DE60024094T2

DE60024094T2 - Metallbehandlung mittels acyloxysilan

Info

Publication number: DE60024094T2
Application number: DE60024094T
Authority: DE
Inventors: J. Wim VAN OOIJ; Danqing Zhu
Original assignee: University of Cincinnati
Current assignee: University of Cincinnati
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: US20050058843A1; WO2001005520A3; CN100365165C; US6955728B1; CA2378449A1; EP1198616A1; DE60024094D1; ES2251390T3; US20030049486A1; CN1360644A; CA2378449C; JP4043784B2; AU7407000A; US7182807B2; ATE310108T1; EP1198616B1; JP2003504200A; US6827981B2; WO2001005520A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Silanbeschichtungen für Metalle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Beschichtungen, die ein Acyloxysilan enthalten und für Korrosionsschutz und/oder eine verbesserte Haftung zwischen einem Metallsubstrat und einer auf das behandelte Metallsubstrat aufgebrachten Polymerschicht besonders geeignet sind. Lösungen zum Aufbringen derartiger Beschichtungen, Zusammensetzungen und auch Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen werden auch bereitgestellt.
Beschreibung der im Zusammenhang stehenden Technik
Die meisten Metalle sind korrosionsanfällig, was die Bildung verschiedener Arten von Rost einschließt. Diese Korrosion beeinträchtigt die Qualität derartiger Metalle ebenso wie daraus hergestellter Produkte merklich. Obwohl Rost und dgl. häufig entfernt werden können, sind diese Schritte kostspielig und können ferner die Festigkeit des Metalls schwächen. Wenn Polymerbeschichtungen wie Lacke, Klebstoffe oder Gummis auf die Metalle aufgebracht werden, kann die Korrosion außerdem zu einem Verlust der Haftung zwischen der Polymerbeschichtung und dem Metall führen.
Beispielsweise werden metallüberzogene Stahlbleche, wie verzinkter Stahl, in vielen Industriebereichen verwendet, einschließlich der Automobil-, Bau- und Geräteindustrie. In den meisten Fällen wird verzinkter Stahl lackiert oder auf andere Weise mit einer Polymerschicht beschichtet, um ein haltbares und optisch gefälliges Produkt zu erhalten. Verzinkter Stahl, insbesondere feuerverzinkter Stahl, bildet aber häufig "Weißrost" bei der Lagerung und dem Transport.
Weißrost (auch als "Feuchtlagerstellen" bezeichnet) wird typischerweise durch Feuchtigkeitskondensation auf der Oberfläche des verzinkten Stahls verursacht, der mit dem Zinküberzug reagiert. Bei Produkten wie GALVALUME^® haben die Feuchtlagerstellen eine schwarze Farbe ("Zunder"). Weißrost (ebenso wie Zunder) ist unansehnlich und beeinträchtigt die Möglichkeit, verzinkten Stahl zu lackieren oder auf andere Weise mit einem Polymer zu beschichten. Daher muss die Oberfläche des verzinkten Stahls vor einer derartigen Beschichtung vorbehandelt werden, um den Weißrost zu entfernen und seine erneute Bildung unterhalb der Polymerschicht zu verhindern. Derzeit werden verschiedene Verfahren eingesetzt, um nicht nur die Bildung von Weißrost während des Transports und der Lagerung zu verhindern, sondern auch um die Bildung von Weißrost unterhalb einer Polymerbeschichtung (z.B. eines Lacks) zu verhindern.
Zur Vermeidung von Weißrost auf feuerverzinktem Stahl bei der Lagerung und dem Transport wird die Stahloberfläche häufig durch Bildung eines dünnen Chromatfilms auf der Stahloberfläche passiviert. Zwar bieten diese Chromatbeschichtungen Beständigkeit gegenüber der Bildung von Weißrost, aber Chrom ist hochgiftig und aus ökologischer Sicht unerwünscht. Es ist auch bekannt, eine Phosphatpassivierung in Verbindung mit einer Chromatspülung einzusetzen, um die Lackhaftung zu verbessern und für Korrosionsschutz zu sorgen. Es wird angenommen, dass die Chromatspülung die Poren in der Phosphatbeschichtung bedeckt, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung verbessert werden. Es ist aber wiederum sehr wünschenswert, den Einsatz von Chromat gänzlich zu vermeiden. Leider ist die Phosphatpassivierung aber im allgemeinen ohne eine Chromatspülung nicht sehr wirkungsvoll.
Kürzlich sind verschiedene Techniken zur Vermeidung des Einsatzes von Chromat vorgeschlagen worden. Diese beinhalten die Beschichtung des verzinkten Stahls mit einem anorganischen Silicat, der sich eine Behandlung der Silicatbeschichtung mit einem organofunktionellen Silan anschließt (US-Patent Nr. 5108793).
Das US-Patent Nr. 5292549 lehrt das Spülen von einem metallüberzogenen Stahlblech mit einer Lösung, die ein organofunktionelles Silan und ein Vernetzungsmittel enthält.
Das US-Patent Nr. 6071566 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Metallsubstrats, um eine ständige Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen. Das Verfahren umfasst das Aufbringen einer Lösung, die ein oder mehrere Vinylsilane in Mischung mit einem oder mehreren multisilylfunktionellen Silanen enthält, auf ein Metallsubstrat, um eine Beschichtung zu bilden.
Verschiedene andere Techniken zur Verhinderung der Bildung von Weißrost auf verzinktem Stahl ebenso wie zur Verhinderung von Korrosion auf anderen Metallarten sind ebenfalls vorgeschlagen worden. WO-A-9920705 offenbart ein Verfahren zur Haftung eines Metallsubstrats an einem Gummisubstrat umfassend ein organofunktionelles Silan und ein nicht-organofunktionelles Silan, die beide teilweise hydrolysiert sind. Die speziell beanspruchten nicht-organofunktionellen Silane werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Bis(methyldiethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,6-Bis(trialkoxysilyl)hexan und 1,2-Bis(trimethoxysilylpropyl)-amin. Die speziell beanspruchten organofunktionellen Silane werden ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan. Sowohl WO-A-9819798 als auch US-A-5750197 offenbaren den Einsatz von Vinyltriacetoxysilan zur Behandlung von Metalloberflächen. Viele der vorgeschlagenen Techniken, die im Stand der Technik beschrieben werden, sind aber nicht wirkungsvoll oder erfordern zeitaufwendige, energetisch ineffeziente Mehrstufenverfahren. Daher gibt es einen Bedarf nach einer einfachen, preiswerten Technik zur Vermeidung von Korrosion auf der Oberfläche von Metall.
Ein spezielles Problem, das mit den Silanbehandlungen nach dem Stand der Technik verbunden ist, ist die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Silanverbindungen. Derartige Verbindungen werden im allgemeinen in Wasser bei einem bestimmten pH vor dem Auftrag der Lösung auf das zu behandelnde Substrat hydrolysiert. Die Hydrolysegeschwindigkeit variiert zwischen den Silanen und der Hydrolysegrad ist a priori nicht bekannt. Im allgemeinen muss geraten werden, wann die Lösung für den Auftrag fertig ist. Wenn die Lösung trübe geworden ist, weist dies darauf hin, dass die Kondensation der Silane stattgefunden hat und die Wirksamkeit der Behandlungslösung verringert ist.
Ein weiteres Problem bei den Techniken nach dem Stand der Technik ist die inhärente Unlöslichkeit in wässrigen Medien von einigen der bei den Metallbehandlungen eingesetzten Silane. Um dieses Problem zu überwinden, ist allgemein bekannt, das Silan mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, z.B. Alkoholen, zu lösen. Auf diese Weise enthält eine Endbehandlungslösung gewöhnlich bis zu 60% Alkohol. Der Einsatz von vielen flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), einschließlich Lösungsmitteln, ist in ökonomischer Hinsicht und auch unter Umweltaspekten sehr unerwünscht. Abgesehen von den Kosten derartiger organischer Lösungsmittel, einschließlich der Kosten der Entsorgung und der Verfahren zur Herstellung der Behandlungslösung stellen derartige Verbindungen eine Gefahr für die Umgebung und für Gebäude und für die mit der Handhabung der Materialien betrauten Personen dar.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Silansysteme, die in Behandlungslösungen verwendet werden, durch anfängliche und kontinuierliche Zugabe von Säuren oder Basen in bestimmten pH-Bereichen gehalten werden müssen.
Es wäre daher zweckmäßig, ein wirksames Behandlungsverfahren für Metalloberflächen bereitzustellen, insbesondere zur Verhinderung von Korrosion und/oder zur Verbesserung der Haftung.
Es wäre auch zweckmäßig, eine Behandlungslösung bereitzustellen, die zur Verhinderung von Korrosion und/oder zur Förderung der Haftung von Metalloberflächen, z.B. Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Zinn und Zinnlegierungen, insbesondere Zink, Zinklegierungen und anderen Metallen mit einem zinkhaltigen Überzug darauf, geeignet ist.
Es wäre außerdem zweckmäßig, eine Metalloberfläche mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und/oder verbessertem Haftungsverhalten bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Metallsubstrats und
(b) Aufbringen einer wässrigen Lösung auf das Metallsubstrat, wobei die Lösung umfasst
(i) mindestens ein Acyloxysilan, wobei das Acyloxysilan mindestens eine Acyloxygruppe umfasst, mindestens teilweise hydrolysiert worden ist und entweder
(A) ein Silan mit einem einzelnen tetrasubstituierten Siliciumatom, wobei die Substituenten einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Vinyl, Amino, Ureido, Glycidoxy, Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy und Acyloxy oder irgendeiner der Gruppen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, die durch eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Amin, Ureido, Glycidoxy, Epoxy, Hydroxy und Alkoxy substituiert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten am Siliciumatom eine Acyloxygruppe ist,
(B) oder ein Multisilylacyloxysilan ist, und
(ii) mindestens eine basische Silanverbindung, die ausgewählt ist aus
(C) Verbindungen mit der allgemeinen Struktur
worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₂₄-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, und jedes R gleich oder verschieden sein kann; X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Gruppe; und R³ eine Gruppe ist, die einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₂-C₆-Alkenyl substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, Arylen und Alkylarylen; oder
(D) einem oder mehreren Bissilylaminosilan(en) mit der Struktur
worin R⁴ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₂₄-Alkyl; R⁵ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten aliphatischen Gruppen, unsubstituierten aliphatischen Gruppen, substituierten aromatischen Gruppen; und unsubstituierten aromatischen Gruppen und –X² entweder
ist, worin jedes R⁶ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen; und R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen,

wobei das Acyloxysilan und die basische Silanverbindung in Konzentrationen vorliegen, um einen pH der Lösung zwischen 3 und 10, bevorzugter zwischen 4 und 8 und am meisten bevorzugt 4 bis 5 bereitzustellen, und wobei die Lösung im wesentlichen frei von Säure ist, die von der Säure verschieden ist, die durch Hydrolyse des Acyloxysilans gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine wässrige Lösung wie in Anspruch 26 definiert bereit, die mindestens ein Acyloxysilan und mindestens eine basische Silanverbindung umfasst, wobei das mindestens eine Acyloxysilan zumindest teilweise hydrolysiert ist.
Das oder die Acyloxysilane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können eine oder mehrere Silylgruppen enthalten und die Lösung kann eine Mischung von Acyloxysilanen enthalten.
Wenn das Acyloxysilan eine einzelne Silylgruppe umfasst, ist das Siliciumatom tetrasubstituiert, wobei die Substituenten einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Vinyl, Amino, Ureido, Glycidoxy, Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy und Acyloxy oder irgendeiner der Gruppen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl substituiert durch eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Amin, Ureido, Glycidoxy, Epoxy, Hydroxy und Alkoxy, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten am Siliciumatom eine Acyloxygruppe ist.
Wenn mehr als eine Acyloxygruppe an dem Siliciumatom der Silylgruppe gebunden ist, sind die Acyloxygruppen vorzugsweise alle gleich. Das oder die Acyloxygruppen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_2-12-Alkanoyloxy, C_3-12-Alkenoyloxy, C_3-12-Alkinoyloxy und C_7-12-Arenoyloxy, vorzugsweise C_2-6-Alkanoyloxy, C_3-6-Alkenoyloxy, C_3-6-Alkinoyloxy und C_7-12-Arenoyloxy. Am meisten bevorzugt sind die Acyloxygruppe alle gleich und Ethanoyloxy- (Acetoxy-) oder Methanoyloxygruppen.
Wenn das Acyloxysilan eine einzelne Silylgruppe umfasst, sind vorzugsweise drei der Substituenten an der Silylgruppe Acyloxygruppen und der vierte Substituent wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl oder einer mit Vinyl substituierten Gruppe, Amin oder einer mit Amin substituierten Gruppe, Ureido oder einer mit Ureido substituierten Gruppe und Glycidoxy oder einer mit Glycidoxy substituierten Gruppe.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Acyloxysilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin W, X, Y und Z ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer C-Si-Bindung, substituierten aliphatischen Gruppen, unsubstituierten aliphatischen Gruppen, substituierten aromatischen Gruppen und unsubstituierten aromatischen Gruppen, und R ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl und Propyl, vorzugsweise Ethyl.
Das Acyloxysilan kann mehr als eine Silylgruppe umfassen. Obwohl der Ausdruck Acyloxysilan im allgemeinen sich auf eine derartige Verbindung bezieht, kann es sich auf ein Multisilylacyloxysilan beziehen. Mehr als ein Multisilylacyloxysilan kann in einer Mischung mit einem oder mehreren anderen Multisilylacyloxysilanen oder einem oder mehreren Acyloxysilanen enthaltend eine einzelne Silylgruppe wie vorstehend beschrieben eingesetzt werden.
Die Acyloxygruppen, die an die Siliciumatome der Silylgruppen des Multisilylacyloxysilans gebunden sind, sind vorzugsweise alle gleich und werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_2-12-Alkanoyloxy, C_3-12-Alkenoyloxy, C_3-12-Alkinoyloxy und C_7-18-Arenoyloxy, vorzugsweise C_2-6-Alkanoyloxy, C_3-6-Alkenoyloxy, C_3-6-Alkinoyloxy und C_7-12-Arenoyloxy. Am meisten bevorzugt sind die Acyloxygruppen alle gleich und Ethanoyloxy- oder Methanoyloxygruppen.
Das Multisilylacyloxysilan, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hat vorzugsweise die Struktur
worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus entweder einer Bindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe; und R¹ ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl und Propyl.
Q wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, C₁-C₆-Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, C₁-C₆-Alkylen substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₂-C₆-Alkenylen substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₁-C₆-Alkylen substituiert mit mindestens einer Sulfidgruppe enthaltend 1 bis 6 Schwefelatome, C₂-C₆-Alkenylen substituiert mit mindestens einer Sulfidgruppe enthaltend 1 bis 6 Schwefelatome, Arylen und Alkylarylen. Wenn Q eine Bindung ist, umfasst das multifunktionelle Silan zwei trisubstituierte Silylgruppen, die direkt aneinander gebunden sind. Bevorzugte Multisilylacyloxysilane sind Bis(triacetoxysilyl)alkan, Bis(triacetoxysilylalkyl)amin und Bis(triacetoxysilylalkyl)tetrasulfid, am bevorzugtesten Bis(triacetoxysilyl)ethan, Bis(triacetoxysilylpropyl)amin und Bis(triacetoxysilylpropyl)tetrasulfid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Acyloxysilan Vinyltriacetoxysilan.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Acyloxysilane lösen sich und hydrolysieren im allgemeinen rasch und vollständig in Wasser unter Bildung von organischen Säuren. Wenn z.B. ein Acetoxysilan eingesetzt wird, wird Essigsäure gebildet. Anders als die analogen Alkoxysilane, die gewöhnlich nach dem Stand der Technik eingesetzt werden, die bei der Hydrolyse Alkohole bilden, bilden die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Acyloxysilane im wesentlichen keine oder geringe Mengen an VOC in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad an Nicht-Acyloxygruppen in den Silanen.
In Abhängigkeit vom Substitutionsgrad der Acyloxygruppen in den Silanen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kann der pH der sich ergebenden Lösung vorbestimmt und manipuliert werden. Gewöhnlich ist ein hoher Substitutionsgrad an Acyloxygruppen vorhanden, z.B. ~ 100% Substitution, und dies kann zu einem pH von so wenig wie 1 oder 2 führen. Bei diesen niedrigen pH-Werten neigen die hydrolysierten Acyloxysilane zur Kondensation, weswegen ihre Wirksamkeit verringert wird. Es ist daher notwendig, eine basische Silanverbindung wie in Anspruch 1 definiert hinzuzugeben, um den pH in einem optimalen Bereich zu halten.
Wenn ein eine einzelne Silylgruppe enthaltendes Silan als Acyloxysilan verwendet wird, sind bevorzugt drei der Gruppen, die an das Siliciumatom der Silylgruppe gebunden sind, Acyloxygruppen, vorzugsweise Methanoyloxy oder Acetoxy.
Wenn ein Multisilylacyloxysilan eingesetzt wird, sind vorzugsweise drei der Gruppen, die an jedes Siliciumatom jeder Silylgruppe gebunden sind, Acyloxygruppen, vorzugsweise Methanoyloxy oder Acetoxy.
Der pH der Silanmischung liegt zwischen 3 und 10, bevorzugter zwischen 4 und 8 und am meisten bevorzugt von 4 bis 5 und sollte gehalten werden. Der pH kann durch Zugabe von einer oder mehreren basischen Verbindungen oder durch Zugabe von einem oder mehreren Acyloxysilanen eingestellt werden.
Während der Herstellung der Behandlungslösung sollte ein pH über 2, bevorzugter über 3 und am meisten bevorzugt zwischen 4 und 5 gehalten werden.
Zur Aufrechterhaltung eines optimalen pH während der Herstellung der Behandlungslösung wird eine basische Silanverbindung bei der Behandlungslösung angewendet.
Um den pH in dem bevorzugten Bereich zu halten, werden das Acyloxysilan und die basische Silanverbindung vorzugsweise vor der Zugabe von Wasser zusammengemischt und anschließend in Wasser gelöst.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten basischen Silane haben die allgemeine Struktur
worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₂₄-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, und jedes R² gleich oder verschieden sein kann. R² wird vorzugsweise einzeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl.
X¹ ist eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Gruppe. X¹ wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, C₁-C₆-Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, C₁-C₆-Alkylen substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₂-C₆-Alkenylen substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C_6-18-Arylen und C₇-C₁₈-Alkylarylen; R³ ist eine Gruppe, die einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₂-C₆-Alkenyl substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, Arylen und Alkylarylen.
R³ wird vorzugsweise einzeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und Acetyl oder
die basische Silanverbindung ist ein Bissilylaminosilan umfassend:
worin R⁴ jeweils einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₂₄-Alkyl;
jedes R⁵ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten aliphatischen Gruppen, unsubstituierten aliphatischen Gruppen, substituierten aromatischen Gruppen und unsubstituierten aromatischen Gruppen; und X² entweder:
ist, worin R⁶ jeweils einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen; und
R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen.
Besonders bevorzugte Aminosilane, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan. Besonders bevorzugte Bissilylaminosilane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten:
Bis(trimethoxysilylpropyl)amin (das unter der Handelsbezeichnung A-1170 von Witco vertrieben wird):
Bis(triethoxysilylpropyl)amin:
und Bis(triethoxysilylpropyl)ethylendiamin:
Besonders bevorzugte Kombinationen von Acyloxysilanen und basischen Verbindungen sind:
Vinyltriacetoxysilan und Bis(trimethoxysilylpropyl)amin;
1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan und Bis(trimethoxysilylpropyl)amin;
Vinyltriacetoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan;
Vinyltriacetoxysilan und Bis(triethoxysilylpropyl)amin;
1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan und Bis(triethoxysilylpropyl)amin;
Vinyltriacetoxysilan und Aminopropyltrimethoxysilan.
Wenn basische Silane verwendet werden, können zusätzliche basische Verbindungen eingesetzt werden, z.B. die anorganischen Basen, auf die vorstehend Bezug genommen wurde.
Die Lösungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung können für eine Vielfalt von Metallen verwendet werden, einschließlich Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Zinn und Zinnlegierung. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere besonders geeignet auf Zink, Zinklegierung und Metallen mit einem zinkhaltigen Überzug darauf und auch Aluminium oder Aluminium enthaltenden Substraten. Die Behandlungslösungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind z.B. geeignet zur Verhinderung von Korrosion von Stahl mit einem zinkhaltigen Überzug, wie verzinktem Stahl (insbesondere feuerverzinktem Stahl), GALVALUME^® (einem mit 55% Al/43,4% Zn/1,6% Si-Legierung überzogenen Stahlblech, hergestellt und verrieben z.B. von Bethlehem Steel Corp.), GALFAN^® (einem mit 5% Al/95% Zn-Legierung überzogenen Stahlblech, hergestellt und vertrieben von Weirton Steel Corp., Weirton, WV), feuerverzinkten Erzeugnissen mit thermischer Nachbehandlung (wärmebehandeltem feuerverzinktem Stahl) und ähnlichen Arten von überzogenem Stahl. Zink und Zinklegierungen sind ebenfalls für den Auftrag der Behandlungslösungen und für die Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Beispielhafte Zink- und Zinklegierungsmaterialien beinhalten Titan-Zink (Zink, das eine sehr geringe Menge an hinzugefügtem Titan aufweist), Zink-Nickel-Legierung (typischerweise etwa 5% bis etwa 13% Nickelgehalt) und Zink-Cobalt-Legierung (typischerweise etwa 1% Cobalt).
Die Lösungen der vorliegenden Erfindung können vor der Lieferung an den Endverbraucher auf das Metall aufgebracht werden und liefern Korrosionsschutz während der Lieferung und Lagerung (einschließlich der Vermeidung von Feuchtlagerstellen wie Weißrost). Wenn ein Lack oder eine andere Polymerbeschichtung gewünscht ist, braucht der Endverbraucher nur den Lack oder das Polymer (wie z.B. Klebstoffe, Kunststoffe oder Gummibeschichtungen) direkt auf die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Silanbeschichtung aufzubringen. Die Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung liefern nicht nur einen ausgezeichneten Korrosionsschutz selbst ohne Lackierung, sondern auch eine überlegene Haftung von Lack, Gummi (Kautschuk) oder anderen Polymerschichten. Anders als viele der derzeit eingesetzten Behandlungstechniken brauchen die Silanbeschichtungen der vorliegenden Erfindung daher nicht vor der Lackierung (oder der Aufbringung anderer Arten von Polymerbeschichtungen wie Gummi) entfernt werden.
Geeignete Polymerbeschichtungen beinhalten verschiedene Arten von Lacken, Klebstoffen (wie Automobil-Epoxyklebstoffen) und mit Peroxid vulkanisierten Kautschuken (z.B. mit Peroxid vulkanisierte Natur-, NBR-, SBR-, Nitril- oder Silicon-Kautschuken). Geeignete Lacke beinhalten Polyester, Polyurethane und Lacke auf Epoxybasis. Kunststoffbeschichtungen sind auch geeignet, einschließlich Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, Polyethylen-, Polyimid-, Polyphenylenoxid-, Polycarbonat-, Polyamid-, Epoxy-, Phenol-, Acrylnitril-, Butadien-Styrol- und Acetalkunststoffen. Auf diese Weise verhindern die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung nicht nur Korrosion, sondern sie können auch als Primer und/oder Klebstoffbeschichtungen für andere Polymerschichten eingesetzt werden.
Die Lösungen der vorliegenden Erfindung erfordern keinen Einsatz oder keine Zugabe von Silicaten.
Die Zusammensetzungen können gegebenenfalls andere Silanverbindungen mit den hier offenbarten Acyloxysilanen oder den basischen Silanen umfassen.
Die Behandlungslösung ist wässrig und kann gegebenenfalls ein oder mehrere verträgliche Lösungsmittel (wie Ethanol, Methanol, Propanol oder Isopropanol) enthalten, obwohl ihre Anwesenheit normalerweise nicht erforderlich ist. Wenn ein organisches Lösungsmittel erforderlich ist, ist Ethanol bevorzugt. Die Lösungen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und VOC.
Wie vorstehend ausgeführt, sind das oder die Silane in der Lösung der vorliegenden Erfindung zumindest teilweise und vorzugsweise im wesentlichen vollständig hydrolysiert, um die Bindung der Silane an die Metalloberfläche und aneinander zu erleichtern. Während der Hydrolyse werden im Fall der Nicht-Acyloxysilane die Alkoxygruppen und im Fall der Acyloxysilane Acyloxy durch Hydroxylgruppen ersetzt. Die Hydrolyse der Silane kann z.B. durch bloßes Mischen der Silane in Wasser und gegebenenfalls einschließlich eines Lösungsmittels (wie eines Alkohols) zur Verbesserung der Silanlöslichkeit und der Lösungsstabilität bewerkstelligt werden.
Um die Silanhydrolyse zu beschleunigen und Silankondensation während der Hydrolyse zu vermeiden, kann der pH unter etwa 8, bevorzugter zwischen etwa 4 und etwa 6 und sogar noch bevorzugter zwischen etwa 4 und etwa 5 gehalten werden.
Es sollte erwähnt werden, dass die verschiedenen Silankonzentrationen, die hier erörtert und beansprucht werden, alle im Hinblick auf das Verhältnis zwischen der Menge (bezogen auf das Volumen) von einem oder mehreren nicht hydrolysierten Silanen eingesetzt zur Herstellung der Behandlungslösung (d.h. vor der Hydrolyse) und dem Gesamtvolumen der Behandlungslösungskomponenten (d.h. Acyloxysilane, basische Silanverbindung, Wasser und gegebenenfalls Lösungsmittel) definiert sind. Im Fall des oder der Acyloxysilane beziehen sich die Konzentrationen hier (sofern nicht anders angegeben) auf die Gesamtmenge von eingesetzten nicht hydrolysierten Acyloxysilanen, da mehrfache Acyloxysilane gegebenenfalls vorhanden sein können. Die Konzentrationen der basischen Silanverbindungen werden hier auf die gleiche Weise definiert.
Bezüglich der Konzentration der hydrolysierten Silane in der Behandlungslösung werden vorteilhafte Ergebnisse über einen weiten Bereich von Silankonzentrationen und Verhältnissen erhalten. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Lösung mindestens 0,1 Vol.-% Acyloxysilane, bevorzugter mindestens 1 Vol.-% Acyloxysilane und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 5 Vol.-% aufweist. Geringere Vinylsilankonzentrationen liefern im allgemeinen einen geringeren Korrosionsschutz. Höhere Konzentrationen von Acyloxysilanen (mehr als etwa 10%) sollten aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung von Silankondensation (was die Lagerstabilität begrenzen kann) ebenfalls vermieden werden.
Die erforderliche Konzentration der basischen Silanverbindung in der Behandlungslösung variiert stark mit der eingesetzten Art Acyloxysilan und der Art der basischen Silanverbindung. Offensichtlich erfordert eine stark saure Lösung, die durch ein Acyloxysilan gebildet wird, das mit vielen Acyloxygruppen substituiert ist, eine angemessene Menge an basischer Silanverbindung, um eine Behandlungslösung mit einem pH im vorgegebenen Bereich zu ergeben. Sobald der pH des Acyloxysilans in Lösung bekannt ist, kann eine geeignete Menge einer basischen Silanverbindung (mit einem bekannten pH-Wert in Lösung) zur Lösung gegeben werden. Die relative Acidität und Basizität des Acyloxysilans und der basischen Silanverbindung können ermittelt werden, bevor die Lösung hergestellt wird, und sie sind gewöhnlich in Standardtabellen dargestellt, welche die physikalischen Eigenschaften bekannter Verbindungen angeben. Die Konzentration der basischen Silanverbindung liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Vol.-%.
Die Lösung sollte mindestens 0,1 Vol.-% basischer Silane, bevorzugter mindestens 1 Vol.-% basisches Silan, bevorzugter zwischen 2 und 10% und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 5 Vol.-% aufweisen.
Bezüglich des Verhältnisses von Acyloxysilanen zur basischen Silanverbindung kann ein weiter Bereich an Verhältnissen eingesetzt werden und die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeinen besonderen Bereich an Silanverhältnissen beschränkt.
Das Behandlungsverfahren selbst ist sehr einfach. Wenn die Lösung aus den separat vorhandenen Komponenten gebildet werden soll, werden das nicht hydrolysierte Acyloxysilan, Wasser, die basische Silanverbindung, Lösungsmittel (falls gewünscht) miteinander gemischt. Die Lösung wird dann bei Raumtemperatur gerührt, um die Silane zu hydrolysieren. Die Lösung wird im allgemeinen klar, wenn die Hydrolyse vollständig ist. In dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, den pH der Lösung über 2 zu halten, um Kondensation der Silane in Lösung, insbesondere der Acyloxysilane, zu begrenzen.
Die Metalloberfläche, die mit der Lösung der vorliegenden Erfindung zu beschichten ist, kann vor dem Auftrag der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung durch den Fachleuten wohlbekannte Techniken mit Lösungsmittel und/ oder alkalisch gereinigt werden. Die Silanlösung wird dann z.B. durch Tauchen des Metalls in die Lösung (auch als "Spülen" bezeichnet), Sprühen der Lösung auf die Oberfläche des Metalls oder sogar Aufstreichen oder Wischen der Lösung auf die Metalloberfläche auf die Metalloberfläche aufgebracht (d.h. das Blech wird mit der Silanlösung beschichtet). Verschiedene andere Auftragsverfahren, die den Fachleuten wohlbekannt sind, können auch verwendet werden. Wenn das bevorzugte Auftragverfahren des Tauchens eingesetzt wird, ist die Tauchdauer nicht wichtig, da sie im allgemeinen die sich ergebende Filmdicke nicht merklich beeinflusst. Es ist nur bevorzugt, dass, egal welches Auftragsverfahren verwendet wird, die Kontaktzeit ausreichend sein sollte, um eine vollständige Beschichtung des Metalls zu gewährleisten. Bei den meisten Auftragverfahren hilft eine Kontaktzeit von mindestens etwa 2 s und bevorzugter mindestens etwa 5 s, eine vollständige Beschichtung des Metalls zu gewährleisten.
Wenn die Behandlungslösung verbraucht ist, ist die Acyloxysilankonzentration verringert und verbleibt die Essigsäurekonzentration annähernd konstant, sofern kein weiteres Acyloxysilan zur Lösung gegeben wird. Wenn weiteres Acyloxysilan zur Aufrechterhaltung der Konzentration hinzugegeben wird, wird Essigsäure in der Lösung gebildet. Um den pH im bevorzugten Bereich zu halten, können pH-Einstellmittel hinzugegeben werden, wie z.B. basische Silanverbindungen wie vorstehend beschrieben, Puffer usw. In einer Ausführungsform kann eine basische Silanverbindung zusammen mit dem zusätzlichen Acyloxysilan, das ein Salz mit der Säure in Lösung bildet, hinzugegeben werden. Dies kann ein unlösliches Salz bilden, das aus dem Verfahren entfernt werden kann.
Die Behandlungslösung kann auch beim Auftragen der Behandlungslösung erwärmt werden. Wenn die Behandlungslösung erwärmt wird, liegt die Temperatur der Behandlungslösung im allgemeinen im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 50°C.
Nach der Beschichtung mit der Behandlungslösung der vorliegenden Erfindung kann das Metallblech bei Raumtemperatur luftgetrocknet werden oder bevorzugter in einem Ofen zur Wärmetrocknung gegeben werden. Wärmetrocknungsbedingungen beinhalten bevorzugt Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 200°C mit Trocknungszeiten zwischen etwa 30 s und etwa 60 min (höhere Temperaturen erlauben kürzere Trocknungszeiten). Wärmetrocknung wird bevorzugter bei einer Temperatur von mindestens etwa 90°C über einen ausreichenden Zeitraum, um die Trocknung der Silanbeschichtung zu ermöglichen, durchgeführt. Obwohl eine Wärmetrocknung nicht notwendig ist, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen, verringert sich die Trocknungszeit, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Weißrost während der Trocknung verringert wird. Nach der Trocknung kann das behandelte Metall an den Endverbraucher geliefert oder für den späteren Einsatz gelagert werden.
Die nachstehenden Beispiele zeigen einige der überlegenen und unerwarteten Ergebnisse, die durch Einsatz der Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein Salzsprühtest (SST) (Lakebluff) wurde an mit A1170/Vinyltriacetoxysilan (1/1, 5%, Eigen-pH = 4) behandelten Tafeln AA5005 durchgeführt. Alkalisch gereinigte, unbehandelte und verchromte Tafeln AA5005 wurden als Kontrollen ausgewählt. Die behandelten Tafeln wurden 10 min bei 100°C gehärtet und dann zusammen mit den Kontrolltafeln 29 Tage dem SST ausgesetzt. Für jede Behandlung wurden vier Wiederholungsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.

1. Mit A1170/VTAS behandelte Tafeln zeigten die ursprüngliche Oberfläche nach 29 Tagen Salzsprühtest, d.h. es trat keine Korrosion während der Prüfung auf.
2. Die unbehandelten Tafeln korrodierten stark, während die chromatierten sichtbar Grübchen zeigten.

BEISPIEL 2
Es wurde ein Salzsprühtest (Lakebluff) an mit A1170/BTAS (1,5/1,5%, EigenpH = 4) behandelten Tafeln A12024-T3 durchgeführt. Alkalisch gereinigte unbehandelte und verchromte Tafeln A12024-T3 wurden als Kontrollen ausgewählt. Die behandelten Tafeln wurden 10 min bei 100°C gehärtet und dann zusammen mit den Kontrolltafeln 7 Tage dem SST ausgesetzt. Für jede Behandlung wurden drei Wiederholungsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.

3. Mit A1170/VTAS behandelte Tafeln zeigten fast die ursprüngliche Oberfläche nach 7 Tagen SST, d.h. während der Prüfung trat nur eine leichte Kantenkorrosion auf.
4. Die unbehandelten Tafeln korrodierten start, während die chromatierten in geringem Maß Grübchen bildeten.

BEISPIEL 3
Zur Untersuchung der Lackierbarkeit von einer Silanschicht auf A1170/VTAS-Wasserbasis wurden auf Wasser basierende A1170A/VTAS (1,5/1,2%, pH = 5) Silanschichten auf A12023-T3 bzw. HDG aufgetragen. Die behandelten Tafeln wurden dann bei Lakebluff mit Polyester- und Polyurethan-Pulverlacken pulverlackiert. Danach wurden die Tafeln zusammen mit den Kontrolltafeln, den unbehandelten und den chromatierten für einige Zeit in eine Salzsprühkammer gelegt. Für jede Behandlung erfolgten drei Wiederholungsversuche. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt.

1. Für A12024-T3, das mit beiden Pulverlacken lackiert war (1.000 h im SST) verbesserten sich das Korrosionsverhalten und die Lackhaftung deutlich, was den chromatierten entsprach und sehr viel besser als bei den unbehandelten war.
2. Für pulverlackiertes HDG (336 h im SST) verbesserte sich das Korrosionsverhalten im Vergleich mit dem chromatierten und unbehandelten sichtbar. Die Lackhaftung, die besser als die der Kontrolltafeln war, verbesserte sich etwas.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Metallsubstrats und (b) Aufbringen einer wässrigen Lösung auf das Metallsubstrat, wobei die Lösung umfasst (i) mindestens ein Acyloxysilan, wobei das Acyloxysilan mindestens eine Acyloxygruppe umfasst, mindestens teilweise hydrolysiert worden ist und entweder (A) ein einzelnes tetrasubstituiertes Siliciumatom, wobei die Substituenten einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Vinyl, Amino, Ureido, Glycidoxy, Epoxy, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy und Acyloxy oder irgendeiner der Gruppen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, die durch eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Amin, Ureido, Glycidoxy, Epoxy, Hydroxy und Alkoxy substituiert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten am Siliciumatom eine Acyloxygruppe ist, (B) oder ein Multisilylacyloxysilan ist, und (ii) mindestens eine basische Silanverbindung, die ausgewählt ist aus (C) Verbindungen mit der allgemeinen Struktur
worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₂₄-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, und jedes R gleich oder verschieden sein kann; X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Gruppe; und R³ eine Gruppe ist, die einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₂-C₆-Alkenyl substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, Arylen und Alkylarylen; oder (D) einem oder mehreren Bissilylaminosilan(en) mit der Struktur
worin R⁴ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₂₄-Alkyl; R⁵ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten aliphatischen Gruppen, unsubstituierten aliphatischen Gruppen, substituierten aromatischen Gruppen; und unsubstituierten aromatischen Gruppen und –X² entweder
ist, worin jedes R⁶ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen; und R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten aliphatischen Gruppen und substituierten und unsubstituierten aromatischen Gruppen, wobei das Acyloxysilan und die basische Silanverbindung in Konzentrationen vorliegen, um einen pH der Lösung zwischen 3 und 10 bereitzustellen, und wobei die Lösung im wesentlichen frei von Säure ist, die von der Säure verschieden ist, die durch Hydrolyse von dem Acyloxysilan gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH der Lösung zwischen 4 und 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH der Lösung zwischen 4 und 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metalloberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Zinn und Zinnlegierungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metalloberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: – einer Metalloberfläche mit einem zinkhaltigen Überzug; – Zink; – Zinklegierung; – Aluminium; – Aluminiumlegierung und – Stahl.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acyloxysilan eine Silylgruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acyloxysilan mehr als eine Silylgruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acyloxysilan zwei Silylgruppen umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Acyloxygruppen vorzugsweise alle gleich sind und aus der Gruppe bestehend aus C_2-12-Alkanoyloxy, C_3-12-Alkenoyloxy, C_3-12-Alkinoyloxy und C_7-18-Arenoyloxy, vorzugsweise C_2-6-Alkanoyloxy, C_3-6-Alkenoyloxy, C_3-6-Alkinoyloxy und C_7-12-Arenoyloxy, ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Acyloxygruppen Ethanoyloxy- oder Methanoyloxygruppen sind.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Acyloxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe
worin W, X, Y und Z ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer C-Si-Bindung, substituierten aliphatischen Gruppen, unsubstituierten aliphatischen Gruppen, substituierten aromatischen Gruppen und unsubstituierten aromatischen Gruppen und R ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl und Propyl, vorzugsweise Ethyl.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Acyloxysilan die Struktur
aufweist, worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe und R¹ ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl und Propyl.
Verfahren nach Anspruch 12, worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, C₁-C₆-Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, C₁-C₆-Alkylen substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₂-C₆-Alkenylen substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₁-C₆-Alkylen substituiert mit mindestens einer Sulfidgruppe enthaltend 1 bis 10 Schwefelatome, C₂-C₆-Alkenylen substituiert mit mindestens einer Sulfidgruppe enthaltend 1 bis 10 Schwefelatome, Arylen und Alkylarylen.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Acyloxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(triacetoxysilyl)ethan, Bis(triacetoxysilylpropyl)amin und Bis(triacetoxysilylpropyl)tetrasulfid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acyloxysilan Vinyltriacetoxysilan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R² einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl; X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, C₁-C₆-Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, C₁-C₆-Alkylen substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, C₂-C₆-Alkenylen substituiert mit mindestens einer Aminogruppe, Arylen und Alkylarylen; und R³ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die basischen Silanverbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylpropyl)amin und Bis(triethoxysilylpropyl)ethylendiamin.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei eine Polymerbeschichtung auf das behandelte Metallsubstrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Polymerbeschichtung aus Lacken, Klebstoffen, Kautschuken und Kunststoffen ausgewählt ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Lösung mindestens 0,1 Vol.-% Acyloxysilane enthält.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Lösung mindestens 1 Vol.-% Acyloxysilane enthält.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Lösung zwischen 2 und 5 Vol.-% Acyloxysilane enthält.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Lösung mindestens 0,1 Vol.-% basische Silanverbindung enthält.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Lösung mindestens 1 Vol.-% basische Silanverbindung enthält.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Lösung zwischen 2 und 5% basische Silanverbindung enthält.
Wässrige Lösung, umfassend ein Acyloxysilan und eine basische Silanverbindung wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch definiert, wobei das Acyloxysilan und die basische Silanverbindung in Konzentrationen vorhanden sind, um einen pH der Lösung zwischen 3 und 10 bereitzustellen, und wobei die Lösung im wesentlichen frei von Säure ist, die sich von der Säure unterscheidet, die bei Hydrolyse des Acyloxysilans gebildet wird.
Wässrige Lösung nach Anspruch 26, wobei die wässrige Lösung einen pH zwischen 4 und 8 aufweist.
Wässrige Lösung nach Anspruch 26, wobei die wässrige Lösung einen pH zwischen 4 und 5 aufweist.
Wässrige Lösung nach Anspruch 27, wobei die Lösung mindestens 0,1 Vol.-% Acyloxysilane enthält.
Wässrige Lösung nach Anspruch 26, wobei die Lösung mindestens 1 Vol.-% Acyloxysilane enthält.
Wässrige Lösung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Lösung zwischen 2 und 5 Vol.-% Acyloxysilane enthält.
Wässrige Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis. 31, wobei die wässrige Lösung mindestens 0,1 Vol.-% basische Silanverbindung enthält.
Wässrige Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 31, wobei die Lösung mindestens 1 Vol.-% basische Silanverbindung enthält.
Wässrige Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 31, wobei die Lösung zwischen 2 und 10 Vol.-% basische Silanverbindung enthält.
Wässrige Lösung nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 31, wobei die Lösung zwischen 2 und 5 Vol.-% basische Silanverbindung enthält.