DE60030223T2

DE60030223T2 - Ultraviolett härtbare Harzzusammensetzungen mit verbesserten Härtungseigenschaften im Schattengebiet

Info

Publication number: DE60030223T2
Application number: DE60030223T
Authority: DE
Inventors: Scott Gregory
Original assignee: ROYAL ADHESIVES AND SEALANTS L; ROYAL ADHESIVES AND SEALANTS LLC
Current assignee: ROYAL ADHESIVES AND SEALANTS L; ROYAL ADHESIVES AND SEALANTS LLC
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: EP1092740B1; DE60030223D1; EP1092740A1; CA2312508A1; US6245827B1; CA2312508C; ATE337352T1; MXPA00009648A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf verbesserte flüssige Ultraviolett (UV)-Harzzusammensetzungen gerichtet, die Harzverbindungen gemischt mit mehreren definierten zusätzlichen Chemikalien umfassen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen die Eigenschaft auf, dass bei Bestrahlung der Zusammensetzung mit Ultraviolettlicht die Zusammensetzung im ganzen Volumen des ganzen Zusammensetzung zu einem Feststoff härtet. Diese Eigenschaft ermöglicht es, dass die Zusammensetzung in Anwendungen brauchbar ist, in denen die Möglichkeit, die ganze Fläche (und das darunter liegende Volumen) der Zusammensetzung Ultraviolettstrahlung auszusetzen, nicht vorhanden ist. Dieser Härtungsprozess, der die Härtung durch Verwendung eines durch das Ultraviolettlicht bereitgestellten Triggermechanismus fortsetzt, ist als Schattenhärtung bezeichnet worden. Mit der vorliegenden Erfindung wird in Bereichen gehärtet, die keinem Licht ausgesetzt sind, indem eine neue und überraschende Chemie eingesetzt wird.
Diese Harzzusammensetzungen weisen verbesserte Eigenschaften auf, die sie zu zweckmäßigen Materialien für eine ständig steigende Zahl von kommerziellen Verwendungen machen. Diese Anwendungen beinhalten:

(a) industrielle Verwendungen, wie als Dichtmaterial für Coils und Leiterplatten, Vergussmassen und Dichtmassen, allgemein und als Klebstoffe,
(b) chirurgische und medizinische Verwendungen, wie Abdichten von medizinischer Ausrüstung, die elektronische Komponenten enthält,
(c) eine Reihe von Anwendungen bei der Automobilherstellung, einschließlich industrielles Einbetten und Abdichten von verschiedenen Automobilteilen, und
(d) elektronische Anwendungen, in denen feste und zuverlässige Abdichtungen erforderlich sind, einschließlich Einbetten von elektronischen Komponenten und Teilen.

Vorteile der vorliegenden Erfindung beinhalten:

(a) einfache Verwendung als Einkomponenten-Produkt, das kein Mischen von zwei oder mehr Komponenten vor Ort erfordert,
(b) verringerte Freisetzung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in die Atmosphäre,
(c) rasche, tiefe und vollständige Härtung durch das ganze Volumen der Harzzusammensetzung bei Anwendung von Ultraviolettlicht und ohne Notwendigkeit des Erwärmens vor Ort.

Hintergrund der Erfindung
Harzzusammensetzungen, die bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung härten, sind in der Technik bekannt. Derartige Zusammensetzungen, die man heute im tatsächlichen kommerziellen Einsatz findet, sind aber in den vorstehend diskutierten Gebieten nur von geringer Zahl. Eine sogar noch geringere Anzahl von solchen Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt, die bei kurzem Belichten mit Ultraviolettstrahlung in Bereichen, die durch dieses Licht nicht erreicht werden, vollständig härten.
Beschreibung Stand der Technik
Nachstehend wird als Hintergrund interessanter Stand der Technik erörtert.
Reaktionen zwischen Epoxiden und Verbindungen mit aliphatischen Hydroxylgruppen sind bekannt gewesen. Solche Reaktionen sind im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen durch Erwärmen der Reaktanten in Anwesenheit von basischen oder sauren Katalysatoren durchgeführt worden. Das US-Patent Nr. 2914490 beschreibt z.B. die thermischen Reaktionen einer Reihe von Epoxiden mit verschiedenen Arten von Polyolen, einschließlich Copolymeren enthaltend reaktive Hydroxylgruppen. Diese Reaktionen schreiten in Anwesenheit eines Katalysators bei Raumtemperatur sehr langsam voran, so dass erhöhte Temperaturen erforderlich sind, um vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und brauchbare Eigenschaften zu erhalten.
Das Patent Nr. 3450613 offenbart photopolymerisierbare Epoxyzusammensetzungen umfassend das Reaktionsprodukt von einem Epoxyharz-Präpolymer und einer ethylenisch ungesättigten Säure, ein Photosensibilisierungsmittel und gegebenenfalls polyfunktionelle Säuren oder Basen. Bei Belichtung mit Ultraviolettlicht gibt es eine photoinduzierte Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Teils des Reaktionsprodukts. Die. Härtung der Zusammensetzung wird durch Erwärmen von außen zur Hervorrufung der Reaktion des Epoxyharz-Teils der Zusammensetzung vervollständigt. Zusammensetzungen wie diese und handelsübliche Produkte, die ihren Mechanismustyp verwenden, besitzen wegen der Notwendigkeit von sowohl Licht als auch Wärme zur Vervollständigung der Polymerisationshärtung der ganzen Zusammensetzung einen geringen Nutzen. Diese Zusammensetzungen sind häufig sauerstoffempfindlich und weisen gewöhnlich eine geringe thermische Stabilität auf.
Das US-Patent Nr. 4256828 beschreibt photocopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Epoxide, organisches Material mit Hydroxylfunktionalität und ein lichtempfindliches aromatisches Sulfonium- oder Iodoniumsalz von einem Halogen enthaltenden Komplexion enthalten. Das US-Patent Nr. 5837398 verweist auf das US-Patent Nr. 4256828 und beschreibt eine Batterie-Dichtmaterial-Zusammensetzung, die kein organisches Lösungsmittel erfordert.
Das US-Patent Nr. 4699802 zeigt ein Beschichtungsverfahren mit dualer Härtung unter Verwendung flüssiger Silicone, die durch Ultraviolettlicht härtbar sind, auf einem Substrat, das keine ohne weiteres zugänglichen Bereiche für direktes UV-Licht aufweist, wobei ein Verfahren verwendet wird, bei dem zuerst bestrahlt und dann die bestrahlte Zusammensetzung einer Feuchtigkeitshärtung ausgesetzt wird. Siehe auch das US-Patent Nr. 5008301, das ein Dreimechanismus-Härtungssystem unter gesonderter Verwendung der Mechanismen Licht, Wärme und Feuchtigkeit von außen zeigt.
Das US-Patent Nr. 5017406 beschreibt eine UV-härtbare Zusammensetzung, die mit Polysilan mit einem Peroxid-Photoinitiator gehärtet wird. Eingesetzte Peroxide beinhalten Dibenzoylperoxid und Wasserstoffperoxid.
Das US-Patent Nr. 5712231 gibt in der Beschreibung des Stands der Technik an, dass wärmeaktivierte Peroxide zu Acryl-, Epoxy-, Silicon- und Polyurethan-Systemen gegeben werden könnten, aber nicht eingesetzt werden konnten, wo wärmeempfindliche elektronische Komponenten beteiligt waren.
Das US-Patent Nr. 5514729 offenbart eine UV-härtbare Zusammensetzung, die einen leitfähigen Füllstoff und eine niedrigviskose Harzformulierung umfasst, wobei letztere eine Epoxyverbindung, einen Photoinitiator und einen Initiator für die thermische Härtung umfasst. Die vollständige Härtung der Zusammensetzung von US 5514729 wird mit Hilfe eines thermischen Härtungsschritts der Abscheidung aller leitfähigen Spuren folgend erreicht.
EP-A-1061101 offenbart eine kationisch härtbare Zusammensetzung, welche eine difunktionelle kationisch polymerisierbare Verbindung, einen Diaryliodonium-Photoinitiator und eine Verbindung, die bei Erwärmung Radikale freisetzt und eine Halbwertszeit von 1 h bei einer Temperatur von weniger als 100°C aufweist, umfasst.
Es hat ein lang anhaltendes Bedürfnis nach thermisch stabilen, einteiligen, photohärtbaren Harzzusammensetzungen, wie Epoxyzusammensetzungen, gegeben, die eine flexible oder feste Beschichtung und eine sichere vollständige Härtung und Abdichtung bereitstellen. Eine solche Zusammensetzung ist bislang durch die vielen Fachleute auf dem Gebiet nicht bereitgestellt worden.
Ziel und Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines flüssigen Harzprodukts, das bei Aktivierung durch Ultraviolettlicht in seinem ganzen Volumen, einschließlich des Volumens, das durch das Ultraviolettlicht nicht erreicht wird, zu einem Feststoff oder einem flexiblen Feststoff härtet.
Ein spezielles Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von kommerziellen härtbaren Einkomponenten-Harzzusammensetzungen, die für Dichtstrukturen brauchbar sind, bei denen eine wesentlicher Teil der Harzzusammensetzung hinter Strukturen und Komponenten abgeschirmt und daher nicht von Licht erreichbar ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, die einen verbesserten chemischen Schattenhärtungs-Mechanismus besitzt, d.h. die Zusammensetzung härtet durch Belichtung mit Ultraviolettstrahlung im ganzen Volumen, ohne das irgendwelche anderen Anregungen von außen erforderlich sind.
Die Erfindung betrifft eine durch Ultraviolettstrahlung härtbare Zusammensetzung mit verbesserten Härtungseigenschaften durch intern erzeugte Wärme in den Bereichen im Schatten nach anfänglicher Aktivierung durch Ultraviolettstrahlung. Die Zusammensetzung ist eine stabile, lagerfähige Flüssigkeit bei Raumtemperatur und verwandelt sich nach Aktivierung durch Ultraviolettlicht in ein hartes oder flexibles festes Material im ganzen Volumen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht diese Erfindung aus einer Harzzusammensetzung enthaltend einen thermischen organischen Peroxyketal- Peroxidinitiator und einen oder mehrere kationische Dialkyliodoniumsalz-Photoinitiatoren, die mit einem oder mehreren alpha-Hydroxyketonen sensibilisiert sind. Die Zusammensetzung liefert eine sich eigenständig fortpflanzende thermische Härtungsreaktion, zuerst aktiviert durch eine kurzzeitige Ultraviolettstrahlung an der Oberfläche. Die thermische Reaktion ist nicht gerichtet, wodurch die Begrenzung der Visierrichtung bei derzeitigen Ultraviolettstrahlungs-Härtungsverfahren beseitigt wird. Die vollständige Härtung der Zusammensetzung kann in sehr kurzer Zeit erreicht werden; häufig bloß nach ein paar Minuten oder weniger. Die Aktivierungsperiode kann durch nur ein paar Sekunden Ultraviolettlicht unter Verwendung einer breiten Vielfalt von handelsüblichen Ultraviolett-Lichtquellen bereitgestellt werden.
Die Ultraviolettstrahlungs-Polymerisation und -Vernetzung von Epoxy- und Vinyletherharzen, z.B. durch die derzeitige kationische Photoinitiatorchemie, war bis jetzt auf dünne Beschichtungen gewöhnlich mit einer Dicke von weniger als 1,5 mm (0,06 Zoll) und sogar weniger, wenn die Zusammensetzung Pigmente enthält, beschränkt. Diese heutigen Produkte und Verfahren leiden an den Beschränkungen der Visierrichtung, weil die Harzzusammensetzung, die nicht direkt mit Ultraviolettlicht beleuchtet wird, nicht härtet.
Das erfindungsgemäße Produkt verwendet im Vergleich zur bekannten gewerblichen Technik die Aktivierung durch Ultraviolettlicht und durch Verwendung eines in situ verfügbaren chemischen Prozesses führt der Oberflächen-UV-Bestrahlungsschritt zur Aktivierung eines chemischen Härtungsprozesses.
Dieses Härtungsverfahren erzeugt eine anhaltende exotherme Reaktion, die die Härtung des Harzes in größeren Tiefen fortsetzt, als es derzeit mit der bekannten Chemie möglich ist. Dieses Verfahren hat zumindest zwei hauptsächliche Vorteile, es ermöglicht eine gründliche Härtung in opaken Harzen und beseitigt die Beschränkung der Visierrichtung von vorhandenen Produkten durch Einsatz einer UV-getriggerten exothermen Reaktion, die sich in der ganzen Zusammensetzung ausbreitet.
In einem bevorzugten Aspekt werden in der Zusammensetzung Diaryliodoniumsalze in Kombination mit alpha-Hydroxketon-Photoinitiatoren eingesetzt, um die durch Ultraviolett aktivierte Polymerisation zu steigern. Dies bewirkt eine ausreichende exotherme Reaktion, um einen thermischen organischen Peroxyketal- Peroxidinitiator zu zersetzen. Die von dem Peroxid erzeugten Radikale reduzieren ferner das Iodoniumsalz unter Bildung von Lewis-Säure, die das Harz weiter polymerisiert und eine sich eigenständig fortpflanzende exotherme Polymerisationsreaktion erzeugt, die fortschreitet, bis eine vollständige Härtung erfolgt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Einkomponentensystem bereit, das bei Raumtemperatur über Monate stabil ist.
Weiter Vorteile und Merkmale der Erfindung sowie der Umfang, die Art und die Verwendung der Erfindung werden den Fachleuten aus der nachstehend aufgeführten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ersichtlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Zusammensetzungen der Erfindung können unter Verwendung einer Vielfalt von Materialien und durch eine Vielfalt von Verfahren, die nachstehend offenbart sind oder die nach Offenbarung dieses Patent offensichtlich erscheinen, hergestellt werden. Der Anmelder beabsichtigt nicht, die Materialien oder Verfahren zur Herstellung solcher Additive durch die folgenden Beschreibungen zu beschränken.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist eine flüssige, Ultraviolett-härtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

a) 25 bis 95 Gew.-% eines flüssigen Harzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen Epoxiden und Vinylethern und Mischungen davon mit Epoxypolyolefinen;
b) wenn Komponente a) ein cycloaliphatisches Epoxid enthält, 1 bis 70 Gew.-% eines hydroxy-funktionellen Materials, das mit dem flüssigen Harz der Komponente a) bei Anwendung eines Stimulus durch Ultraviolettlicht reagiert;
c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Iodoniumsalz-Photoinitiatoren, welche bei Einwirkung von Ultraviolettlicht Lewis-Säure bilden;
d) 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Sensibilisatormaterials, welches die Komponente c) sensibilisiert, um ihre Reaktivität zu erhöhen; und
e) 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines organischen Peroxyketal-Peroxids, das eine Zehn-Stunden-Halbwertszeit von etwa 65°C bis 110°C hat.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine flüssige Harzzusammensetzung, die durch Ultraviolettlicht härtbar ist:

a) 80 bis 99,6 Gew.-% eines flüssigen Harzes ausgewählt aus der Gruppe von Vinylethern und Mischungen davon mit Epoxypolyolefinen;
b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Iodoniumsalz-Photoinitiatoren, welche bei Einwirkung von Ultraviolettlicht eine Lewis-Säure bilden;
c) 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Sensibilisatormaterials, welches die Komponente b) sensibilisiert, um ihre Reaktivität zu erhöhen; und
d) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines organischen Peroxyketal-Peroxids, das eine Zehn-Stunden-Halbwertszeit von etwa 65°C bis 110°C hat.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine Zusammensetzung die folgenden Komponenten:

a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Iodoniumsalz-Photoinitiatoren, welche bei Einwirkung von Ultraviolettlicht eine Lewis-Säure bilden;
b) 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Sensibilisatormaterials, welches die Komponente b) sensibilisiert, um ihre Reaktivität zu erhöhen; und
c) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines organischen Peroxyketal-Peroxids, das eine Zehn-Stunden-Halbwertszeit von etwa 65°C bis 110°C hat.

Die Harzzusammensetzungen der Erfindung können auch andere Materialien enthalten, die zur Aufnahme in Ultraviolett-härtbaren Harzzusammensetzungen bekannt sind, z.B. Weichmacher, Pigmente, Fließverbesserer und farbgebende Mittel.
Für die Komponente a) geeignete Harze sind in der Technik wohlbekannt und sind von einer Vielzahl von Quellen im Handel erhältlich. Repräsentative bevorzugte Harze, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind:

1) Cycloaliphatische Epoxide – Epoxide, die in den Zusammensetzungen der Erfindung besonders geeignet sind, sind eine oder mehrere organische Verbindungen mit einem Oxiranring, der durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Diese Materialien enthalten eine oder mehrere reaktive Gruppen, die sich aus der Verbindung von einem Sauerstoffatom mit zwei Kohlenstoffatomen unter Spannung in einer Ringstruktur ergeben, die folgendermaßen verbunden sind:

Solche cycloaliphatischen Epoxide beinhalten monomere Epoxyverbindungen und Epoxide vom Polymertyp. Diese Materialien haben im allgemeinen im Durchschnitt mindestens 1,0 polymerisierbare Epoxygruppen pro Molekül (bevorzugt zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül). Bei den Epoxiden kann es sich um reine Verbindungen handeln, im allgemeinen handelt es sich aber um Mischungen, die ein, zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Die "mittlere" Anzahl von Epoxygruppen pro Molekül wird durch Dividieren der Gesamtzahl an Epoxy im Epoxy enthaltenden Material durch die Gesamtzahl von vorhandenen Epoxymolekülen bestimmt.
Geeignete cycloaliphatische Epoxidmaterialien beinhalten solche, die Cyclohexenoxid-Gruppen enthalten, wie die Epoxycyclohexancarboxylate, wofür 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat typische Beispiele sind.
Diese Epoxide können von niedermolekularen monomeren Materialien bis zu hochmolekularen Polymeren variieren und sie können in großem Umfang in der Art des Gerüsts und der Substituentengruppen variieren. Mischungen von verschiedenen Epoxidmaterialien können in den Zusammensetzungen der Erfindung auch verwendet werden.
Beispiele von Epoxiden des Typs, der bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden kann, sind in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), beschrieben.
Insbesondere ist Union Carbide ein wichtiger Hersteller in den Vereinigten Staaten von für die Erfindung geeigneten cycloaliphatischen Epoxiden, die unter der Marke Cyracure kommerziell vertrieben werden. Degussa Corporation bietet ebenfalls für die Erfindung geeignete cycloaliphatische Epoxide an, die hauptsächlich in Europa vertrieben werden. ERL 4221 von Union Carbide (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat) war besonders brauchbar.

2) Vinylether – Zusammensetzungen, die in der Erfindung geeignet sind, sind Materialien mit mindestens einer Gruppe, die eine Doppelbindung gefolgt von Sauerstoffatom wie folgt aufweist:

Eine Art von in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden, bevorzugten Vinylethern sind solche von ISP, eine Tochtergesellschaft von GAF, unter der Marke Rapi-cure. Besonders geeignet sind solche, die eine duale Funktionalität von Vinylethergruppen und Hydroxylgruppen am gleichen Molekül enthalten.
Andere besonders geeignete Vinylether sind Hydroxybutylvinylether und Cyclohexandimethanolmonovinylether. Auch geeignet sind Cyclohexandimethanoldivinylether und Propenylether von Propylencarbonat. Vinylether von Allied Signal, die unter der Handelsbezeichnung Vectomer vertrieben werden, sind auch brauchbar, insbesondere einschließlich VE 4010 (1,3-Benzoldicarbonsäurebis[4(ethenyloxy)butyl]ester) und VE 4200 (1,3-Pentandiocsäurebis[4(ethenyloxy)methyl, cyclohexyl]methylether) ebenso wie höheren Oligomeren, die als VE 1214 und VE 1312 vertrieben werden.

3) Epoxypolyolefine – diese Verbindungen beinhalten Polyolefinharze mit einer Epoxyfunktion, die aus Polyethylenen, Polypropylenen, Polybutylenen, Polymethylpentan, Polyisoprenen und Copolymeren davon; Copolymeren von Olefinen und anderen Monomeren, wie Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Säure-Copolymeren und Ethylen-Vinylalkoholen, bestehen können. Es wurde festgestellt, dass auch epoxidierte natürliche Öle, wie Sojaöl und Leinöl, epoxidierte Polybutenpolyglycol-Epoxyharze, Epoxyharze auf Bis A-Basis und Epoxy-Novolakharze brauchbar sind.

Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders geeignet sind, deren Wirksamkeit für die exotherme Reaktion ermittelt wurde, waren die Elf Atochem-Reihe der Vikolox-Epoxypolyolefine, einschließlich Vikolox 16 (C₁₆H₃₂O), die Dow Chemicals-Reihe der D. E. R.-Polyglycolharze und die Union Carbide-Reihe der Cyracure-Produkte, einschließlich 1,2-Epoxyhexadecan. Auch als geeignet ermittelt wurden die Dow D. E. N.-Reihe von Epoxy-Novolakharzen und die Dow D. E. N.-Reihe von Epoxyharzen auf Bis A-Basis.
Die Verbindung(en) (b) der Erfindung werden verwendet, wenn Verbindung (a) ein cycloaliphatisches Epoxid enthält, und es kann sich um jede hydroxyfunktionelle Chemikalie oder jedes hydroxyfunktionelle Material handeln, die bzw. das mit Verbindung a) reagiert, um ein festes Reaktionsprodukt zu bilden. Jedes Polyol mit primärer oder sekundärer Hydroxylfunktionalität ist geeignet. Auch geeignet wäre ein Triol oder ein höheres Polyol mit drei oder mehr funktionellen Gruppen. Bei dem Hydroxyl enthaltenden Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann es sich um jedes flüssige oder feste organische Material mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 und bevorzugt mindestens 2 oder mehr handeln.
Im allgemeinen sollte das Hydroxyl enthaltende Material frei von Gruppen sein, die thermisch oder photolytisch instabil sein können; d.h. das Material sollte bei Temperaturen unter etwa 100°C oder in Anwesenheit von Ultraviolettlicht, die während der gewünschten Härtungsbedingungen für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung beteiligt sind, sich nicht zersetzen.
Vorzugsweise enthält das Material zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d.h. die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppe kann endständig angeordnet sein oder sie kann seitenständig von einem Polymer oder Copolymer sein. Das Molekulargewicht (d.h. das Zahlenmittel des Molekulargewichts) des Hydroxyl enthaltenden organischen Materials kann von sehr niedrig (z.B. 31) bis sehr hoch (z.B. eine Million oder mehr) variieren. Das Äquivalentgewicht (d.h. das Zahlenmittel des Äquivalentgewichts) des Hydroxyl enthaltenden Materials liegt bevorzugt im Bereich von etwa 31 bis 5.000. Wenn Materialien von höherem Äquivalentgewicht verwendet werden, neigen sie dazu, die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Copolymerisation zu verringern.
Repräsentative Beispiele für geeignete Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 beinhalten Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylether von Alkylenglycolen und andere, die in der Technik bekannt sind.
Andere Beispiele von geeigneten polymeren Hydroxyl enthaltenden Materialien beinhalten Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole; Polytetramethylen glycole; Copolymere von Polyvinylacetalverbindungen enthaltend seitenständige Hydroxylgruppen, Cellulosepolymere, wie hydroxyethylierte und hydroxypropylierte Cellulose; Polyester mit Hydroxy-Endgruppe; Polyacetone mit Hydroxy-Endgruppe; Silicone mit Hydroxy-Endgruppe; und Polyalkadiene mit Hydroxy-Endgruppe.
Spezielle Materialien, die als besonders geeignet für Verbindung b) ermittelt wurden, sind Polycaprolactone, wie die Tone-Reihe von Union Carbide, wie Tone 0301 und Tone 305, Polyoxypropylenglycole, wie LHT 240 von Union Carbide, und die Reihe von Dupont von Polytetramethylenglycolen, wie Tetrathane 650.
Die Menge an Hydroxyl enthaltendem Material, das in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, kann in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Kompatibilität des Hydroxyl enthaltenden Materials mit dem Epoxidharz-Material, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des Hydroxyl enthaltenden Materials, den physikalischen Eigenschaften, die der Abnehmer in der fertigen gehärteten Zusammensetzung wünscht, und der erforderlichen Zeit und Geschwindigkeit der Härtung, über weite Bereiche variieren. Ein bevorzugtes Verhältnis des cycloaliphatischen Anteils der Komponente a) zur Komponente b) variiert zwischen 1,5 zu 1 und 10 zu 1.
Mischungen von Hydroxyl enthaltenden Materialien können verwendet werden, falls gewünscht. Man kann z.B. Mischungen von zwei oder mehr polyfunktionellen Hydroxymaterialien verwenden.
Komponente c) ist ein oder mehrere kationische Iodoniumsalz-Photoinitiatoren. Besonders geeignete Iodoniumsalze sind aromatische Salze einschließlich Diaryliodoniumhexafluorantimonat.
Der kationische Photoinitiator initiiert die Reaktion der Epoxyfunktionalität am Harz am häufigsten an der Oberfläche der Zusammensetzung, wenn belichtet wird. Der kationische Photoinitiator erzeugt bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht eine Supersäure (Lewis-Säure), die den kationischen Härtungsprozess katalysiert. Die Säure, die im Photolyseschritt erzeugt wird, reagiert mit dem epoxyfunktionellen Material unter Addition eines Protons an die Epoxygruppe. Nach Umlagerung reagiert diese positiv geladene Spezies dann weiter mit einem zusätzlichen mol Epoxy, was zu einer weiteren Fortpflanzung der wachsenden Polymerkette führt. In Anwesenheit der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen findet eine Kettenübertragungsreaktion statt.
Beispielhafte Typen von im Handel erhältlichen geeigneten funktionellen Photoinitiatoren, die für die Erfindung geeignet sind, beinhalten Sarcat CD-1012 von Sartomer und ein chemisch ähnliches Produkt von General Electric.
Komponente d) ist ein Sensibilisatormaterial, bei der es sich um jede Chemikalie handeln kann, die die vorstehend beschriebenen Photoinitiatoren sensibilisiert, um ihre Reaktivität zu steigern und für eine tiefere Eindringung, wodurch die Reduktion des Iodoniumsalz in die Lewis-Säure gesteigert wird. Diese Verbindungen absorbieren gewöhnlich Ultraviolettlicht über einen breiteren Wellenlängenbereich als die vorher erörterten kationischen Photoinitiatoren. Diese Materialien zerfallen in hydroxyfunktionelle Radikale, die dann direkt das Iodoniumsalz zu Lewis-Säure reduzieren, wodurch Lewis-Säure sowohl in einer tieferen Eindringung des Lichts als auch über einen breiteren Wellenlängenbereich erzeugt wird.
Materialien, die als besonders geeignet ermittelt wurden, sind alpha-Hydroxyketone. 1-Hydroxylcyclohexylketon (C₁₃H₁₆O₂) und 2-Hydroxyl-2-methylphenylpropan-1-keton (C₁₀H₂O₂) sind besonders wirksam. Daracure 1173 und Iracure 184, die beide von Ciba-Geigy geliefert werden, sind besonders brauchbar.
Komponente e) ist ein organisches Peroxyketal-Peroxid, das eine Zehn-Stunden-Halbwertszeit von etwa 65°C bis 110°C aufweist. Jedes Peroxyketal-Peroxid kann verwendet werden, wobei solche Verbindungen, die geschlossene Kohlenstoffringgruppen aufweisen, am meisten bevorzugt sind. Dieses Material hält eine fortgesetzte chemische Reaktion aufrecht, nachdem der Photoinitiator durch Ultraviolettlicht aktiviert wurde. Dieses Licht erzeugt eine ausreichende Exotherme, um das Peroxid anfänglich zu zersetzen.
Die Polymerisationswärme zersetzt das Peroxid thermisch, was ein Radikal erzeugt, das weiter das Iodoniumsalz zu Lewis-Säure reduziert. Die Lewis-Säure reagiert mit dem noch nicht gehärteten Harz und erzeugt zusätzliche Wärme, um mehr Peroxid zu zersetzen. Das erwärmte Peroxid setzt so die Reduktion des Iodoniumsalzes (nachdem die Ultraviolett-Lichtquelle entfernt wird) durch fortgesetzte Erzeugung von Radikalen fort, die die Reduktion des Salzes in die Lewis-Säure fortsetzen, bis das ganze Epoxid oder der ganze Vinylether in der ganzen Zusammensetzung reagiert hat.
Besonders geeignete organische Peroxyketal-Peroxide beinhalten 1,1-Di-(tert.-butylperoxycyclohexan) und 1,1-Di-(tert.-amylperoxycyclohexan). Spezielle Beispiele von geeigneten handelsüblichen Peroxiden beinhalten Lupersol 331-80B und Lupersol 531-80B von Elf-Atochem.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen oder auf spezielle eingesetzte Chemikalien beschränkt sein zu wollen, folgt ein theoretischer Vortrag des Reaktionsprozesses der Komponenten der Erfindung bei Aktivierung durch Ultraviolettlicht:
Die Zusammensetzungen der Erfindung können als Mischung der einzelnen Komponenten unter Verwendung gewöhnlicher Labor- oder Produktionsausrüstung hergestellt werden.
Die Chemikalien können in jeder Reihenfolge zugegeben werden. Eine Mischvorrichtung, die in der Technik gut bekannt ist, kann zur Erzielung einer vollständigen Mischung eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die chemischen Namen für die verwendeten Abkürzungen sind nachstehend angegeben.
Abkürzungsschlüssel

ERL 4221

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

TONE 0310

Polycaprolacton

CD 1012

Diaryliodoniumhexafluorantimonat

ITX

Isopropylthioxanthon

CQ

Kampherchinon

BP

Benzophenon

DEAP

2,2-Diethoxyacetophenon

I 819

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid

BDK

2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon

D 1173

2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on

I 2959

4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-methylpropyl)keton

KIP 150

Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon]

I 184

1-Hydroxycyclohexylphenylketon

I 369

2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon

I 907

2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl-2-morpholino]propan-1-on

ODAB

2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat

Beispiel 1
Zur Steigerung der Reaktivität und so der Härtungstiefe von einer Epoxy/Polyol-Mischung mit CD 1012 in Kombination mit alpha-Hydroxyketon wurde der Einsatz von sich thermisch zersetzenden Peroxidinitiatoren bewertet, um zu bestimmen, ob sie Radikale produzieren können, die das Diaryliodoniumantimonatsalz weiter zu Lewis-Säure reduzieren.
Die Wärme, die zur Zersetzung des Peroxids erforderlich ist, wurde bereitgestellt durch die anfängliche Exotherme aus der mit Ultraviolett initiierten Polymerisation des Epoxy/Polyols durch die erzeugte Lewis-Säure durch die Kombination von alpha-Hydroxyketon, was eine große Menge (große Tiefe) des Diaryliodoniumsalzes reduziert.
Eine Epoxy/Polyol-Basis wurde folgendermaßen hergestellt:

ERL 4221 57,8 Teile

TONE 0310 42,2 Teile

CD 1012 1,0 Teile

Iracure 184 3,0 Teile

gesamt 104 Teile
Eine Reihe von Peroxiden wurde dann zur Basis gegeben und eine Reihe von Tests wurden bei einem Füllniveau von 2,5 cm (1 Zoll) durchgeführt. Die untersuchten Peroxide sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengefasst, worin die Peroxide 1 bis 6 und 9 Zusammensetzungen nicht gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, die aber zum Vergleich mit den Zusammensetzungen der Erfindung, die unter Verwendung der Peroxide 7 und 8 gebildet werden, aufgenommen sind.
TABELLE 1
Die beobachteten Testergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 dargestellt.
TABELLE 2
Diskussion der Ergebnisse
Der Peroxide Nr. 7 und 8, die von der Klasse der Peroxyketale sind, arbeiteten am besten. Die besten Ergebnisse wurden mit Nr. 8, einem Amylperoxyketal geliefert, das eine vollständige Härtung bis zu einer Tiefe von 2,5 cm (1 Zoll) ergab. Zur Erreichung einer Härtung bis zu einer Tiefe von 2,5 cm (1 Zoll) brauchte es für die Probe Nr. 8 nur etwa 3 min Nachhärtung bei RT nach UV-Belichtung, um die Reaktion mit einer Dosis von 1.000 mJ/cm² mit einer (D)-Birne zu starten. Bei der Härtung wurde eine stark exotherme Reaktion beobachtet.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert eine Bewertung unter Verwendung von Vinylethern. Die Verwendung von Vinylethern als Basisharzen wurde mit einem Iodoniumsalz, α-Hydroxyketon und einer Amylperoxyketal-Mischung bewertet. Vinylether können durch eine starke Lewis-Säure durch kationische Reaktion (Polymerisation) gehärtet werden. Basisformulierung

Vectomer VE 1214 100,0 (Polyesterdivinylether)

CD 1012 1,0 Epoxid-Äquivalentgewicht (EÄW) = ~560

I 184 3,0

Lupersol 531-80B 2,5

insgesamt 106,5
Das gleiche Verfahren und die gleichen Chemikalien wie im vorigen Beispiel wurden verwendet.
Tiefe der Härtung = 2,5 cm (1.000 mil) (vollständige Härtung)
Diskussion der Ergebnisse
Durch Verwendung eines Iodoniumsalzes, von alpha-Hydroxyketonen und einer Amylperoxyketal-Mischung wurde eine vollständige tiefe Reaktionshärtung in einem kationischen Vinylether-Härtungssystem erreicht.
Beispiel 3
Unter Verwendung eines ähnlichen Epoxy/Polyol-Systems wie in Beispiel 1 erfolgte eine Bewertung der Sensibilisierung von Diaryliodoniumantimonat-Salz in einem Epoxy/Polyol-System unter Verwendung verschiedener Sensibilisierungsmittel. Auch bewertet wurde der Einsatz von unterschiedlichen Wellenlängen von UV-Licht unter Verwendung unterschiedlicher Birnen-Fusionssysteme bei einer Dosis von 1.000 mJ/cm² über 250–415 mm, um die Härtung der Systeme zu steigern. Die Probenzusammensetzungen und Testergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 dargestellt.
TABELLE 3 Verschiedene handelsübliche Radikalbildner (keine alpha-Ketone) Lauf Nummer
TABELLE 3 (Fortsetzung) – verschiedene alpha-Ketone Lauf Nummer
TABELLE 3 (Fortsetzung) – andere Radikalbildner (keine alpha-Ketone) Lauf Nummer
TABELLE 3 (Fortsetzung) – Ergebnisse
Diskussion der Ergebnisse
Das Iodoniumsalz kann durch einige Radikale PI sensibilisiert werden. Die ist aber im Fall des α-Hydroxyketons am wirksamsten, siehe nämlich die Ergebnisse für die Proben 8 bis 11. Dies liegt wahrscheinlich in der Tatsache begründet, dass das α-Hydroxyradikal, das gebildet wird, direkt das Iodoniumsalz reduziert und so eine sehr starke Lewis-Säure erzeugt. Die Absorption längerer Wellenlängen des α-Hydroxyketons PI ergibt eine tiefere UV-Eindringung in die Masse des Epoxy-Vergussmaterials unter Erzeugung einer großen Exotherme, die auch die Reaktivität der Lewis-Säure steigert.

Claims

Flüssige Harzzusammensetzung, die durch Ultraviolettlicht härtbar ist, umfassend: a) 25 bis 95 Gew.-% eines flüssigen Harzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen Epoxiden, Vinylethern und Mischungen davon mit Epoxypolyolefinen; b) wenn Komponente (a) ein cycloaliphatisches Epoxid enthält, 1 bis 70 Gew.-% eines hydroxy-funktionellen Materials, das mit dem flüssigen Harz der Komponente (a) reagiert; c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Iodoniumsalz-Photoinitiatoren, welche bei Einwirkung von Ultraviolettlicht eine Lewis-Säure bilden; d) 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Sensibilisatormaterials, welches die Komponente (c) sensibilisiert, um ihre Reaktivität zu erhöhen; und e) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines organischen Peroxyketal-Peroxids, das eine Zehn-Stunden-Halbwertszeit von etwa 65°C bis 110°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harz ein cycloaliphatisches Epoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das hydroxy-funktionelle Material eine Hydroxyl-Funktionalität von mindestens 1 hat.
Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin der kationische Photoinitiator ein Diaryliodoniumhexafluoroantimonat ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Sensibilisatormaterial ein α-Hydroxyketon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Sensibilisatormaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxycyclohexylketon (C₁₃H₁₆O₂) und 2-Hydroxyl-2-methylphenylpropan-1-keton (C₁₀H₁₂O₂).
Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Di-(t-butylperoxycyclohexan) und 1,1-Di-(t-amylperoxycyclohexan).
Flüssige Harzzusammensetzung, die durch Ultraviolettlicht härtbar ist, umfassend: a) 80 bis 99,6 Gew.-% eines flüssigen Harzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylethern und Mischungen davon mit Epoxypolyolefinen; b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Iodoniumsalz-Photoinitiatoren, welche bei Einwirkung von Ultraviolettlicht eine Lewis-Säure bilden; c) 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Sensibilisatormaterials, welches die Komponente (b) sensibilisiert, um ihre Reaktivität zu erhöhen; und d) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines organischen Peroxyketal-Peroxids, das eine Zehn-Stunden-Halbwertszeit von etwa 65°C bis 110°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der kationische Photoinitiator ein Diaryliodoniumhexafluoroantimonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin das Sensibilisatormaterial ein α-Hydroxyketon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Sensibilisatormaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxycyclohexylketon (C₁₃H₁₆O₂) und 2-Hydroxyl-2-methylphenylpropan-1-keton (C₁₀H₁₂O₂).
Zusammensetzung umfassend die folgenden Komponenten: a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Iodoniumsalz-Photoinitiatoren, welche bei Einwirkung von Ultraviolettlicht eine Lewis-Säure bilden; b) 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Sensibilisatormaterials, welches die Komponente (a) sensibilisiert, um ihre Reaktivität zu erhöhen; und c) 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines organischen Peroxyketal-Peroxids, das eine Zehn-Stunden-Halbwertszeit von etwa 65°C bis 110°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Komponenten a) bis c) wie in irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7 definiert sind.