DE60106955T2

DE60106955T2 - Säurekatalyse in der gasphase

Info

Publication number: DE60106955T2
Application number: DE60106955T
Authority: DE
Inventors: J. Karl ZEITSCH
Original assignee: International Furan Technology Pty Ltd
Current assignee: Proserpine Co Operative Sugar Milling Association Ltd
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2021-09-15
Also published as: WO2002022593A1; BR0113877B1; AP2003002760A0; DE10045465A1; MXPA03002238A; ES2232673T3; US7173142B2; ATE281445T1; AU2002224485B2; CA2425127C; EP1317436B1; DE60106955D1; US20040068147A1; EP1317436A1; BR0113877A; ZA200302020B; AU2448502A; CA2425127A1; AP2099A

Description

TECHNISCHER ERFINDUNGSBEREICH
Diese Erfindung bezieht sich auf gasförmige Säurekatalyse und vor allem gasförmige Säurekatalyse durch Umwandlung von Pentose oder Pentosan in Furfural.
HINTERGRUND DER KUNST
Säurekatalyse, ein gewöhnlicher Reaktionsmechanismus in organischer Chemie, schließt auf die Beteiligung von Oxonium, oder Hydronium, Ionen, H³O+ hin. „Säurekatalyse" wird von Natur aus als ein Prozess verstanden, der in einer wasserhaltigen Lösung statt findet. Soweit es dem Antragsteller bekannt ist, scheint bisher keiner Gas als Säurekatalysator verwendet zu haben, und aus gutem Grund. Wie auf 1 gezeigt, werden Gase nur unter sehr hohen Temperaturen ionisiert. Man kann sehen, dass keine bedeutende Thermoionisation unter 2500°C bei Wasser und unter 5000°C bei HCl statt findet. Ionisation durch kosmische Strahlen und umgebende Radioaktivität hat sich auch als unbedeutend erwiesen, zusammen ergeben sie nicht mehr als 10 Ionenpaare/(s cm³) mit einer Lebensdauer von 70s. Somit können Gase immer, außer unter sehr hohen Temperaturen, als vollkommen non-ionisiert angesehen werden, dadurch demonstriert, indem sie perfekte elektrische Isolatoren sind.
Offensichtlich kann ein nonionisiertes Gas kein „Säurekatalysator" sein, daher hat sich die allgemeine Meinung gebildet, dass säurekatalysierte Verfahren in der flüssigen Phase ausgeführt werden müssen. Jüngste Forschungen der stratosphärischen Chemie und der Verlust der Ozonschicht haben jedoch gezeigt, dass HCl Dampf, der normalerweise stabil ist, in der Gegenwart von Eiskristallen, die in der Stratosphäre reichlich vorhanden sind, ionisiert wird. HCl und Wasserdampfmoleküle werden auf der Oberfläche der Eiskristalle stark absorbiert. Im Absorptionszustand reagiert jedesHCI Molekül vorzugsweise mit vier Wassermolekülen um eine ionisierte Gruppe H³O+(H²O)³Cl- zu formen, in der die drei Wassermoleküle die äquatoriale Fläche einer trigonalen Bipyramide mit Cl- und H³O+ Ionen an den Spitzen, formen. Das Chloratom trägt eine Ladung von – 0.80 e und das Oxoniumion eine Ladung von +0.85 e, so dass die elektrische Aktivität der Gruppe beinahe dieselbe ist, wie die, die frei von Cl- und H³O+ Ionen ist. Die Rolle der soliden Oberfläche ist es, den HCI Molekülen zu erlauben, mit vier Wassermolekülen in Kontakt zu kommen, was durch Zusammenstoßen in der Gasphase nicht möglich ist, weil es keine absorbierende Oberflächen gibt.
US 4,001,283 enthüllt eine Methode zur Herstellung von Furfural mit Hilfe von Wasserstoffchlorür, wobei Dampf und ein flüchtiger Säurekatalysator in eine Lage pentosanhaltigen Materials, dessen Feuchtigkeitsgehalt minimiert ist, eingeführt werden. [0005] Es ist ein Ziel dieser Erfindung eine Methode zur gasförmigen Säurekatalyse zu liefern.
Der Antragsteller hat außerdem die Ähnlichkeit zwischen Eiskristallen und anderen festen Stoffen festgestellt, die vielfache Polar-Hydoxylgruppen wie zum Beispiel Zucker und vor allem Pentose oder Pentosan aufweisen.
Es ist daher eine weitere Aufgabe dieser Erfindung eine Methode zur gasförmigen Säurekatalyse, katalysierte Hydrolyse von Zucker, zu beschaffen, um Aldehydes zu formen und vor allem Pentosan und Pentose zu Furfural.
Der Erfindung nach, gibt eine Methode zur Herstellung von Aldehydes aus Zuckerkatalyse, wobei die Stufen zur Einführung eines Reaktanten in solider Form in einen Reaktor inbegriffen sind, der Reaktant schließt eine oder mehrere Hydroxylgruppen ein; überhitzter Dampf wird in den Reaktor eingeführt bis der Reaktant trocken ist und die Temperatur innerhalb des Reaktors über den Kondensationspunkten von beiden, Wasser und dem verwendeten Katalysator liegt; die Säure wird in den Reaktor zusammen mit dem überhitzten Dampf eingeführt und das geformte Gas kondensiert.
In der bevorzugten Form der Erfindung ist der Reaktant in der Lage einen ionisierten Gruppenkomplex mit Wasser und mindestens einer Portion Säure zu formen.
Weiterhin ist in der bevorzugten Form die Reaktion unter atmosphärischem Druck ausgeübt. Der Reaktant sollte vollkommen trocken sein. In der bevorzugten Form ist die Säure Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure).
In dieser Form der Erfindung muß die Reaktion bei einer Temperatur, die über dem Kochpunkt der höchsten HCl-H²O Azeotropen durchgeführt werden. Das passiert typischerweise bei
Die Reaktion ist auch in der bevorzugten Form unter atmosphärischem Druck ausgeübt. Der Reaktant sollte vollkommen trocken sein. In der bevorzugten Form ist die Säure Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure).
In dieser Form der Erfindung muß die Reaktion bei einer Temperatur, die über dem Kochpunkt der höchsten HCl-H²O Azeotropen durchgeführt werden. Das passiert typischerweise bei 20.2 wt% von HCI bei einem Kochpunkt von 108.6°C und die Reaktion sollte dem zufolge über dieser Temperatur ausgeführt werden.
In einer Form der Erfindung ist der Reaktant ein Zucker.
In einer Form der Erfindung ist der Reaktant Pentosan und/oder Pentose und die feste Substanz ist ein pulverisiertes Rohmaterial, das einen reichen Pentosangehalt hat, wie zum Beispiel Sonnenblumenstengel, Maiskolben oder Bagasse.
BESCHREIBUNG EINES BEISPIELS DER ERFINDUNG
Ein typischer Prozess einer gasförmigen Säurekatalyse wobei Salzsäure gebraucht wurde, wird in 2 illustriert. Der Reaktor 1 wird mit pulverisiertem Rohmaterial geladen, das reich an Pentosan ist, so wie Sonnenblumenstengel, Maiskolben oder Bagasse. Dampf wird unter atmosphärischem Druck durch einen Überhitzer 2 geleitet, der typisch mit Verbrennungsgas betrieben ist, und dieser Strom wird dann durch die Ladung getrieben, um die Ladung zuerst vollkommen zu trocknen und dann auf eine Temperatur, die weit über den atmosphärischen Taupunkt von Salzsäure hinausgeht, erhitzt. Die Ladung wird sich schnell erhitzen, sobald die Feuchtigkeit daraus entfernt ist. Wenn die erwünschte Temperatur erreicht ist, wird eine ganz kleine Menge an Salzsäure fortlaufend in den überhitzten Dampf mit Hilfe eines Verdampfungsapparates 3, gesprüht, um dem Gasstrom einen HCl Gehalt von ungefähr 1.5 wt% zu geben. Der Gasstrom, der den Reaktor verläßt, wird in einem Kondensator 4 verflüssigt, und das Kondensat wird in einem Pufferbehälter 5 gesammelt, bevor es in eine Trennungsanlage 6 hineinkommt, die, Furfural, niedrige Kochpunktverbindungen, und karboxylische Säuren isoliert, und HCl als sein Azeotrop mit Wasser wiedergewinnt. Diese Salzsäure wird dazu verwendet, den Verdampfungsapparat 3 zu versorgen, so dass der Katalysator in einem geschlossenen Kreis gehalten wird. Die „Durchverdampfung" der Ladung wird fortgeführt bis kein Furfural mehr produziert wird. Dann wird der Rückstand unter der Gegenwart von Stickstoff entladen, um Selbstentzünden zu vermeiden, und eine neue Ladung wird begonnen.
Wenn diese Reaktion bei 155°C ausgeführt wird, hat der Antragsteller festgestellt, ist der bestehende Gasstrom schwer mit Furfural, niedrigen Kochpunktverbindungen und karboxylischen Säuren geladen.
Was an diesem Resultat am meißten überrascht, ist die Gegenwart von Furfural in Form von Gas, obwohl das Verfahren unter seinem Kochpunkt durchgeführt wurde (161.7° C).
Ein wichtiger Vorteil dieses neuen Prozesses ist, dass die Abwesenheit einer flüssigen Phase sehr den Furfuralertrag erhöht. Im üblichen Furfuralverfahren löst sich das erzeugte Furfural in der flüssigen Phase auf, wobei es unter dem katalysierenden Einfluß von Oxonium Ionen, Verlustreaktionen mit sich selbst und mit Zwischengliedern der Pentose in Furfuralumwandlung untergeht. Außerdem werden beim Gebrauch von Schwefelsäure, dem gebräuchlichen Katalysator, Verluste durch Sulfonation aufgezeichnet. Daraus erfolgt, dass der Gewinn in den konventionellen Furfuralanlagen nur bei ungefär 50% liegt. Im Gegensatz dazu, wird bei gasförmiger Säurekatalyse ohne flüssige Phase, in der aufgelöst werden kann, das produzierte Furfural sofort verdampft und Verlustreaktionen werden vermieden.
In einem Labortest wurden Gewinne um die 95% erreicht.
In der gewöhnlichen Furfuralverarbeitung ist hoher Druck nötig, um den wasserhaltigen Katalysator in flüssigem Zustand zu halten, und der gebräuchliche Katalysator, Schwefelsäure, ist nicht-flüchtig; so dass er in den Rückständen verloren geht, was wiederum ein Beseitigungsproblem auslöst.
Wenn mit dem gebräuchlichen Verfahren verglichen, erweist der neue gasförmige Katalysenprozess die folgenden Vorteile:

1. Bei jeder gewählten Temperatur kann der Prozess unter atmosphärischem Druck ausgeübt werden.
2. Da der H²O/HCl Katalysator weit über seinem Taupunkt verwendet wird, gibt es keine Korrosion, daher kann der Reaktor aus weichem Stahl gemacht sein.
3. Der Säureanteil des Katalysators kann vollkommen wiedergewonnen werden, da er in einem geschlossenen Kreislauf ist, und es daher keinen Säureverbrauch und kein Problem der Säurebeseitigung gibt. Die Wissenschaft zur Wiedergewinnung der Säure ist bekannt.
4. Der Rückstand ist trocken und säurefrei, somit außerordentlich für eine einfache Verbrennung ohne Probleme geeignet. Bei Teilverbrennung an der Luft, ist es auch möglich den Rückstand für die Herstellung von „Erzeugergas", das hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Stickstoff besteht, zu verwenden.
5. Der Ertrag ist nahe an die 100 Prozent, da es keine flüssige Phase gibt, wo Verlustreaktionen statt finden könnten. Gewinne bis 95.8 Prozent wurden gemessen.

Man sollte beachten, dass, obwohl ein Beispiel des Prozesses einer Ladung oben beschrieben ist, der Antragsteller behauptet, dass ein ununterbrochener Prozess verwendet werden könnte.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyds aus Zucker, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren Maßnahmen zur Einführung eines Reaktants in fester Form in einen Reaktor einschließt, wobei der Reaktant eine oder mehrere Hydroxylgruppen einbezieht; wobei überhitzter Dampf in den Reaktor zugeführt wird, bis der Reaktant trocken und die Temperatur innerhalb des Reaktors über dem des Taupunktes von beidem Wasser und dem zu verwendenden Katalysators ist; wo die Säure zusammen mit dem überhitzten Dampf in den Reaktor zugeführt und das kondensierte Gas geformt wird; wobei der Reaktant ein oder mehrere Zuckeranteile hat.
Ein Verfahren nach Patentanspruch 1, worin die Säure und der überhitzte Dampf in den Reaktor anhand eines Verdampfers eingeführt werden.
Ein Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktant eine ganze ionisierte Agglomeration mit Wasser und mindestens einer Portion Säure formen kann.
Ein Verfahren nach jedem der Patentansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Ein Verfahren nach jedem vorhergehenden Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure) ist.
Ein Verfahren nach Patentanspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur über dem Kochpunkt vom Maximum HCl – H²O Azeotrope durchgeführt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Furfural aus Pentosan dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse von Pentosan und/oder Pentose und im Anschluß Dehydration zu Furfural durch gasförmige Salzsäure nach Verfahren des Patentanspruchs 1 katalisiert wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Furfural nach Patentanspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass Salzsäure mit Wasser als ihre Azeotrope wiederverwendet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Furfural nach jedem der Patentansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 155°C ausgeführt wird.
Ein Verfahren nach jedem vorhergehenden Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ununterbrochen ist.