeit
haben, Farbstoffe, die im Gewebe vorhanden sind, zu bleichen. Demzufolge
wurde viel Mühe
darauf verwandt, Bleichmittel zu finden, die gegen Flecken wirksam
sind, aber gegen Farbstoffe unwirksam sind. Dieses Problem ist besonders
schwierig zu lösen
im Zusammenhang mit porösen
Fasern, wie gefärbter
Baumwolle und anderen gefärbten
Cellulosematerialien, insbesondere wenn diese mit üblichen
Farbstoffen auf Basis von stark gefärbten Azo-, Anthrachinon- oder
Phthalocyaninverbindungen gefärbt
wurden.
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Die
GB-Patentanmeldung Nr. 9917451.8 lehrt, dass Fotoinitiatoren mit
einem hohen Logarithmus des Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten
(logP) eine gute Fleckbleichung bei geringer Farbschädigung im
Gewebe liefern. Dies ist äußerst wünschenswert,
da der Verbraucher Flecken entfernen will, ohne das gefärbte Gewebe
zu beschädigen.
Die am meisten bevorzugten Fotoinitiatoren sind solche mit logP-Werten
von mehr als 4,0.
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Viele
wirksame Fotoinitiatoren haben logP-Werte, die viel kleiner als
4,0 sind und von denen bekannt ist, dass sie eine gewisse Farbschädigung des
Gewebes verursachen, insbesondere, wenn sie in hohen Anteilen verwendet
werden.
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Z.
B. hat 1-Hydroxycyclohexylphenylketon einen logP von 2,81, 2-Hydroxy-4'-hydroxyethoxy-2-methylpropiophenon
hat einen logP von 0,84.
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Es
wäre vorteilhaft,
wenn Initiatoren mit geringem logP verwendet werden könnten, ohne
eine Schädigung
zu verursachen.
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Ein
früherer
Ansatz für
dieses Problem wird in der gleichzeitig schwebenden GB-Patentanmeldung
Nr. UK 9929693.1 offenbart. Diese Anmeldung lehrt die Verwendung
von radikalischen Terminatoren im Zusammenhang mit radikalischen
Initiatoren, um eine Farbschädigung
zu verringern. Diese Systeme sind sowohl unter nassen als auch trockenen
Bedingungen wirksam. Die Verwendung von zwei aktiven Inhaltsstoffen
ist jedoch nicht immer wünschenswert,
insbesondere aus Kostengründen.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Es
wurde gefunden, dass die Anwendung bzw. das Auftragen von Initiatoren
mit Hilfe von Tensiden in einer flüssigkristallinen Phase die
Farbschädigung
ohne entsprechende Reduktion der Fleckbleichung vermindert.
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Das
Quellverhalten von Baumwolle wird in "Cellulose Structure Accessibility and
Reactivity", Gordon und
Breach Science Publishers und den darin zitierten Literaturstellen
diskutiert. Übliche
Lösungsmittel,
wie Wasser und Ethanol sind zum Quellen der amorphen Bereiche von
Baumwolle und anderen Cellulosematerialien wirksam. Es wird angenommen,
dass das Quellen durch Verwendung des reinen Tensids vermieden wird.
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Die
vorliegende Erfindung liefert somit eine Gewebebehandlungszusammensetzung,
die
- a) einen radikalischen Initiator und
- b) ein Tensid in einer flüssigkristallinen
Phase aufweist.
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Typische
Tensidphasen in der vorliegenden Beschreibung enthalten mehr als
etwa 10% Wasser.
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Im
Zusammenhang mit der Erfindung bedeutet der Ausdruck "flüssigkristalline
Phase" sowohl eine
lamellare Phase als auch andere Formen von flüssigkristallinen Phasen, was
hexagonale und kubische Phasen einschließt. Es ist eine gemeinsame
Eigenschaft dieser Phasen, dass obwohl eine beträchtliche Menge an Wasser vorhanden
sein kann, das Wasser durch die Gegenwart des Tensids strukturiert
wird und seine Aktivität
stark vermindert ist. Flüssigkristalline
Phasen sind auf dem Gebiet der Detergenzien wohl verstanden und die
meisten Tenside können
zu flüssigkristallinen
Phasen über
einen Bereich ihres Wasser/Tensidphasendiagramms induziert werden.
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Die
lamellare Phase ist eine besonders bevorzugte flüssigkristalline Phase.
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Es
wird angenommen, dass solche Präparate
verhindern, dass der Initiator in die Bereiche der Fasern wandert,
wo der Farbstoff sitzt, während
der Initiator mit dem Fleck in Kontakt kommen kann, der im wesentlichen
an der Oberfläche
ist.
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Die
vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Behandlung
von Textilien bzw. Gewebe, das beinhaltet, dass auf das Gewebe bzw.
die Textilie eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
aufgebracht wird.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
bevorzugten radikalischen Initiatoren sind Foto- und Wärmeinitiatoren.
Die Verwendung von Fotoinitiatorsystemen ist bevorzugt, da Sonnenlicht
und andere geeignete Belichtungsquellen im Allgemeinen frei verfügbar sind.
Es ist z. B. allgemein bekannt, gewaschene Gegenstände im Sonnenlicht
zu trocknen.
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Art und Weise
der Anwendung
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Das
Tensid kann in einem Tuch oder Tupfer enthalten sein und das Tuch
kann verwendet werden, um Flecken physikalisch zu entfernen und
den Fotoinitiator aufzubringen. Alternativ kann die Zusammensetzung direkt
auf das zu behandelnde Substrat aufgebracht werden.
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Tenside
können
in fester oder flüssiger
Form angewendet werden. Auf einigen Absatzmärkten sind flüssige Tenside
bevorzugt, weil sie leicht anzuwenden sind. Auf anderen Märkten sind
weiche feste Formen bevorzugt. Bevorzugt haben diese die Form von
Seife oder anderen nicht seifenartigen Detergenzstücken, obwohl
erfindungsgemäße Ausführungsformen
die Form anderer Applikatorstifte haben können.
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Ein
Bereich an geeigneten Anwendungsformen findet sich auf dem Gebiet
der Deodorantstifte und anderer Applikatoren.
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Der
Initiator kann ein Parfummaterial oder der Träger eines Parfummaterials sein.
Der Einschluss des Initiators in die fertige Zusammensetzung zusammen
mit dem Parfum ist vorteilhaft, da beide Klassen von Materialien
eine sorgfältige
Dosierung erfordern und die Zusammensetzung allgemein nicht einer
Erhitzung unterzogen werden sollte, sobald das Parfum zugegeben
wurde.
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Das
Fotoinitiatorsystem muss allgemein in Abwesenheit von Licht einer
Wellenlänge
unter 500 nm aufbewahrt werden, um eine Fotoreaktion zu vermeiden.
Eine undurchsichtige Verpackung ist für diesen Zweck ausreichend.
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Tensid
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Das
Tensid kann aus seifenartigen und nicht seifenartigen anionischen,
kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen detergenzaktiven
Verbindungen und Mischungen davon ausgewählt werden. Es ist notwendig,
dass die Kombination aus Tensid und Wasser eine flüssigkristalline
Phase bildet. Die Größe des Phasenbereichs,
in dem sich eine solche Phase bildet, kann durch Gegenwart von Salzen
modifiziert werden.
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Viele
geeignete waschaktive bzw. detergenzaktive Verbindungen sind verfügbar und
werden vollständig
in der Literatur beschrieben, z. B. in "Surface-Active Agents and Detergents", Bd. I und II von
Schwartz, Perry und Berch.
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Die
bevorzugten textilkompatiblen Träger,
die verwendet werden können,
sind Seifen und synthetische nicht seifenartige anionische und nichtionische
Verbindungen.
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Bevorzugte
Seifen sind solche mit einer C8-C18-Alkylkette.
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Nichtionische
Tenside, die verwendet werden können,
schließen
die primären
und sekundären
Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C8-C20-Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis
20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind, und insbesondere
die primären
und sekundären
aliphatischen C10-C15-Alkohole,
die mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol
ethoxyliert sind, ein.
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Nicht
ethoxylierte nichtionische Tenside schließen Alkylpolyglycoside, Glycerinmonoether
und Polyhydroxyamide (Glucamid) ein.
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Anionische
Tenside sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt. Beispiele
schließen
Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate
mit einer Alkylkettenlänge
von C8-C15; primäre und sekundäre Alkylsulfate,
insbesondere primäre
C8-C18-Alkylsulfate;
Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate
und Fettsäureestersulfonate
ein. Natriumsalze sind allgemein bevorzugt.
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Kationische
Tenside, die verwendet werden können,
schließen
quaternäre
Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+X– ein, worin die Gruppen
R unabhängig
Kohlenwasserstoffketten mit einer Länge von C1-C22 sind, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder ethoxylierte Alkylgruppen, und X ein solubilisierendes Anion
ist (z. B. Verbindungen, in denen R1 eine
C8-C22-Alkylgruppe,
bevorzugt eine C8-C10- oder C12-C14-Alkylgruppe ist, R2 eine
Methylgruppe ist und R3 und R4,
die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen
sind) und kationische Ester (z. B. Cholinester) und Pyridiniumsalze.
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Amphotere
Tenside können
auch verwendet werden, z. B. Aminoxide oder Betaine.
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Radikalische
Initiatoren
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Die
Fotoinitiatoren können
Wasserstoffabstraktionsradikalfotoinitiatoren sein. Diese schließen Benzophenone,
Acetophenone, Pyrazine, Chinone und Benzile ein.
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Bindungsspaltungsfotoinitiatoren
sind bevorzugt. Geeignete Bindungsspaltungsradikalinitiatoren können ausgewählt werden
aus den folgenden Gruppen:
- (a) α-Aminoketone,
insbesondere solche mit einem Benzoylrest, auch als α-Aminoacetophenone
bezeichnet, z. B. 2-Methyl-1-[4-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on
(Irgacure 907, Markenzeichen, von CIBA), (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on
(Irgacure 369, Markenzeichen, von CIBA);
- (b) α-Hydroxyketone,
insbesondere α-Hydroxyacetophenone,
z. B. (1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on) (Irgacure
2959, Markenzeichen, von CIBA), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure
184, Markenzeichen, von CIBA); 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
(EsacureTM KL200 von Lamberti SPA) und oligomere
polyfunktionelle α-Hydroxyketone (wie
Esacure KIP150 von Lamberti SPA);
- (c) phosphorhaltige Fotoinitiatoren, unter anderem Monoacyl-
und Bisacylphosphinoxid und Sulfide, z. B. 2,4,6-(Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid,
Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure 819, Markenzeichen,
von CIBA), (2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinsäureethylester
(Lucerin TPO-L (Markenzeichen) von BASF);
- (d) Dialkoxyacetophenone; insbesondere Benzildimethylketal (EsacureTM KB1 von Lamberti SPA);
- (e) α-Halogenacetophenone;
- (f) Trisacylphosphinoxide und
- (g) Benzoin und auf Benzoin basierende Fotoinitiatoren.
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Weitere
geeignete radikalische Fotoinitiatoren werden in WO 96/07662 (Trisacylphosphinoxide),
US 5399782 (Phosphinsulfide),
US 5410060 , EP-A-57474,
EP-A-73413 (Phosphinoxide), EP-A-088050, EP-A-0117233, EP-A-0138754,
EP-A-0446175 und
US 4559371 offenbart.
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Andere
geeignete radikalische Fotoinitiatoren werden in EP-A-0003002 im
Namen von Ciba Geigy, EP-A-0446175
im Namen von Ciba Geigy, GB 2259704 im Namen von Ciba Geigy (Alkylbisacylphosphinoxide),
US 4792632 (Bisacylphosphinoxide),
US 5554663 im Namen von
Ciba Geigy (α-Aminoacetophenone
(
US 5767169 (alkoxyphenylsubstituierte
Bisacylphosphinoxide) und
US
4719297 (Acylphosphinverbindungen) offenbart.
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Radikalische
Fotoinitiatoren werden allgemein in A. F. Cunningham, V. Desorby,
K. Dietliker, R. Husler und D. G. Leppard, Chemie 48 (1994), 423–426, und
H. F. Gruber, Prog. Polym. Sci., 17 (1992), 953–1044 diskutiert.
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Die
bevorzugten radikalischen Fotoinitiatoren werden aktiv, wenn sie
mit Strahlung angeregt werden, die allgemein in einen Bereich von
290 bis 800 nm fällt.
Z. B. ist natürliches
Sonnenlicht, das Licht in diesem Bereich beinhaltet, geeignet, um
den radikalischen Fotoinitiator dazu zu bringen, eine der oben beschriebenen Reaktionen
zu durchlaufen.
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Bevorzugt
hat der radikalische Fotoinitiator einen maximalen Extinktionskoeffizienten
im Ultraviolettbereich (290 bis 400 nm), der größer als 100 Mol–11
cm–1 ist.
Geeigneterweise ist der radikalische Fotoinitiator ein Feststoff
oder eine Flüssigkeit
bei Raumtemperatur.
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Besonders
bevorzugte Fotoinitiatoren schließen α-Hydroxyketone ein, insbesondere
solche mit einem Benzoylrest.
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Geeigneterweise
ist der radikalische Fotoinitiator im Wesentlichen farblos und liefert
ungefärbte
Fotoprodukte, wenn er eine der oben ausgeführten Reaktionen durchläuft.
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Gegebenenfalls
können
die Zusammensetzungen Sensibilisatoren enthalten, wie Thioxanthone,
z. B. wie in EP-A-0088050, EP-A-0138754 beschrieben, ebenso wie
eine oder mehrere Parfumverbindungen oder einen radikalischen Terminator.
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Die
radikalischen Fotoinitiatoren werden bevorzugt durch Umgebungslicht
aktiviert, z. B. Hausbeleuchtung oder Sonnenlicht. Eine getrennte
Lichtquelle (z. B. eine Wolframfaden- oder Gasentladungsröhre) kann
jedoch auch zur Aktivierung des Fotoinitiators angewendet werden.
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Alternativ
kann der Initiator ein thermischer Initiator sein, der sich beim
Erhitzen unter Bildung von Radikalen zersetzt. Wie es offensichtlich
ist, gibt es in einem gewissen Ausmaß eine Überlappung zwischen den Klassen
von Initiatoren, die in diesen zwei Aspekten der Erfindung verwendet
werden können.
Einige radikalische Fotoinitiatoren zersetzen sich auch beim Erhitzen
(insbesondere bei höheren
Temperaturen) und einige thermische Initiatoren zersetzen sich bei
Belichtung (insbesondere bei kürzeren
Wellenlängen).
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Geeignete
Wärmeinitiatoren
oder thermische Initiatoren schließen Verbindungen mit einer
Azogruppe oder einer Persauerstoffgruppe ein. Bevorzugte Materialien
schließen
solche aus, die eine Persauerstoffgruppe enthalten und schließen solche
ein, die einen Rest oder ein Radikal mit einem Kohlenstoffzentrum
statt eines Rests oder Radikals mit Sauerstoffzentrum bilden.
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Die
thermischen Initiatoren sind bevorzugt bei Umgebungstemperatur stabil.
Temperaturen, auf die die thermischen Initiatoren erwärmt werden
sollten, damit sie sich zersetzen, liegen bevorzugt in einem Bereich von
bis zu 100°C,
bevorzugter 35 bis 90°C,
am meisten bevorzugt 35 bis 40°C.
Wärme kann
geeigneterweise mit Mitteln angewendet werden, die in der Waschumgebung
verfügbar
sind, z. B. durch Verwendung eines Bügeleisens oder eines Wäschetrockners.
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Die
Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden
Beispiele beschrieben.
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Beispiele
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Bei
allen Beispielen sind die angegebenen Werte der Durchschnitt von
vier Versuchen.
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Beispiel 1
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Baumwolltuchproben
wurden mit Remazol Black BTM reaktiv so
gefärbt,
dass das Gewebe 1,5 × 10–4 Molkg–1 Farbstoff
enthielt. Dieses Gewebe ist eine empfindliche Kontrolle für Farbschädigung.
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Getrennte
Proben von weißem
Tuch bzw. weißem
Gewebe wurden stark mit β-Carotin
(von Equest, Newcastle GB) befleckt. Diese Gewebe dienten als Kontrolle
der Bleichaktivität.
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50
gl–1 einer
C12-Seife in Wasser (ein wachsartiger flüssigkristalliner
Feststoff bei Raumtemperatur) wurde durch Erwärmen geschmolzen.
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1%
Lucirin TPO-L oder Irgacure 184 wurde in der heißen Flüssigkeit gelöst und dann
die Lösung
in eine Kunststoffform gegossen und durch Abkühlen sich verfestigen gelassen.
Der so gebildete Feststoff wurde über die Oberfläche von
mit β-Carotin
befleckter Baumwolle und von mit Remazol Black B gefärbter Baumwolle gewischt
und wurde dann in einem WeatherometerTM 6
Minuten lang bestrahlt bzw. belichtet. Kontrollversuche wurden auch
durchgeführt
nur unter Verwendung von C12-Seife.
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Nach
der Bestrahlung war das mit Initiator behandelte befleckte Gewebe
eindeutig gebleicht und keine Farbschädigung an dem gefärbten Gewebe
gegenüber
der Kontrolle konnte beobachtet werden. Das befleckte Kontrollgewebe
zeigte kein Bleichen.
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Tabelle
1
Tabelle
1 Fleckbleichung und Farbstoffschäden von Lucirin TPO-L aufgetragen
mit Hilfe von 50 g/l C
12-Seife
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Beispiel 2
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Baumwollgewebeproben
wurden mit Remazol Black BTM reaktiv gefärbt, sodass
das Gewebe 1,5 × 10–4 Mol
kg–1 Farbstoff
enthielt. Dieses Gewebe ist eine empfindliche Kontrolle der Farbstoffschädigung.
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Getrennte
Proben von weißem
Gewebe wurden stark mit β-Carotin
befleckt (von Equest, Newcastle, GB). Diese Gewebe dienten als Kontrolle
der Bleichaktivität.
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Eine
C14-Seife wurde in heißem Wasser so gelöst, dass
ihre Konzentration 50 gl–1 war.
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1%
IrgacureTM 184 (von Ciba Speciality Chemicals,
auch unter dem Namen EsacureTM KS 300 von Lamberti
Spa vertrieben) wurde in der heißen Flüssigkeit gelöst und die
Lösung
dann in eine Kunststoffform gegossen und durch Abkühlen sich
verfestigen gelassen. Der so gebildete Feststoff wurde über die
Oberfläche des
mit β-Carotin
befleckten Gewebes gerieben und dann in einem WeatherometerTM 6 Minuten lang bestrahlt. Das Verfahren
wurde für
gefärbte
Baumwolle wiederholt, außer
dass die Gewebe 18 Minuten lang bestrahlt wurden. Kontrollversuche
wurden durchgeführt
nur unter Verwendung von C14-Seife.
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Alle
Gewebe wurden dann in Wasser gewaschen, getrocknet und die CIELAB-ΔE-Werte der
befleckten Gewebe bezogen auf das saubere weiße Original gemessen unter
Verwendung eines Reflexionsspektrometers. Die CIELAB-ΔE-Werte der
gefärbten
Baumwollgewebe wurden auch bezogen auf ein unbehandeltes Stück gemessen.
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Der
Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von 25, 75, 100 und 150
gl–1 Seife
und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich wurde
1% Irgacure 184 aus ethanolischer Lösung aufgetragen, das Ethanol
getrocknet und das Gewebe dann mit Wasser durchnässt oder trocken bestrahlt.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung der Seifenlösung die
Schädigung
des gefärbten
Gewebes vermindert, während
das fleckige bzw. befleckte Gewebe gebleicht wird.
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Tabelle
2
Tabelle
2 Fleckbleichung und Farbstoffschädigung von Irgacure 184 aufgetragen
aus C
14-Seifenlösungen
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Beispiel 3 (Vergleich)
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Der
Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 2 gl–1 der
C14-Seife verwendet wurden. Der Initiator
löste sich
nicht in der Lösung
und die Lösung
war flüssig.
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Beispiel 4 (Vergleich)
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0,2%
Initiator wurden in Genapol C-050 bei Raumtemperatur gelöst. Wasser
wurde zu dieser Lösung zugegeben,
bis der Initiator ausfiel. Sowohl bei Irgacure 184 als auch bei
Lucirin TPO-L trat ein Niederschlag bei weniger als 10% zugegebenem
Wasser auf.
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Beispiel 5 (Vergleich)
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0,2%
Initiator wurde in SynperonicTM A20 beim
Schmelzpunkt gelöst.
Wasser wurde zu dieser Lösung zugegeben,
bis der Initiator ausfiel. Sowohl für Irgacure 184 als auch Lucirin
TPO-L trat das Ausfällen
bei weniger als 10% zugegebenem Wasser auf.