WO2004004025A2 - Verfahren zur kostengünstigen strukturierung von leitfähigen polymeren mittels definition von hydrophilen und hydrophoben bereichen - Google Patents

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Hagen Klauk
Günter Schmid
Tarik Kriem
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    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for producing structured semiconductor paths from an electrically conductive organic polymer.
  • Semiconductor chips have found wide use in a wide variety of technical applications. They are mostly based on silicon as a semiconductor substrate, in which semiconductor components are integrated in numerous work steps. The manufacture of semiconductor chips is therefore complex and expensive. Due to the use of silicon, the chips are inflexible and can only be removed with great effort on very thin layers, so that flexible substrates are obtained. Microchips are therefore only suitable for demanding applications in which increased costs can be accepted. If the costs for the production of microchips are successfully reduced, this opens the door to a large number of applications that are under high cost pressure. Examples of such applications are labels for labeling goods, wherein data about the goods can be stored on the labels. This information can be read out contactlessly at a cash register, for example. Other examples are electronic stamps or general applications of transponder technology. Another application is a thin film with integrated controls for liquid crystal displays.
  • organic semiconductors are easily accessible and some are already commercially available.
  • the materials can be layered on a substrate be separated so that complex electronic components such as transistors, diodes or capacitors can be manufactured.
  • complex electronic components such as transistors, diodes or capacitors
  • These processes should be able to be carried out with a high throughput, so that large quantities and thus cost advantages can be achieved.
  • a resolution down to a line width of 10 ⁇ m is required in order to be able to achieve a sufficiently high density of the electronic components on the available area and to achieve a high performance of the components.
  • the structuring has so far been carried out using methods which are also used for structuring semiconductor substrates based on silicon.
  • a photoactive component can be added to the electrically conductive polymer, which after a section-wise exposure of the polymer layer enables selectively only the exposed or only the unexposed areas to be detached.
  • a layer of a photosensitive lacquer can also be applied to the layer of the electrically conductive polymer, from which a mask is produced by sectionally exposing and detaching the exposed or unexposed areas. The structure specified by the mask can then be transferred into the layer of the electrically conductive polymer in an etching step.
  • the mask can also be removed by a slight overetching at the end of the etching step, so that only a structured layer of the electrically conductive organic polymer remains.
  • these methods require a step in which the photosensitive layer is first exposed and then developed. To do this, the substrate must be in appropriate devices processed, which leads to an increase in production times and an increase in costs.
  • WO 99/39373 describes a method for producing organic semiconductor devices, the organic semiconductor material being applied to a substrate in an ink-jet method. In this way, light emitting diodes with polyvinyl carbazole as the semiconductor material could be produced, the color of the emitted light being able to be influenced by doping the semiconductor material with dyes, such as coumarins.
  • WO 99/19900 describes a method in which microelectronic arrangements can be produced by dropwise application of a solution of the organic semiconductor.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for producing patterned semiconductor paths of an electrically conductive organic polymer 'is available that can be performed inexpensively and with high throughput and a resolution of line widths of less enables than 10 microns.
  • the object is achieved with a method for producing structured semiconductor paths from an electrically conductive organic polymer, which comprises at least the following steps:
  • the method according to the invention uses the different wettability of the substrate surface and the matrix connection.
  • the electrically conductive organic polymer compound is applied over the entire surface, depending on the polarity of the electrically conductive organic polymer, only the hydrophilic or only the hydrophobic regions of the structured substrate surface are selectively wetted.
  • the method according to the invention can therefore be carried out much more quickly than an inkjet printing method, which is why higher throughputs and thus cost advantages can be achieved.
  • the lines formed from the electrically conductive organic polymer are delimited precisely by the sections formed from the matrix connection, a transition from hydrophobic to hydrophilic taking place at the boundary line. This allows the lines shown from the electrically conductive organic polymer to be sharply delimited, which in turn increases the resolution, i.e. enables the display of finer lines.
  • a matrix connection is understood to mean a connection which is established by suitable processes, for example printing processes the substrate surface can be applied and has sufficient adhesion to the substrate surface in order to be able to form stable structures in the form of covered sections of the substrate surface.
  • the matrix connection can be a single connection, for example a silane, or also a mixture of several compounds, for example a mixture of a non-polar polymer and an adhesion promoter.
  • the method is carried out by first providing a substrate.
  • the substrate can have a hydrophilic or a hydrophobic surface.
  • sections from the matrix connection are now defined on the substrate surface.
  • the matrix connection is selected so that its polarity forms a pair of opposites with the substrate surface. If the substrate surface has hydrophilic properties, a material that has hydrophobic properties is selected as the matrix connection. If the substrate material has a hydrophobic surface, a hydrophilic material is selected accordingly as the matrix connection.
  • hydrophilic and hydrophobic sections are thus defined on the substrate surface, with a sharp transition in polarity taking place between the hydrophilic and hydrophobic sections.
  • the electrically conductive organic polymer is now applied in the liquid phase to the structured substrate surface prepared in this way.
  • the electrically conductive organic polymer can be present as a solution or suspension. Depending on the properties of the electrically conductive organic polymer, however, it can also be present, for example, in pasty form. Furthermore, further substances can be added to the electrically conductive organic polymer, with which, for example, the polarity of the liquid phase applied, ie ultimately the wetting properties, can be adjusted. Furthermore, the electrically conductive organic polymer can also be provided with dopings, for example in order to ability to influence.
  • the electrically conductive polymer can also be applied as a precursor, which is not yet electrically conductive and is subsequently converted into its electrically conductive form by an appropriate treatment, for example oxidation, reduction or exposure.
  • the matrix compound can also comprise a solvent which is evaporated after the matrix compound has been applied to the substrate surface. Depending on the hydrophilic or hydrophobic properties of the liquid phase comprising the electrically conductive organic polymer, it wets the sections formed from the matrix connection or the exposed sections of the substrate surface. Accordingly, in the first case the exposed sections of the substrate surface and in the second case the sections formed from the matrix connection remain from the liquid
  • Phase of the electrically conductive polymer is not wetted.
  • the method according to the invention can therefore be designed as a positive method or as a negative method.
  • the electrically conductive polymer can be applied, for example, by pulling the structured substrate surface through a solution of the electrically conductive organic polymer.
  • the substrate surface is rinsed with a suitable solvent.
  • a suitable solvent it is also possible to transfer the electrically conductive organic polymer to the structured substrate surface using a contact method.
  • the electrically conductive organic polymer is first applied to an auxiliary surface and then the Auxiliary surface brought into contact with the structured substrate surface.
  • the layer of the electrically conductive organic polymer is selectively transferred in the hydrophilic or in the hydrophobic sections from the auxiliary surface to the structured substrate surface.
  • both the matrix connection and the electrically conductive organic polymer remain on the substrate surface.
  • the solvent contained in the electrically conductive organic polymer has to be evaporated - in order to maintain the structured semiconductor paths.
  • it is advantageous if the sections of the structured substrate surface formed from the matrix connection are produced by a printing method.
  • both the matrix connection and the electrically conductive organic polymer can be applied to the substrate surface with a high throughput.
  • the matrix connection can be transferred to a substrate, for example with the aid of a stamp or a pressure roller.
  • the matrix connection is first applied from a reservoir to the stamp or the pressure roller and then transferred from the stamp or the pressure roller to the substrate surface.
  • the matrix connection is particularly preferably applied to the substrate surface by means of a high-pressure process.
  • the printing surfaces are raised.
  • Flexographic printing processes are particularly suitable, in which rough surfaces can also be coated with the matrix connection by using a flexible printing form.
  • the matrix connection is particularly preferably applied to the substrate surface using a micro contact printing method.
  • the printing form is preferably designed as a roller, the surface of which is structured according to the structure to be represented.
  • the roller or a stamp is produced by known processes, for example using photolithographic processes. Due to the high number of structured substrate surfaces that can be produced with the stamp or roller, the costs of stamp or roller production per transferred structure are only low.
  • the structure formed from the matrix connection can remain on the substrate surface after the application of the electrically conductive organic polymer.
  • the matrix connection is applied to the substrate surface as a monomolecular layer.
  • the layer thickness of such a monomolecular layer is approximately 1 nm, while the layer of the electrically conductive organic polymer has a thickness in the range from 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the matrix connection therefore only influences the electrical properties of the microelectronic component produced to a small extent.
  • the matrix connection is preferably bonded to the substrate surface via a covalent bond.
  • the matrix connection must have a corresponding reactive group.
  • a corresponding group must then be provided as a reaction partner on the substrate surface. If there are no such groups on the substrate surface, the substrate surface can be activated accordingly.
  • the surface of the substrate can be etched, for example, by wet or dry chemistry, in order, for example, to generate hydroxyl groups on the substrate surface. It is particularly advantageous if the intermolecular interaction between the molecules of the matrix compound is so attractive that a self-assembling monomolecular layer is formed.
  • a self-organizing structure is a structure in which a stable macroscopic external shape, such as a membrane or a double layer, is spontaneously formed by the microscopic interactions between the molecules.
  • the matrix connection can be bound to the substrate surface by purely electrostatic interaction. However, a more stable structure is obtained if the matrix connection is bound to the substrate surface via a covalent bond.
  • connection groups In order to achieve a connection of the matrix connection to the substrate surface via a covalent bond, corresponding connection groups must be provided on the substrate surface. These can either already be provided on the substrate surface or they can be generated by an activation step. For this purpose, for example, appropriate leaving groups, such as halides, can be generated on the substrate surface.
  • an etching step can be used to generate silanol groups on the substrate surface, which can react with halosilanes, which in this case form the matrix connection.
  • the method according to the invention is preferably carried out in such a way that the hydrophobic sections are formed from the matrix connection.
  • the electrically conductive organic polymer is then preferably in a hydrophilic form.
  • the electrically conductive organic polymer is then selectively bound only to the exposed portions of the substrate surface.
  • the matrix compound preferably comprises alkyl chains with 5 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl chains are preferably packed in a linearly tight manner, so that the matrix connection can form the hydrophobic sections on the substrate surface.
  • the hydrophobic properties of the matrix connection can be enhanced if the matrix connection is at least partially fluorinated.
  • the alkyl chains of the template compound are preferably perfluorinated.
  • the matrix connection is a silane.
  • the matrix compound is preferably a halosilane which reacts with a hydroxyl group arranged on the substrate surface, so that the matrix compound is bonded to the substrate surface as a siloxane.
  • the structure formed from the matrix connection remains on the substrate surface and the semiconductor path is completed by, for example, evaporating the solvent.
  • the method according to the invention can also be carried out in such a way that, after the solution of the electrically conductive organic polymer has been applied, the wetted substrate surface acts as a printing medium and the electrically conductive polymer is transferred from the wetted substrate surface to a support.
  • the carrier can be brought into contact with the wetted substrate surface, the electrically conductive organic polymer adheres better to the carrier than to the substrate surface or the surfaces formed by the matrix connection.
  • Such a transfer of the electrically conductive organic polymer from the substrate surface to the surface of the carrier takes place in a manner comparable to that in a printing process.
  • the electrically conductive organic polymer can either be transferred directly from the substrate surface to the desired carrier. However, it is also possible to first transfer the electrically conductive organic polymer from the wetted substrate surface to an intermediate carrier and then to transfer the electrically conductive organic polymer from the intermediate carrier to the carrier. This procedure essentially corresponds to an offset printing process.
  • a flexible intermediate carrier such as a rubber sheet for example, is selected as the intermediate carrier, by which roughness balanced on the surface of the carrier so that the carrier is carried out on a complete 'transfer of the electrically conductive organic polymer from the intermediate carrier.
  • FIG. 2 shows a first device for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 3 shows a second device for carrying out the method according to the invention
  • Fig. 4 is a photograph of structures WEL were shown before with the inventive method ';
  • Fig. 7 characteristics of transistors produced by the inventive method.
  • FIG. 1A shows work steps of the method according to the invention, this being carried out as a negative print.
  • FIG. 1A (a) shows a substrate 1, on the substrate surface of which sections 2 are deposited from the matrix connection. All printable materials such as paper, polymer films, glass, silicon, silicon dioxide, aluminum oxide etc. can be used as substrate 1 per se. Suitable polymers are, for example, polystyrene, polyethylene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylate, polyimide, polyether, polybenzoxazole or mixtures of these compounds.
  • the matrix connections can be used as the matrix connections, the binding being able to take place via a covalent bond or via a non-covalent bond, for example a dipole-dipole interaction , an ionic interaction or a coordinative bond.
  • the matrix connection must have a residue which gives the sections 2 a polarity which is opposite to the surface of the substrate 1. If the surface of the substrate 1 is, for example, hydrophilic, the matrix connection must be designed in such a way that the sections 2 have hydrophobic properties. On the other hand, if the surface of the substrate 1 is hydrophobic, the The matrix connection must be designed such that the sections 2 have hydrophilic properties.
  • Compounds suitable as matrix compounds are, for example, halogen silanes, haloalkanes, aminoalkanes, thioalkanes, alcohols, sulfonalkanes and carboxylic acids or carboxylates.
  • the matrix connection is applied to the surface of the substrate 1, for example by printing, so that sections 2 with a defined structure are obtained.
  • the thickness of the sections 2 is chosen to be small.
  • only one monolayer of the matrix connection is applied to the surface of the substrate 1.
  • a substrate 1 with a structured surface is thus obtained, the structure comprising the sections 2 of the matrix connection and the sections 3 in which the surface of the substrate 1 is exposed.
  • a solution of an electrically conductive organic polymer is then applied to the structured substrate surface.
  • the entire structured substrate surface which comprises sections 2 and 3
  • the substrate 1 can then be tilted so that excess solution of the electrically conductive organic polymer can run off.
  • an electrically conductive organic polymer any polymer can be used per se that has the required electrical
  • Suitable electrically conductive organic polymers are polyaniline doped with camphorsulfonic acid or poly (dioxyethylene) thiophene (PEDOT: PSS) doped with polystyrene sulfonic acid. These electrically conductive organic polymers have, for example, a hydrophilic character. Examples of suitable solvents are water, alcohols, ketones, ethers. After removing excess solution of the electrically conductive organic polymer, the polymer solution 4 remains only on the sections 3 in which the surface of the substrate 1 is exposed. Sections 2 from the matrix connection remain unwetted by the polymer solution 4.
  • the substrate 1 and thus the sections 3 have hydrophilic properties, while the sections 2 of the matrix connection have hydrophobic properties.
  • the hydrophilic solution 4 of the electrically conductive polymer is now placed on the structured substrate surface, only the sections 3 are selectively wetted. Excess solvent is then evaporated from the polymer solution 4, so that the electrically conductive polymer 5 remains on the sections 3 of the surface of the substrate 1.
  • the thickness of the sections of the electrically conductive polymer 5 is substantially greater than the monomolecular layer of the matrix connection which forms the sections 2.
  • the method was explained using an embodiment in which the electrically conductive polymer was applied directly as a solution to the structured substrate surface. However, it is also possible to apply a solution of an electrically nonconductive precursor to the structured substrate surface and, if necessary after evaporation of the solvent, to transfer it into the electrically conductive polymer, for example by oxidizing or reducing the precursor.
  • FIG. 1B shows the method steps of the method according to the invention, the method being designed as positive pressure.
  • a structured substrate surface is first produced on a substrate 1 by applying sections 2 from a matrix connection, for example by printing onto the surface of the substrate 1, so that sections 3 arranged between the sections 2 are obtained. in which the surface of the substrate 1 is exposed.
  • the further process steps are explained on the basis of a structure in which the substrate 1 has hydrophilic properties, while the sections 2 of the matrix connection have hydrophobic properties.
  • a solution 6 is now applied to the surface of the substrate 1 structured by the sections 2 and 3. brings, which has hydrophobic properties, i.e. is non-polar.
  • the electrically conductive organic polymer is dissolved or suspended in a non-polar solvent.
  • the polymer solution is now applied to the structured substrate surface and then excess polymer solution is removed, the polymer solution 6 remains only on the non-polar hydrophobic sections 2 from the matrix connection, while the polar sections 3 of the substrate surface are not wetted become.
  • the solvent of the polymer solution is then evaporated, for example by heating the substrate 1 on a hot plate.
  • Sections of the electrically conductive polymer 5 are again obtained, which in this embodiment of the method is, however, arranged on the sections 2 of the matrix connection, while in sections 3 the surface of the substrate 1 is exposed.
  • the electrically conductive polymer can first be applied in the form of an electrically non-conductive precursor, which is subsequently given its desired electrical properties by suitable treatment.
  • the sections 2 of the matrix connection must accordingly be polar and the solution of the electrically conductive organic polymer 6 must also be polar.
  • Raised areas 8 are arranged on a high-pressure roller 7, by means of which the structure to be imaged on a substrate 1 is defined.
  • a reservoir of a solution of the matrix connection is located in a reservoir 9.
  • the solution of the matrix connection is removed from the reservoir 9 by means of a transport roller 10, with a scraper 11 is removed from the surface of the transport roller 10, so that only a thin film of the matrix connection remains on the transport roller 11.
  • the die connection is transferred from the transport roller 11 to the raised areas 8 on the surface of the high-pressure roller 7 by bringing the raised areas 8 into contact with the surface of the transport roller 10.
  • a thin layer of the solution of the die connection is now applied to the raised areas 8 of the high-pressure roller 7.
  • the transport roller 7 moves on, so that the raised areas 8 come into contact with the surface of a substrate 1.
  • the substrate 1 is continuously guided past the surface of the high-pressure roller 7 via a substrate roller 12.
  • the solution of the matrix connection is transferred from the raised areas 8 of the high-pressure roller 7 to the surface of the substrate 1.
  • a polymer film can be used as substrate 1.
  • the surface of the substrate 1 therefore has sections 2 which are formed by the die connection.
  • the substrate 1 with the sections 2 of the matrix connection arranged on its surface can subsequently be processed further by applying a solution of the electrically conductive organic polymer to the structured substrate surface (not shown).
  • FIG. 3 shows a device for carrying out the method according to the invention, wherein only the electrically conductive organic polymer is transferred to a support for the end product, while the sections of the matrix connection form a printing form which is used to print the solution with the electrically conductive solution on the support organic polymer is used.
  • the device shown in FIG. 3 essentially corresponds to a device such as that used for offset printing.
  • An arcuate substrate 1 is spanned on a plate cylinder 13, on which sections 2 of a matrix connection are arranged.
  • the substrate 1 can have, for example, hydrophilic properties, while the sections 2 of the matrix connection form hydrophobic sections.
  • the sections 2 of the matrix connection can be formed, for example, from a silicone.
  • Sections 3, in which the surface of the substrate 1 is exposed, are arranged between the sections 2 of the matrix connection.
  • a structured substrate surface is thus obtained which comprises, for example, hydrophobic sections 2 and hydrophilic sections 3.
  • a solution of the electrically conductive organic polymer is applied to the structured substrate surface with the aid of an inking unit 14.
  • the solution of the electrically conductive organic polymer should have hydrophilic properties for the following explanation.
  • the structured substrate surface is guided past the rollers of the inking unit 14, so that the hydrophilic sections 3 are covered by the solution of the electrically conductive organic polymer, while the sections 2 of the matrix connection remain unwetted.
  • After the solution of the electrically conductive organic polymer has been applied to the structured substrate surface, it rotates further and comes into contact with the surface of a blanket cylinder 15.
  • the solution of the electrically conductive organic polymer is now transferred to the surface of the blanket cylinder 15, while the structured substrate surface on the plate cylinder 13 is again moved to the inking unit 14 in order to take up the solution of the electrically conductive organic polymer again.
  • the surface of the blanket cylinder 15 is rotated further so that it finally comes into contact with the surface of a carrier 16.
  • the carrier 16 is removed from a storage container 17 and passed between the blanket cylinder 15 and the impression cylinder 18.
  • the structure predefined on the surface of the blanket cylinder 15, which is formed from the electrically conductive organic polymer, is transferred to the surface of the carrier 16.
  • the printed one Carrier 16 is then fed to a collecting container 20 via a conveyor belt 19.
  • FIG. 3 The production of semiconductor segments from an electrically conductive organic polymer was described in FIG. 3 with reference to a hydrophilic substrate 1, on which hydrophobic sections 2 of the matrix connection are arranged and wherein a hydrophilic solution of an electrically conductive organic polymer selectively only the hydrophilic sections 3 of the substrate surface covered.
  • a hydrophobic substrate 1 on which hydrophilic sections 2 of the matrix connection are arranged.
  • a hydrophobic solution of the electrically conductive organic polymer is used.
  • a solution in an organic non-polar solvent can be used.
  • the hydrophobic sections 3, in which the hydrophobic substrate surface is exposed are wetted by the hydrophobic solution of the electrically conductive organic polymer.
  • the method described with reference to FIG. 3 was explained as a negative method. However, it is also possible to design the process as a positive process.
  • the polarity of the solution of the electrically conductive polymer is chosen to be the same or at least largely similar to the polarity of the sections formed from the matrix connection, so that the solution of the electrically conductive polymer selectively wets only the sections 2.
  • FIG. 4 shows electron micrographs of conductor tracks made of PEDOT / PSS, which were shown with the method according to the invention.
  • the conductor tracks have a line width of 10 ⁇ m with a distance of 100 ⁇ m between adjacent conductor tracks.
  • 4A to C show different enlargements of the arrangement. 4A shows the
  • a substrate 1 On the surface of a substrate 1 bright lines 21 are arranged, which are formed from the electrically conductive organic polymer.
  • the dark areas 22, which are arranged between the light lines 21, correspond to sections of the substrate surface which have been given hydrophobic properties by treatment with octadecyltrichlorosilane as a matrix compound.
  • 4B shows the dark areas 22 which are free of electrically conductive organic polymer.
  • the light areas 21, which correspond to the electrically conductive organic polymer are clearly delimited and show a sharp transition to the hydrophobic sections 22.
  • the boundary between the semiconductor paths 21 is made of the electrically conductive organic polymer and the hydrophobic areas 22 no irregularities.
  • the electrically conductive organic polymer completely fills the hydrophilic areas on the substrate surface defined by the matrix connection, so that a uniform structure is obtained after evaporation of the solvent.
  • the method according to the invention can also be used for the production of multi-layer microelectronic components, such as for the production of organic field effect transistors or organic diodes.
  • an intermediate layer must be available on which hydrophilic and hydrophobic sections can be produced in order to obtain a structured substrate surface on which the solution of the electrically conductive organic polymer can be applied selectively in the hydrophilic or hydrophobic sections.
  • Dielectrics such as Si0 2 or organic polymers in organic field effect transistors or ITO (indium tin oxide) in organic light-emitting diodes are suitable as intermediate layers.
  • the adjustment of various print positions is in the order of magnitude in offset printing of 20 ⁇ m possible.
  • a gate electrode 24 made of an electrically conductive organic polymer is arranged on a substrate 23, which can be, for example, a polymer film or a silicon wafer.
  • the gate electrode 24 is insulated by a gate dielectric 25, which can consist, for example, of a polymer material or an insulating oxide, such as silicon dioxide.
  • a gate dielectric 25 can consist, for example, of a polymer material or an insulating oxide, such as silicon dioxide.
  • the source electrode 26 and drain electrode 27 are arranged, which are also made of an electrically conductive organic polymer.
  • a conductor path 28 is arranged between the source electrode 26 and the drain electrode 27 and is constructed, for example, from polythiophenes and whose conduction properties can be controlled via the gate electrode.
  • the hydrophilic and hydrophobic properties of the substrate surface, the sections covered with the matrix connection and the electrically conductive organic polymers were determined by measuring the contact angle with water.
  • Monolayers of the silanes used as the matrix compound were produced by storing a thermally oxidized silicon wafer for 1 h at 100 ° C. under nitrogen flow and a pressure of 200 mbar in an atmosphere of the silane. The values given in Table 1 were determined for the contact angle measurements.
  • Example 1 Similar values for the contact angles as in Example 1 are obtained if a polyester film (polyethylene naphthalate) is treated for 10 s in an oxygen plasma at 400 W and 0.1 mbar and then a self-organized monolayer of an alkylsilane is applied as in Example 1.
  • a polyester film polyethylene naphthalate
  • a 25% solution of a poly (o-hydroxy) amide in N-methylpyrrolidone is spun onto a silicon wafer at 2500 revolutions for 10 s.
  • the layer is predried at 100 ° C. for 60 s on a hot plate under a stream of nitrogen.
  • the conversion to polybenzoxazole is carried out by heat treatment at 400 ° C for 30 minutes in an inert gas oven.
  • the thickness of the polybenzoxazole layer obtained is 1.3 ⁇ m.
  • a silicon-containing i-line photoresist is first spun on at 5000 rpm for 20 s and then dried at 100 ° C. for 60 s.
  • the layer thickness of the photoresist is 1.3 ⁇ m.
  • the photoresist film is then exposed through a mask with 60 mJ / cm 2 at 365 nm and with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. developed for 60 s at room temperature.
  • the resist structure is transferred into the polybenzoxazole using an oxygen plasma (0 2 , 400 W, 0.1 mbar). The resist is completely removed from the polybenzoxazole layer by slight overetching.
  • a stamp is now produced from the structure produced in the polybenzoxazole layer by applying a layer of polydimethyldisiloxane with a thickness of 1-3 mm on the structured polybenzoxazole layer.
  • the polydimethyldisiloxane layer is produced in accordance with the manufacturer's instructions. After the polydimethyldisiloxane layer has hardened, the stamp is removed and washed with ethanol and n-hexane alternately for 10 min and 2 min in an ultrasonic bath and dried under a stream of nitrogen.
  • the stamp produced in Example 3 is steamed with octadecyltrichlorosilane at 100 ° C. at a pressure of 200 mbar in a nitrogen stream.
  • the stamp is then pressed onto the surface of a substrate for 10 s.
  • a silicon wafer is used as the substrate, which is provided with a layer of silicon dioxide on its surface by oxidation. The one deposited on the stamp
  • Layer of octadecyltrichlorosilane is transferred from the raised areas of the stamp to the substrate, so that a monomolecular layer of octadecyl residues is generated on the surface of Si0 2 .
  • Example 4 is repeated, but using tridecafluoro-1, 1, 2, 3-tetrahydrooctyl-trichlorosilane instead of octa-decyltrichlorosilane.
  • Example 6 is repeated, but using tridecafluoro-1, 1, 2, 3-tetrahydrooctyl-trichlorosilane instead of octa-decyltrichlorosilane.
  • the stamp obtained in Example 3 is placed in a 3% solution of octadecyltrichlorosilane in dry hexane for 10 min.
  • the stamp is removed from the solution and excess solvent is evaporated in a drying cabinet at 60 ° C. under reduced pressure.
  • the stamp coated with octadecyltrichlorosilane is pressed for 10 s on a substrate surface made of silicon dioxide, so that the octadecyltrichlorosilane is transferred from the raised areas of the stamp to the substrate surface and a monomolecular layer is formed on the substrate surface.
  • Example 6 is repeated, but using tridecafluoro-1,2,2-2-tetrahydrooctyl-trichlorosilane instead of octadecyltrichlorosilane.
  • the substrates obtained in Examples 4 to 7, on the surface of which hydrophobic areas are defined, are immersed in a solution of PEDOT / PSS.
  • the hydrophilic areas of the substrate surface not coated with octadecyltrichlorosilane are uniformly wetted with PEDOT / PSS, while the hydrophobic areas coated with octadecyltrichlorosilane are not wetted.
  • the substrate is pulled out of the solution of the organic polymer at an angle of 45 °, the PEDOT / PSS remaining on the substrate surface only in the hydrophilic sections.
  • the wetted substrate is then dried at 100 ° C. for 3 min.
  • Example 9 Deposition of the electrically conductive organic polymer by spraying
  • the substrates obtained in Examples 4 to 7 are sprayed with a solution of PEDOT / PSS, the substrate being held obliquely in each case so that excess polymer suspension can run off.
  • the wetted substrates are then dried at 100 ° C. for 3 minutes in order to remove the solvent.
  • a solution of PEDOT / PSS is in each case spun onto the substrates obtained in Examples 4 to 7 at a speed of 2000 rpm. The substrate is then dried at 100 ° C. for 3 minutes in order to evaporate the solvent.
  • Pentazen is evaporated onto the conductor paths shown in Example 8 at 60 ° C.
  • Transistors with a charge carrier mobility of 0.03 cm 2 / Vs, a threshold voltage of 16 V, a sub threshold voltage increase of 3.4 V / decade and an on / off current ratio of 10 3 are obtained.
  • the measured characteristic curves of the organic transistors obtained in Example 11 are shown for different gate source voltages in FIG. 6.
  • a hydrophilic section on which the gate electrode is to be deposited is defined on a silicon wafer which has been provided with a layer of silicon dioxide on its surface by oxidation.
  • a solution of PEDOT / PSS is spun onto the structured substrate surface and then excess solvent is removed by heating.
  • a solution of 10% poly-4-hydroxystyrene, 1% crosslinker, 89% n-butanol is spun on at 2500 rpm / 30 s.
  • the substrate is first heated on a hot plate to 100 ° C. for 1 min and then for 1 min for crosslinking

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leiterstrecken aus einem elektrisch leitfähigen organischen Material. Dazu werden auf einer Substratoberfläche durch Aufdrucken einer Matrizenverbindung Abschnitte definiert, so dass eine Substratoberfläche mit hydrophilen und hydrophoben Abschnitten erhalten wird. Auf die strukturierte Substratoberfläche wird eine Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers gegeben, wobei entweder nur die hydrophilen Abschnitte oder nur die hydrophoben Abschnitte von der Lösung des organischen Polymers benetzt werden. Das Verfahren ermöglicht die Darstellung von Linien mit einer Linienbreite von weniger als 10 µm und erfordert keine fotolithografischen Prozessschritte.

Description

Beschreibung
Verfahren zur kostengünstigen Strukturierung von leitfähigen Polymeren mittels Definition von hydrophilen und hydrophoben Bereichen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung strukturierter Halbleiterstrecken aus einem elektrisch leitfähigen organischen Polymer.
Halbleiterchips haben eine breite Verwendung in vielfältigen technischen Anwendungen gefunden. Sie beruhen meist auf Silizium als Halbleitersubstrat, in welches in zahlreichen Arbeitsschritten Halbleiterbauelemente integriert werden. Die Herstellung von Halbleiterchips ist daher aufwändig und teuer. Durch die Verwendung von Silizium sind die Chips unflexibel und lassen sich nur unter großem Aufwand auf sehr geringe Schichtdicken abtragen, so dass flexible Substrate erhalten werden. Mikrochips sind daher nur für anspruchsvolle Anwendungen geeignet, bei denen erhöhte Kosten in Kauf genommen werden können. Gelingt es, die Kosten für die Herstellung von Mikrochips erheblich zu reduzieren, öffnet dies die Tür zu einer großen Anzahl von Anwendungen, welche unter einem hohen Kostendruck stehen. Beispiele für solche Anwen- düngen sind Etiketten zum Auszeichnen von Waren, wobei auf den Etiketten Daten über die Waren gespeichert werden können. Diese Informationen können zum Beispiel an einer Kasse berührungslos ausgelesen werden. Weitere Beispiele sind e- lektronische Briefmarken oder allgemein Anwendungen der Transpondertechnologie. Eine weitere Anwendung ist eine dünne Folie mit integrierten Steuerelementen für Flüssigkristallbildschirme.
Eine Möglichkeit zur Kostenreduktion bietet die Verwendung organischer Halbleiter. Diese Materialien sind leicht zugänglich und werden teilweise bereits kommerziell angeboten. Die Materialien können schichtweise auf einem Substrat abge- schieden werden, so dass komplexe elektronische Bauelemente wie Transistoren, Dioden oder Kondensatoren hergestellt werden können. Um die Kostenvorteile der elektrisch leitfähigen organischen Polymere ausspielen zu können, ist es dazu al- lerdings erforderlich, dass kostengünstige Verfahren zum Auftragen und Strukturieren derartiger Polymerverbindungen zur Verfügung stehen. Diese Verfahren sollten mit einem hohen Durchsatz durchgeführt werden können, so dass hohe Stückzahlen und damit Kostenvorteile erzielt werden können. Ferner wird eine Auflösung bis hinab zu einer Linienbreite von 10 μm gefordert, um eine ausreichend hohe Dichte der e- lektronischen Bauelemente auf der zur Verfügung stehenden Fläche erreichen zu können sowie eine hohe Performance der Bauteile zu erzielen.
Die Strukturierung erfolgt bisher mit Verfahren, wie sie auch aus der Strukturierung von Halbleitersubstraten auf Siliziumbasis verwendet werden. So kann beispielsweise dem e- lektrisch leitfähigen Polymer eine fotoaktive Komponente beigegeben werden, welche nach einer abschnittsweisen Belichtung der Polymerschicht ermöglicht, dass selektiv nur die belichteten bzw. nur die unbelichteten Bereiche abgelöst werden können. Ferner kann auch auf die Schicht des elektrisch leitfähigen Polymers zunächst eine Schicht eines foto- empfindlichen Lacks aufgetragen werden, aus der durch abschnittsweise Belichtung und Ablösen der belichteten bzw. unbelichteten Bereiche eine Maske hergestellt wird. Die von der Maske vorgegebene Struktur kann dann in einem Ätzschritt in die Schicht des elektrisch leitfähigen Polymers übertra- gen werden. Durch ein geringfügiges Überätzen kann die Maske zum Ende des Ätzschrittes ebenfalls abgetragen werden, so dass nur eine strukturierte Schicht des elektrisch leitfähigen organischen Polymers zurückbleibt. Diese Verfahren erfordern jedoch einen Schritt, in welchem die fotoempfindli- ehe Schicht zunächst belichtet und anschließend entwickelt wird. Dazu muss das Substrat in entsprechenden Vorrichtungen bearbeitet werden, was zu einer Verlängerung der Produktionszeiten und zu einer Erhöhung der Kosten führt.
Um die Belichtung und die Entwicklung der fotoempfindlichen Schicht zu vermeiden, sind Verfahren entwickelt worden, in welchen die für das Ätzen der elektrisch leitfähigen organischen Polymerschicht erforderliche Maske durch ein Siebdruckverfahren direkt hergestellt wird. Dabei ist jedoch weiterhin erforderlich, dass die durch die Maske vorgegebene Struktur durch Ätzen in die Schicht des elektrisch leitfähigen organischen Polymers übertragen .wird. Ferner ist beim Siebdruck die Auflösung auf eine Linienbreite von ca. 200 μm beschränkt. Dies reicht nur für grobe Strukturen aus, wie zum Beispiel für Leiterbahnen oder große Elektroden. Feinere Strukturen, wie sie beispielsweise für die Definition der Kanallänge von Transistoren erforderlich sind, sind durch Siebdruckverfahren nicht zugänglich.
Man hat auch versucht, die Strukturen aus dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer direkt zu erzeugen. So wird in der WO 99/39373 ein Verfahren zur Herstellung organischer Halbleitervorrichtungen beschrieben, wobei das organische Halbleitermaterial in einem Tintenstrahlverfahren auf einem Substrat aufgetragen wird. Auf diese Weise konnten Leuchtdi- öden mit Polyvinylcarbazol als Halbleitermaterial hergestellt werden, wobei die Farbe des emittierten Lichts durch eine Dotierung des Halbleitermaterials mit Farbstoffen, wie Cumarinen, beeinflusst werden konnte.
In der WO 99/19900 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem durch tropfenweisen Auftrag einer Lösung des organischen Halbleiters mikroelektronische Anordnungen hergestellt werden können.
Auch bei einem Auftrag des elektrisch leitfähigen organischen Polymers durch ein Tintenstrahldruckverfahren ist die Linienbreite der darstellbaren Strukturen beschränkt. Insbe- sondere bei sehr feinen Strukturen besteht die Gefahr, dass benachbarte Linien zusammenlaufen, ehe das Lösungsmittel vollständig verdampft ist.
Um die Auflösung beim Tintenstrahldruck zu verbessern, haben Sirringhaus, H.; Kawese T.; Friend, R. H.; "High-Resolution Ink-Jet Printing of All-Polymer Transistor Circuits" in: MRS Bulletin/Juli 2001 vorgeschlagen, die zu bedruckenden Bereiche auf der Substratoberfläche mittels feiner Polyimidstruk- turen zu definieren. Beim nachfolgenden Tintenstrahldruck werden die von der Polyimidstruktur benetzten Bereiche von der Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymeren nicht benetzt, weshalb eine geringere Linienbreite dargestellt werden kann. Die Polyimidstrukturen werden jedoch fo- tolithografisch erzeugt, so dass bei diesen Verfahren keine großen Kostenvorteile zu erreichen sind. Weiterhin hat das Tintenstrahldrucken den allgemeinen Nachteil, dass jeweils Zeile für Zeile nacheinander gedruckt werden muss, so dass nur geringe Durchsätze erreicht werden können, was ebenfalls zu hohen Kosten führt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung strukturierter Halbleiterstrecken aus einem elektrisch leitfähigen organischen Polymer' zur Verfügung zu stellen, das kostengünstig und mit hohen Durchsätzen durchgeführt werden kann und das eine Auflösung von Linienbreiten von weniger als 10 μm ermöglicht.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Erzeugung strukturierter Halbleiterstrecken aus einem elektrisch leitfähigen organischen Polymer, welches zumindest die folgenden Schritte umfasst:
Bereitstellen eines Substrats mit einer Substratoberfläche;
abschnittsweises Aufbringen einer Matrizenverbindung auf die Substratoberfläche, so dass eine strukturierte Substratober- fläche mit hydrophilen und hydrophoben Abschnitten erhalten wird, wobei die hydrophilen und hydrophoben Abschnitte von Abschnitten der Matrizenverbindung einerseits und freiliegenden Abschnitten der Substratoberfläche andererseits ge- bildet werden;
Aufbringen eines in flüssiger Phase vorzugsweise in einer wässriger Lösung oder in einer Suspension vorliegenden e- lektrisch leitfähigen Polymers auf die strukturierte Sub- stratoberfläche, wobei die flüssige Phase des elektrisch leitfähigen Polymers nur die hydrophilen Abschnitte oder nur die hydrophoben Abschnitte der strukturierten Substratoberfläche benetzt und eine benetzte Substratoberfläche erhalten wird, in der strukturierte Halbleiterstrecken aus dem elekt- risch leitfähigen organischen Polymer definiert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die unterschiedliche Benetzbarkeit von Substratoberfläche und Matrizenverbindung. Bei einem vollflächigen Auftrag der elektrisch leitfähigen organischen Polymerverbindung werden daher in Abhängigkeit von der Polarität des elektrisch leitfähigen organischen Polymers selektiv nur die hydrophilen oder nur die hydrophoben Bereiche der strukturierten Substratoberfläche benetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher wesentlich rascher durchgeführt werden als ein Tintenstrahldruckverfahren, weshalb höhere Durchsätze und damit Kostenvorteile erzielt werden können. Durch die aus der Matrizenverbindung gebildeten Abschnitte werden die aus dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer gebildeten Linien genau begrenzt, wobei an der Grenzlinie ein Übergang von hydrophob zu hydrophil erfolgt. Dadurch können die aus dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer dargestellten Linien scharf begrenzt werden, was wiederum eine Erhöhung der Auflösung, d.h. die Darstellung feinerer Linien ermöglicht.
Unter einer Matrizenverbindung wird eine Verbindung verstanden, die durch geeignete Verfahren, z.B. Druckverfahren, auf die Substratoberfläche aufgebracht werden kann und eine ausreichende Haftung auf der Substratoberfläche aufweist, um stabile Strukturen in Form von abgedeckten Abschnitten der Substratoberfläche ausbilden zu können. Die Matrizenverbin- düng kann eine einzelne Verbindung sein, z.B. ein Silan, o- der auch ein Gemisch mehrerer Verbindungen, z.B. ein Gemisch eines unpolaren Polymers und eines Haftvermittlers.
Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass zunächst ein Substrat bereitgestellt wird. Das Substrat kann dabei eine hydrophile oder eine hydrophobe Oberfläche aufweisen. Um eine Struktur zu erhalten, werden auf der Substratoberfläche nun Abschnitte aus der Matrizenverbindung definiert. Die Matrizenverbindung wird dabei so ausgewählt, dass ihre Polarität mit der Substratoberfläche ein Gegensatzpaar bildet. Weist die Substratoberfläche hydrophile Eigenschaften auf, wird als Matrizenverbindung ein Material gewählt, das hydrophobe Eigenschaften aufweist. Weist das Substratmaterial eine hydrophobe Oberfläche auf, wird als Matrizenverbin- düng entsprechend ein hydrophiles Material ausgewählt. Nach dem Aufbringen der Matrizenverbindung sind auf der Substratoberfläche also hydrophile und hydrophobe Abschnitte definiert, wobei zwischen den hydrophilen und hydrophoben Abschnitten jeweils ein scharfer Übergang der Polarität er- folgt. Auf die so vorbereitete strukturierte Substratoberfläche wird nun das elektrisch leitfähige organische Polymer in flüssiger Phase aufgebracht. Das elektrisch leitfähige organische Polymer kann dazu als Lösung oder Suspension vorliegen. Je nach Eigenschaften des elektrisch leitfähigen or- ganischen Polymers kann dieses jedoch auch beispielsweise in pastöser Form vorliegen. Ferner können dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer weitere Substanzen beigegeben werden, mit welchen beispielsweise die Polarität der aufgebrachten flüssigen Phase, d.h. letztlich die Benetzungsei- genschaften angepasst werden können. Ferner kann das elektrisch leitfähige organische Polymer auch mit Dotierungen versehen sein, um beispielsweise dessen elektrische Leitfä- higkeit beeinflussen zu können. Das elektrisch leitfähige Polymer kann auch als Vorstufe aufgebracht werden, die noch nicht elektrisch leitfähig ist und anschließend durch eine entsprechende Behandlung, z.B. Oxidation, Reduktion oder Be- lichtung, in seine elektrisch leitfähige Form überführt werden. Die Matrizenverbindung kann auch ein Lösungsmittel umfassen, das nach dem Auftrag der Matrizenverbindung auf die Substratoberfläche verdampft wird. Je nach den hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der das elektrisch leitfähige organische Polymer umfassenden flüssigen Phase benetzt diese die aus der Matrizenverbindung gebildeten Abschnitte oder die freiliegenden Abschnitte der Substratoberfläche. Entsprechend bleiben im ersten Fall die freiliegenden Abschnitte der Substratoberfläche und im zweiten Fall die aus der Matrizenverbindung gebildeten Abschnitte von der flüssigen
Phase des elektrisch leitfähigen Polymers unbenetzt. Bei einer gegebenen Anordnung von hydrophilen und hydrophoben Abschnitten auf der Substratoberfläche kann das erfindungsgemäße Verfahren daher als Positivverfahren oder als Negativ- verfahren ausgestaltet werden. Das elektrisch leitfähige Polymer kann beispielsweise aufgebracht werden, indem die strukturierte Substratoberfläche durch eine Lösung des e- lektrisch leitfähigen organischen Polymers gezogen wird. Es ist jedoch auch möglich, die Lösung bzw. allgemein die flüs- sige Phase des elektrisch leitfähigen organischen Polymers auf die strukturierte Substratoberfläche aufzusprühen. Bei diesem Verfahren muss gewährleistet sein, dass überschüssiges Lösungsmittel sowie nicht gebundenes elektrisch leitfähiges organisches Polymer anschließend entfernt wird, indem das Lösungsmittel beispielsweise abfließen kann oder die
Substratoberfläche nach dem Auftrag des elektrisch leitfähigen organischen Polymers mit einem geeigneten Lösungsmittel gespült wird. Es ist jedoch auch möglich, das elektrisch leitfähige organische Polymer über ein Kontaktverfahren auf die strukturierte Substratoberfläche zu übertragen. Dazu wird das elektrisch leitfähige organische Polymer zunächst auf einer Hilfsfläche aufgetragen und anschließend die Hilfsfläche mit der strukturierten Substratoberfläche in Kontakt gebracht. Dabei wird die Schicht des elektrisch leitfähigen organischen Polymers selektiv in den hydrophilen oder in den hydrophoben Abschnitten von der Hilfsfläche auf die strukturierte Substratoberfläche übertragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgestaltet werden. Gemäß einer ersten Ausführungsform verbleibt sowohl die Matrizenverbindung wie auch das elektrisch leitfähige organische Polymer auf der Substratoberfläche. Um zum gewünschten Produkt zu gelangen, muss daher nur noch das im elektrisch leitfähigen organischen Polymer enthaltene Lösungsmittel verdampft werden,- um die strukturierten Halbleiterstrecken zu erhalten. Bei dieser Verfahrensvariante ist es vorteilhaft, wenn die aus der Matrizenverbindung gebildeten Abschnitte der strukturierten Substratoberfläche durch ein Druckverfahren erzeugt werden. Auf diese Weise kann sowohl die Matrizenverbindung als auch das elektrisch leitfähige organische Polymer mit einem hohen Durchsatz auf der Substratoberfläche aufgetragen werden. Die Matrizenverbindung kann dazu beispielsweise mit Hilfe eines Stempels oder einer Druckwalze auf ein Substrat übertragen werden. Dazu wird die Matrizenverbindung aus einem Reservoir zunächst auf den Stempel bzw. die Druckwalze aufgetragen und anschließend vom Stempel bzw. der Druckwalze auf die Substratoberfläche übertragen.
Zum Auftrag der Matrizenverbindung können verschiedene Druckverfahren verwendet werden. Besonders bevorzugt erfolgt der Auftrag der Matrizenverbindung auf die Substratoberfläche durch ein Hochdruckverfahren. Beim Hochdruckverfahren sind die druckenden Flächen erhaben. Besonders geeignet sind Flexodruckverfahren, bei welchen durch Verwendung einer flexiblen Druckform auch raue Oberflächen mit der Matrizenver- bindung beschichtet werden können. Insbesondere bevorzugt wird die Matrizenverbindung mit einem Mikrokontaktdruckver- fahren auf der Substratoberfläche aufgetragen. Bei den ge- nannten Hochdruckverfahren wird vorzugsweise die Druckform als Walze ausgebildet, deren Oberfläche entsprechend der darzustellenden Struktur strukturiert wird. Die Herstellung der Walze bzw. eines Stempels erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise mit fotolithografischen Verfahren. Durch die hohe Anzahl der strukturierten Substratoberflächen, die mit dem Stempel bzw. der Walze hergestellt werden können, sind die Kosten der Stempel- bzw. Walzenherstellung pro ü- bertragene Struktur nur gering.
Die aus der Matrizenverbindung gebildete Struktur kann nach dem Auftrag des elektrisch leitfähigen organischen Polymers auf der Substratoberfläche verbleiben. Um eine Differenzierung der Substratoberfläche in hydrophobe und hydrophile Ab- schnitte zu erreichen, ist es ausreichend, wenn die Matrizenverbindung als monomolekulare Schicht auf die Substratoberfläche aufgebracht wird. Die Schichtdicke einer solchen monomolekularen Schicht beträgt etwa 1 nm, während die Schicht des elektrisch leitfähigen organischen Polymers eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 1 μm aufweist. Die Matrizenverbindung beeinflusst daher die elektrischen Eigenschaften des hergestellten mikroelektronischen Bauelements nur in geringem Ausmaß .
Um eine ausreichende mechanische Stabilität der aus der Matrizenverbindung gebildeten Abschnitte zu erreichen, wird die Matrizenverbindung bevorzugt über eine kovalente Bindung an die Substratoberfläche gebunden. Dazu muss die Matrizenverbindung eine entsprechende reaktive Gruppe aufweisen. Auf der Substratoberfläche muss dann eine entsprechende Gruppe als Reaktionspartner vorgesehen sein. Sofern keine derartigen Gruppen auf der Substratoberfläche vorhanden sind, kann die Substratoberfläche entsprechend aktiviert werden. Dazu kann die Oberfläche des Substrats beispielsweise nass- oder trockenchemisch geätzt werden, um beispielsweise Hydro- xygruppen auf der Substratoberfläche zu erzeugen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Molekülen der Matrizenverbindung so attraktiv ist, dass eine selbstorganisierende monomolekulare Schicht gebildet wird.
Eine selbstorganisierende Struktur ist eine Struktur, bei der durch die mikroskopischen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen spontan eine stabile makroskopische äußere Form, wie beispielsweise eine Membran oder eine Doppelschicht, ge- bildet wird.
Die Matrizenverbindung kann durch rein elektrostatische Wechselwirkung an die Substratoberfläche gebunden werden. Eine stabilere Struktur wird jedoch erhalten, wenn die Mat- rizenverbindung über eine kovalente Bindung an die Substratoberfläche angebunden ist.
Um eine Anknüpfung der Matrizenverbindung an die Substratoberfläche über eine kovalente Bindung zu erreichen, müssen auf der Substratoberfläche entsprechende Anknüpfungsgruppen bereitgestellt werden. Diese können entweder bereits auf der Substratoberfläche bereitgestellt sein oder sie können durch einen Aktivierungsschritt erzeugt werden. Dazu können beispielsweise entsprechende Abgangsgruppen, wie Halogenide, auf der Substratoberfläche erzeugt werden.
Besteht die Substratoberfläche beispielsweise aus Siliziumdioxid, so können auf der Substratoberfläche durch einen Ätzschritt Silanolgruppen erzeugt werden, welche mit Halo- gensilanen reagieren können, die in diesem Fall die Matrizenverbindung bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass die hydrophoben Abschnitte aus der Matri- zenverbindung gebildet werden. Das elektrisch leitfähige organische Polymer liegt dann bevorzugt in einer hydrophilen Form vor. Beim Auftragen der elektrisch leitfähigen organi- sehen Polymerlösung auf die strukturierte Substratoberfläche wird dann das elektrisch leitfähige organische Polymer selektiv nur an die freiliegenden Abschnitte der Substratoberfläche gebunden.
Um eine hydrophobe Oberfläche erzeugen zu können, umfasst die Matrizenverbindung bevorzugt Alkylketten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkylketten sind dabei bevorzugt linear dichtest gepackt, so dass an der Substratoberfläche die Matrizenverbindung die hydrophoben Abschnitte ausbilden kann.
Die hydrophoben Eigenschaften der Matrizenverbindung lassen sich verstärken, wenn die Matrizenverbindung zumindest teil- weise fluoriert ist. Bevorzugt sind die Alkylketten der Matrizenverbindung perfluoriert.
Um eine Anbindung der Matrizenverbindung an die Substratoberfläche über eine kovalente Bindung erreichen zu können, ist es vorteilhaft, wenn die Matrizenverbindung ein Silan ist. Bevorzugt ist die Matrizenverbindung ein Halogensilan, welches mit einer auf der Substratoberfläche angeordneten Hydroxygruppe reagiert, so dass die Matrizenverbindung als Siloxan an die Substratoberfläche gebunden wird.
Bei der bisher beschriebenen Ausführungsform verbleibt die aus der Matrizenverbindung gebildete Struktur auf der Substratoberfläche und die Halbleiterstrecke wird fertig gestellt, indem beispielsweise das Lösungsmittel verdampft wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in der Weise durchgeführt werden, dass nach dem Auftrag der Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymeren die benetzte Substratoberfläche als Druckmedium wirkt und das elektrisch leitfähige Polymer von der benetzten Substratoberflä- ehe auf einen Träger übertragen wird. Dazu kann der Träger mit der benetzten Substratoberfläche in Kontakt gebracht werden, wobei das elektrisch leitfähige organische Polymer auf dem Träger besser haftet als auf der Substratoberfläche bzw. den von der Matrizenverbindung gebildeten Flächen. Ein derartiger Transfer des elektrisch leitfähigen organischen Polymers von der Substratoberfläche auf die Oberfläche des Trägers erfolgt in vergleichbarer Weise wie bei einem Druckverfahren.
Das elektrisch leitfähige organische Polymer kann dabei entweder direkt von der Substratoberfläche auf den gewünschten Träger übertragen werden. Es ist aber auch möglich, das e- lektrisch leitfähige organische Polymer von der benetzten Substratoberfläche zunächst auf einen Zwischenträger zu ü- bertragen und anschließend das elektrisch leitfähige organische Polymer vom Zwischenträger auf den Träger zu übertra- gen. Diese Verfahrensführung entspricht im Wesentlichen einem Offset-Druckverfahren. Als Zwischenträger wird beispielsweise ein flexibler Zwischenträger, wie eine Gummibahn gewählt, durch welche Rauhigkeiten auf der Oberfläche des Trägers ausgeglichen werden, so dass ein vollständiger' Transfer des elektrisch leitfähigen organischen Polymers vom Zwischenträger auf den Träger erfolgt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren sowie anhand von Beispielen näher erläutert. Die Figu- ren zeigen im einzelnen:
Fig. 1 Arbeitsschritte, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren durchlaufen werden;
Fig. 2 eine erste Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 3 eine zweite Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 4 eine fotografische Aufnahme von Strukturen, wel-" ehe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt wurden;
Fig. 5 einen Schnitt durch einen organischen Transistor, welcher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt worden ist;
Fig. 6 eine Kennlinie eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten organischen Transistors;
Fig. 7 Kennlinien von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Transistoren.
In Fig. 1A sind Arbeitsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei diese als Negativdruck durchgeführt wird. Fig. lA(a) zeigt ein Substrat 1, auf dessen Substratoberfläche Abschnitte 2 aus der Matrizenverbindung abgeschieden sind. Als Substrat 1 können an sich alle bedruck- baren Materialien, wie Papier, Polymerfolien, Glas, Silizium, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid usw. verwendet werden. Geeignete Polymere sind zum Beispiel Polystyrol, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyimid, Polyether, Polybenzoxazol oder Gemische dieser Verbindungen. Als Matrizenverbindungen können Verbindungen verwendet werden, die einerseits eine Gruppe aufweisen, welche an die 0- berfläche des Substrats 1 binden kann, wobei die Bindung ü- ber eine kovalente Bindung oder über eine nicht kovalente Bindung erfolgen kann, beispielsweise eine Dipol-Dipol- Wechselwirkung, eine ionische Wechselwirkung oder eine koor- dinative Bindung. Die Matrizenverbindung muss andererseits einen Rest aufweisen, welcher den Abschnitten 2 eine zur 0- berflache des Substrats 1 gegensätzliche Polarität verleiht. Ist die Oberfläche des Substrats 1 beispielsweise hydrophil, muss die Matrizenverbindung so ausgestaltet werden, dass die Abschnitte 2 hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Ist andererseits die Oberfläche des Substrats 1 hydrophob, muss die Matrizenverbindung so ausgestaltet sein, dass die Abschnitte 2 hydrophile Eigenschaften aufweisen. Als Matrizenverbindungen geeignete Verbindungen sind beispielsweise Halogensila- ne, Halogenalkane, A inoalkane, Thioalkane, Alkohole, Sulfo- nalkane und Carbonsäuren bzw. Carboxylate. Die Matrizenverbindung wird z.B. durch Drucken auf die Oberfläche des Substrats 1 aufgebracht, so dass Abschnitte 2 mit einer definierten Struktur erhalten werden. Die Dicke der Abschnitte 2 wird dabei gering gewählt. Vorzugsweise wird nur eine Mono- läge der Matrizenverbindung auf die Oberfläche des Substrats 1 aufgebracht. Man erhält so ein Substrat 1 mit einer strukturierten Oberfläche, wobei die Struktur die Abschnitte 2 der Matrizenverbindung sowie die Abschnitte 3 umfasst, in welchen die Oberfläche des Substrats 1 freilegt.
Auf die strukturierte Substratoberfläche wird nun eine Lösung eines elektrisch leitfähigen organischen Polymers aufgebracht. Dazu kann beispielsweise zunächst die gesamte strukturierte Substratoberfläche, welche die Abschnitte 2 und 3 umfasst, mit der Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers bedeckt werden. Das Substrat 1 kann dann gekippt werden, so dass überschüssige Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers ablaufen kann. Als elektrisch leitfähiges organisches Polymer kann an sich jedes Po- lymer verwendet werden, das die erforderliche elektrische
Leitfähigkeit aufweist und das sich als Lösung oder Suspension verarbeiten lässt. Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige organische Polymer sind mit Camphersulfonsäure dotiertes Polyanilin oder mit Polystyrolsulfonsäure dotier- tes Poly (dioxyethylen) thiophen (PEDOT:PSS). Diese elektrisch leitfähigen organischen Polymere weisen beispielsweise einen hydrophilen Charakter auf. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone, Ether. Nach dem Entfernen überschüssiger Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers bleibt die Polymerlösung 4 nur auf den Abschnitten 3 zurück, in denen die Oberfläche des Substrats 1 freiliegt. Die Abschnitte 2 aus der Matrizenverbindung bleiben von der Polymerlösung 4 unbenetzt. Dies wird erreicht, da beispielsweise das Substrat 1 und damit die Abschnitte 3 hydrophile Eigenschaften aufweisen, während die Abschnitte 2 der Matrizenverbindung hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Wird nun die hydrophile Lösung 4 des elektrisch leitfähigen Polymers auf die strukturierte Substratoberfläche gegeben, werden selektiv nur die Abschnitte 3 benetzt. Anschließend wird überschüssiges Lösungsmittel aus der Polymerlösung 4 verdampft, so dass das elektrisch leitfähige Po- lymer 5 auf den Abschnitten 3 der Oberfläche des Substrats 1 zurückbleibt. Die Dicke der Abschnitte des elektrisch leitfähigen Polymers 5 ist dabei wesentlich größer als die monomolekulare Schicht der Matrizenverbindung, welche die Abschnitte 2 bildet. Das Verfahren wurde anhand einer Ausfüh- rungsform erläutert, in welcher das elektrisch leitfähige Polymer direkt als Lösung auf die strukturierte Substratoberfläche aufgebracht wurde. Es ist aber auch möglich, eine Lösung einer elektrisch nicht leitfähigen Vorstufe auf die strukturierte Substratoberfläche aufzubringen und diese, ggf. nach Verdampfen des Lösungsmittels, in das elektrisch leitfähige Polymer zu überführen, indem die Vorstufe z.B. o- xidiert oder reduziert wird.
In Fig. 1B sind die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei das Verfahren als Positivdruck ausgestaltet wird. Wie bei Fig. 1A erläutert, wird zunächst auf einem Substrat 1 eine strukturierte Substratoberfläche erzeugt, indem Abschnitte 2 aus einer Matrizenverbindung z.B. durch Drucken auf die Oberfläche des Substrats 1 aufge- bracht werden, so dass zwischen den Abschnitten 2 angeordnete Abschnitte 3 erhalten werden, in welchen die Oberfläche des Substrats 1 freiliegt. Die weiteren Verfahrensschritte werden anhand eines Aufbaus erklärt, bei welchem das Substrat 1 hydrophile Eigenschaften aufweist, während die Ab- schnitte 2 der Matrizenverbindung hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Auf die durch die Abschnitte 2 und 3 strukturierte Oberfläche des Substrats 1 wird nun eine Lösung 6 aufge- bracht, welche hydrophobe Eigenschaften aufweist, also unpolar ist. Dazu wird das elektrisch leitfähige organische Polymer in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert. Wird nun, wie bei Fig. 1A beschrieben, die Polymerlö- sung auf die strukturierte Substratoberfläche gegeben und anschließend überschüssige Polymerlösung entfernt, bleibt die Polymerlösung 6 nur auf dem unpolaren hydrophoben Abschnitten 2 aus der Matrizenverbindung zurück, während die polaren Abschnitte 3 der Substratoberfläche nicht benetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel der Polymerlösung verdampft, indem beispielsweise das Substrat 1 auf einer Heizplatte erwärmt wird. Man erhält dabei wiederum Abschnitte des elektrisch leitfähigen Polymers 5, das bei dieser Ausführungsform des Verfahrens jedoch auf den Abschnit- ten 2 der Matrizenverbindung angeordnet ist, während in den Abschnitten 3 die Oberfläche des Substrats 1 freiliegt. Auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens kann das elektrisch leitfähige Polymer zunächst in Form einer elektrisch nicht leitfähigen Vorstufe aufgebracht werden, die anschlie- ßend durch eine geeignete Behandlung ihre gewünschten elektrischen Eigenschaften erhält.
Verwendet man ein hydrophobes Substrat 1, müssen bei dieser Ausführungsform des Verfahrens entsprechend die Abschnitte 2 der Matrizenverbindung polar sein und die Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers 6 entsprechend ebenfalls polar sein.
Die Herstellung der strukturierten Substratoberfläche, wie sie in Fig. lA(a) und Fig. lB(a) dargestellt ist, wird im Weiteren unter Bezugnahme auf die Fig. 2 erläutert. Auf einer Hochdruckwalze 7 sind erhabene Bereiche 8 angeordnet, durch welche die auf einem Substrat 1 abzubildende Struktur definiert wird. In einem Reservoir 9 befindet sich ein Vor- rat einer Lösung der Matrizenverbindung. Über eine Transportwalze 10 wird die Lösung der Matrizenverbindung aus dem Reservoir 9 entnommen, wobei über einen Abstreifer 11 über- schüssige Lösung der Matrizenverbindung von der Oberfläche der Transportwalze 10 entfernt wird, so dass nur noch ein dünner Film der Matrizenverbindung auf der Transportwalze 11 verbleibt. Von der Transportwalze 11 wird die Matrizenver- bindung auf die erhabenen Bereiche 8 auf der Oberfläche der Hochdruckwalze 7 übertragen, indem die erhabenen Bereiche 8 in Kontakt mit der Oberfläche der Transportwalze 10 gebracht werden. Auf den erhabenen Bereichen 8 der Hochdruckwalze 7 ist nun eine dünne Schicht der Lösung der Matrizenverbindung aufgebracht. Die Transportwalze 7 bewegt sich weiter, so dass die erhabenen Bereiche 8 mit der Oberfläche eines Substrats 1 in Kontakt gelangen. Das Substrat 1 wird dazu kontinuierlich über eine Substratwalze 12 an der Oberfläche der Hochdruckwalze 7 vorbeigeführt. Dabei wird die Lösung der Matrizenverbindung von den erhabenen Bereichen 8 der Hochdruckwalze 7 auf die Oberfläche des Substrats 1 übertragen. Als Substrat 1 kann beispielsweise eine Polymerfolie verwendet werden. Nach dem Vorbeilaufen an der Oberfläche der Hochdruckwalze 7 weist daher die Oberfläche des Substrats 1 Abschnitte 2 auf, welche von der Matrizenverbindung gebildet sind. Das Substrat 1 mit den auf seiner Oberfläche angeordneten Abschnitten 2 der Matrizenverbindung kann anschließend weiter verarbeitet werden, indem eine Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers auf die strukturierte Sub- stratoberfläche aufgebracht wird (nicht dargestellt) .
Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei für das Endprodukt nur das elektrisch leitfähige organische Polymer auf einen Träger ü- bertragen wird, während die Abschnitte der Matrizenverbindung eine Druckform bilden, die zum Bedrucken des Trägers mit der Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers verwendet wird. Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung entspricht im Wesentlichen einer Vorrichtung, wie sie bei- spielsweise für den Offsetdruck verwendet wird. Auf einem Plattenzylinder 13 ist ein bogenförmiges Substrat 1 aufgespannt, auf welchem Abschnitte 2 aus einer Matrizenverbin- dung angeordnet sind. Das Substrat 1 kann dabei zum Beispiel hydrophile Eigenschaften aufweisen, während die Abschnitte 2 der Matrizenverbindung hydrophobe Abschnitte bilden. Die Abschnitte 2 der Matrizenverbindung können beispielsweise aus einem Silikon gebildet sein. Zwischen den Abschnitten 2 der Matrizenverbindung sind Abschnitte 3 angeordnet, in welchen die Oberfläche des Substrats 1 freiliegt. Man erhält also eine strukturierte Substratoberfläche, welche beispielsweise hydrophobe Abschnitte 2 und hydrophile Abschnitte 3 umfasst. Auf die strukturierte Substratoberfläche wird mit Hilfe eines Farbwerks 14 eine Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers aufgetragen. Die Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers soll für die folgende Erläuterung hydrophile Eigenschaften aufweisen. Die struktu- rierte Substratoberfläche wird an den Walzen des Farbwerks 14 vorbeigeführt, so dass die hydrophilen Abschnitte 3 von der Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers bedeckt werden, während die Abschnitte 2 der Matrizenverbindung unbenetzt bleiben. Nachdem auf die strukturierte Sub- stratoberflache die Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers aufgetragen wurde, rotiert diese weiter und gelangt mit der Oberfläche eines Gummituchzylinders 15 in Kontakt. Die Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers wird nun auf die Oberfläche des Gummituchzylinders 15 übertragen, während die strukturierte Substratoberfläche auf dem Plattenzylinder 13 wieder zum Farbwerk 14 weiterbewegt wird, um erneut Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers aufzunehmen. Die Oberfläche des Gummituchzylinders 15 wird weiter rotiert, so dass sie schließlich mit der Oberfläche eines Trägers 16 in Kontakt gelangt. Dazu wird der Träger 16 aus einem Vorratsbehälter 17 entnommen und zwischen dem Gummituchzylinder 15 und dem Druckzylinder 18 hindurchgeführt. Dabei wird die auf der Oberfläche des Gummituchzylinders 15 vorgegebene Struktur, welche aus dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer gebildet wird, auf die Oberfläche des Trägers 16 übertragen. Der bedruckte Träger 16 wird anschließend über ein Transportband 19 einem Auffangbehälter 20 zugeführt.
Die Herstellung von Halbleiterstrecken aus einem elektrisch leitfähigen organischen Polymer wurde in Fig. 3 anhand eines hydrophilen Substrates 1 beschrieben, auf welchem hydrophobe Abschnitte 2 aus der Matrizenverbindung angeordnet sind und wobei eine hydrophile Lösung eines elektrisch leitfähigen organischen Polymers selektiv nur die hydrophilen Abschnitte 3 der Substratoberfläche bedeckt. Es ist jedoch auch möglich, ein hydrophobes Substrat 1 zu verwenden, auf welchem hydrophile Abschnitte 2 der Matrizenverbindung angeordnet sind. In diesem Fall wird eine hydrophobe Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers verwendet. Dazu kann beispielsweise eine Lösung in einem organischen unpolaren Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall werden dann die hydrophoben Abschnitte 3, in welchen die hydrophobe Substratoberfläche freiliegt, von der hydrophoben Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers benetzt.
Das anhand von Fig. 3 beschriebene Verfahren wurde als Negativverfahren erläutert. Es ist aber auch möglich, das Verfahren als Positivverfahren auszugestalten. Dazu wird die Polarität der Lösung des elektrisch leitfähigen Polymers gleich oder zumindest weitgehend ähnlich zur Polarität der aus der Matrizenverbindung gebildeten Abschnitte gewählt, sodass die Lösung des elektrisch leitfähigen Polymers selektiv nur die Abschnitte 2 benetzt.
Fig. 4 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen von Leiterbahnen aus PEDOT/PSS, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt wurden. Die Leiterbahnen weisen eine Linienbreite von 10 μm bei einem Abstand von 100 μm zwischen benachbarten Leiterbahnen auf. Die Fig. 4A bis C zeigen ver- schiedene Vergrößerungen der Anordnung. Fig. 4A zeigt die
Anordnung in Übersicht, wobei eine relativ geringe Vergrößerung gewählt wurde. Auf der Oberfläche eines Substrats 1 sind helle Linien 21 angeordnet, welche aus dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer gebildet sind. Die dunklen Bereiche 22, welche zwischen den hellen Linien 21 angeordnet sind, entsprechen Abschnitten der Substratoberfläche, denen durch Behandlung mit Octadecyltrichlorosilan als Matrizenverbindung hydrophobe Eigenschaften verliehen wurden. In der vergrößerten Darstellung 4B erkennt man die dunklen Bereiche 22, welche frei von elektrisch leitfähigem organischem Polymer sind. Die hellen Bereiche 21, welche dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer entsprechen, sind klar begrenzt und zeigen einen scharfen Übergang zu den hydrophoben Abschnitten 22. Auch bei der in Fig. 4C dargestellten höchsten Auflösung zeigt die Grenze zwischen den Halbleiterstrecken 21 aus dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer und den hydrophoben Bereichen 22 keine Unregelmäßigkeiten.
Das elektrisch leitfähige organische Polymer füllt die durch die Matrizenverbindung definierten hydrophilen Bereiche auf der Substratoberfläche vollständig aus, so dass nach Verdampfen des Lösungsmittels eine gleichmäßige Struktur erhal- ten wird. Die Herstellung der in Fig. 4 dargestellten strukturierten Halbleiterstrecken wird weiter unten anhand von Beispielen näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für die Herstellung mehrlagiger mikroelektronischer Bauteile verwendet werden, wie zum Beispiel für die Herstellung von organischen Feldeffekttransistoren oder organischen Dioden. Dazu muss eine Zwischenschicht zur Verfügung stehen, auf der sich hydrophile und hydrophobe Abschnitte erzeugen lassen, um eine struk- turierte Substratoberfläche zu erhalten, auf welcher selektiv in den hydrophilen oder hydrophoben Abschnitten die Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers aufgetragen werden kann. Als Zwischenschichten eignen sich zum Beispiel Dielektrika, wie Si02 oder organische Polymere in organischen Feldeffekttransistoren oder ITO (Indium-Zinn- Oxid) in organischen Leuchtdioden. Die Justierung verschiedener Drucklagen ist im Offsetdruck im Größenordnungsbereich von 20 μm möglich. Dies ist für Anwendungen, in denen organische Feldeffekttransistoren bzw. organische Leuchtdioden verwendet werden, ausreichend. Der Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors, wie er weiter unten in Beispiel 12 hergestellt wird, ist in Fig. 5 dargestellt. Auf einen Untergrund 23, der beispielsweise eine Polymerfolie oder ein Siliziumwafer sein kann, ist eine Gateelektrode 24 aus einem elektrisch leitfähigen organischen Polymer angeordnet. Die Gateelektrode 24 wird durch ein Gatedielektrikum 25 iso- liert, das beispielsweise aus einem Polymermaterial oder einem isolierenden Oxid, wie Siliziumdioxid bestehen kann. Auf dem Gatedielektrikum 25 sind Sourceelektrode 26 und Drainelektrode 27 angeordnet, welche ebenfalls aus einem elektrisch leitfähigen organischen Polymer aufgebaut sind. Zwi- sehen Sourceelektrode 26 und Drainelektrode 27 ist eine Leiterstrecke 28 angeordnet, die beispielsweise aus Polythi- ophen aufgebaut ist und deren Leitungseigenschaften über die Gateelektrode gesteuert werden können.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen demonstriert.
Beispiel 1 Kontaktwinkelmessungen
Die hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der Substratoberfläche, der mit der Matrizenverbindung bedeckten Abschnitte sowie der elektrisch leitfähigen organischen Polymere wurde durch Messung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser festgestellt. Monolagen der als Matrizenverbindung verwendeten Silane wurden erzeugt, indem ein thermisch oxidierter Siliziumwafer für 1 h bei 100 °C unter Stickstofffluss und einem Druck von 200 mbar in einer Atmosphäre des Silans gelagert wurde. Bei den Kontaktwinkelmessungen wurden die in Tabelle 1 angegebenen Werte ermittelt.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Beispiel 2
Kontaktwinkelmessungen für organisches Substrate
Ähnliche Werte für die Kontaktwinkel wie bei Beispiel 1 werden erhalten, wenn eine Polyesterfolie (Polyethylennaphtha- lat) für 10 s in einem Sauerstoffplasma bei 400 W und 0,1 mbar behandelt wird und anschließend analog Beispiel 1 eine selbstorganisierte Monolage eines Alkylsilans aufgebracht wird.
Beispiel 3 Stempelherstellung
Auf einem Siliziumwafer wird eine 25 %-ige Lösung eines Poly (o-hydroxy) amids in N-Methylpyrrolidon bei 2500 Umdrehungen während 10 s aufgeschleudert . Die Schicht wird bei 100 °C für 60 s auf einer Heizplatte unter einem Stickstoffström vorgetrocknet. Die Umwandlung zum Polybenzoxazol wird durch eine Temperaturbehandlung bei 400 °C während 30 min in einem Inertgasofen durchgeführt. Die Dicke der erhaltenen Polybenzoxazolschicht beträgt 1,3 μm.
Zur Strukturierung der Polybenzoxazolschicht wird zunächst ein siliziumhaltiger i-line Fotoresist bei 5000 U/min während 20 s aufgeschleudert und anschließend für 60 s bei 100 °C getrocknet. Die Schichtdicke des Fotoresists beträgt 1,3 μm. Der Fotoresistfilm wird anschließend durch eine Mas- ke mit 60 mJ/cm2 bei 365 nm belichtet und mit einer 2,38 %- igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid wäh- rend 60 s bei Raumtemperatur entwickelt. Die Resiststruktur wird mit einem Sauerstoffplasma (02, 400 W, 0,1 mbar) in das Polybenzoxazol übertragen. Durch geringes Überätzen wird der Resist vollständig von der Polybenzoxazolschicht entfernt. Aus der in der Polybenzoxazolschicht erzeugten Struktur wird nun ein Stempel hergestellt, indem eine Schicht aus Polydi- methyldisiloxan mit einer Dicke von 1 - 3 mm auf der strukturierten Polybenzoxazolschicht aufgetragen wird. Die Herstellung der Polydimethyldisiloxanschicht wird nach den Vor- gaben des Herstellers durchgeführt. Nach dem Aushärten der Polydimethyldisiloxanschicht wird der Stempel abgezogen und mit Ethanol sowie n-Hexan im Wechsel für 10 min bzw. 2 min im Ultraschallbad gewaschen und unter einem Stickstoffström getrocknet.
Beispiel 4 Strukturierung
Der in Beispiel 3 hergestellte Stempel wird bei 100 °C bei einem Druck von 200 mbar im Stickstoffström mit Octade- cyltrichlorosilan bedampft. Der Stempel wird anschließend für 10 s auf die Oberfläche eines Substrats gedrückt. Als Substrat wird ein Siliziumwafer verwendet, welcher durch 0- xidation auf seiner Oberfläche mit einer Schicht aus Silizi- umdioxid versehen ist. Die auf dem Stempel abgeschiedene
Schicht aus Octadecyltrichlorosilan wird von den erhabenen Bereichen des Stempels auf das Substrat übertragen, so dass eine monomolekulare Schicht aus Octadecylresten auf der 0- berfläche des Si02 erzeugt wird.
Beispiel 5 Strukturierung
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Octa- decyltrichlorosilan Tridecafluoro-1, 1, 2, 3-tetrahydrooctyl- trichlorosilan verwendet wird. Beispiel 6
Der in Beispiel 3 erhaltene Stempel wird für 10 min in eine 3 %-ige Lösung von Octadecyltrichlorosilan in trockenen He- xan gegeben. Der Stempel wird aus der Lösung entnommen und überschüssiges Lösungsmittel im Trockenschrank bei 60 °C unter vermindertem Druck verdampft. Der mit Octadecyltrichlorosilan belegte Stempel wird für 10 s auf eine Substratoberfläche aus Siliziumdioxid gepresst, so dass das Octade- cyltrichlorosilan von den erhabenen Bereichen des Stempels auf die Substratoberfläche übertragen wird und eine monomolekulare Schicht auf der Substratoberfläche ausgebildet wird.
Beispiel 7
Beispiel 6 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Octadecyltrichlorosilan Tridecafluoro-1, 1,2, 2-tetrahydrooctyl- trichlorosilan verwendet wird.
Beispiel 8
Auftrag des elektrisch leitfähigen organischen Polymers
Die in den Beispielen 4 bis 7 erhaltenen Substrate, auf de- ren Oberfläche hydrophobe Bereiche definiert sind, werden in eine Lösung aus PEDOT/PSS getaucht. Die nicht mit Octadecyltrichlorosilan beschichteten hydrophilen Bereiche der Substratoberfläche werden dabei gleichmäßig mit PEDOT/PSS benetzt, während die mit Octadecyltrichlorosilan beschichte- ten hydrophoben Bereiche nicht benetzt werden. Das Substrat wird unter einem Winkel von 45° aus der Lösung des organischen Polymers herausgezogen, wobei das PEDOT/PSS auf der Substratoberfläche nur in den hydrophilen Abschnitten verbleibt. Anschließend wird das benetzte Substrat für 3 min bei 100 °C getrocknet.
Beispiel 9 Abscheidung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers durch Aufsprühen
Die in den Beispielen 4 bis 7 erhaltenen Substrate werden mit einer Lösung von PEDOT/PSS besprüht, wobei das Substrat jeweils schräg gehalten wird, so dass überschüssige Polymersuspension ablaufen kann. Die benetzten Substrate werden anschließend während 3 min während 100°C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Beispiel 10
Abscheidung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers. durch Aufschleudern
Auf die in den Beispielen 4 bis 7 erhaltenen Substrate wird jeweils eine Lösung von PEDOT/PSS bei einer Drehzahl von 2000 Upm aufgeschleudert . Anschließend wird das Substrat während 3 min bei 100 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen.
In Fig. 4 sind Ausschnitte der in den Beispielen 8 bis 10 hergestellten Leiterbahnen in unterschiedlicher Vergrößerung dargestellt.
Beispiel 11
Elektrische Charakterisierung
Auf die in Beispiel 8 dargestellten Leiterstrecken wird bei 60 °C Pentazen aufgedampft. Dabei werden Transistoren mit ei- ner Ladungsträgerbeweglichkeit von 0,03 cm2/Vs, einer Einsatzspannung von 16 V, einer Subeinsatzspannungssteigerung von 3,4 V/Dekade und einem On/Off-Stromverhältnis von 103 erhalten. Die gemessenen Kennlinien der in Beispiel 11 erhaltenen organischen Transistoren sind für verschiedene Gate- Sourcespannungen in Fig. 6 dargestellt.
Beispiel 12 Herstellung eines organischen Transistors
Auf einem Siliziumwafer, der an seiner Oberfläche durch Oxi- dation mit einer Schicht aus Siliziumdioxid versehen war, wird zunächst wie bei Beispiel 8 beschrieben, ein hydrophiler Abschnitt definiert, auf welchem die Gateelektrode abgeschieden werden soll. Auf die strukturierte Substratoberfläche wird wie bei Beispiel 10 beschrieben, eine Lösung von PEDOT/PSS aufgeschleudert und anschließend durch Erwärmen überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Zur Herstellung des Gatedielektrikums wird eine Lösung von 10 % Poly-4-hydroxy- styrol, 1 % Vernetzer, 89 % n-Butanol bei 2500 Upm/30 s aufgeschleudert. Um das Lösungsmittel zu verdampfen, wird das Substrat zunächst für 1 min auf einer Heizplatte auf 100 °C erwärmt und anschließend für die Vernetzung für 1 min auf
200 °C erhitzt. Auf der Schicht des Gatedielektrikums werden nun wie bei Beispiel 8 beschrieben, hydrophile Abschnitte durch Drucken erzeugt, um die Abschnitte für die Sourceelektrode und die Drainelektrode zu definieren. Die Justie- rung des Stempels relativ zur Gateelektrode erfolgt unter einem Mikroskop, wobei eine Genauigkeit von ca. 100 μm erreicht wird. Für die Herstellung der Source- und Drainelektroden wird nun wieder wie in Beispiel 10 beschrieben eine Lösung des elektrisch leitfähigen organischen Polymers aufgeschleudert und das Substrat anschließend zur Entfernung von Lösungsmittel kurzfristig auf einer Heizplatte erwärmt. Auf diese Struktur wird eine 2 %-ige Lösung von Poly-3- hexylthiophen in Chloroform bei 1500 Upm während 20 s aufgeschleudert. Das Lösungsmittel wird entfernt, indem das Sub- strat anschließend für 1 min auf einer Heizplatte auf 70° erhitzt wird. Die Transistoren weisen eine Ladungsträgerbeweglichkeit von 0,001 cm2/Vs bei einer Einsatzspannung von 4 V auf. Die Kennlinien der Transistoren bei verschiedenen Gatespannungen sind in Abbildung 7 dargestellt. Bezugs zeichenliste
1 Substrat
2 Gateelektrode
3 Gatedielektrikum
4 Sourceelektrode
5 Drainelektrode
6 monomolekulare Schicht
7 organischer Halbleiter

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung strukturierter Halbleiterstrecken aus einem elektrisch leitfähigen organischen Polymer, umfas- send zumindest die folgenden Schritte:
Bereitstellen eines Substrats mit einer Substratoberfläche;
abschnittsweises Aufbringen einer Matrizenverbindung auf die Substratoberfläche, so dass eine strukturierte Substratoberfläche mit hydrophilen und hydrophoben Abschnitten erhalten wird, wobei die hydrophilen und hydrophoben Abschnitte von Abschnitten der Matrizenverbindung einerseits und freiliegenden Abschnitten der Substratoberfläche andererseits ge- bildet werden;
Aufbringen eines in flüssiger Phase vorliegenden elektrisch leitfähigen Polymers auf die strukturierte Substratoberfläche, wobei die flüssige Phase des elektrisch leitfähigen Po- lymers nur die hydrophilen Abschnitte oder nur die hydrophoben Abschnitte der strukturierten Substratoberfläche benetzt und eine benetzte Substratoberfläche erhalten wird, in der strukturierte Halbleiterstrecken aus dem elektrisch leitfähigen organischen Polymer definiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aus der Matrizenverbindung gebildeten Abschnitte der strukturierten Substratoberfläche durch ein Druckverfahren erzeugt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Druckverfahren ein Hochdruckverfahren ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Hochdruckverfahren ein Mikrokontaktdruck ist. , 3 001888
29
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Matrizenverbindung als monomolekulare Schicht auf die Substratoberfläche aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Matrizenverbindung über eine kovalente Bindung an die Substratoberfläche gebunden wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf der Substratoberfläche Anknüpfungsgruppen zur kovalenten
Anknüpfung der Matrizenverbindung bereitgestellt werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hydrophoben Abschnitte aus der Matrizenverbindung gebil- det werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Matrizenverbindung Alkylketten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Matrizenverbindung zumindest teilweise fluoriert ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Matrizenverbindung ein Silan ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elektrisch leitfähige organische Polymer von der benetzten Substratoberfläche auf einen Träger übertragen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das elektrisch leitfähige Polymer von der benetzten Substratoberfläche zunächst auf einen Zwischenträger und vom Zwischenträger auf den Träger übertragen wird.
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