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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen von Schichten aus einem Schichtmaterial auf organischen
Halbleiterschichten.
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In der herkömmlichen Halbleitertechnologie auf
der Basis anorganischer Halbleiter wird im Allgemeinen eine Zeitspanne
von mehreren Wochen benötigt,
um aus einem Siliziumwafer entsprechende Mikrochips herzustellen.
Diese verhältnismäßig langen
Zeiträume
haben ihre Ursache in der Vielzahl von zum Teil recht aufwändigen Produktionsschritten,
welche unterschiedlichste Verfahren, wie Fotolithografie oder Abscheidungs-
sowie Ätzprozesse
beinhalten, die bei der Herstellung des Mikrochips durchlaufen werden.
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Für
bestimmte Anwendungen bieten sich leitfähige organische Polymere langfristig
als eine kostengünstige
Alternative zu den bislang verwendeten anorganischen Halbleitermaterialien
an. Mikroelektronische Bauelemente, wie Transistoren, auf der Basis
organischer Halbleiter lassen sich beispielsweise durch geeignete
Drucktechniken relativ unkompliziert schichtweise auf einem Substrat
aufbauen. Die Herstellung elektronischer Schaltkreise auf der Basis
organischer Materialien sollte sich daher in wesentlich kürzeren Zeiträumen durchführen lassen als
bei den anorganischen Analoga. Erste Bauelemente auf der Basis organischer
Halbleiter sind bereits erfolgreich getestet worden. Bis zu einer
Einführung
im industriellen Maßstab
sind jedoch noch eine Reihe von Problemen zu lösen.
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So bleibt auch bei organischen Schichtsystemen
die Aufgabe bestehen, den organischen Halbleiter entsprechend der
zu erzielenden Schaltungslogik zu strukturieren und eine elektrische
Verbindung zur organischen Halbleiterstrecke durch die Abscheidung
geeigneter Kontakte herzustellen.
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Werden Schichten aus einem Material
auf ein Substrat abgeschieden, gibt es prinzipiell die Möglichkeiten
entweder die Schicht nach erfolgter Abscheidung zu strukturieren
oder vor der Abscheidung einzelne Bereiche auf dem Substrat in gezielter Art
und Weise zu definieren bzw. die Abscheidung des Materials auf das
Substrat definiert zu steuern. Letztgenannte Möglichkeit bietet den Vorteil,
Materialkosten und aufwändige
Reinigungs- oder Wiedergewinnungsprozesse einzusparen.
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Soll die Schicht, die in diesem Fall
zum Beispiel aus einem Polymer aufgebaut sein kann, erst nach der
Abscheidung strukturiert werden, so können beispielsweise zum Polymer
geeignete fotoaktive Komponenten gegeben werden und auf diese Weise
eine Formulierung des Polymers mit fotoaktiven Eigenschaften hergestellt
werden. Durch selektive Belichtung kann dann zum Beispiel die Löslichkeit des
Polymers in einem Entwickler gezielt verändert werden. Bereiche der
Schicht, die für
die Herstellung des mikroelektronischen Bauelements nicht benötigt werden,
können
dann mit einem geeigneten Lösungsmittel
entfernt werden.
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Alternativ kann auch auf die zu strukturierende
Schicht eine Fotolackschicht aufgebracht werden, welche zunächst mit
Hilfe einer Fotomaske selektiv belichtet wird, um eine Strukturierung
vorzubereiten. Nach der Entwicklung der Fotolackschicht wird eine Maske
erhalten, durch welche Abschnitte der zu strukturierenden Schicht,
welche entfernt werden sollen, freigelegt werden. In einem nachfolgenden Ätzschritt,
in den meisten Fällen
ein Plasmaprozess, können
dann die freiliegenden Abschnitte der Schicht abgetragen werden.
Ab schließend
wird noch die Fotomaske entfernt, zum Beispiel mit einem geeigneten Lösungsmittel.
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Neben optischen Verfahren zur selektiven Belichtung
unter Verwendung von Fotomasken können auch mechanische Methoden
zur Strukturierung von Schichten eingesetzt werden. So bietet beispielsweise
das Siebdruckverfahren die Möglichkeit, eine
strukturierte Lackschicht auf einer zu strukturierenden Schicht
aufzubringen. Analog zu den optischen Verfahren erfordert diese
Methode ebenfalls einen Strukturübertragungsprozess
auf die unter der Lackschicht angeordnete Schicht in einem Ätzprozess
und die nachfolgende Entfernung des Lackes.
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Im Vergleich zu den optischen Verfahren
liegt die erreichbare Strukturauflösung beim Siebdruckverfahren
jedoch lediglich bei etwa 200 μm
und kann deshalb nur für
die Erzeugung von relativ groben Strukturen eingesetzt werden. Sie
ist somit ausreichend für
die Abbildung großflächiger Elektroden
und Leiterbahnen, muss jedoch bei feineren Strukturen, wie hochintegrierten
Schaltkreisen, durch höher
auflösende
Verfahren ersetzt werden.
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Auch der Tintenstrahldruck ist ein
mechanisches Verfahren zur Erzeugung definierter Strukturen. Das
die Schicht bildende Material wird in diesem Fall als Lösung in
Form kleiner Tröpfchen
auf die Substratoberfläche
aufgespritzt. Hierzu ist es erforderlich, dass das aufzubringende
Material entweder selbst eine druckfähige Beschaffenheit aufweist
oder durch Beimischung geeigneter Lösungsmittel und Additive entsprechend
präpariert
wird. Die Zusatz- und Lösungsmittel
sollten nach der Aufbringung rasch verdampfen, um ein Zusammenlaufen
der Schichtstruktur zu verhindern.
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Der Aufbau eines mikroelektronischen
Bauelements auf der Basis organischer Materialien erfolgt schichtweise.
Ein bestimmtes Material wird jeweils als Schicht abgeschieden und gleichzeitig
mit der Abscheidung oder in einem späteren Schritt strukturiert. Dabei
ist erforderlich, dass beim Aufbau der jeweiligen Struktur die unterhalb
dieser Struktur angeordneten Schichten durch die Abscheidung und
Strukturierung des Materials nicht negativ beeinflusst werden. Beispielsweise
darf eine Schicht aus einem organischen Halbleitermaterial durch
die Bearbeitung ihre elektrischen Eigenschaften nicht verlieren.
Besonders bei niedermolekularen Halbleitern, wie Pentazen, Tetrazen
oder α-Oligothiophenen,
bewirkt eine nachträgliche
Behandlung der organischen Halbleiterschicht mit organischen Lösungsmitteln,
Entwicklerlösungen, Ätzlösungen und
dergleichen, wie es beim fotolithografischen Strukturieren von Metallschichten
oder Drucken von Polymeren notwendig ist, eine irreversible Veränderung
der molekularen Struktur der Halbleiterschicht, sodass diese ihre Halbleitereigenschaften
verliert.
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Um den Ladungsträgertransport in organischen
Halbleitern zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, mit denen
halbleitende Moleküle
wie Pentazen oder Oligothiophen möglichst geordnet abgeschieden
werden können.
Dies ist beispielsweise durch Vakuumsublimation möglich. Ein
geeignetes Abscheiden des organischen Halbleiters führt dabei zu
einer Erhöhung
der Kristallinität
des Halbleitermaterials. Durch die verbesserte π-π-Überlappung zwischen den Molekülen bzw.
den Seitenketten kann die Energiebarriere für den Ladungsträgertransport
abgesenkt werden. Beim weiteren Aufbau eines mikroelektronischen
Bauelements darf die hohe Ordnung der organischen Halbleiterschicht
nicht zerstört
werden. So muss vermieden werden, dass beispielsweise Lösungsmittelmoleküle in die
organische Halbleiterschicht eindringen, sodass diese quillt, oder
dass Dopanden eindiffundieren, welche die elektrischen Eigenschaften
der organischen Halbleiterschicht verändern.
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Organische Halbleiter können beispielsweise
in Feldeffekttransistoren oder elektronischen Bauteilen verwendet
werden, deren Funktionsweise auf einem Feldeffekt beruht. Für eine Anwendung
organischer Halbleiter in Feldeffekttransistoren oder ähnlichen
elektronischen Bauteilen ist es erforderlich, dass sich der organische
Halbleiter wie ein Isolator verhält,
wenn kein elektrisches Feld anliegt, während er unter Einfluss eines
elektrischen Feldes durch Ausbildung eines Leiterkanals die Eigenschaften
eines elektrischen Leiters zeigt.
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Die Injektion bzw. Extraktion von
Ladungsträgern
in die bzw. aus der organischen Halbleiterschicht erfolgt über eine
Kontaktfläche,
die zwischen der organischen Halbleiterschicht und einem Kontakt ausgebildet
wird. Als Material für
die Kontakte können
sowohl Metalle als auch organische leitfähige Polymere verwendet werden.
Als organische Halbleitermaterialien können beispielsweise Pentazen,
Tetrazen, α-Oligothiophene oder
polymere Halbleiter, wie Poly-3-hexylthiophen
und F8T2 eingesetzt werden.
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In der Literatur werden prinzipiell
zwei verschiedene Transistorarchitekturen für organische Feldeffekttransistoren
beschrieben, die beide durch ihre spezifischen Vor- und Nachteile
charakterisiert sind.
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Der wesentliche Unterschied zwischen
beiden Architekturen besteht in der Reihenfolge, in welcher der
organische Halbleiter bzw. die Source-/Drainkontakte aufgebracht
werden. So werden bei sog. Bottom-Kontakt-Transistoren mittels fotolithografischer,
drucktechnischer oder Aufdampfmethoden zunächst die Source- und Drainelektroden auf
dem Gatedielektrikum abgeschieden und erst im letzten Schritt der
empfindliche Halbleiter aufgebracht. Die organische Halbleiterschicht
kann also nicht mehr durch nachfolgende Prozessschritte zerstört werden.
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Vorteilhaft an diesem Aufbau ist,
dass sich sehr kleine Kanallängen
realisieren lassen. Bei einer fotolithografischen Strukturierung
können
Strukturbreiten von weniger als 1 μm dargestellt werden. Bei diesem
Aufbau erreicht man jedoch nur kleine Kontaktflächen zwischen dem Source-/Drainkontakt
und dem Halbleiter. Unter dem Einfluss des Feldes der Gateelektrode
wird daher nur eine geringe Anzahl an Ladungsträgern in den Halbleiter injiziert
bzw. aus diesem extrahiert. Im eingeschalteten Zustand fließt daher
nur ein geringer Strom durch den Transistor, d.h. das Verhältnis der
Ströme
in ein- bzw. ausgeschalteten Zustand ist vergleichsweise niedrig.
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Bei der Top-Kontakt-Architektur sind
die Source- bzw. Drainkontakte auf der Schicht des organischen Halbleiters
angeordnet. Das hat den Vorteil, dass bei dieser Anordnung mehr
Ladungsträger
in den Halbleiter injiziert werden können, da die Kontaktfläche zwischen
Kontakt und organischem Halbleiter relativ groß ist. Es wird dadurch ein
hoher elektronischer Wirkungsgrad erreicht, d.h. die Ansprech- und
Schaltzeiten des Transistors können
verkürzt und
damit die Leistung des elektronischen Bauelementes erhöht werden.
Schwierigkeiten bereitet die Herstellung eines solchen Transistors,
da die Elektroden auf der organischen Halbleiterschicht dargestellt werden
müssen
ohne dabei die elektrischen Eigenschaften des Halbleiters zu beeinflussen.
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Bisher wurden ausschließlich Verfahren
beschrieben, bei denen die Source- und Drainkontakte mittels Metallverdampfung
unter Verwendung einer Schattenmaske auf der organischen Halbleiterschicht
abgeschieden und strukturiert werden. Diese Methode erlaubt jedoch
lediglich die Definition von Leitungskanälen mit einer Länge von
etwa 20 bis 30 μm.
Darüber
hinaus ist eine Justierung der Source- und Drainkontakte zu den
unteren Strukturlagen (Gate, Gatedielektrikum) mit dieser Technik äußerst aufwändig.
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Es war daher bisher nicht möglich, hoch
aufgelöste
Strukturen für
Kontakte auf Schichten aus organischen Halbleitermaterialien unter
Erhalt der halbleitenden Eigenschaften zu erzeugen.
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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb,
ein Verfahren zur Abscheidung von Schichtmaterialien auf organischen
Halbleiterschichten zur Verfügung zu
stellen, das die Herstellung elektronischer Bauelemente ermöglicht,
welche eine hohe Leistungsfähigkeit
aufweisen.
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Diese Aufgabe wird gelöst mit einem
Verfahren zum Herstellen von Schichten aus einem Schichtmaterial
auf organischen Halbleiterschichten, mit den Schritten:
Bereitstellen
einer organischen Halbleiterschicht, Aufbringen einer Lösung oder
einer Suspension eines Schichtmaterials in einem wässrigen
Lösungsmittel
auf die organische Halbleiterschicht,
Entfernen des wässrigen
Lösungsmittels,
sodass eine Schicht aus dem Schichtmaterial erhalten wird.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein wässriges
Lösungsmittel
verwendet, um ein an sich beliebiges Schichtmaterial auf der organischen
Halbleiterschicht aufzubringen. Die organische Halbleiterschicht
weist ausgeprägt
hydrophobe Eigenschaften auf. Diese hohe Hydrophobie bewirkt, das
polare Fremdmoleküle,
wie Dopanden, Wassermoleküle etc.,
nicht in den Molekülverband
der organischen Halbleiterschicht eindringen können. Das erfindungsgemäße Verfahren
nutzt also die gegensätzlichen Grenzflächeneigenschaften
von organischer Halbleiterschicht und der auf dieser aufzubringenden
Lösung
bzw. Suspension. Ein Eindringen von Lösungsmittelmo lekülen oder
sonstiger Verbindungen wird wirksam unterdrückt. Während der Prozessierung des
Schichtmaterials werden daher irreversible strukturelle Veränderung
im geordneten Molekülverband vermieden,
sodass kein Verlust der Halbleitereigenschaften befürchtet werden
muss.
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Das Schichtmaterial kann an sich
beliebig gewählt
werden, sofern sich aus ihm eine Lösung oder eine Suspension im
wässrigen
Lösungsmittel herstellen
lässt.
Als Schichtmaterial kann beispielsweise ein organisches Polymer
verwendet werden oder auch eine elektrisch leitfähige organische Verbindung
bzw. eine Vorstufe einer solchen Verbindung. Es lassen sich aber
beispielsweise auch Metalle mit diesem Verfahren auf der organischen
Halbleiterschicht aufbringen. Die Metalle müssen dazu in einer Form vorliegen,
die sich im wässrigen
Lösungsmittel
suspendieren lässt,
beispielsweise als Sol oder in Form einer Suspension von Nanopartikeln
aus Metallen. Ebenso lassen sich bestimmte Kohlenstoffmodifikationen,
beispielsweise Fullerene, als Suspension auf die organische Halbleiterschicht
aufbringen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren
lassen sich nun also Schichten aus an sich beliebigen Schichtmaterialien
auf organischen Halbleiterschichten aufbringen, sodass die Möglichkeiten,
elektronische Bauelemente auf der Basis organischer Halbleiter darzustellen,
wesentlich erweitert werden. So lassen sich insbesondere die Kontaktflächen zwischen organischer
Halbleiterschicht und dem abgeschiedenen Schichtmaterial, über welche
eine Injektion bzw. Extraktion von Ladungsträgern in die bzw. aus der organischen
Halbleiterschicht erfolgt, wesentlich vergrößern, was die Herstellung leistungsfähigerer
mikroelektronischer Bauelemente ermöglicht
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Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels,
durch welches ein Eindringen von Verunreinigungen in die organische
Halbleiterschicht und damit eine Zerstörung deren geordneter Strukturen
wirksam vermieden werden kann.
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Das wässrige Lösungsmittel kann neben Wasser
noch andere Lösungsmittel
umfassen, beispielsweise Alkohole. Es hat sich jedoch gezeigt, dass
organische Lösungsmittel
zu einem Verlust der Halbleitereigenschaften der organischen Schicht
führen.
Bereits Alkohole verschlechtern die Halbleitereigenschaften der
organischen Halbleiterschicht deutlich. Der Anteil derartiger Lösungsmittel
am wässrigen
Lösungsmittel
wird daher bevorzugt möglichst niedrig
gehalten und sollte einen Anteil von 5 % nach Möglichkeit nicht überschreiten.
Besonders bevorzugt wird reines Wasser als wässriges Lösungsmittel verwendet, da es
einerseits stark polar ist, eine hohe Oberflächenspannung aufweist, und
sich andererseits unter milden Bedingungen vollständig verdampfen
lässt,
beispielsweise unter vermindertem Druck. Das Wasser weist dabei
bevorzugt einen im Wesentlichen neutralen pH auf (pH = 7), um beispielsweise eine
Protonierung oder Deprotonierung des organischen Halbleiters zu
vermeiden, was zu einer Änderung
der Struktur der organischen Halbleiterschicht führen würde.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
weist die aus dem Schichtmaterial hergestellte Schicht eine Struktur
auf, beispielsweise die Struktur eines Kontakts oder allgemeiner
gesagt, bildet die aus dem Schichtmaterial hergestellte Schicht erhabene
Abschnitte auf der organischen Halbleiterschicht aus. Dazu wird
die Lösung
oder die Suspension des Schichtmaterials abschnittsweise auf die
organische Halbleiterschicht aufgebracht. Nach Verdampfen des wässrigen
Lösungsmittels,
insbesondere Wasser, bleibt dann das Schichtmaterial als erhabener
Abschnitt auf der Oberfläche
der organischen Halbleiterschicht zurück.
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In einer ersten Ausführungsform
wird die Lösung
oder die Suspension des Schichtmaterials durch eine Drucktechnik
auf die organische Halbleiterschicht aufgebracht. Dieses Verfahren
eignet sich besonders für
die Herstellung von mikroelektronischen Schaltkreisen in großen Stückzahlen,
wobei geringere Anforderungen an die Auflösung der Strukturen gestellt
werden. Diese Ausführungsform
eignet sich also besonders für
Anwendungen, die unter einem hohen Kostendruck stehen. Die für das Auftragen
verwendete Drucktechnik unterliegt an sich keinen besonderen Einschränkungen.
Insbesondere geeignet sind hochvolumige Drucktechniken, wie Flexo- oder Offsetdruck,
welche eine kostengünstige Herstellung
einfacher elektronischer Bauelemente mit hohen Stückzahlen
erlauben.
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Bei höherer Auflösung besteht die Gefahr, dass
nach dem Auftrag der Lösung
oder Suspension des Schichtmaterials Abschnitte zusammenlaufen und
damit die Auflösung
der Struktur verloren geht. Für
die Herstellung von Strukturen mit hoher Auflösung geht man daher bevorzugt
in der Weise vor, dass auf der organischen Halbleiterschicht eine
Maske mit erhabenen Abschnitten und zwischen den erhabenen Abschnitten
angeordneten Gräben
aufgebracht wird und die Lösung
oder die Suspension des Schichtmaterials in die Gräben eingefüllt wird.
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Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird also in einem ersten Schritt eine Negativmaske der zu erzeugenden Struktur
hergestellt. In einem zweiten Schritt werden diese Negativstrukturen
mit einer Lösung
oder Suspension des Schichtmaterials, bevorzugt einer wässrigen
Formulierung des Schichtmaterials aufgefüllt. Auch hierbei verhindert
der hydrophobe Charakter der organischen Halbleiterschicht ein Eindringen
der hydraphilen Formulierung. Überschüssige Formulierung
kann durch Abrakeln von den erhabenen Bereichen der Negativmaske
entfernt werden. Damit können
im Fall eines elektrisch leitfähigen
Schichtmaterials die mit der Formulierung beladenen Abschnitte voneinander
isoliert werden. Anschließend
wird zur Entfernung des wässrigen
Lösungsmittels
getrocknet.
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Das Beladen der Maske mit der Lösung oder der
Suspension der Schichtverbindung, insbesondere ein elektrisch leitfähiges Polymer,
erfolgt mittels üblichen
Techniken, wie Spin-Dip oder Spray-Coating. Diese Verfahren erlauben
eine rasche und großflächige Auftragung
der Polymerlösung
bei gleichzeitiger Gewährleistung
einer hohen Homogenität.
Zudem handelt es sich bei diesen Techniken um ausgereifte Verfahren.
Entsprechende Anlagen stehen bereits zur Verfügung.
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Die Maske kann beispielsweise durch
eine Drucktechnik hergestellt werden, wobei ein geeignetes organisches
Polymer als Schichtmaterial verwendet wird, das in einem wässrigen
Lösungsmittel
gelöst
oder suspendiert ist. Das Lösungsmittel
wird anschließend
entfernt und die erhaltene Struktur ggf. ausgehärtet. Dann wird, wie oben beschrieben,
eine Lösung
oder Suspension eines weiteren Schichtmaterials, bevorzugt eines
elektrisch leitfähigen
Schichtmaterials, in die erhaltenen Gräben eingefüllt. Hier wird also das erfindungsgemäße Verfahren
sowohl für
die Herstellung der Maske, wie auch für die Herstellung der leitfähigen Strukturen
verwendet. Dies zeigt die universelle Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Herstellung von Strukturen auf organischen Halbleiterschichten.
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Die Auflösung bei einem Druckverfahren
beträgt
ca. 50 μm
und ist daher insbesondere für
Anwendungen von Interesse, bei denen es auf die Herstellung hoher
Stückzahlen
bei begrenzter Integrationsdichte der erzeugten elektronischen Schaltkreise ankommt.
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Um eine hohe Auflösung der Struktur zu erreichen,
wird bevorzugt in der Weise vorgegangen, dass die Maske erzeugt
wird, indem eine Lösung oder
Suspension eines Polymers in einem wässrigen Lösungsmittel auf der Schicht
aus dem organischen Halbleitermaterial abgeschieden wird, das wässrige Lösungsmittel
verdampft wird, sodass ein Polymerfilm erhalten wird, das Polymer
zumindest abschnittsweise in eine unlösliche Form überführt wird,
und löslichen
Abschnitte des Polymerfilms mit einem wässrigen Lösungsmittel abgelöst werden.
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Bevorzugt wird auch bei dieser Ausführungsform
mit Wasser als wässrigem
Lösungsmittel
gearbeitet. Um das Polymer in eine unlösliche Form zu überführen, wird
dieses bevorzugt mit einem geeigneten Vernetzungsmittel vernetzt.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird der Polymerfilm mit einer fotolithographischen Technik prozessiert,
um lösliche
und unlösliche
Abschnitte zu erzeugen. Dies ermöglicht
besonders hohe Auflösungen.
Die dazu erforderlichen Belichtungstechniken sind beispielsweise
aus der Prozessierung von Halbleiterchips auf Siliziumbasis bekannt.
Allgemein wird dabei so vorgegangen, dass der Polymerfilm fotoaktiv
ausgebildet ist, und die unlöslichen
Abschnitte des Polymerfilms erhalten werden, indem der Polymerfilm
abschnittsweise belichtet wird.
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Im Allgemeinen werden dabei die belichteten Abschnitte
des Polymerfilms in eine unlösliche
Form überführt, da
durch die Belichtung eine Vernetzung des Polymers bewirkt wird.
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Die Herstellung einer Negativmaske
umfasst bei dieser Ausführungsform
des Verfahrens also die folgenden Schritte:
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- – Aufbringen
einer Fotolacklösung
auf das Halbleitersubstrat;
- – Trocknen
der aufgebrachten Fotolacklösung;
- – Belichten
des Fotolacks über
eine strukturierte Maske, wobei belichtete und unbelichtete Bereiche
des Fotolacks gebildet werden und die belichteten Bereiche des Fotolacks
vernetzen;
- – Entfernen
der nicht belichteten Bereiche des Fotolacks unter Ausbildung der
Negativmaske.
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Der Fotolack wird auch hier bevorzugt
als wässrige
Lösung
oder Suspension auf die organische Halbleiterschicht aufgebracht.
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Es handelt sich bei dieser Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens
um ein einfaches Verfahren mit einem ausgereiften praxiserprobten
Lithografieschritt hoher Auflösung,
wodurch Strukturen unterhalb 10 μm
zugänglich
werden.
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Für
die Herstellung von Kontakten wird als Schichtmaterial eine elektrisch
leitfähige
organische Verbindung gewählt.
Auf diese Weise ermöglicht
das erfindungsgemäße Verfahren
die einfache Herstellung von Topkontakten auf organischen Halbleiterschichten.
Geeignete elektrisch leitfähige
organische Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und können auch
von kommerziellen Anbietern bezogen werden. Eine beispielhafte Verbindung
ist Baytron P®, das
von der Bayer AG, DE, bezogen werden kann.
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Bevorzugt ist es, wenn die Trocknung
der Lösung
oder der Suspension der Schichtverbindung bei einer Temperatur unterhalb
von 80°C
durchgeführt wird.
Bei einer höheren
Temperatur besteht die Gefahr einer thermischen Veränderung
der elektrisch leitfähigen
organischen Verbindung und damit eines Verlusts der Halbleitereigenschaften.
Besonders bevor zugt ist eine Trocknungstemperatur von 60°C. Diese
Temperatur ist zum einen hoch genug um eine deutliche Reduzierung
der Trocknungszeit zu erreichen, und zum anderen ausreichend niedrig,
um eine thermische Zersetzung der sensiblen organischen Materialien
weitgehend auszuschließen.
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Dabei ist es besonders vorteilhaft,
wenn der Trockenschritt unter vermindertem Druck erfolgt. Durch
eine Druckverminderung lässt
sich der Trocknungsprozess bei gleicher Temperatur deutlich beschleunigen
und somit der Umsatz erhöhen,
bzw. die Trocknungstemperatur bei gleicher Trocknungszeit deutlich
absenken und die Gefahr einer thermischen Schädigung der organischen Halbleiter
reduzieren, wodurch die Qualität
verbessert und die Ausfallquote der erzeugten Bauteile reduziert
wird.
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Der verminderte Druck liegt dabei
vorteilhaft in einem Bereich von 100 bis 500 mbar. Dieser Bereich
ist zum einen hoch genug um auch von preiswerten und kommerziell
leicht erhältlichen
Vakuumgeräten
erreicht zu werden, und zum anderen ausreichend niedrig, um eine
deutliche Absenkung der benötigten
Trocknungstemperatur bzw. Reduzierung der Trockenzeit zu erreichen.
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Die organische Halbleiterschicht
kann an sich aus einem beliebigen organischen Halbleitermaterial
aufgebaut sein. Besonders bevorzugt ist die organische Halbleiterschicht
aus einem Halbleiter aufgebaut, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die
gebildet ist aus Pentazen, Tetrazen und α-Oligothiophen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere
für die
Herstellung von Topelektroden von organischen Feldeffekttransistoren.
Dabei wird auf einem Substrat eine Gateelektrode abgeschieden, die
Gateelektrode mit einer Schicht eines Gatedielektrikums isoliert,
auf der Schicht des Gate dielektrikums eine organischen Halbleiterschicht
abgeschieden, und mit einer wässrigen
Lösung
oder Suspension eines elektrisch leitfähigen Schichtmaterials eine
Sourceelektrode und eine Drainelektrode auf der Schicht des organischen
Halbeiters abgeschieden.
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Besonders bevorzugt wird bei der
Herstellung eines organischen Feldeffekttransistors in der Weise
vorgegangen, dass auf der Schicht des organischen Halbleiters mit
einer wässrigen
Lösung
oder Suspension eines Polymers eine Maske hergestellt wird, welche
einer Drain- und einer Sourceelektrode entsprechende Ausnehmungen
aufweist, in denen die Schicht des organischen Halbleiters freiliegt,
die
Ausnehmungen der Maske mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eines
elektrisch leitfähigen Schichtmaterials
aufgefüllt
werden, und
das Wasser verdampft wird, so dass eine Source- und
eine Drainelektrode erhalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei niederen
Temperaturen durchgeführt
werden. Es können
daher flexible temperaturempfindliche Substrate verwendet werden.
Als Substrat dienen vorzugsweise preiswerte, flexible Polymerfolien
auf der Basis von Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen,
Polypropylen, Polystyrol, Epoxidharze, Polyimide, Polybenzoxazole,
Polyether bzw. deren elektrisch leitfähig beschichtete Varianten,
sowie flexible Metallfolien, Glas, Quarz, oder elektrisch leitfähig beschichtete
Gläser.
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Als Gatedielektrikum können gängige Materialien
verwendet werden, wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid oder auch
organische polymere, wie Polyacrylate, Polyterphthalte, Polyethylen
oder Polystyrol und Polyvinylphenol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, das hierbei bevorzugt
als Druckprozess ausgeführt
wird, kann auch zur Definition einer Gatelage dienen, wodurch die
Stückkosten
für zwei
Lagen je Bauelement reduziert werden, da es sich um den gleichen
Prozessschritt handelt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird
eine einfache, extrem kostengünstige
Methode zum strukturierten Aufbringen von vorzugsweise elektrisch
leitfähigem
Polymer direkt auf organische Halbleiterschichten bereitgestellt.
Dadurch lassen sich organische Feldeffekttransistoren mit Top-Kontakt-Architektur in hoher
Auflösung
realisieren, die bisher nicht zugänglich waren. Die Top-Kontakt-Architektur
erlaubt die Fertigung von integrierten Schaltungen mit einer höheren Leistungsfähigkeit,
wie sie beispielsweise für
die Verwendung bei RF-ID-Anwendungen gefordert werden.
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Die Vorteile des Verfahrens liegen
im Wesentlichen in den folgenden Punkten.
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Es ist das erste Verfahren zur Herstellung von
Transistoren sehr kleiner Strukturbreite unter Verwendung einer
Top-Kontakt-Architektur
mit vorzugsweise niedermolekularen Halbleitern, wie Pentazen, Tetrazen
und Oligothiophenen.
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Es handelt sich um ein einfaches
Verfahren mit einem ausgereiften praxiserprobten Lithografieschritt
hoher Auflösung,
wodurch Strukturen unterhalb 10 μm
zugänglich
werden.
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Das Verfahren ist auf Hochvolumenprozesse übertragbar,
beispielsweise auf ein Druckverfahren, so dass in diesem Fall kein
Lithografieschritt mehr notwendig ist. Die Auflösung bei einem Druckverfahren
beträgt
ca. 50 μm
und ist daher insbesondere für Anwendungen
von Interesse, bei denen es auf die Herstellung hoher Stückzahlen
bei begrenzter Integrationsdichte der erzeugten elektronischen Schaltkreise
ankommt.
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Alle verwendeten Verbindungen und
Formulierungen sind kommerziell erhältlich bzw. einfach herzustellen.
Dadurch fallen nur niedrige Vorbereitungs- und Präparationskosten
an.
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Es handelt sich bei dem Verfahren
um einen Niedertemperaturprozess, der daher für flexible temperaturempfindliche
Substrate geeignet ist.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens
liegt darin begründet,
dass die Erzeugung der Kontaktstrukturen auch ohne Anwendung traditioneller
kostenintensiver und apparatetechnisch aufwändiger fotolithografischer
Prozesse erfolgen kann.
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Die Erfindung wird unter Bezugnahme
auf die beigefügten
Figuren sowie anhand von Beispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen im
einzelnen:
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1 eine
schematische Darstellung einzelner Arbeitsschritte, die bei der
Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung eines organischen Feldeffekttransistors mit Top-Kontakt-Architektur
durchlaufen werden;
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2 eine
schematische Darstellung eines organischen Feldeffekttransistors,
mit
Bottom-Kontakt-Architektur, in 2A gezeigt,
mit
Top-Kontakt-Architektur, in 2B gezeigt;
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3 eine
Grafik, in welcher die Abhängigkeit
der Filmdicke von der Rotationsgeschwindigkeit beim Spin-Coating dargestellt
ist;
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4 eine
Grafik, in welcher elektrische Charakteristika eines organischen
Feldeffekttransistors mit Top- Kontakt-Architektur
auf Pentazen-Basis wiedergegeben sind.
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1 zeigt
eine schematische Darstellung einzelner Schritte, die bei der Herstellung
eines organischen Feldeffekttransistors mit Top-Kontakt-Architektur
bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchlaufen werden. Gezeigt ist jeweils eine seitliche Ansicht auf
einen Schnitt durch den Schichtaufbau. Zunächst wird auf einem Substrat 4, beispielsweise
eine Polymerfolie, Gateelektrode 3 definiert. Die Gateelektrode 3 kann
beispielsweise aus Aluminium bestehen und durch eine Drucktechnik
auf das Substrat 4 aufgebracht werden. Die Gateelektrode 3 wird
anschließend
mit einer Schicht aus einem Dielektrikum 2 abgedeckt und
damit isoliert. Als Dielektrikum kann ein geeignetes organisches Polymer
verwendet werden. Auf dem Dielektrikum 2 wird schließlich eine
organische Halbleiterschicht 1 abgeschieden. Die Halbleiterschicht
kann beispielsweise aus Pentazen bestehen, das durch Sublimation
abgeschieden wird. Man erhält
den in 1A dargestellten
Aufbau.
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Im nachfolgenden, in 1B gezeigten Schritt, wird die organische
Halbleiterschicht 1 mit einem Fotolack 5 gleichmäßig beschichtet.
Der Fotolack wird dabei als wässrige
Lösung
oder Suspension eingesetzt. Diese Lösung oder Suspension kann mit üblichen
Verfahren als dünne
Schicht aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufschleudern oder Aufsprühen. Anschließend wird
der in 1B dargestellte
Aufbau kurz erwärmt,
beispielsweise auf eine Temperatur von 60 °C, um das Wasser zu verdampfen
und einen gleichmäßigen Film
des Fotolacks zu erhalten.
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Der Fotolack 5 wird nun,
wie in 1C gezeigt, mittels
einer strukturierten Maske 6 belichtet, so dass belichtete
Fotolackbereiche 7 und unbelichtete Fotolackbereiche 8 erhalten
werden, deren Anordnung einem Negativbild der zu er zeugenden Struktur
entspricht. Die belichteten Fotolackbereiche 8 werden durch
die Belichtung fotochemisch vernetzt und dadurch in einer Entwicklerlösung unlöslich.
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Nach dem Entfernen der unbelichteten
Fotolackbereiche 8 durch Auswaschen mit einer Entwicklerlösung, bleiben,
wie in 1D gezeigt, lediglich die
belichteten Fotolackbereiche 7 auf der organischen Halbleiterschicht
erhalten. Zwischen den Fotolackbereichen 7 sind Gräben ausgebildet,
in denen die organische Halbleiterschicht 1 jeweils freiliegt. Man
erhält
also eine Negativmaske der darzustellenden Struktur.
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Ruf die Negativmaske wird im nächsten Arbeitsschritt
eine Lösung
oder Suspension 9 gegeben, welche ein leitfähiges Polymer
als Schichtverbindung enthält.
Dazu kann die Lösung
bzw. Suspension 9 beispielsweise aufgesprüht werden.
Wie in 1E gezeigt, kann
die Lösung
bzw. Suspension 9 im Überschuss
eingesetzt werden, sodass auch die Fotolackbereiche 7 auf
ihrer Oberseite bedeckt sind.
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Die überschüssigen Anteile 10 der
Polymerlösung
werden anschließend,
wie in 1F gezeigt, mit
Hilfe einer Rakelvorrichtung 20 entfernt, so dass nur die
Anteile 11 der Polymerlösung
zwischen den belichteten Photolackbereichen 7 verbleiben,
welche später
die leitenden Strukturen ausbilden.
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Abschließend wird das Wasser aus den
in den Gräben
der Negativmaske verbliebenen Anteilen 11 der Polymerlösung in
einem Trocknungsschritt entfernt, wobei, wie in 1G gezeigt, die endgültige elektrisch leitende Struktur 12 erhalten
wird, welche den Drain- bzw. den Sourcekontakt des Transistors bildet.
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2 zeigt
in einer schematischen Gegenüberstellung
Aufbau und Funktionsweise verschiedener organischer Feldeffekttransistoren.
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Bei der in 2A gezeigten Bottom-Kontakt-Architektur
befinden sich Sourcekontakt 15 und Drainkontakt 14 unterhalb
der organischen Halbleiterschicht 13. Auf einer Gateelektrode 19 ist
eine Schicht eines Dielektrikums 18 angeordnet, durch welches
die Gateelektrode elektrisch isoliert wird. Auf der Schicht des
Dielektrikums 18 sind voneinander elektrisch isolierte
Source- und Drainkontakte 15, 14 angeordnet. Source-
und Drainkontakte 15, 14 sowie die zwischen Source- und Drainkontakt 15, 14 freiliegenden
Bereiche des Dielektrikums 18 sind von einer Schicht aus
einem organischem Halbleiter 13 bedeckt. Unter dem Einfluss
des Feldes der Gateelektrode 19 bildet sich in der organischen
Halbleiterschicht zwischen Source- und Drainkontakt 15, 14 ein
Leitungskanal 16 aus, durch welchen bei Anlegen einer Spannung
zwischen den Source- und Drainkontakten 15, 14 Ladungsträger 17 fließen können. Die
Kontaktfläche
zwischen Source- bzw. Drainkontakt 15, 14 und
der organischen Halbleiterschicht 13, durch welche Ladungsträger vom
Sourcekontakt 15 in den Leitungskanal 16 injiziert
bzw. vom Leitungskanal 16 in den Drainkontakt 14 extrahiert
werden können,
ist dabei nur gering ausgebildet, weshalb nur vergleichsweise kleine
Ströme
durch den Leitungskanal 16 fließen können.
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Demgegenüber sind, wie in 2B gezeigt, bei der Top-Kontakt-Architekur
Source- und Drainkontakte 15, 14 auf der organischen
Halbleiterschicht 13 angeordnet. Auf der Gateelektrode 19 ist
zunächst wieder
eine Schicht aus einem Dielektrikum 18 angeordnet, durch
welches die Gateelektrode 19 elektrisch isoliert wird.
Auf der Schicht des Dielektrikums 18 ist nun jedoch direkt
die organische Halbleiterschicht 13 angeordnet. Auf der
organischen Halbleiterschicht 13 sind schließlich, elektrisch
voneinander isoliert, Source- und Drainkontakt 15, 14 angeordnet. Durch
das Feld der Gateelektrode 19 werden nun wesentlich größere Bereiche
der organischen Halbleiterschicht 13 erfasst, sodass sich
zwischen den Source- und Drainkontakten 15, 14 ein
sehr breiter Leitungskanal 16 innerhalb der organischen
Halbleiterschicht 13 ausbildet. Insbesondere kann sich
eine große
Kontaktfläche
zwischen Source-/Drainkontakten 15, 16 und der
organischen Halbleiterschicht 13 ausbilden, durch welche
Ladungsträger 17 in
den Leitungskanal 16 ein- bzw. aus diesem austreten können. Diese
Durchtrittsfläche
ist im Vergleich zur Bottom-Kontakt-Architektur,
siehe 2A, wesentlich
erhöht.
Dadurch passieren eine größere Anzahl von
Ladungsträgern 17 den
Leitungskanal, d.h. es fließt
ein größerer Strom.
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Die Leistungsfähigkeit eines organischen Feldeffekttransistors
mit einer Top-Kontakt-Architektur wird dadurch im Vergleich zu einem
auf einer Bottom-Kontakt-Architektur basierenden organischem Feldeffekttransitor
deutlich verbessert, da durch die erhöhte Anzahl der pro Zeiteinheit
transportierten Ladungsträger,
die Ansprechzeiten reduziert und die möglichen Taktraten, welche unmittelbar
die Leistungsfähigkeit
des elektronischen Schaltkreises bestimmen, ansteigen.
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Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
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Herstellung einer wässrigen
fotoaktiven Polymerlösung
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Zunächst werden 5 g Polyvinylalkohol
PVA (Aldrich) in 95 g entionisiertem Wasser durch 24-stündiges Schütteln auf
einer Rüttelapparatur
gelöst.
Anschließend
wird 1 g Ammoniumdichromat zugegeben, weitere 2 Stunden geschüttelt und
die Lösung
durch einen Zellulosefilter (0,4 μm)
druckfiltriert.
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Beispiel 2
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Fotolithografisches Herstellen
der Negativstrukturen der Source-/Drainkontakte
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Auf eine Halbleiterschicht, welche
aus Pentazen, Tetrazen oder Oligothiophen besteht und auf ein Substrat
aufgebaut aus Trägersubstrat,
Gateelektrode und Gatedielektrikum, mit einer Schichtdicke von 20 – 100 nm
aufgedampft wurde, werden 2 ml einer gemäß Beispiel 1 angefertigten
PVA-Lösung
mit einer Pipette aufgebracht und auf einem Spincoater bei einer
Drehzahl zwischen 1000 und 5000 Umdrehungen pro Minute für eine Dauer
von 30 s ausgeschleudert. Anschließend wird die Lösung für 2 bis
5 Minuten an Luft getrocknet.
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In 3 ist
die Abhängigkeit
der Filmdicke des durch Spin-Coating
aufgebrachten Films in Abhängigkeit
von der Rotationsgeschwindigkeit gezeigt. Hierzu wurden drei Messungen
bei 1500, 3000 und 5000 Umdrehungen pro Minute durchgeführt und
die erhaltenen Messpunkte durch eine Regressionskurve miteinander
verbunden. Dabei ist deutlich die starke Abnahme der Filmdicke mit
steigender Rotationsgeschwindigkeit zu erkennen. Die Verdünnung ist eine
Folge der mit steigender Rotationsgeschwindigkeit zunehmenden Zentrifugalkraft,
der nur die weitgehend konstante Adhäsionskraft entgegenwirkt.
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Im nächsten Schritt wird das so
präparierte Substrat
in einen Belichter eingespannt und mit einer Hellfeld-Hartmaske,
auf welche die entsprechenden Strukturen der Source/Drain-Lage abgebildet sind, justiert,
und in Abhängigkeit
der Schichtdicke der PVA-Schicht zwischen 15 und 45 s mit einer
Dosis von 7 mW/cm2 belichtet. Nach dem Belichten
wird die Probe mit entionisiertem Wasser entwickelt und gründlich gewaschen.
Abschließend
erfolgt die Trocknung mit Hilfe einer Trockenschleuder.
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Beispiel 3
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Herstellen der Negativstrukturen
der Source-Drainkontakte durch Drucken
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Auf einer gemäß Beispiel 2 gefertigten Halbleiterschicht
wird mit Hilfe eines computergesteuerten Mikrodispensers eine nach
Beispiel 1 angefertigte PVR-Lösung
deponiert. Anschließend
wird die Lösung
für ca.
5 Minuten getrocknet und mit einer UV-Lampe für 40 s flutbelichtet.
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Beispiel 4
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Herstellen der Source-/Drainkontakte
aus organischen leitfähigen
Polymeren mittels Spincoating
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Auf eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Probe,
werden 2 ml einer wässrigen
Formulierung eines organischen leitfähigen Polymers (z.B. Baytron
P®) aufgebracht
und auf einem Spincoater bei einer Drehzahl zwischen 1000 und 3000
Umdrehungen pro Minute, für
eine Dauer von 30 s ausgeschleudert. Die Probe wird mittels einem
Silikonrakel von überstehender
Polymerlösung
befreit. Anschließend
wird die Probe für
20 Minuten in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von
50°C und
einem Druck von 100 – 400
mbar getrocknet.
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Beispiel 5
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Herstellen der Source-/Drainkontakte
aus organischen leitfähigen
Polymeren mittels Spincoating
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Auf eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Probe,
werden 2 ml einer wässrigen
Formulierung eines organischen leitfähigen Polymers (z.B. Baytron
P®) aufgebracht
und auf einem Spincoater bei einer Drehzahl zwischen 1000 und 3000
Umdrehungen pro Minute für
eine Dauer von 30 s ausgeschleudert. Die Pro be wird mittels einem
Silikonrakel von überstehender
Polymerlösung
befreit. Anschließend
wird die Probe für
eine Dauer von 20 Minuten in einem Vakuumtrockenschrank bei einer
Temperatur von 50°C und
einem Druck von 100 – 400
mbar getrocknet.
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Beispiel 6
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Herstellen der Source-/Drainkontakte
aus organischen leitfähigen
Polymeren durch Drucken
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Auf eine gemäß Beispiel 3 hergestellte
Probe, wird mit Hilfe eines computergesteuerten Mikrodispensers
eine Baytron P-Lösung deponiert.
Die Deposition erfolgt in die Zwischenräume der Negativstrukturen,
wobei die Negativstrukturen ein Zusammenlaufen der Baytron-Tropfen
verhindern und somit scharfe Strukturen erhalten werden. Ein Abrakeln
der Probe ist in diesem Fall nicht notwendig, da über den
computergesteuerten Mikrodispenser ein definiertes Volumen deponiert
werden kann. Anschließend
wird die Probe für
die Dauer von 20 Minuten in einem Vakuumtrockenschrank bei einer
Temperatur von 50°C
und einem Druck von 100 – 400 mbar
getrocknet.
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Beispiel 7
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Elektrische Kenndaten
eines organischen Feldeffekttransistors mit Top-Kontakt-Architektur
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4 zeigt
die typischen elektrischen Charakteristika eines organischen Feldeffekttransistors mit
Top-Kontakt-Architektur
auf Pentazen-Basis. Bei den durchgeführten Messungen betrug die
Ladungsträgerbeweglichkeit
2.3 cm2/Vs, das Ein/Aus-Verhältnis 105 und die Schwellspannung –3 V.
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Dabei zeigt 4A die Ausgangskennlinienschar eines
organischen Feldeffekttransistors mit Top-Kontakt-Architektur. Aufgetragen
sind 4 Kennlinien, d.h. die Abhängigkeit
der Stromstärke
am Drain-Kontakt (Drain-Strom, in μA) gegen die angelegte Spannung
zwischen Drain- und Sourcekontakt (Drain-Source-Spannung, in V) von der Drain-Source-Spannung.
Scharparameter ist die zwischen Gate- und Sourceelektrode angelegte
Spannung (Gate-Source-Spannung) mit Werten von –5 V, –10 V, –15 V und –20 V.
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Es ist eine deutliche Zunahme der Drain-Stromstärke mit
steigender Drain-Source-Spannung zu erkennen. Diese Abhängigkeit wächst mit
steigender Gate-Source-Spannung. Triebkraft für den Ladungsträgertransport
ist die Potentialdifferenz, also die Drain-Source-Spannung. Mit steigender
Triebkraft, also mit steigender Drain-Source-Spannung nimmt erwartungsgemäß die Drain-Stromstärke zu.
Demgegenüber
hängt die
Anzahl der für
den Stromfluss zur Verfügung
stehenden Ladungsträger
von der anliegenden Gate-Source-Spannung ab. Je höher die
Gate-Source-Spannung, desto weniger Ladungsträger stehen zur Verfügung und
umgekehrt. Vor diesem Hintergrund erklärt sich die deutlicher werdende
Abhängigkeit
zwischen Drain-Stromstärke
und Drain-Source-Spannung mit ansteigender Gate-Source-Spannung.
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In 4A ist
die Abhängigkeit
des Drain-Stromes von der Gate-Source-Spannung bei einer Drain-Source-Spannung
von –20
V gezeigt. Deutlich ist die Abnahme des Drain-Stromes bei steigender
Gate-Source Spannung zu erkennen. Trägt man die Wurzel des Drain-Strom-Wertes
gegen die Gate-Source-Spannung auf, so erhält man insbesondere bei sehr
niedrigen Gate-Source-Spannungswerten
die von der Theorie geforderte lineare Abhängigkeit.