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Die
vorliegende Erfindung betrifft Olefinpolymer-Zusammensetzungen,
die gegenüber
Beschlagen resistent sind, insbesondere wenn sie als Verpackungsfolie
für feuchte
Produkte und als Gewächshausfolie
für landwirtschaftliche
Anwendungen eingesetzt werden.
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Gewächshausfolie
für landwirtschaftliche
Anwendungen
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Landwirtschaftliche
Folien, die in großem
Umfang bei Gewächshauskulturen
oder Tunnelkulturen eingesetzt werden, umfassen hauptsächlich weiche
Ethylenharzfilme bzw. -folien, die eine Dicke von etwa 30 bis 200
Mikron besitzen und die als Basisharz Polyvinylchlorid (hiernach
abgekürzt
als PVC), verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte (hiernach abgekürzt als
LDPE), Ethylenvinylacetat-Copolymere (hiernach abgekürzt als EVA),
lineares Polyethylen niedriger Dichte (hiernach abgekürzt als
LLDPE), etc. umfassen. Unter den verschiedenartigen Eigenschaften,
die für
landwirtschaftliche Folien nötig
sind, sind von besonderer Bedeutung Wetterbeständigkeit, Antibeschlag-Eigenschaften,
Wärmebeibehaltungs-Eigenschaften
und Transparenz. Um die jüngste,
die Landwirtschaft betreffende Situation wie erhöhte Kosten und Arbeitsverkürzung zu
bewältigen, ist
die Entwicklung von Filmen mit verlängerter Lebensdauer vor deren
Ersatz erwünscht.
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Die
Atmosphäre
in Gewächshäusern oder
Tunneln, die von einer landwirtschaftlichen Folie umgeben sind,
ist mit Wasserdampf gesättigt,
der aus dem Boden oder den Pflanzen verdampft, und der Wasserdampf kondensiert
tropfenweise an der inneren Oberfläche einer kalten Folie, um
zu einem Anlaufen zu führen.
Wassertropfchen auf der Folie reduzieren nicht nur erheblich das
einfallende Sonnenlicht aufgrund einer irregulären Reflexion, sondern es fallen
auch Tröpfchen
auf die Pflanzen, was häufig
zum Auftreten von Erkrankungen führt.
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Zur
Vermeidung eines Anlaufens wurden Antibeschlagbehandlungen auf der
inneren Oberfläche
einer landwirtschaftlichen Folie durchgeführt, wobei die Folie in eine
Wasser-Anti-Haftfolie übergeführt und
die Adhäsion
von Wassertröpfchen
verhindert wurde, wodurch die Durchlässigkeit des Sonnenlichts in
das Gewächshaus
oder den Tunnel erhöht
wurde, die Bodentemperatur und die Lufttemperatur innerhalb des
Gewächshauses
oder des Tunnels anstieg, die Photosynthese der Pflanzen beschleunigt
wurde, das gesunde Wachstum der Pflanzen beschleunigt wurde, und
das Auftreten von Pflanzenerkrankungen kontrolliert wurde.
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Häufig verwendete
Antibeschlagbehandlungen umfassen das Einbringen eines Antibeschlagmittels (Klarsicht-Additiv)
in eine filmbildende Ethylenharzverbindung und das Aufbringen eines
Antibeschlagmittels auf einen Film.
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Ein
Antibeschlagfilm, der durch Ausbringen eines Antibeschlagmittels
auf einen weichen Kunststofffilm erhalten wurde, wurde jedoch aus
den folgenden Gründen
noch nicht in der Praxis als landwirtschaftlicher Film oder Folie
verwendet. Aufgrund ihrer geringen Oberflächen-Energie besitzen weiche
plastische Filme für
die Verwendung in der Landwirtschaft im Allgemeinen geringe Benetzbarkeit
und Adhäsion,
wenn sie mit oberflächenaktiven
Mitteln oder hydrophilen hochpolymeren Substanzen beschichtet sind,
die als Antibeschlagmittel verwendet wurden. Diese Tendenz ist besonders
bei weichen Ethylenharz-Filmen
von niedriger Polarität,
zum Beispiel LDPE-, EVA- und LLDPE-Filmen, ausgeprägt. Daher
muss, wenn ein Antibeschlagmittel mit einem Strom-betriebenen Zerstäuber auf
einen weichen Ethylenharzfilm aufgesprüht wird, das Antibeschlagmittel
in großer
Menge verwendet werden, und dies erhöht die Kosten, und es ist ein
hoher Zeitbedarf für
das Sprühbeschichtungsverfahren
nötig.
Weiterhin kann das Sprühbeschichten
nicht gleichmäßig erfolgen,
was unzureichende Antibeschlag-Effekte zur Folge hat. Wird ein Antibeschlagmittel
unter Verwendung eines Beschichters, etc. aufgetragen, wird eine
große
Menge des Überzugsmittels
verbraucht und die Beschichtungsgeschwindigkeit kann nicht erhöht werden,
was zu einer Kostenerhöhung
führt.
In jedem Fall wird das beschichtete Antibeschlagmittel zusammen
mit ablaufenden Wassertröpfchen
aufgrund der schlechten Adhäsion
abgewaschen, was zu einer sehr kurzen Lebensdauer der Antibeschlag-Eigenschaften führt. Weiterhin
erleidet der beschichtete Film aufgrund der Klebrigkeit des Antibeschlagmittels
ein Blocking. Als Ergebnis wurde es unmöglich, auf stabile Weise während einer
langen Zeitdauer von zumindest einem Jahr und noch wünschenswerter mehreren
Jahren beizubehalten. Die meisten der landwirtschaftlichen Filme
bzw. Folien des Stands der Technik zeigen Antibeschlag-Eigenschaften
für einen
Zeitraum von lediglich etwa einem Monat.
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Gewöhnlich in
die Filme eingebrachte Antibeschlagmittel umfassen nicht-ionische,
anionische und kationische oberflächenaktive Mittel.
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Andere
Verfahren für
die Erzeugung von Antibeschlag-Eigenschaften bei landwirtschaftlichen
Filmen bzw. Folien zusätzlich
zu der Beschichtungsmethode und Einbringungsmethode umfassen die
chemische Modifizierung des Ethylen-Basisharzes oder der Ethylenharz-Filmoberfläche durch
Einführen
einer polaren Gruppe wie einer hydrophilen Gruppe. Diese Technik
bedingt jedoch gegenwärtig
hohe Kosten und ist bei landwirtschaftlichen Filmen schwierig anzuwenden.
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Andererseits
wurden kürzlich
Antibeschlagmittel vom Beschichtungstyp, die vorwiegend eine anorganische
hydrophile kolloidale Substanz und eine hydrophile organische Verbindung
umfassen, entwickelt, wie zum Beispiel in JP63-45432 und JP63-45717
offenbart. Geeignete anorganische hydrophile kolloidale Substanzen
umfassen kolloidales Siliziumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid,
kolloidales Fe(OH)2, kolloidales Sn(OH)4, kolloidales TiO2,
kolloidales BaSO4 und kolloidales Lithiumsilikat,
wobei kolloidales Silica und kolloidales Aluminiumoxid am meisten
verwendet werden. Geeignete hydrophile organische Verbindungen umfassen
verschiedene nicht-ionische, anionische oder kationische oberflächenaktive
Mittel; Pfropfcopolymere, die vorwiegend eine Hydroxyl enthaltende
Vinylmonomeren-Einheit und 0,1 bis 40 Gew.-% einer Carboxyl enthaltenden
Vinylmonomeren-Einheit
oder eines partiellen oder vollständigen Neutralisationsprodukts
hiervon umfassen; und Sulfo enthaltende Polyesterharze.
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Bei
diesem neuen Filmtyp verwendete Antibeschlagmittel vom Überzugstyp
besitzen eine deutlich verbesserte Benetzbarkeit und Adhäsion und
es werden beschichtete landwirt schaftliche Filme bzw. Folien gebildet,
die Antibeschlag-Eigenschaften für
eine Zeitdauer von etwa einem halben Jahr bis zu etwa einem Jahr besitzen.
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Unter
diesen Umständen
genügt
keiner der landwirtschaftlichen Filme auf Polyolefin-Basis des Stands der
Technik den Anforderungen für
lang anhaltende Antibeschlag-Eigenschaften.
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Verpackungsfilm
für feuchte
Produkte
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Im
Bereich der Verpackung, in dem Polymerfilme zur Bedeckung oder zum
Einpacken von Handelsprodukten verwendet werden, und wo Klarheit
oder gute optische Eigenschaften des Films erwünscht sind, besteht bekanntermaßen ein
Bedürfnis
für Polymerfilme,
die, wenn sie Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt
sind, die zu einer Kondensation auf dem Film führen können, sich einem Beschlagen
widersetzen. Diese Kondensation ist insbesondere dann lästig, wenn
das Innere der Verpackung ausreichend Feuchtigkeit enthält, um an
der inneren Oberfläche
des Films einen Beschlag zu bilden. Von speziellem Interesse ist
hier die Verpackung von Nahrungsmittelprodukten wie Fleischprodukte,
Backwaren, Gemüse,
Früchte und ähnliche,
obgleich Nicht-Nahrungsmittelprodukte ebenfalls von Interesse sind.
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Nahrungsmittelprodukte
werden häufig
wegen der Einfachheit der Handhabung durch den Verbraucher in Polymerfilmen
verpackt, um dem Nahrungsmittelprodukt einen hygienischen Schutz
vor der Umgebung zu verleihen, um ein einfacheres und wirtschaftlicheres
Verpacken als im Fall von Papier zu ermöglichen, oder um dem Produkt
ein besseres Aussehen zu verleihen. Es wurden verschiedene polymere
Materialien wie Polyvinylchlorid, Poly-(ethylen/vinylacetat) und
bestrahlte Polyethylene auf dem Markt der Nahrungsmittelverpackung
verwendet, wobei plastifiziertes Polyvinylchlorid (PVC) auf dem
Markt in großem
Umfang verwendet wird. Frisch geschnittenes Fleisch und Gemüse werden
häufig
in diesen Filmen bzw. Folien verpackt und es sind bestimmte Eigenschaften
der Folie erwünscht,
damit sich diese als für
die Nahrungsmittelverpackung geeignet erweist. Offensichtlich sollte
der bei dieser Anwendung verwendete Film gute "Durchsichts"-Klarheit besitzen derart, dass das
Produkt betrachtet werden kann. Hoher Glanz ist erwünscht, um
den Verpackungen "Glanzlichter" im Hinblick auf
eine ästhetische
Attraktivität
dem Verbraucher gegenüber
aufzusetzen. Wenn diese Nahrungsmittelprodukte verpackt werden,
erleiden sie im Allgemeinen eine Temperaturveränderung von der Temperatur,
bei der sie verpackt werden, zu derjenigen, bei der sie gelagert
oder verkauft werden. Diese Temperaturänderung kann zur Bildung von
Wassertröpfchen
an der inneren Oberfläche
des Films bzw. der Folie führen
(normalerweise als "Beschlag" bezeichnet). Diese
Wassertröpfchen
sind normalerweise unerwünscht,
da sie die Betrachtung der Nahrungsmittelprodukte durch den Verbraucher
behindern und insbesondere bei bestimmten Gemüsen zu einem Verderb führen können. Um
zu verhindern, dass Wasser zu Tröpfchen
kondensiert, wird dem Film häufig
ein Antibeschlagmittel zugesetzt. Das Antibeschlagmittel reduziert
die Oberflächenspannung
des Wassers und bringt das Wasser dazu, dass es eine kontinuierliche
Schicht bildet, die dann transparent ist.
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Es
besteht im Handel ein deutlicher Bedarf für verbesserte Verpackungsfilme,
insbesondere für
Nahrungsmittelprodukte, wo das in großem Umfang verwendete plastifizierte
Polyvinylchlorid (PVC) den Ersatz durch einen akzeptableren Film
erfordert. Ein Großteil
des verwendeten PVC ist mit Additiven, z.B. Dioctylphthalat, plastifiziert,
die dabei sind, im Handel weniger akzeptabel zu werden.
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US-Patent
Nr. 5 262 233 offenbart Filme für
die Landwirtschaft, die ein Antibeschlagmittel hierin inkorporiert
enthalten können,
welches ein Poly-(ethylenoxid) eines langkettigen Alkohols sein
kann.
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WO
91/04853 beschreibt eine Polymerzusammensetzung mit verbesserter
Oberflächen-Energie, die zum
Beispiel eine Verbindung der Formel RO-(CH2CH2O)9R umfasst.
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Atmer(R) 502 wird in einem Datenblatt
vom September 1998 als lang anhaltende Antibeschlag-Eigenschaften
in einem LDPE-Film für
die Landwirtschaft besitzend beschrieben. Atmer(R) 502,
ein ethoxylierter Ether, ist eine Handelsbezeichnung der ICI Americas.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyolefin-Film- bzw. -Folienzusammensetzungen
mit Antibeschlag-Eigenschaften, umfassend
- (a)
einen Polyolefinfilm; und
- (b) eine Verbindung der Formel CH3CH2(CH2CH2)aCH2CH2(OCH2CH2)bOH,
worin a für
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 oder
25 steht und b für
1 bis 10 steht.
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In
den Verbindungen der Formel CH3CH2(CH2CH2)aCH2CH2(OCH2CH2)bOH
der Komponente (b) bezeichnet "b" zum Beispiel 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
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Beispiele
für Polyolefine
sind:
- 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen,
zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en,
Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymere von Cycloolefinen,
zum Beispiel von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls
vernetzt ist), zum Beispiel Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE),
Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW),
Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW),
Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit niedriger
Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), (VLDPE)
und (ULDPE).
Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, die
in dem vorhergehenden Absatz veranschaulicht sind, vorzugsweise
Polyethylen und Polypropylen, können
nach verschiedenen Methoden und insbesondere den folgenden hergestellt
werden:
- i) radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck
und bei erhöhter
Temperatur).
- ii) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators,
der normalerweise ein oder mehrere Metalle der Gruppen IVb, Vb,
VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle besitzen
gewöhnlich
einen oder mehr als einen Liganden, typischerweise Oxide, Halogenide,
Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle,
die entweder p- oder s-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in
freier Form oder auf Substraten fixiert, typischerweise auf aktivem
Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid
vorliegen. Diese Katalysatoren können
in dem Polymerisationsmedium löslich
oder unlöslich
sein. Die Katalysatoren können
als solche bei der Polymerisation verwendet werden, oder es können weitere
Aktivatoren zugesetzt werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride,
Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei
diese Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems
sind. Die Aktivatoren können
geeignet mit weiteren Ester-, Ether-,Amin- oder Silylethergruppen
modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips-,
Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallocen-
oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
- 2. Mischungen der unter 1. genannten Polymeren, zum Beispiel
Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit
Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen von verschiedenen
Polyethylen-Typen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
- 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander und
mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymeren,
lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und deren Mischungen
mit Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere,
Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen-But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere,
Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere,
Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere,
Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere,
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und ihre Copolymeren mit Kohlenmonoxid
oder Ethylen/Acrylsäure-Copolyrneren
und ihren Salzen (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen
und einem Dien wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Mischungen
von solchen Copolymeren miteinander und mit den vorstehend unter
1. erwähnten
Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen- Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
(EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA),
LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder Random-Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere
und Mischungen hiervon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
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Bevorzugte
Polyolefine sind Polyethylen oder Polypropylen und ihre Copolymeren
mit Mono- und Diolefinen.
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Die
Ethylenpolymeren der vorliegenden Erfindung sind solche, die charakterisiert
sind als einen Schmelzindex oder Schmelzflusswert im Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 20 gms/10 min, gemessen nach ASTM-D-1238, Bedingung
E, und eine Dichte im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 0,96 gms/cc
aufweisend. Diese umfassen die verzweigten Polymeren, die bei hohem
Druck mit einem freie Radikale bildenden Initiator hergestellt wurden,
und solche, die bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck unter
Verwendung eines Koordinationskatalysators hergestellt wurden, der
die linearen (d.h. im wesentlichen nicht-verzweigten) Polymeren
ergibt. Solche, die unter Verwendung eines freie Radikale bildenden
Initiators (z.B. Peroxyverbindungen) hergestellt wurden, wurden
im Stand der Technik als "Polyethylen
mit niedriger Dichte" (LDPE)
bekannt und solche, die unter Verwendung eines Koordinationskatalysators
(z.B. eines Katalysators vom "Ziegler-Typ") hergestellt wurden,
wurden als "Polyethylen
mit hoher Dichte" (HDPE)
bekannt.
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In
jüngerer
Zeit kommerziell entwickelte sind die sogenannten "linearen Polyethylene
mit niedriger Dichte" (LLDPE),
die unter Verwendung eines Koordinationskatalysators hergestellt
werden, die aber wegen der Anwesenheit geringerer Mengen an copolymerisierten
höheren
Olefinen (insbesondere Olefinen mit 4–10 Kohlenstoffatomen) eine
geringere Dichte als HDPE aufweisen, deren Anordnung der polymerisierten
molekularen Einheiten jedoch vom linearen Typ ist.
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Es
wurde auch im Hinblick auf die vorliegende Erfindung in Betracht
gezogen, Ethylenpolymere zu verwenden, die andere Comonomere, wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Alkylacrylate, Vinylester oder Kohlenmonoxid, enthalten. Diese Monomeren-Typen,
die Sauer stoffatome aufweisen, werden unter Verwendung eines freie
Radikale bildenden Initiators verwendet, sind jedoch nicht sehr
gut geeignet, wenn Koordinationskatalysatoren verwendet werden.
Die Koordinationskatalysatoren, die im Allgemeinen Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten,
werden gewöhnlich
durch Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Wasserstoff-Sauerstoff-Bindungen
enthaltende Verbindungen vergiftet oder deaktiviert, wenn sie in
solchen Mengen eingesetzt werden, die bei deren Copolymerisation
vorhanden sind. Andererseits erfolgt die Copolymerisation von Ethylen
mit höheren
Kohlenwasserstoffolefinen am besten unter Verwendung eines Katalysators
vom Koordinationstyp.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Ethylenpolymere
der LLDPE-Gattung
angehört,
insbesondere solchen, die einen Schmelzflusswert im Bereich von
etwa 0,1–10
und genügend
Comonomer-Einheiten aufweisen, um eine Dichte im Bereich von etwa
0,9 bis etwa 0,935 g/cc zu ergeben, wobei derartige Comonomeren-Einheiten
ein aliphatisches Kohlenwasserstoffolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich von
Isomeren in diesem Bereich sind. Diese LLDPE-Polymeren werden im
Stand der Technik als ausgezeichnete Festigkeit, Weiterreißfestigkeit
wie durch Dart Impact und Elmendorf-Tear gezeigt, aufweisend eingestuft
und besitzen gute Beständigkeit
gegenüber
Reißen
oder Durchlöcherung,
wenn sie gegen Artikel mit Ausstülpungen
gespannt werden. Diese Bevorzugung der LLDPE-Gattung ist besonders
bei Nahrungsmittel-Verpackungsanwendungen und insbesondere bei der
Verpackung von rotem Fleisch von Bedeutung.
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Die
beschlagsbeständigen
Filme der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man einen Film
aus einer Formulierung herstellt, die ein Polyolefin umfasst, welches
in diesem inkorporiert ein A-B-Diblockcopolymer-Antibeschlagmittel
aufweist. Diese Copolymeren besitzen die Struktur CH3CH2(CH2CH2)aCH2CH2(OCH2CH2)bOH worin a für 10, 11,
12, 13, 14, 115, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 oder 25 steht
und b für
1 bis 10 steht. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die eine A-B-Diblockverbindung
um fassen, worin a für
13 und b für
2,5 steht. Die Werte für
die Indices a und b sind Durchschnittswerte.
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Die
Polymerformulierungen der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise
eine Menge an Antibeschlagmittel im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa
4 %, meist bevorzugt eine Menge im Bereich von etwa 0,5 % bis etwa
3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
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Die
vorliegenden Zusammensetzungen können
weitere bekannte Antibeschlag-Additive bzw. Klarsicht-Additive umfassen,
wie alkoxylierte Ether, z.B. Atmer(R) 502,
Sorbitanester, z.B. Atmer(R) 103,
andere bekannte nicht-ionische, anionische und kationische oberflächenaktive
Mittel wie in den vorstehenden US-Patenten offenbart, z.B. Polyoxyalkylenfettsäureester,
alkoxylierte Phenole, gemischte Mono-, Di- oder Triglyceride, Fettsäureester
von Polyhydroxyalkoholen, andere polyalkoxylierte Verbindungen und ähnliche.
Atmer(R) ist eine Handelsbezeichnung der
ICI Americas.
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Die
PCT-Anmeldung PCT/EP 01/00694, angemeldet am 23. Januar 2001, die
vorliegend durch Bezugnahme umfasst ist, offenbart Kunststofffilme
für den
Schutz von Lebensmitteln, die Ultraviolettlicht-Absorber umfassen.
Die vorliegenden Polyolefinfilme mit Beschlagresistenz können auch
weitere geeignete Additive enthalten, wie Ultraviolettlicht-Absorber, gehinderte
Amin-Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel
und andere Additive, wie in der PCT-Anmeldung PCT/EP 01/00694 offenbart.
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Zum
Beispiel können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
gegebenenfalls auch von etwa 0,01 bis etwa 10 %, vorzugsweise von
etwa 0,025 bis etwa 5 %, und insbesondere von etwa 0,1 bis etwa
3 %, bezogen auf Gewicht, an verschiedenen üblichen Stabilisator-Coadditiven,
wie die nachstehend aufgeführten Materialien
oder deren Mischungen aufweisen.
- 1. Antioxidantien
- 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol
2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tricyclohexylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol
- 1.2. Alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert-butylhydrochinon
2,5-Di-tert-amylhydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
- 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel
2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol=
2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
- 1.4. Alkyliden-bisphenole, zum Beispiel
2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbeenyl)-4-nonylphenol]
2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat]
Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbeenyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat
- 1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäureisooctylester
Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phoshorsäure-dioctadecylester
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure-monoethylester,
Calciumsalz
- 1.6. Acylaminophenole, zum Beispiel
4-Hydroxylaurinsäureanilid
4-Hydroxystearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat 1.7.
Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel
| Methanol | Diethylenglykol |
| Octadecanol | Triethylenglykol |
| 1,6-Hexandiol | Pentaerythrit |
| Neopentylglykol | Tris-hydroxyethylisocyanuarat |
| Thiodiethylenglykol | Dihydroxyethyloxalsäurediamid |
| Triethanolamin | Triisopropanolamin |
1.8.
Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hdroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel | Methanol | Diethylenglykol |
| Octadecanol | Triethylenglykol |
| 1,6-Hexandiol | Pentaerythrit |
| Neopentylglykol | Tris-hydroxyethylisocyanurat |
| Thiodiethylenglykol | Dihydroxyethyloxalsäurediamid |
| Triethanolamin | Triisopropanolamin |
- 1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, zum
Beispiel
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpopionyl)-hexamethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
- 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
- 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,
zum Beispiel 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Chlor-2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol, 5-Chlor-2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(3-sec-Butyl-5-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(3,5-Bis-α-cumyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-(2-(ω-hydroxy-octa-(ethylenoxy)-carbonylethyl)-phenyl)-2H-benzotriazol, 2-(3-Dodecyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-(2-octyloxycarbonyl)-ethylphenyl)-2H-benzotriazol,
dodecyliertes 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol,
2-(3-tert-Butyl-5-(2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl)-2-hydroxyphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol,
2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol,
2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-Butyl-5-(2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl)-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenyl-2H-benzotriazol,
2,2'-Methylen-bis-(4-t-octyl-6-2H-benzotriazol-2-yl-phenol), 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-t-octylphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3-t-octyl-5-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Fluor-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-t-octylphenyl)-2H-benzotriazol,
2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol,
5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-t-octylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-t-octylphenyl)-2H-benzotriazol, Methyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-t-octylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-t- butylphenyl)-2H-benzotriazol und 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
- 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-,
4-Octoxy-, 4-Decyloxy-,
4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und
2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
- 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, zum
Beispiel Phenylsalicylat, 4-tert-Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcinol,
Benzoylresorcinol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester
und 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester.
- 2.4. Acrylate und Malonate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester
oder Isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester
oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester,
N-(β-carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin, Sanduvor(R) PR25 und PR31.
- 2.5. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,
n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure, Bis-(1,2,2,6,6-pentanmethylpiperidyl)-ester,
Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin,
Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat.
- 2.6. Sterisch gehinderte Amine, die an dem N-Atom durch eine
Hydroxy-substituierte Alkoxygruppe substituiert sind., zum Beispiel
Verbindurigen, die in der zeitgleichen Anmeldung mit der Anmeldenummer
09/257 711 offenbart sind, deren relevante Teile vorliegend ebenfalls
durch Bezugnahme umfasst sind, wie 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4- octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-opxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis-(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat,
Bis-(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis-(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
und 2,4-Bis-{N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethylamino)-2-triazin.
- 2.7. Oxalsäurediamide,
zum Beispiel 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid,
2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid,
N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,
2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid
und seine Mischungen mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid und Mischungen
mit ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten
Oxaniliden.
- 2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine, zum Beispiel 4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin,
Cyasorb(R) 1164, Cytec Corp., 4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin,
2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin,
2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)-phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin,
2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin,
2,4-Bis-(4-biphenylyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxycarbonylethylidenoxyphenyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4-[2-hydroxy-4-(3-sec-butyloxy-2-hydroxypropyloxy)-phenyl]-6-[2-hydroxy-4-(3-sec-amyloxy-2-hydroxypropyloxy)-phenyl]-s-triazin,
2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-benzyloxy-2-hydroxypropyloxy)-phenyl]-s-triazin,
2,4-Bis-(2-hydroxy-4-n-butyloxyphenyl)-6-(2,4-di-n-butyloxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-nonyloxy-2-hydroxypropyloxy)-6-α-cumylphenyl]-s-triazin-methylenbis-{2,4-bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-[2- hydroxy-4-(3-butyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-s-triazin,
Methylen-verbrückte
Dimerenmischung, verbrückt
in den Positionen 3:5',
5:5' und 3:3' in einem Verhältnis von
5:4:1, 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-isooctyloxycarbonylisopropylidenoxyphenyl)-s-triazin,
2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-hexyloxy-5-α-cumylphenyl)-s-triazin,
2-(2,4,6-Trimethylphenyl)-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(3-butyloxy-2-hydroxypropyloxy)-phenyl]-s-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-sec-butyloxy-2-hydroxypropyloxy)-phenyl]-s-triazin,
Mischungen von 4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-2-(2-hydroxy-4-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-s-triazin
und 4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-2-(2-hydroxy-4-(3-tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-s-triazin,
Tinuvin(R) 400, Ciba Specialty Chemicals
Corp., 4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-2-(2-hydroxy-4-(3-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-s-triazin
und 4,6-Diphenyl-2-(4-hexyloxy-2-hydroxyphenyl)-s-triazin.
- 3. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit,
Diphenylalkyl phosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit,
Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,
Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit,
Di-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit,
Tristearyl-sorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylylen-diphosphonit.
- 4. Verbindungen, die Peroxid zerstören, zum Beispiel Ester der β-Thiodipropionsäure, zum
Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol
oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyl-dithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
- 5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin,
N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin,
N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin,
N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet
von hydriertem Talgamin.
- 6. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron,
N-Octyl-alpha-heptylnitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron,
N-Octydecyl-alpha-Heptadecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron,
N-Octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecylnitron,
Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin,
abgeleitet von hydriertem Talgamin.
- 7. Aminoxide, zum Beispiel Aminoxidderivate, wie in den US-Patenten
5 844 029 und 5 880 191 offenbart, Didecylmethylaminoxid, Tridecylaminoxid,
Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid.
- 8. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination
mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem
Mangan.
- 9. Basische Co-Stabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate,Amine,
Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze
von höheren
Fettsäuren,
zum Beispiel Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat,
Antimonpyrokatecholat oder Zinkpyrokatecholat.
- 10. Nukleierungsmittel, zum Beispiel anorganische Substanzen
wie Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate,
Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen
wie Mono- oder Polycarbonsäuren
und deren Salze, z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat
oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie ionische Copolymere
(Ionomere).
- 11. Füllstoffe
und Verstärkungsmittel,
zum Beispiel Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk,
Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
- 12. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel,
Emulgiermittel, Pigmente, rheologische Additive, Katalysatoren,
Fließkontrollmittel,
optische Aufheller, Klärmittel
wie substituierte und unsubstituierte Bisbenzylidensorbitole, Flammschutzmittel,
antistatische Mittel, Blähmittel
und Thiosynergisten wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
- 13. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel die in US 4 325 863 , US 4 338 244 oder US 5 175 312 offenbarten, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on,
5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]-benzofuran-2-on,
3,3'-Bis-[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on],
5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)-benzofuran-2-on,
3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
- 14. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol],
wie der 1:1- oder 1:2-Komplex mit oder ohne weitere Liganden wie
n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat,
Nickelsalze von Monoalkylestern, z.B. dem Methyl- oder Ethylester,
von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe
von Ketoximen, z.B. 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim,
Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-4-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche
Liganden.
-
Das
Mischen der Antibeschlagmittel in das Polyolefin erfolgt durch Einmischen
in das geschmolzene Polymere mit üblicherweise angewandten Techniken,
wie Vermischen auf einem Walzenstuhl, Mischen in einem Mischer vom
Banbury-Typ oder Mischen in einem Extruderschaft oder ähnlichem.
Die Wärmehistorie (Zeitdauer,
innerhalb derer bei erhöhter
Temperatur gehalten wird) kann verkürzt werden, indem man das Antibeschlagmittel
mit nicht-erhitzten Polymerpartikeln mischt, um so eine im Wesentlichen
gleichmäßige Verteilung
des Mittels in der Polymerenmasse zu erzielen, wodurch man die Zeitdauer
reduziert, die für
ein intensives Mischen bei Schmelztemperatur nötig ist.
-
Zweckmäßigerweise
kann das Antibeschlagmittel auch im Wesentlichen gleichzeitig oder
sequentiell mit beliebigen anderen Additiven (farbgebenden Mitteln,
Klebrigmachern, Gleitmitteln, Blockmitteln und ähnlichen), die bei bestimmten
Fällen
erwünscht
sein können,
zugesetzt werden. Die Antibeschlagmittel können auch mit anderen Additiven
vorgemischt werden und die Mischung kann dann dem Polymeren zugesetzt
werden. Es wird in Betracht gezogen, dass in einigen Fällen diese
Antibeschlagmittel den zusätzlichen
Vorteil aufweisen sollten, die anderen Additive darin zu unterstützen, dass
sie einfacher oder gleichmäßiger in
dem Polyolefin dispergiert oder gelöst werden. Zur einfacheren
Qualitätskontrolle
von Ansatz zu Ansatz kann es bevorzugt sein, konzentrierte Masterbatches
der Polymer/Mittel-Mischungen zu verwenden, die anschließend als Portionen
den zusätzlichen
Mengen des Polymeren zur Erzielung der gewünschten Endformulierung zugemischt
werden. Der Masterbatch oder die reinen Additive können in
das frisch hergestellte Polymer injiziert werden, während das
Polymer noch geschmolzen ist und nach dem Verlassen des Polymerisationsgefäßes oder
-zugs, und hiermit vermischt werden, bevor das geschmolzene Polymere
zu einem Feststoff abgeschreckt ist oder für die weitere Verarbeitung
entnommen wird. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, Mischungen
oder feste Lösungen
von Olefinpolymeren einzusetzen, unabhängig davon, ob sie den vorstehend beschriebenen
LDPE, LLDPE, HDPE oder anderen Olefinpolymeren oder -copolymeren
angehören,
die unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators oder
eines Koordinationskatalysators hergestellt wurden. Polypropylen
ist ein Beispiel für
ein Olefinpolymeres, das unter Verwendung eines Koordinationskatalysators (z.B.
der gut bekannten Ziegler- oder Natta-Katalysatoren oder deren Variationen)
hergestellt wurde, welches noch inhärent im Vergleich zu Polyethylen
eine niedrige Dichte zeigt.
-
Aus
dem Stand der Technik ist gut bekannt, dass Polybuten oder Polyisobutylen,
wenn es in Polyethylen eingemischt ist, ein wirksamer Klebrigmacher
oder Haftmittel ist. Bei Verpackungsverfahren sind gute Hafteigenschaften
in den Fällen
erwünscht,
bei denen der Film erwartetermaßen
an sich selbst haftet, bis er je nach Fall abgezogen oder wärmeverschweißt wird.
Die für
diesen Zweck gewöhnlich
verwendeten Polybutene oder Polyisobutylene werden im Allgemeinen
in geringen Mengen von lediglich wenigen Prozentpunkten der Gesamtheit
eingesetzt und besitzen gewöhnlich
niedriges oder relativ niedriges Molekulargewicht, wobei sie gewichtsmittlere
Molgewichte im Bereich von einigen Hunderten bis zu wenigen Tausenden
aufweisen. Die Verwendung von solchen Klebrigmachern ist bei bestimmten
in Betracht gezogenen Formulierungen als in den Bereich der vorliegenden
Erfindung fallend bevorzugt, insbesondere bei Fleischverpackungen
(und ähnlichen),
wo es erwünscht
ist, dass im Wesentlichen keine Leckstellen während des Verpackungsverfahrens
bis zur Wärmeverschweißung oder
während
des Transports, der Lagerung und der Handhabung nach der Wärmeverschweißung auftreten.
-
Die
Herstellung der Polyolefinfilme ist gut bekannt und umfasst die
Techniken des Filmgießens
als dünne
Folien durch enge schlitzförmige
Formen, und die Blasformungs-Filmtechnik,
bei der ein extrudiertes Rohr von geschmolzenem Polymer zu dem gewünschten "Blasen"-Durchmesser und/oder
Filmdicke vor dem Kühlen
und Sammeln oder weiterer Verarbeitung aufgeblasen wird. Diese vorliegenden
Formulierungen sind auch geeignet bei der Co-Extrusionsherstellung
von Filmen, worin zwei oder mehrere Filme eine Mehrschichtenstruktur
aufweisen. Die Antibeschlagmittel der vorliegenden Erfindung können durch
eine benachbarte Filmschicht, die kein Antibeschlagmittel enthält, ausschwitzen,
wodurch die benachbarte Schicht beschlagsresistent wird.
-
Bei
einem bevorzugten Aspekt umfasst die Erfindung eine Zusammensetzung
eines Polyolefinharzes und Additive, um einen Film zu bilden, der
für das
Einwickeln von rotem Fleisch geeignet ist. Polyolefinharze besitzen
die erforderliche Festigkeit, optische und Gaspermeabilitäts-Eigenschaften,
die für
diesen Markt nötig sind.
Sie weisen jedoch keine Benetzbarkeit auf, die erforderlich ist,
um eine Feuchtigkeits-Tröpfchenbildung in
der Verpackung bei niedrigeren Temperaturen zu verhindern. Um dieses
Benetzbarkeitsproblem zu lösen, wurden
in Polyolefinharzen Antibeschlagmittel (wie Mono- und Diglyceride),
die gewöhnich
in plastifizierten PVC-Filmen verwendet werden, untersucht. Diese
Additive waren in Polyolefinharzen nicht genau so wirksam wie sie
in einem plastifizierten PVC-Film
waren. Das Fehlen von Weichmachern in Polyolefinfilmen könnte zu dem
beobachteten Unterschied hinsichtlich des Verhaltens der Antibeschlagmittel
beitragen. Antibeschlagmittel müssen
imstande sein, an die Oberfläche
des Films auszuschwitzen, wo sie ihre Wirkung entfalten können, dürfen jedoch
nicht von der Oberfläche
des Films abgerie ben werden. Antibeschlagmittel, die leicht durch
Wasser oder Abrieb von der Oberfläche des Films entfernt werden,
sind nicht erwünscht,
da die Antibeschlagmittel den Geschmack des Fleisches beeinflussen
könnten
und der Film nicht mehr beschlagbeständig sein würde. Somit umfasst die Erfindung
die einzigartige Zusammensetzung eines Polyolefinharzes und eines
wirksamen Antibeschlagmittels, das nicht leicht von der Filmoberfläche abgerieben
werden kann. Diese Mischung aus Polyolefinharz und Antibeschlagmittel
kann in Nahrungsmittel-Verpackungen (Fleisch, Gemüse, etc.)
Gewächshausfolien
oder bei anderen Anwendungen eingesetzt werden, wo ein klarer Film
mit Benetzbarkeit oder Abwesenheit von Beschlagbildung erforderlich
ist.
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Die
vorliegende Erfindung unterscheidet sich von den in großem Umfang
verwendeten PVC-Verpackungsmaterialien für rotes Fleisch und führt zu einem
Verpackungsmaterial, in dem das Basisharz ein Polyolefin anstelle
eines Polyvinylchloridharzes ist. Polyolefinharz besitzt den Vorteil,
keine Weichmacher (z.B. Dioctylphthalat) zu benötigen, wie sie bei PVC-Filmen
erforderlich sind und verwendet werden. Antibeschlagmittel zeigen
in den zwei verschiedenen Harzklassen unterschiedliche Leistung.
Aufgrund der Weichmacher in PVC-Filmen sind Antibeschlagmittel nicht
so leicht von der Filmoberfläche
abwaschbar. Somit wirken nicht alle Antibeschlagmittel, die in einem
plastifizierten PVC-Film wirken, bei Polyolefinharzfilmen.
-
Auch
wird bei der vorliegenden Erfindung das Antibeschlagmittel innerhalb
des Harzes inkorporiert anstatt dass es als Beschichtung aufgebracht
wird. Die Inkorporierung des Additivs in das Harz ist weniger kostspielig,
weniger arbeitsintensiv und beständiger
als auf die Oberfläche
des Films aufgebrachte Beschichtungen. Somit setzt die vorliegende
Erfindung Antibeschlagmittel ein, die ihre Antibeschlag-Befähigung auf
der Oberfläche
des Films selbst dann beibehalten, wenn der Film bereits einen Abrieb
erlitten hat. Dieser Aspekt ist während des Einpackens von Nahrungsmittelprodukten
wichtig, um die Nahrungsmittel vor einer Absorption des Antibeschlagmittels
zu bewahren und die Benetzbarkeit des Films in der Verpackung beizubehalten.
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Weiterhin
erlaubt die vorliegende Erfindung, dass die Antibeschlagmittel in
das Harz inkorporiert werden und das Harz mit Hilfe üblicher
Techniken ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung in den Film
verarbeitet wird. Es ist keine Bestrahlung oder Wärme-Alterung
nötig,
um das Antibeschlagmittel dazu zu bringen, dass es an die Filmoberfläche ausschwitzt,
wo es dann wirksam ist. Die Antibeschlagmittel schwitzen an die
Oberfläche
des Films innerhalb von etwa 48 Stunden nach der Herstellung aus.
-
Die
erfindungsgemäßen Polyolefinfilme
mit Antibeschlag-Eigenschaften werden vorteilhaft für Gewächshausfilme
bzw. -folien und für
Filme eingesetzt, die bei Nahrungsmittel-Verpackungsanwendungen verwendet werden.
-
Die
folgenden Beispiele erläutern
einige spezielle Ausführungsformen,
jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die speziell veranschaulichten
beschränkt.
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Beispiel 1
-
Zur
Bewertung der Antibeschlag-Eigenschaften der beanspruchten Verbindungen
in LDPE-Filmen werden
diese in das Polymere nach dem folgenden Verfahren inkorporiert:
Geeignete Mengen der jeweiligen Verbindung werden abgewogen und
LDPE-Pellets (Riblene FF 29, hergestellt von Polimeri Europa, Mailand, Italien)
zugesetzt, die charakterisiert sind durch eine Dichte von 0,921
g/cm3 und einen Schmelzfluß-Index
(190 °C,
2,16 kg) von 0,6, um zu Formulierungen zu gelangen, die 1, 1,5 bzw.
2 Gew-% einer jeden Verbindung enthalten. Die so erhaltenen Körner werden
in einem halb-industriellen Dolci-Blas-Extruder bei einer maximalen
Temperatur von 210 °C
zu Filmen mit einer Dicke von 150 μm verblasen.
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Antibeschlag-Testmethode
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Die
Filme werden entsprechend dem Heißbeschlagtest bewertet: Ein
250 ml-Glasbecher, der etwa 50 ml Wasser enthält und mit dem zu bewertenden
Film bedeckt ist, wird bis auf etwa 1/2 seiner Höhe in ein Wasserbad von 60 °C eingetaucht.
Die Filme werden bei be stimmten Zeitabständen ab Beginn des Experiments beobachtet
und es wird ihnen eine übliche
Bezeichnung im Bereich von A bis E zugeordnet. Die Ergebnisse finden
sich in Tabelle 1.
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Bewertung
der Heißbeschlagtests
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Die
Additive besitzen die Formel CH3CH2(CH2CH2)aCH2CH2(OCH2CH2)bOH,
und die Indices a und b sind Durchschnittswerte und beziehen sich
auf diese Formel.
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Es
ist eine hohe Anzahl an Stunden bei der Antibeschlag-Bewertung von
D/E erwünscht.
Es ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Antibeschlag-Additive zu überlegenen,
lange anhaltenden Ergebnissen führen.
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Beispiel 2
-
Beispiel
1 wird wiederholt, um Formulierungen zu erhalten, die 1 bzw. 2 Gew.-%
der Additive von Tabelle 2 aufweisen; man erhält Filme von etwa 75 μm.
-
Die
Filme werden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Heißbeschlagtest
bewertet. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.
-
-
Die
Additive besitzen die Formel CH3CH2(CH2CH2)aCH2CH2(OCH2CH2)bOH,
und die Indices a und b sind Durchschnittswerte und beziehen sich
auf diese Formel.
-
Es
ist eine hohe Anzahl an Stunden bei der Antibeschlag-Bewertung von
D/E erwünscht.
Es ist zu entnehmen, dass die Antibeschlag-Additive der vorliegenden
Erfindung zu überlegenen,
lange anhaltenden Ergebnisse führen.
