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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines
Musters in einer Polymerschicht, die eine Beschichtung auf einer
Oberfläche eines
Materials bildet, wobei die Erzeugung des Musters mittels eines
Stempels erfolgt, der eine Oberfläche mit zumindest einer darin
ausgebildeten Vertiefung aufweist, und ein Verfahren zum Übertragen
einer gemusterten Polymerschicht auf eine Oberfläche eines Materials mittels
eines Stempels, der eine Oberfläche
mit mindestens einer darin ausgebildeten Vertiefung aufweist. Die
Erfindung betrifft auch die Anwendung derartiger Verfahren.
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Die
Verwendung von konjugierten Polymeren in elektronischen Vorrichtungen
erfordert Maßnahmen,
um sie zu dünnen
Schichten zu verarbeiten, die mit einem Muster versehen werden können. Das Erzeugen
von Mustern von leitenden Elektroden und halbleitenden Polymeren
in Polymerdioden erfordert die Erzeugung von Mustern aller Materialien
bei einer Auflösung
von 0,1 μm
bis 50 μm.
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Das
kann möglicherweise
durch die Anwendung der klassischen Photolithographie mit Hilfe
von Photoresists erfolgen, beim chemischen Ätzen des Materials und der
chemischen Kompatibilität
mit herkömmlichen
Photoresists entstehen jedoch einige neue Probleme. Es wäre deshalb
erwünscht,
dieses Material durch Verfahren mit einem Muster zu versehen, die
nicht zur Photolithographie gehören.
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Ein
neues Verfahren zum Erzeugen eines Musters basiert auf Elastomerstempeln.
Das Erzeugen eines Musters in einer Oberfläche erfordert einen konformen
Kontakt zwischen dem Stempel und der Oberfläche. Viele Varianten dieser
Verfahren sind dokumentiert, insbesondere in der Arbeit der Gruppe von
G. Whitesides an der Harvard Universität (Y. Xia und G. Whitesides,
Soft lithography, Angewandte Chemie – International Edition in
English 37 (5): 551–575
(1998) und Y. Xia und G. Whitesides, Soft lithography, Annual Review
of Materials Science, 28: 153–184
(1998)).
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Die
Arbeit der Gruppe von Whitesides ist in dem US-Patent Nr. 5 512
131 mit dem Titel "Formation
of microstamped patterns on surfaces and derivative articles" (Kumar & Whitesides) offenbart.
Dieses Dokument aus dem Stand der Technik offenbart ein Verfahren
zum Erzeugens eines Muster in eine Oberfläche eines Materials, das die
folgenden Schritte aufweist: Bereitstellen eines Stempels mit einer Oberfläche, die
zumindest eine darin ausgebildete Vertiefung aufweist, wobei diese
Vertiefung mit einer Stempeloberfläche konfiguriert ist, die ein
erstes Muster bestimmt; Überziehen dieser
Stempeloberfläche
mit einer molekularen Spezies, die am ersten Ende mit einer funktionellen
Gruppe endet, die so ausgewählt
ist, daß sie
sich mit diesem Material verbindet; Behandeln der Stempeloberfläche in einer ersten
Orientierung und in Kontakt Bringen eines Teils dieser Oberfläche des
Materials mit dieser Stempeloberfläche, so daß die molekulare Spezies an
dem Teil der Oberfläche
des Materials gehalten wird, so daß sich die funktionelle Gruppe
damit verbinden kann; und Entfernen der Stempeloberfläche, so
daß auf
dieser Oberfläche
des Materials eine selbst zusammengefügte molekulare Spezies entsprechend
dem ersten Muster in der ersten Orientierung ausgebildet wird.
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Dieses
Dokument aus dem Stand der Technik läuft auf ein Verfahren hinaus,
bei dem eine chemische Spezies, die eine selbst zusammengefügte Monoschicht
bilden kann, auf der Stempeloberfläche eines Elastomerstempels
aufgebracht wird, wobei diese Spezies eine funktionelle Gruppe aufweist,
die so ausgewählt
ist, daß sie
sich mit einem bestimmten Material verbindet. Die Stempeloberfläche wird
auf der Oberfläche
eines Materials aufgesetzt und davon entfernt, so daß eine selbst
zusammengefügte
Monoschicht der Spezies zurückbleibt,
die dem Muster der Stempeloberfläche
des Stempels entspricht.
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Außerdem ist
eine Vielzahl von verschiedenen herkömmlichen Verfahren zum Erzeugen
eines Musters in Oberflächen
oder darauf aufgebrachten Materialien bekannt, ohne daß auf die
herkömmliche Photolithographie
zurückgegriffen
wird.
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Als
weiteres Beispiel aus dem Stand der Technik offenbart das Dokument
von Zhang, L. G.; Liu, J. F. und Lu, Z. H., mit dem Titel "Microfabrication on
polymer with a contact procedure",
Supramolecular Science, Bd. 5, Nr. 5–6: 713–715 (Okt.–Dez. 1998) die Herstellung
von Dickenkontrast-Mikromustern, die auf einem Kontaktverfahren
basiert. Mikrostempelgruppen aus einem Polymer (Polydimethylsiloxan)
werden mit Gittern als Matrizen hergestellt. Dieses Kontaktverfahren,
das nicht auf dem Ätzen
beruht, hat die gegenwärtigen
Grenzen der Mikrofertigung verschoben. Außerdem können die Dickenkontrast-Mikromuster
auf dem Polymer mittels Mikrokontaktdruck auf andere Substrate,
wie Silicium-Waver, kopiert werden.
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Diese
Verfahren, die unter dem allgemeinen Sammelbegriff Softlithographie
zusammengefaßt werden,
basieren auf der Übertragung
eines Musters mit einem weichen Gummistempel im direkten Kontakt
mit den Oberflächen
und Materialien, die mit einem Muster versehen werden sollen. Zur
Softlithographie gehören
der Mikro kontaktdruck (μCP),
das Abdruckformen (REM) und das Mikroformen in Kapillaren (MIMIC).
Dieses Verfahren zum Erzeugen eines Musters basiert auf einem körperlichen
Kontakt und nicht auf der Projektion von Licht durch eine Maske,
wie bei der Photolithographie. Die grundsätzlichen Grenzen für die Auflösung beruhen
auf dem Bereich der Van-der-Waals-Kräfte, die die Wechselwirkung
von Oberflächen
(~10 nm) bestimmen, und nicht auf der Lichtbeugung in der Fernfeldgeometrie (~0,5 μm).
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Ein
wichtiges Element des Mikrokontaktdrucks (μCP) ist die Bildung einer monomolekularen Schicht
von ätzresistenten
organischen Molekülen durch
Selbstzusammenfügung.
Alkanthiole stellen die bevorzugte Spezies dar, die in molekulare
Dünnschichten
auf Au, Ag, Cu und anderen Metalloberflächen chemisorbiert werden.
Sie bilden Schichten mit sehr geringer Dicke (1 nm bis 3 nm), die
fest gebunden sind (jedoch bei hohen Temperaturen und durch Austausch
desorbiert werden können).
Diese Alkanschichten werden als Resist verwendet; eine Metallschicht
unter der molekularen Schicht wird vor dem Ätzen geschützt, und dort, wo diese nicht
aufgebracht worden ist, wird das Metall entfernt.
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Das
Erzeugen eines Musters in der Resistschicht erfolgt wiederum mit
molekularen Stempeln. Eine Schicht aus Poly(dimethylsiloxan) (PDMS),
die in einem vorhergehenden Schritt mit einem Muster aus vorstehenden
und ausgesparten Elementen versehen worden ist, wird einer Lösung von
Alkanthiolen ausgesetzt; die gummiartigen Stempel werden für kurze
Zeit auf eine Oberfläche
gedrückt;
die Alkanthiole reagieren mit der Goldoberfläche, wenn ein enger Kontakt
erreicht ist; und es wird ein Muster aus geschütztem und nicht geschütztem Au
erhalten.
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Diese
Schicht wird nun einem anderen Alkanthiol ausgesetzt, das aus einer
Lösung
auf die ungeschützte
Goldoberfläche
adsorbiert wird. Es wird eine gemusterte Schicht erhalten. Dieses
Verfahren wird als Mikrokontaktdruck (μCP) bezeichnet. Es ist nachgewiesen
worden, daß die
Bildung der gemusterten Struktur innerhalb weniger Sekunden erfolgt.
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Die
gemusterte Schicht kann nun als extrem dünne Resists beim selektiven
Naßätzen oder
als Template verwendet werden, um das Benetzen, Entnetzen, die Keimbildung
und das Wachstum oder Aufbringen anderer Materialien zu steuern.
Mit Ätzverfahren
sind Mindestgrößen von
35 nm Rinnen in Au-Schichten erreicht worden.
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Gemusterte,
selbst zusammengefügte
Monoschichten (SAMs) ermöglichen
eine Steuerung der örtlichen
hydrophoben/hydrophilen Natur der Oberfläche und bewirken folglich eine
Steuerung des Aufbringens von Materialien. Wasser kondensiert auf dem
hydrophilen Teil der Oberfläche;
das ermöglicht das
Aufbringen von Materialien aus einer wäßrigen Lösung auf einer gemusterten
Oberfläche
in einer regelmäßigen Art
und Weise. In ähnlicher
Weise können
organische Polymere aus organischen Lösungsmitteln auf den hydrophoben
Oberflächen
aufgebracht werden.
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Diese
beiden Methoden ermöglichen
die Bildung von gemusterten Strukturen des aufgebrachten Materials.
Verfahren zum selektiven chemischen Bedampfen (CVD) auf den SAMs,
wobei das Keimbildungsverhalten gesteuert wird, stellen eine weitere Methode
zur Erzeugung eines Musters in Keramik und Metallen dar. Proteine
und Zellen können
selektiv auf gemusterten Oberflächen
adsorbiert werden.
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Mit
dieser Methode können
unebene Oberflächen
leicht mit einem Muster versehen werden, was mit der Photolithographie
nahezu unmöglich
ist. Kapillaren mit einem Krümmungsradius
von 50 μm wurden
mit einem Muster mit Strukturen mit Abmessungen bis zu wenigen μm versehen.
Das ermöglicht den
Aufbau von komplexeren Strukturen auf gemusterten und unebenen Oberflächen, womit
man nicht mehr an die plane Photolithographie gebunden ist.
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Der
Mikrokontaktdruck ist einfach, kostengünstig und flexibel. Bei größeren Strukturen
(> 20 μm) sind Reinraumeinrichtungen
erforderlich. Der Stempel kann mehrmals verwendet und wiederverwendet
werden, womit für
eine Reproduktion mit hoher Wiedergabetreue gesorgt wird. Da die
Matrizenstruktur normalerweise als Templat verwendet wird, um "Negative" (genau) herzustellen,
kann man von einer einzigen Matrize viele identische Stempel herstellen,
und jeder davon kann einige hundert Male verwendet werden – folglich
ist ein mehrfaches Kopieren und paralleles Behandeln der Strukturen
möglich.
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Der
Kostenaufwand für
die Herstellung der Strukturen ist sehr gering. Die Herstellung
der Matrizen erfordert natürlich
andere Lithographieverfahren, wie die Photolithographie oder die
Lithographie mit Elektronenstrahlen, die Vervielfältigung
der Stempel führt
jedoch zu parallelen Fertigungslinien. Die Mikroformgebung ist eine
geringe Abänderung
der klassischen Formgebung, da anstelle einer harten Form ein weicher
und flexibler Silicongummi verwendet wird. Die Elastizität und die
geringe Ober flächenenergie
dieses Formmaterials ermöglichen,
es leicht von der erzeugten Struktur zu entfernen.
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Das
Abdruckformen (REM) kann hinunter bis zu Abmessungen von 30 nm erreicht
werden. Solche Verfahren können
angewendet werden, um optische Strukturen, wie Beugungsgitter, Mikrolinsen,
Fresnel-Linsen und ähnliche
Konfigurationen für
die Beugung und Brechung von Licht herzustellen. Der Mikrodruck
wird am besten mit einem Verfahren erreicht, das als Mikrotransferformen
(μTM) bezeichnet wird,
bei dem eine gemusterte Form mit einem flüssigen Vorpolymerisat gefüllt wird,
die überschüssige Flüssigkeit
entfernt wird und die Form gegen eine Oberfläche gepreßt und bestrahlt oder erwärmt wird, damit
es zur Polymerisation kommt. Nachdem das flüssige Vorpolymerisat in ein
festes überführt worden
ist, wird die Form abgelöst.
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Bei
einer leichten Abänderung
dieses Verfahrens (Mikroformen in Kapillaren, MIMIC) werden verbundene
Strukturen in Kontakt mit Flüssigkeiten mit
einer geringen Viskosität
gebracht, die die Kanäle durch
Kapillarwirkung füllen.
Diese Flüssigkeiten können Nanopartikel
oder Lösungen
für die Sol/Gel-Umwandlung
oder Polymere in Lösung
aufweisen. Nach der Umwandlung der Flüssigkeit in einen Feststoff
wird die Form entfernt. Nun ist die Bearbeitung der entstandenen
Struktur durch Photochemie oder thermische Behandlung möglich, indem z.B.
eine Vorläuferverbindung
in Kohlematerialien überführt wird.
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Die
verbleibende Struktur kann nun ein funktionelles Element – wie ein
Lichtwellenleiter – oder ein
Resist sein, das zum Ätzen
des darunterliegenden Materials verwendet wird. Bei einer leichten
Abänderung
dieses Verfahrens, SAMIM (von einem Lösungsmittel unterstütztes MIMIC),
wird ein Lösungsmittel
verwendet, um die mit einem Muster zu versehende Oberfläche der
Probe zu modifizieren, und die gemusterte wird mit einer Mikroform
definiert, in der die Struktur vorgegeben ist.
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Der
sehr wichtige Aspekt der getreuen Wiedergabe auf großen Flächen und
bei einer geringen Fehlerdichte ist noch nicht vollkommen erreicht.
In einem Bericht von IBM Zürich
wurde kürzlich
beansprucht, daß unter
Anwendung des μCP
oder MIMIC auf Flächen
von 10 cm2 Strukturen mit einem Abstand
von 1 μm
ohne Fehler getreu wiedergegeben worden sind.
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Das
Erzeugen von Mustern von Monoschichten von Molekülen ist das eleganteste und
neueste dieser herkömmlichen
Verfahren, ist jedoch auf die Übertragung
von Mono schichten begrenzt, die anschließend für Ätzresists und oberflächenaktivierende
Elemente verwendet werden. Die Übertragung von
Polymermustern erfolgt normalerweise durch MIMIC und Mikrokontaktdruck.
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Beim
MIMIC wird eine Polymervorläuferverbindung
mit einem Muster versehen, indem Kanäle gefüllt werden, die durch Aufsetzen
eines Stempels auf eine Oberfläche
erzeugt wurden; beim Mikrokontaktdruck füllt ein Polymer (Vorläuferverbindung)
die umgekehrten Kanäle
derart, daß eine
Struktur gebildet wird, die dann auf die Oberfläche übertragen wird. Von der Übertragung
von Polymerschichten auf funktionell modifizierte Oberflächen ist
bereits berichtet worden; siehe L. Yan, W. T. S. Huck, X. M. Zhao, und
G. M. Whitesides, "Patterning
thin films of poly(ethylene imine) on a reactive SAM using microcontact
printing", Langmuir,
15 (4): 1208–1214
(1999).
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Von
der Erzeugung von Mustern von Polymeren und insbesondere konjugierten
Polymeren ist bereits berichtet worden (siehe Z. Huang, P. C. Wang,
J. Feng, A. G. MacDiarmid, Y. Xia und G. M. Whitesides, "Selective deposition
of films of polypyrrole, polyaniline and nickel on hydrophobic/hydrophilic
patterned surfaces and applications", Synthetic Metals, 85 (1–3): 1375–1376 (1997);
und Z. Y. Huang, P. C. Wang, A. G. MacDiarmid, Y. N. Xia und G. Whitesides, "Selective deposition
of conducting polymers on hydroxyl-terminated surfaces with printed monolayers
of alkylsiloxanes as templates",
Langmuir 13 (24): 6480–6484
(1997)), wobei eine hydrophobe/hydrophile Modifizierung der Monomeradhäsion angewendet
wird.
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Bei
den in diesen Stempeln verwendeten Materialien kann es problematisch
sein, Polymere mit hoher Qualität
aus Dispersionen und Lösungen aufzubringen;
insbesondere verhindert das Quellen eines Stempels aus Poly(dimethylsiloxan)
in Chloroform die Erzeugung eines Musters von vielen lumineszierenden
Polymeren, die für
elektrolumineszierende Polymerdisplays verwendet werden, wenn die Erzeugung
eines Musters erwünscht
ist. Diese Polymere werden oft in Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform
solvatisiert.
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In ähnlicher
Weise verhindert die Erzeugung eines Musters von wasserlöslichen
Polymeren die Anwendung einiger Softlithographieverfahren, wie MIMIC
(Y. Xia und G. Whitesides, "Soft
lithography", Angewandte
Chemie – International
Edition in English 37 (5): 551–575
(1998) und Y. Xia und G. Whitesides, "Soft lithography", Annual Review of Materials Science,
28: 153–184
(1998)), da das Lösungsmittel durch
eine Elastomermembran hindurchgehen muß. Chloroform läßt den Stempel
quellen und zer stört
das feine, zu übertragende
Muster; im anderen Extremfall wird Wasser nicht leicht durch den
sehr stark nichtpolaren Elastomerstempel transportiert, und die Übertragung
des Musters wird verhindert. Folglich sind neue Verfahren zum Erzeugen
eines Musters erwünscht.
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In
Hinblick auf bestimmte Nachteile und Einschränkungen der vorstehend genannten
herkömmlichen
Verfahren ist es folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Verfahren anzugeben, so daß durch
eine einfache und kostengünstige
Technik, die auf der Verwendung eines speziell gestalteten Stempels
für die
Erzeugung der Muster basiert, in dünnen Polymerschichten, die
auf der Oberfläche
eines Materials aufgebracht worden sind, Muster erzeugt werden können.
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Insbesondere
besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, daß ein Muster
in einer dünnen
Schicht von Polymeren erzeugt werden kann, die ursprünglich durchgängige Schichten
bilden und außerdem
vorteilhafte elektrische oder optische Eigenschafen aufweisen, z.B.
für die
Verwendung als Musterelektroden oder Pixel in optoelektronischen
Displays.
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Schließlich ist
es auch eine Aufgabe dieser Erfindung, gemusterte dünne Polymerschichten
auf einem Substrat bereitzustellen, um die spezifische Bearbeitung
des Substrats zu erleichtern.
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Die
vorstehend genannten Aufgaben und Vorteile werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
zum Erzeugen eines Musters in einer Polymerschicht gelöst, wobei
das Verfahren gekennzeichnet ist durch: Aufbringen einer dünnen Polymerschicht auf
der Oberfläche
des Materials, und Aufsetzen des Stempels aus einem Elastomermaterial
auf die Oberfläche
des Materials in einem konformen oder übereinstimmenden Kontakt mit
der Oberfläche
der dünnen
Schicht, so daß deren
Bereiche, die ein oder mehrere vorstehende Elemente des Elastomerstempels
berühren,
die von dessen zumindest einer Vertiefung gebildet werden, an dem
vorstehenden Element oder den vorstehenden Elementen haften und mit
dem Stempel von der Oberfläche
des Materials entfernt werden.
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Gemäß der Erfindung
kann das Polymer durch Einbauen von Zusätzen vorteilhaft modifiziert werden,
um die Kohäsionsbindung
der Polymerschicht zu schwächen;
in diesem Fall kann der Zusatz eine wasserlösliche organische Verbindung
sein oder aus Ethylenglycol, Poly(ethylengylcol), Glycerol, Sorbitol,
Polyol oder irgendwelchen Kombinationen davon ausgewählt sein.
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Gemäß der Erfindung
kann das Polymer ein wasserlösliches
oder dispergiertes Polymer oder ein leitendes konjugiertes Polymer
in seinem dotierten oder nicht dotierten Zustand oder Poly(3,4-dioxyethylenthiophen)
(PEDOT) sein oder von einem Copolymer davon stammen oder eines oder
mehrere von Gemischen sein, die die Form des Monomers (EDOT) enthalten.
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Gemäß der Erfindung
ist es vorteilhaft, die Oberfläche
des Material zu modifizieren, um für eine schwache Adhäsion zwischen
der Oberfläche
des Materials und der davon zu entfernenden Polymerschicht zu sorgen,
und die Oberfläche
des Materials dann vorzugsweise durch Plasmaätzen zu modifizieren.
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Gemäß der Erfindung
ist es auch vorteilhaft, die Oberfläche des Elastomerstempels zu
modifizieren, um für
eine starke Adhäsion
zwischen dem Stempel und der Polymerschicht zu sorgen, die daran
haften soll, und die Oberfläche
des Elastomerstempels dann vorzugsweise durch Plasmaätzen zu modifizieren.
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Schließlich ist
es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorteilhaft, die Adhäsion
zwischen dem Stempel und der Polymerschicht mit Hilfe von Zusätzen zu
letzterer zu verstärken,
wobei der Zusatz dann vorzugsweise Glycerol ist.
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Die
vorstehend genannte Aufgabe und die vorstehend genannten Vorteile
werden gemäß der vorliegenden
Erfindung auch durch ein Verfahren zum Übertragen einer Polymerschicht
gelöst
bzw. erreicht, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch: Aufbringen
einer dünnen
Polymerschicht auf der Oberfläche
des Stempels, Aufsetzen des Stempels aus einem Elastomermaterial
in konformem oder übereinstimmendem
Kontakt mit der Oberfläche des
Materials, so daß darauf
die dünne
Polymerschicht von einem oder mehreren vorstehenden Elementen des
Elastomerstempels, die von dessen zumindest einer Vertiefung gebildet
werden, darauf übertragen
wird, und Zurücklassen
einer gemusterten dünnen
Polymerschicht auf der Oberfläche
des Materials, wenn der Stempel davon entfernt wird.
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Beim
vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft,
die Polymerschicht zu modifizieren, indem Zusätze eingebaut werden, um die
Kohäsionsbindung
der Polymerschicht zu schwächen,
wobei der Zusatz dann vorzugsweise eine wasserlösliche organische Verbindung
ist oder vorzugsweise aus einem Zusatz aus Ethylenglycol, Poly(ethylengylcol),
Glycerol, Sorbitol, Polyol oder irgendwelchen Kombinationen davon ausgewählt ist.
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Beim
vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil,
daß die
Polymerschicht ein wasserlösliches
oder dispergiertes Polymer ist oder daß das Polymer ein leitendes
konjugiertes Polymer in seinem dotierten oder nicht dotierten Zustand
oder Poly(3,4-dioxyethylenthiophen) (PEDOT) ist oder von einem Copolymer
davon stammt, oder eines oder mehrere von Gemischen ist, die das Monomer
(EDOT) enthalten.
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Beim
vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft,
die Oberfläche des
Elastomerstempels zu modifizieren, um für eine schwache Adhäsion zwischen
der Elastomeroberfläche
und der davon zu entfernenden Polymerschicht zu sorgen, und die
Oberfläche
des Elastomerstempels dann vorzugsweise durch Plasmaätzen zu
modifizieren.
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Beim
vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil,
wenn die Oberfläche
des Materials modifiziert wird, um für eine starke Adhäsion zwischen
der Oberfläche
des Materials und der darauf zu übertragenden
Polymerschicht zu sorgen und die Oberfläche des Materials dann vorzugsweise
durch Plasmaätzen
zu modifizieren.
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Schließlich werden
die vorstehend genannten Aufgaben und Vorteile durch die Anwendung
des Verfahrens zum Erzeugen eines Musters oder des Verfahrens zum Übertragen
gelöst
bzw. erreicht, so daß ein
gemusterter Ätzresist
in Form einer dünnen Polymerschicht
auf einer Goldschicht ausgebildet wird, so daß die Goldschicht durch Ätzen des
nicht vom Resist geschützten
Bereichs entfernt werden kann, wobei das Polymer vorzugsweise PEDOT
ist.
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Weitere
Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand
der beigefügten
zugehörigen
Ansprüche
deutlich.
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Die
Erfindung wird nachstehend im Falle eines dieser Verfahren allgemein
und im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungsfiguren sowie auch
anhand von Ausführungsbeispielen
beider Verfahren beschrieben.
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Die
Zeichnungsfiguren zeigen:
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1 das
Aufbringen einer dünnen
Polymerschicht auf einem Substrat;
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2 das
Aufsetzen eines Stempels auf die dünne Polymerschicht und
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3 das
Erzeugen eines Musters in der dünnen
Polymerschicht in schematischer Weise.
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Ein
besonderes Polymer, das bei diesen Vorrichtungen von großem Interesse
ist, ist Poly(3,4-dioxoethylenthiophen) (PEDOT), das ein handelsübliches
Polymer der Bayer AG ist. Es wird in Form einer wäßrigen Dispersion
hergestellt, und eine Oberfläche kann
damit beschichtet, z.B. schleuderbeschichtet, werden, so daß eine dünne Schicht
erzeugt wird. Diese Schicht hat sehr interessante Eigenschaften
für polymere
elektronische Vorrichtungen, da sie z.B. die Stabilität und Wirksamkeit
von lichtemittierenden Polymerdioden oder die Ansammlung von Löchern in Polymerphotodioden
oder die Injektion von Löchern in
Metall/PEDOT/Polymer-Strukturen erleichtert.
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Beim
MIMIC-Verfahren ist es jedoch problematisch, diese Polymerdispersion
mit dem Stempel aus hydrophobem Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einem
Muster zu versehen. Die vorliegende Erfindung gibt folglich alternative
Verfahren an, um PEDOT-Schichten
mit einem Muster zu versehen.
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Eine
der Forderungen für
die Verwendung dieser gemusterten Schicht besteht darin, daß eine ausreichende
elektrische Leitfähigkeit
erreicht werden kann, damit das Polymer in Vorrichtungen als Elektrode
verwendet werden kann. Überraschenderweise
wird die Schicht, die mit einem Muster versehen werden kann, mit ähnlichen
Zusätzen
erreicht, die bereits gezeigt haben, daß sie nach dem thermischen
Vernetzen eine bessere elektrische Leitfähigkeit von bis zu 80 S/cm
ergeben.
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Bei
diesen erfindungsgemäßen Verfahren wird
auf die mit einem Muster zu versehende Oberfläche durch Schleuderbeschichtung
eine Schicht aus modifiziertem PEDOT aufgebracht, und die Erzeugung
des Musters erfolgt, indem Teile der Schicht mit einem geeigneten
Elastomerstempel entfernt werden. Das stellt das erste erfindungsgemäße Verfahren
dar und wird nachfolgend als "Anheben" bezeichnet. Bei
dem Verfahren gemäß einem
anderen Ausführungsbeispiel
wird eine modifizierte PEDOT-Schicht auf dem Stempel aufgebracht
und dann auf die mit einem Muster zu versehende Ober fläche übertragen.
Das stellt das zweite erfindungsgemäße Verfahren dar und wird nachfolgend
als "Ablegen" bezeichnet.
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Diese
Verfahren sind dem Stand der Technik überlegen, da sie die Erzeugung
eines Musters in sehr großen
Bereichen auf (unebenen) Oberflächen erlauben.
In der Literatur ist dokumentiert (siehe Y. Xia und G. Whitesides, "Soft lithography", Angewandte Chemie – International
Edition in English 37 (5): 551–575
(1998) und Y. Xia und G. Whitesides, "Soft lithography", Annual Review of Materials Science,
28: 153–184
(1998)), daß mittels
MIMIC Polymere in Mustern auf Oberflächen aufgebracht werden können, wobei
Vertiefungen in dem Stempel als Kanäle wirken, um das kapillare
Füllen
mit ein wenig Polymerlösung
oder Polymervorläuferverbindung
zu ermöglichen.
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Das
erfordert, daß alle
zu füllenden
Bereiche miteinander verbunden sind; ein isoliertes Pixel kann nicht
durch Kapillarwirkung gefüllt
werden. Das MIMIC erfordert auch eine lange Füllzeit, da die Kanäle kleiner
und länger
sind. Es ist folglich für
die Produktion von Rolle zu Rolle ungeeignet. Beide erfindungsgemäße Verfahren
sind im Prinzip mit der Produktion von Rolle zu Rolle kompatibel
und ermöglichen
auch die Erzeugung eines Musters aus isolierten Strukturen.
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Sie
sind auch deshalb hervorragend, da die Erzeugung des Musters in
der Polymerschicht nicht (unbedingt) das vorherige Erzeugen eines
Musters in der Oberfläche
erfordert, wie z.B. bei Z. Huang, P. C. Wang, J. Feng, A. G. MacDiarmid,
Y. Xia und G. M. Whitesides, "Selective
deposition of films of polypyrrole, polyaniline and nickel on hydrophobic/hydrophilic
patterned surfaces and applications", Synthetic Metals, 85 (1–3): 1375–1376 (1997);
und Z. Y. Huang, P. C. Wang, A. G. MacDiarmid, Y. N. Xia und G. Whitesides, "Selective deposition
of conducting polymers on hydroxylterminated surfaces with printed monolayers
of alkylsiloxanes as templates",
Langmuir 13 (24): 6480–6484
(1997)), und da Polymere, keine Monomere, aufgebracht werden.
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Die
Vorbereitung des modifizierten Polymers erfolgt, um die Kohäsionsenergie
der Schicht abzustimmen, die das Reißen der Schicht bei beiden
Verfahren ermöglichen
muß; sie
erfolgt auch, um die Adhäsion
am Substrat und/oder Stempel abzustimmen. Die interne Kohäsion der
Schicht wird modifiziert, indem im vorliegenden Fall niedermolekulare
Spezies zugesetzt werden, im allgemeinen kann es jedoch irgendein
Zusatz sein, der diese Funktion bietet. Es ist natürlich wesentlich,
daß die
Zusätze
für die
Funktion der Schicht keineswegs schädlich sind, und im vorliegenden
Fall sind die Zusätze
tatsächlich
für die
Funktion von Vorteil.
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Angesichts
der Vorteile dieser Verfahren stellen wir fest, daß das Anheben
und Ablegen in dem Sinn komplementär sind, daß letzteres wirken sollte,
wenn ersteres versagt. Eine schlechte Adhäsion der mit einem Muster zu
versehenden Schicht am Substrat legt nahe, daß das Anheben angewendet werden
sollte; eine schlechte Adhäsion
am Stempel legt die Anwendung des Ablegens nahe.
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Beim
Anheben wird die Übertragung
der Polymerschicht zwischen Stempel und Oberfläche ausgenutzt, um Teile einer
PEDOT-Schicht von einem Substrat aufzunehmen, indem ein Elastomerstempel auf
die dünne
PEDOT-Schicht auf einem vollständig überzogenen
Substrat aufgesetzt wird. Der molekulare Kontakt zwischen der Schicht
und dem Stempel bricht die Schicht auf, und sie kann nun mit diesem Verfahren
mit einem Mikromuster bis zu irgendeiner Topologie versehen werden.
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Die
PEDOT-Schicht wird nun auch mit Hilfe von Zusätzen vorbereitet, und nach
der Übertragung wird
die Schicht durch Wärmebehandlung
gehärtet/in eine
mit höherer
Leitfähigkeit überführt. Merkmale mit
Abmessungen von bis zu 10 μm
können
leicht als Muster ausgebildet werden. Einer der Vorteile dieses Verfahrens
im Vergleich mit dem MIMIC besteht darin, daß isolierte PEDOT-Pixel ausgebildet
werden können.
Bei diesem Verfahren wird kein Lösungsmittel
verwendet, so daß die
Anzahl der Materialien erhöht
wird, die mit einem Muster versehen werden können.
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Insbesondere
betrifft 1 das Anheben und zeigt, wie
eine PEDOT-Schicht durch Schleuderbeschichtung auf dem Substrat
aufgebracht wird. Bei dem in 2 gezeigten
zweiten Schritt wird ein plasmageätzter Poly(dimethylsiloxan)-Stempel
auf die dünne
Schicht aufgesetzt und gleichzeitig erwärmt. Der Stempel kann plasmageätzt sein,
damit eine Adhäsion
zwischen der dünnen
Schicht und dem Stempel erreicht wird, die stärker als die Adhäsion zwischen
der dünnen
Schicht und dem Substrat ist. Beim anschließenden und letzten Schritt,
dem Anhebeprozeß,
der in 3 gezeigt ist, wird der Stempel angehoben, und
die dünne
Polymerschicht in Form von PEDOT haftet am vorstehenden Teil der
Stempel, so daß das
Muster in der dünnen
PEDOT-Schicht auf dem Substrat gebildet wird, wenn der Stempel entfernt
wird.
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Beim
Ablegen wird eine leicht modifizierte PEDOT-Dispersion durch Schleuderbeschichtung auf
einen Elastomerstempel aufgebracht. Wenn der Dispersion eine Verbindung
mit geringem Molekulargewicht, wie Ethylenglycol, Glycerol oder
Sorbitol, zugesetzt wird, so bleibt die Oberfläche ausreichend klebrig, um
an einer anderen Oberfläche
zu haften, mit der sie zusammengebracht worden ist. Bei Strukturen
mit einem ausreichend großen
Abstand zwischen den vorstehenden Teilen ist es ausreichend, das
PEDOT, das auf dem oberen Rand der Struktur sitzt, bei der richtigen
Temperatur und dem richtigen Druck auf eine dazu passende Oberfläche zu übertragen.
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Bei
der Anwendung des Ablegeverfahrens kann man Schichten mit Strukturen
mit weniger als 100 μm übertragen.
Das Verfahren hat den zusätzlichen
Vorteil, daß es
durch das Füllen
der Kanäle
mit Flüssigkeit
nicht wie beim MIMIC-Verfahren zu einer Einschränkung der Topologie kommt.
Es hat auch den Vorteil, daß die
zu beschichtende Oberfläche nicht
eben sein muß,
in der Praxis kann auch mit unebenen Oberflächen umgegangen werden.
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Es
folgen nunmehr Beispiele von bestimmten bevorzugten Ausführungsbeispielen
dieser Erfindung, die sowohl das Anhebe- als auch das Ablegeverfahren
einschließen.
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Beispiel 1: Anheben
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Poly(3,4-dioxymethylenthiophen)-Polystyrolsulfonat
(PEDOT-PSS) (Baytron, von Bayer AG) wird mit Glycerol gemischt,
um ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 1:2 herzustellen.
Dieses Gemisch wird durch Schleuderbeschichtung als dünne durchgängige Schicht
auf einer Glasoberfläche
aufgebracht. Ein in Poly(dimethylsiloxan) (Sylgard 184, Dow Corning)
ausgebildeter Elastomerstempel wird 10 bis 30 Sekunden in einem
Sauerstoffplasma plasmabehandelt. Der reliefartig gemusterte Stempel wird
in einen übereinstimmenden
Kontakt mit der Schicht gebracht, die dann für 15 bis 60 Sekunden auf 50°C bis 100°C erwärmt und
anschließend
beim Anheben des Elastomerstempels entfernt wird. – Als Alternative
zu Glycerol kann Sorbitol verwendet werden, ein offenbar mit Sorbitol
gemischtes PEDOT-PSS arbeitet jedoch beim Anheben schlecht, wenn überhaupt.
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Beispiel 2: Anheben
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PEDOT-PSS
(Baytron, von Bayer AG) wird mit Glycerol gemischt, um ein Gemisch
mit einem Gewichtsverhältnis
von 1:1 herzustellen. Das Gemisch wird durch Schleuderbeschichtung
als dünne durchgängige Schicht
auf eine Glasoberfläche
aufgebracht. Ein in Poly(dimethylsiloxan) (Sylgard 184, Dow Corning)
ausgebildeter Elastomerstempel wird für 10 bis 30 Sekunden in einem
Sauerstoffplasma plasmabehandelt. Der reliefartig gemusterte Stempel wird
in einen übereinstimmenden
Kontakt mit der Schicht gebracht, die dann für 15 bis 60 Sekunden auf 50°C bis 100°C erwärmt und
anschließend
beim Anheben des Elastomerstempels entfernt wird.
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Beispiel 3: Ablegen
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PEDOT-PSS
(Baytron, von Bayer AG) wird mit Ethylenglycol gemischt, um ein
Gemisch mit einem Molverhältnis
von 1:1 herzustellen. Ein in Poly(dimethylsiloxan) (Sylgard 184,
Dow Corning) ausgebildeter Elastomerstempel wird für 10 Sekunden
in einem Sauerstoffplasma plasmabehandelt. Der reliefartig gemusterte
Stempel wird in das Gemisch getaucht und tauchbeschichtet. Er wird
in einen übereinstimmenden
Kontakt mit einer ITO-Oberfläche
gebracht, und ein Teil der Schicht wird aus dem Stempel auf das
ITO aufgebracht, womit eine Schicht aus dem gemusterten PEDOT-PSS-Gemisch zurückbleibt.
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Beispiel 4: Ablegen
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PEDOT-PSS
(Baytron von Bayer AG) wird mit Ethylenglycol gemischt, um ein Gemisch
mit einem Molverhältnis
von 1:1 herzustellen. Ein in Poly(dimethylsiloxan) (Sylgard 184,
Dow Corning) ausgebildeter Elastomerstempel wird für 10 Sekunden
in einem Sauerstoffplasma plasmabehandelt. Der reliefartig gemusterte
Stempel wird mit dem Gemisch tauchbeschichtet. Er wird in einen übereinstimmenden
Kontakt mit einer Au-Oberfläche
gebracht, und ein Teil der Schicht wird vom Stempel auf das Au übertragen,
so daß eine
Schicht des gemusterten PEDOT-PSS-Gemischs zurückbleibt.
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Beispiel 5: Ablegen
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PEDOT-PSS
(Baytron, von Bayer AG) wird mit Glycerol gemischt, um ein Gemisch
mit einem Molverhältnis
von 1:1 herzustellen. Ein in Poly(dimethylsiloxan) (Sylgard 184,
Dow Corning) ausgebildeter Elastomerstempel wird für 10 Sekunden
in einem Sauerstoffplasma plasmabehandelt. Der reliefartig gemusterte
Stempel wird mit dem Gemisch tauchbeschichtet. Er wird in einen übereinstimmenden
Kontakt mit einer Cu-Oberfläche
gebracht, und ein Teil der Schicht wird vom Stempel auf das Cu übertragen, womit
eine Schicht des gemusterten PEDOT-PSS-Gemischs zurückbleibt.
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Beispiel 6: Ablegen
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PEDOT-PSS
(Baytron, von Bayer AG) wird mit Glycerol gemischt, um ein Gemisch
mit einem Molverhältnis
von 1:1 herzustellen. Ein in Poly(dimethylsiloxan) (Sylgard 184,
Dow Corning) ausgebildeter Elastomerstempel wird für 10 Sekunden
in einem Sauerstoffplasma plasmabehandelt. Der reliefartig gemusterte
Stempel wird mit dem Gemisch tauchbeschichtet. Er wird in einen übereinstimmenden
Kontakt mit einer Glasoberfläche
gebracht, und ein Teil der Schicht wird vom Stempel auf das Glas übertragen,
womit eine Schicht des gemusterten PEDOT-PSS-Gemischs zurückbleibt.
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Beispiel 7: Ablegen
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PEDOT-PSS
(Baytron, von Bayer AG) wird mit Glycerol gemischt, um ein Gemisch
mit einem Molverhältnis
von 1:1 herzustellen. Ein in Poly(dimethylsiloxan) (Sylgard 184,
Dow Corning) ausgebildeter Elastomerstempel wird für 10 Sekunden
in einem Sauerstoffplasma plasmabehandelt. Der reliefartig gemusterte
Stempel wird mit dem Gemisch tauchbeschichtet. Er wird in einen übereinstimmenden
Kontakt mit einer Au-Oberfläche
gebracht, und ein Teil der Schicht wird vom Stempel auf das Au übertragen, womit
eine Schicht des gemusterten PEDOT-PSS-Gemischs zurückbleibt.
Die gemusterte Au-Oberfläche
wird einem Ätzmittel
ausgesetzt (Goldätzlösung: 5
g I2, 10 g KI in 250 ml H2O
gelöst), um
die ungeschützte
Au-Schicht zu entfernen.