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VERTRAGSGEMÄSSE ENTSTEHUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung wurde mit Unterstützung
der Regierung der Vereinigten Staaten unter dem Vertrag Nr. DE-AC07-94ID13223, jetzt
Vertrag Nr. DE-AC07-99ID13727, gemacht, welcher von dem Energieministerium
der Vereinigten Staaten zuerkannt wurde. Die Regierung der Vereinigten
Staaten besitzt bestimmte Rechte an der Erfindung.
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VERBUNDENE ANMELDUNG
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Diese
Anmeldung nimmt die Priorität
der US-Anmeldung S/N 09/318,424, die am 25. Mai 1999 angemeldet
und durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist, in Anspruch.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Stahl
ist eine metallische Legierung, welche außergewöhnliche Festigkeitseigenschaften
aufweisen kann und welche folglich üblicherweise in Strukturen
verwendet wird, in denen Festigkeit erforderlich oder vorteilhaft
ist. Stahl kann zum Beispiel in den Skelettträgern von Gebäudestrukturen,
Werkzeugen, Motorbauteilen und schützender Abschirmung von modernen
Rüstungsgütern verwendet
werden.
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Die
Zusammensetzung von Stahl variiert in Abhängigkeit von der Anwendung
der Legierung. Zum Zwecke der Interpretation dieser Beschreibung
und der nachfolgenden Ansprüche
wird "Stahl" als jede auf Eisen
basierende Legierung definiert, in der kein anderes einzelnes Element
(außer
Eisen) mit mehr als 30 Gewichtsprozent vorhanden ist und bei welcher
der Eisengehalt mindestens 55 Gewichtsprozent beträgt und Kohlenstoff
auf ein Maximum von 2 Gewichtsprozent beschränkt ist. Zusätzlich zu
Eisen können
Stahllegierungen zum Beispiel Mangan, Nickel, Chrom, Molybdän und/oder
Vanadium aufweisen. Stahllegierungen können auch Kohlenstoff, Silizium,
Phosphor und/oder Schwefel enthalten. Phosphor, Kohlenstoff, Schwefel
und Silizium können
jedoch nachteilig für
die Gesamtqualität
des Stahls sein, wenn sie in Mengen von mehr als einigen Prozent
vorhanden sind. Folglich enthält
Stahl typischerweise geringe Mengen an Phosphor, Kohlenstoff, Schwefel
und Silizium.
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Stahl
weist eine gleichförmige
Anordnung von Atomen auf, wobei die periodischen Stapelanordnungen
3-dimensionale Gitter
bilden, welche die innere Struktur des Stahls festlegen. Die innere
Struktur (manchmal als "Mikrostruktur" bezeichnet) von
konventionellen Stahllegierungen ist stets metallisch und polykristallin (aus
vielen Kristallkörnern
bestehend).
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Stahl
wird typischerweise durch Abkühlen
einer geschmolzenen Legierung gebildet. Die Abkühlrate legt fest, ob die Legierung
so abkühlt,
dass sie eine inne re Struktur bildet, welche überwiegend Kristallkörner aufweist,
oder, in seltenen Fällen,
eine Struktur, welche überwiegend
amorph ist (ein sogenanntes metallisches Glas). Im Allgemeinen wurde
herausgefunden, dass, wenn die Abkühlung langsam voranschreitet
(d.h. mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit von weniger als ungefähr 104 K/s), große Korngrößen auftreten, während, wenn
die Abkühlung
schnell voranschreitet (d.h. mit einer Geschwindigkeit größer oder
gleich ungefähr
104 K/s) mikrokristalline innere Kornstrukturen
gebildet werden, oder, in speziellen seltenen Fällen, amorphe metallische Gläser gebildet
werden. Die jeweilige Zusammensetzung der geschmolzenen Legierung
legt im Allgemeinen fest, ob die Legierung erstarrt, um mikrokristalline
Kornstrukturen oder ein amorphes Glas zu bilden, wenn die Legierung
schnell abgekühlt
wird. Es muss auch darauf hingewiesen werden, dass in jüngster Zeit spezielle
Legierungszusammensetzungen entdeckt wurden, welche bei relativ
niedrigen Abkühlraten
(Abkühlraten
in der Größenordnung
von 10 K/s) zu mikroskopischen Kornformationen oder metallischen
Glasformationen führen
können,
solche Legierungszusammensetzungen sind jedoch derzeit massige metallische
Gläser, welche
keine Stähle
sind.
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Sowohl
innere mikrokristalline Kornstrukturen als auch innere metallische
Glasstrukturen können
Eigenschaften aufweisen, welche in speziellen Anwendungen von Stahl
wünschenswert
sind. In einigen Anwendungen kann der amorphe Charakter des metallischen
Glases gewünschte
Eigenschaften erzielen. Zum Beispiel können einige Gläser eine
außerordentlich
hohe Festigkeit und Härte
aufweisen. In anderen Anwendungen sind die besonderen Eigenschaften
von mikrokristallinen Kornstrukturen bevorzugt. Falls die Eigenschaften
einer Kornstruktur bevorzugt sind, werden solche Eigenschaften häufig durch
Verringern der Korngröße verbessert.
Zum Beispiel können
gewünschte
Eigenschaften von mikrokristallinen Körnern (d.h. Körner, welche
eine Größe in der
Größenordnung
von 10–6 Metern
aufweisen) häufig
durch Verringern der Korngröße auf diejenige
von nanokristallinen Körnern
(d.h. Körner,
welche eine Größe in der
Größenordnung
von 10–9 Metern aufweisen)
verbessert werden. Es ist im Allgemeinen problematischer, Körner von
nanokristalliner Korngröße zu bilden
als Körner
von mikrokristalliner Korngröße zu bilden.
Folglich ist es wünschenswert,
verbesserte Verfahren zum Bilden von Stahlmaterialien mit nanokristallinen
Korngrößen zu entwickeln.
Des weiteren ist es, weil es häufig
gewünscht
wird, metallische Glasstrukturen zu haben, wünschenswert, Verfahren zum
Bilden von metallischen Gläsern
zu entwickeln.
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Die
US-4576653 beschreibt borhaltige Übergangsmetalllegierungen,
die auf einem oder mehreren von Eisen, Kobalt und Nickel basieren
und wenigstens zwei Metallkomponenten aufweisen. Bei dem zum Bilden dieser
Legierungen verwendeten Verfahren folgt der Bildung des glasigen
Zustandes eine Konversionswärmebehandlung
nach, welche zu einer ultrafeinen, kristallinen Legierung führt.
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In
der
EP 0 513 485 A1 ist
eine weichmagnetische Legierung auf Eisenbasis und ein Verfahren
zum Bilden einer solchen Legierung beschrieben, wobei in dem Verfahren
ein amorphes Metall erhalten wird, welches einer Wärmebehandlung
unterzogen wird, um das amorphe Metall zu kristallisieren. Das mittels
des Verfahrens erhaltene Produkt weist wenigstens 30 Prozent feine
kristalline Partikel in einer nanometrischen Größe auf.
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Die
JP-A-56163064 beschreibt die Herstellung einer mehrschichtigen,
amorphen Legierung, in welcher eine erste amorphe Schicht durch
Sprühen
von geschmolzenem Metall auf einen sich bewegenden Riemen gebildet
wird.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In
einem Aspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines
Stahls. Ein metallisches Glas wird gebildet und wenigstens ein Teil
des Glases wird zu kristallinem Stahlmaterial konvertiert, welches
eine Korngröße im nanokristallinen
Bereich aufweist, und wenigstens ein Teil des kristallinen Stahlmaterials
wird zu metallischem Glas umgewandelt.
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In
einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung ein weiteres Verfahren
zum Bilden eines Stahls. Eine geschmolzene Legierung wird gebildet
und mit einer Geschwindigkeit gekühlt, welche ein metallisches
Glas bildet. Das metallische Glas wird entglast, um das Glas zu
einem kristallinen Stahlmaterial zu konvertieren, welches eine Korngröße im nanokristallinen
Be reich aufweist, und wenigstens ein Teil des kristallinen Stahlmaterials
wird zu metallischem Glas umgewandelt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Nachfolgend
werden bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung unter Bezugnahme auf die nachfolgenden, beigefügten Zeichnungen
beschrieben.
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1 ist
eine Blockdiagrammansicht eines von der vorliegenden Erfindung umfassten
Verfahrens.
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2 ist
eine diagrammartige Seitenansicht einer Welle, die gemäß einem
Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
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3 ist
eine diagrammartige Seitenansicht der Welle aus 2 in
einem Verfahrensschritt, der demjenigem aus 2 nachfolgt.
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4 ist
eine diagrammartige perspektivische Ansicht einer Trommel, welche
gemäß einem
Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
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5 ist
ein Schaubild von Delta T über
der Temperatur, welche Daten darstellt, die mittels eines Differenzialthermoanalysescans
(10°C/min)
von einer nachfolgend als DNA3 bezeichneten Legierung erhalten wurden.
Die Legierung wurde durch Schmelzspinnen mit einer Radtangentialgeschwindigkeit
von 15 m/s verarbeitet. Die exothermen Übergänge von Glas zum metastabi len
kristallinen und vom metastabilen kristallinen zum kristallinen
Zustand können
jeweils bei 525°C
und 600°C
erkannt werden. Die endothermischen Schmelzvorgänge können bei 1150°C und 1175°C erkannt
werden.
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6 ist
ein Schaubild von Gewichtsprozent über Partikelgröße, welches
Daten darstellt, die durch eine Korngrößenanalyse einer nachfolgend
als DNS2C bezeichneten Legierung nach einer Inertgas-Zerstäubung erhalten
wurden. Eine Gauß'sche Verteilung von
Pulvergrößen von
Submikron bis über
150 μm wurde festgestellt.
Die durchschnittliche Pulverpartikelgröße betrug 40 μm.
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7 ist
ein Schaubild der Intensität über zwei
Theta, welche Daten darstellt, die mittels eines Röntgen-Beugungsscans von
nach der Erstarrung gesiebten, 10 – 20 μm gaszerstäubten Pulverpartikeln der als DNS2C
bezeichneten Legierung erhalten wurden. Der Mangel an Bragg'schen Diffraktionspeaks
und breiten amorphen Höckern
zeigt die Bildung einer metallischen Glasstruktur an.
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8 ist
eine elektronenmikroskopische Rückdiffusionsaufnahme
von 10 – 20 μm nach der
Erstarrung gaszerstäubten
Pulverpartikeln der als DNS2C bezeichneten Legierung. Die homogene
Mikrostruktur und der Mangel an Korn- oder Phasengrenzen ist mit
der Entwicklung einer metallischen Glasstruktur konsistent.
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9 ist
eine elektronenmikroskopische Rückdiffusionsaufnahme
eines wärmebehandelten
(700°C für 1 Stun de)
gaszerstäubten
10 – 20 μm Pulverpartikels
der als DNS2C bezeichneten Legierung. Die Korngröße, welche kaum wahrnehmbar
ist, ist unter 1 μm
groß.
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10 ist
eine elektronenmikroskopische Rückdiffusionsaufnahme
eines wärmebehandelten
(700°C für 1 Stunde)
gaszerstäubten
10 – 20 μm Pulverpartikels
der als DNS2C bezeichneten Legierung. Die mehrphasige Verbundstruktur
kann in einfacher Weise erkannt werden und die Größe der Körner und
Phasen ist sehr fein (unter 1 μm).
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11 ist
ein Röntgen-Beugungsdiagramm
des 75 – 100 μm gaszerstäubten Pulvers,
welches für
1 Stunde bei 750°C
einer Wärmebehandlung
unterzogen wurde. Einige der Verbundphasen wurden identifiziert, einschließlich Fe23B6, Cr23C6, α-Fe
und AlFe3C0,5. Es
ist zu beachten, dass die Diffraktionspeaks von Phasen nur in den
Röntgendiagrammen
zu erkennen sind, wenn die Phase mit mehr als 5 Volumenprozent vorhanden ist,
was anzeigt, dass auch zusätzliche,
nicht identifizierte Phasen vorhanden sind.
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12 ist
eine elektronenmikroskopische Dunkelfeld-Übermittlung
eines gaszerstäubten
Plättchens einer
nachfolgend als DNA6 bezeichneten Legierung. Das Plättchen wurde
für 1 Stunde
bei 650°C
einer Wärmebehandlung
unterzogen. Die Mikrostruktur mit einer Nanogrößenordnung und einer Nanozusammensetzung
ist extrem fein, wobei sowohl Korn- als auch Phasengrößen weniger
als 100 nm betragen.
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13 ist
ein Schaubild des Elastizitätsmodus über der
Eindringtiefe für
vier Beispiele von DNS2C-Pulver (10 – 20 μm nach der Zerstäubung, 10 – 20 μm für 1 Stunde
bei 700°C
einer Wärmebehandlung unterzogen,
75 – 100 μm nach der
Zerstäubung,
75 – 100 μm für 1 Stunde
bei 700°C
einer Wärmebehandlung unterzogen).
Die Pulverpartikel zeigten sehr hohe Elastizitätsmodi, typischerweise von
150 bis 300 GPa.
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14 ist
ein Schaubild der Härte über der
Eindringtiefe für
vier Beispiele von DNS2C-Pulver (10 – 20 μm nach der Zerstäubung, 10 – 20 μm für 1 Stunde
bei 700 °C
einer Wärmebehandlung
unterzogen, 75 – 100 μm nach der
Zerstäubung,
75 – 100 μm für 1 Stunde
bei 700 °C
einer Wärmebehandlung
unterzogen). Die Pulverpartikel zeigten sehr hohe Härten, typischerweise
von 10 bis 18 GPa.
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15 zeigt
die Ergebnisse von Diamantpyramidenhärte (DPH)-Tests an 75 – 100 gaszerstäubten Partikeln
der Legierungen DNS2C, DNA3 und DNA6 in dem Zustand nach der Erstarrung
und als eine Funktion der Wärmebehandlungstemperatur
bei einer konstanten Glühzeit
von 1 Stunde. Es wurde festgestellt, dass die Pulverpartikel, konsistent
mit dem Nanoeindringtest, eine extreme Härte aufweisen. In dem Nebenbild
von 15 können
die tatsächlichen
Diamanteindrückungen
auf einzelne Pulverpartikel erkannt werden. An den Würfelecken
wurde zu keiner Zeit ein Brechen festgestellt, was anzeigt, dass
die Partikel eine sehr hohe Duktilität und Bruchzähigkeit
aufweisen.
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16 zeigt
ein beispielhaftes Ergebnis eines standardisierten Tests der Eindringtiefe
unter Verwendung von 165 Korn 0,30 Kaliber panzerbrechenden APM2-Patronen auf einem
Prüfstück der Legierung
DNA3. Das APM2-Geschoss, welches den Aluminiumtestblock kaum durchdrang,
kann in der Nähe
der Mitte der mikrofotografischen Aufnahme erkannt werden. Es ist
auch zu bemerken, dass der kreisförmige Umriss, an dem das 1/8'' dicke, 2'' Durchmesser
Stahlteststück
befestigt war, erkannt werden kann.
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17 zeigt
ein beispielhaftes Ergebnis eines standardisierten Tests der Eindringtiefe
unter Verwendung von 165 Korn 0,30 Kaliber panzerbrechenden APM2-Patronen auf einem
Prüfstück der Legierung DNS2C.
Das APM2-Geschoss, welches den Aluminiumtestblock kaum durchdrang,
kann in der Nähe
der Mitte der mikrofotografischen Aufnahme erkannt werden. Es ist
zu bemerken, dass das Geschoss nach dem Auftreffen um fast 90° abgelenkt
wurde.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
Erfindung umfasst Methodik zum Bilden von Stahlmaterial mit Verbund-Mikrostrukturen
in der nanokristallinen Größenordnung
und Verfahren zum Verwenden solcher Stahlmaterialien. Ein von der
vorliegenden Erfindung umfasster Prozess wird allgemein unter Bezugnahme
auf das Blockdiagramm von 1 beschrieben.
In einem Anfangsschritt (A) wird eine geschmolzene Legierung gebildet.
Eine solche Legierung weist eine Stahlzusam mensetzung auf. Eine
beispielhafte Legierung weist mindestens 50% Fe, wenigstens ein
Element, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Ti, Zr,
Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht; und wenigstens ein Element auf, welches
aus der Gruppe ausgewählt
wurde, die aus B, C, N, O, P und S besteht. Spezielle Zusammensetzungen
der Legierung sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Legierung von Schritt
(A) kann zum Beispiel durch Schmelzen einer Zusammensetzung unter
einer Argonatmosphäre
gebildet werden.
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In
Schritt (B) von 1 wird die Legierung abgekühlt, um
ein metallisches Glas zu bilden. Ein solches Abkühlen weist typischerweise eine
Geschwindigkeit von wenigstens ungefähr 104 K/s
auf, wobei die Geschwindigkeit von der speziellen Zusammensetzung
der geschmolzenen Legierung abhängt.
Das Abkühlen kann
mittels einer Vielzahl von unterschiedlichen Prozessen durchgeführt werden,
welche zum Beispiel Schmelzspinnen, Gaszerstäubung, Zentrifugalzerstäubung und
Abschrecken einhalten. Das Pulver kann zum Beispiel durch Walmen,
Warmpressen, Warmstrangpressen, Pulverwalzen, Pulverschmieden und
Vibrationsverdichtung ver festigt werden. Bei einem beispielhaften
Verfahren wird das Abkühlen
des Schritts (B) durch Zentrifugalzerstäubung erreicht. Vorzugsweise
lässt der
geschmolzene Strahl bzw. Strom eine Schleudertasse zurück und wird
durch unter hohem Druck stehendes Heliumgas getroffen, um ein schnelles
Abkühlen
zu erreichen (größer als
105 K/s). Das Heliumgas kann gesammelt,
gereinigt und wiederverwendet werden. Die Geschwindigkeit der rotierenden
Schleudertasse ist vorzugsweise ungefähr 40.000 l/min und eine solche
Geschwindigkeit kann eingestellt werden, um ein feines Pulver mit
einer durchschnittlichen Größe von ungefähr 25 Mikrometer
herzustellen.
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Unter
Bezugnahme auf Schritt (C) von 1 wird das
metallische Glas von Schritt (B) entglast, um ein kristallines Stahlmaterial
zu bilden, welches eine nanokristalline Korngröße aufweist. Eine solche Entglasung kann
durch Erwärmen
des metallischen Glases auf eine Temperatur von ungefähr 600°C bis zu
weniger als die Schmelztemperatur des Glases erreicht werden. Ein
solches Erwärmen
ermöglicht
einen Festzustands-Phasenwechsel,
wobei die amorphe Phase des metallischen Glases in eine oder mehrere
kristalline, feste Phasen konvertiert wird. Die Festphasen-Entglasung
des amorphen Vorläufers
von Schritt (B) ermöglicht es,
dass ein gleichmäßige Kernbildung
durch das gesamte metallische Glas auftritt, um nanokristalline
Körner innerhalb
des Glases zu bilden. Die Metallmatrix-Mikrostruktur, die über die Entglasung gebildet
wurde, kann eine Stahlmatrix (Eisen mit darin aufgelösten Einlagerungsatomen)
mit einer engen Mischung aus keramischen Niederschlägen aufweisen
(Übergangsmetallkarbide,
-boride, -silizide, usw.). Die Metallmatrix-Verbund-Kornstruktur in der nanokristallinen
Größenordnung
kann eine Kombination von mechanischen Eigenschaften ermöglichen,
welche im Vergleich zu den Eigenschaften, die bei größeren Korngrößen oder
bei metallischen Gläsern
auftreten würden,
verbessert sind. Solche verbesserten mechanischen Eigenschaften
können
zum Beispiel höhere
Festigkeit und höhere
Härte in
Verbindung mit einer sehr hohen Duktilität beinhalten.
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Die
zum Entglasen des metallischen Glases verwendete, spezielle Temperatur
kann abhängig
von der jeweiligen, in dem Glas verwendeten Legierung und einer
speziellen Anwendungszeit variiert werden.
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Unter
Bezugnahme auf Schritt (D) von 1 kann das
entglaste metallische Material von Schritt (C) nachfolgend behandelt
werden, um das kristalline Stahlmaterial zurück zu einem metallischen Glas
umzuwandeln. Die Nachbehandlung des entglasten, metallischen Materials
von Schritt (C) kann eine Oberflächenbehandlung
sein, die verwendet wird, um lediglich die Oberfläche des
Materials zu einem metallischen Glas umzuwandeln. Beispielhafte
Oberflächenbehandlungstechniken
sind Hoch- und Niederdruck-Plasmaspritzen, Spritzformen und Laserlasieren.
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Der
von Schritt (C) von 1 zu Schritt (D) fortschreitende
Pfeil ist mittels einer gestrichelten Li nie dargestellt, um anzuzeigen,
dass der Schritt (D) optional ist. Der Schritt (D) kann jedoch Verbesserungen,
beispielsweise bezüglich
der Korrosionsbeständigkeit
und der Verringerung des Reibungskoeffizienten eines Stahlmaterials
bieten. Demzufolge kann es vorteilhaft sein, zumindest die Oberfläche eines
kristallinen Stahlmaterials zu behandeln, um diese Oberfläche zu einem
metallischen Glas umzuwandeln. Es muss angefügt werden, dass eine metallische
Glasbeschichtung auch Vorteile gegenüber bestehenden Beschichtungen,
wie zum Beispiel Chrom-, Nickel- und Zinnbeschichtungen bieten kann,
und zwar dadurch, dass die metallische Glasbeschichtung billiger
sein kann und eine bessere metallurgische Verbindung zwischen der
Oberfläche
und dem Grundmetall ergeben kann (wenn die Oberfläche und
das Grundmetall dieselbe Zusammensetzung haben).
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Detaillierte
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Studien haben ergeben, dass die durchschnittliche
Korngröße von entglasten
Stahlstrukturen, welche mit den unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt sind, ungefähr 80 Nanometer beträgt. Des
weiteren zeigen Rasterelektronenmikroskopie (SEM)- und Transmissionselektronenmikroskopie
(TEM)-Studien an, dass metallische Materialien, die mittels der
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung gebildet wurden, enge Mischungen aus verschiedenen Phasen
aufweisen. Aus Röntgen-Beugungsscans
wurde die Matrixphase als eine α-Fe
mit darin aufgelösten
Einlagerungsatomen festgestellt. Es wurden auch Sekundärphasen
mit keramischem Charakter festgestellt einschließlich (TiZr)1C1, (CrMo)23C6, Fe23B6 und
AlFe3C0,5. Die Sekundärphasen
sind thermodynamisch stabil und scheinen alle auf kubischen Systemen
zu basieren, was bezüglich
der Entwicklung der Duktilität
für die
Stahlmaterialien hilfreich sein kann. Es wurde festgestellt, dass
die entglasten Stahlmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung
extreme Diamantpyramidenhärten
(DPH) aufweisen, wobei mittels Mikrohärtetests Zahlen von mehr als
1600 ermittelt wurden. Solche Zahlen sind über der Rc-Messskala und erheblich über denjenigen
von jedem bestehenden Stahl. Es ist festzuhalten, dass eine DPH-Zahl von 940 einer
Rc von 68 entspricht, was die Härte eines
Werkzeugstahls wäre.
Der Zugversuch zeigt an, dass eine Dehngrenze eines Pulvers bei
ungefähr
725 ksi liegt (erhalten aus einem Nano-Eindringskörpertest
unter Verwendung eines Berkovich-Eindringkörpers). Es ist zu bemerken,
dass dieser Wert erheblich höher
als ultrahochfeste Stähle
ist, welche so definiert sind, dass sie eine Dehngrenze von mehr
als oder gleich 200 ksi haben.
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Spezifische
Beispiele der Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung werden unter Bezugnahme auf die 2 – 4 beschrieben.
Zunächst
unter Bezugnahme auf 2 kann ein Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung zur Bildung einer Welle 10 verwendet werden.
Insbesondere wird eine Legierung, die Fe71Ti3Cr7B14C3Si2 enthält, als
eine Schmelze gebildet. Anschließend wird die Schmelze gaszerstäubt, um
die Schmelze mit einer ausreichenden Geschwindigkeit (mindestens
ungefähr
109 K/s und im Allgemeinen weniger als 105 K/s) abzuküh len, um ein feines Pulver
aus metallischem Glas zu bilden. Das Pulver aus metallischem Glas
wird in einer Stahlkanne vakuumversiegelt und dann bei 850°C mit einem
Pressverhältnis
von 12 zu 1 stranggepresst. Die während dem Strangpressen der
Welle 10 auftretende Erwärmung erzeugt eine Entglasung
des metallischen Glases und führt
dazu, dass das metallische Material der Welle 10 eine nanokristalline
Kornstruktur aufweist. Die Stahlkanne wird aus der stranggepressten
Stange maschinell hergestellt und die Stange wird weiter bearbeitet,
um die Welle 10 zu bilden. Die Welle 10 kann extrem
hart und verschleißfest sein
und eine außergewöhnliche
Festigkeit aufweisen. Eine Wärmenachbehandlung
von ungefähr
750°C kann verwendet
werden, um die Festigkeit der Welle 10 weiter zu erhöhen.
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Unter
Bezugnahme auf 3 wird die Welle 10 aus 2 einem
Laserlasieren unterzogen, um eine Oberfläche der Welle zu behandeln.
Im speziellen Fall ist eine Laservorrichtung 12 vorgesehen
und ist so angeordnet, dass sie einen Laserstrahl 14 ausstrahlt,
welcher die Oberfläche
der Welle 10 trifft. Der Laserstrahl 14 bewirkt,
dass eine dünne
Schicht der Oberfläche
schmilzt. Eine solche dünne
Schicht kühlt
vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit ab, die ausreichend ist,
um metallisches Glas zu bilden und erstarrt mit einer amorphen Struktur.
Die Bildung einer metallischen Glasoberfläche über der Welle 10 kann
Vorteile einschließlich der
Korrosionsbeständigkeit
und einem niedrigen Reibungskoeffizienten bieten. Des weiteren kann
die metallische Glasbeschichtung Vorteile gegen über einer traditionellen Beschichtung,
wie zum Beispiel Chrom-, Nickel- und Zinnbeschichtung, bieten. Einer
dieser Vorteile ist, dass die behandelte Oberfläche sich besser mit dem darunterliegenden
Material der Welle 10 verbindet, als dies eine Chrom-,
Nickel- oder Zinnbeschichtung tun
würde,
weil das metallische Glas und das Basismetall der Welle 10 ähnliche
metallische Zusammensetzungen aufweisen.
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Obwohl
die 2 und 3 eine Ausführungsform der Erfindung, bei
welcher eine Welle gebildet wird, auf spezielle Art beschreiben,
sollte deutlich sein, dass die Erfindung die Bildung von vielen
anderen metallischen Strukturen außer Wellen beinhaltet. Zum
Beispiel kann die Kombination der Entglasung einer metallischen
Unterlage, um eine nanokristalline Kornstruktur durch die gesamte
Unterlage zu bilden, gefolgt von einer Behandlung der Oberfläche der
Unterlage, um eine metallische Glasbeschichtung zu bilden, in einer
Vielzahl von Anwendungsfällen
nützlich
sein. Solche Anwendungsfälle
beinhalten zum Beispiel Anwendungen, in denen es wünschenswert
ist, ein extrem festes Stahlmaterial mit einer verschleißfesten,
korrosionsbeständigen
Beschichtung zu bedecken. Die Verwendung von Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung kann das Ersetzen von teurem rostfreien Stahl bei vielen
Anwendungen erlauben.
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Unter
Bezugnahme auf 4 wird eine weitere Ausführungsform
einer Anwendung der vorliegenden Erfindung dargestellt. Im speziellen
Fall stellt 4 eine me tallische Tonne bzw.
Trommel 50 dar, welche mit einem geschmolzenen Metallmaterial 52 besprüht wird.
Das geschmolzene Metallmaterial 52 wird von einer Sprühvorrichtung 54 gesprüht und kann
zum Beispiel Fe69Zr3Mo7P16C3Si2, DNS2C, DNA3 oder DNA6 aufweisen. Das geschmolzene
Metall kann durch Schmelzen einer Legierungszusammensetzung unter
einer Argonatmosphäre
und einem nachfolgenden Zentrifugalzerstäuben der Legierungszusammensetzung
gebildet werden. Wenn der Schmelzstrom eine Schleudertasse verlässt, kann
er von einem unter Druck stehenden Heliumgas getroffen werden, um
ein feines Pulver aus erstarrtem, metallischen Legierungsmaterial
zu bilden, wobei ein solches feines Pulver eine durchschnittliche
Größe von ungefähr 25 Mikrometer
aufweist. Das feine Pulver kann in ein Plasmasystem (Hoch- oder
Niederdruck) eingeführt
werden, in welchem es zu einem flüssigen Spray umgewandelt wird,
welches auf die Innenseite und die Außenseite der metallischen Trommel 50 gesprüht wird.
In speziellen Anwendungen weist die Trommel 50 eine Stahltrommel,
wie zum Beispiel eine 55 Gallonen-Stahltrommel, auf. Es ist zu bemerken,
dass das Pulver nicht geschmolzen werden muss, nachdem es dem Plasma
ausgesetzt worden ist, sondern dass es stattdessen einfach erwärmt und
in und auf die Trommel 50 als ein feines Pulver aufgebracht
werden kann. In jedem Fall kühlt
das metallische Material 52, welches auf und in die Trommel 50 gesprüht wurde,
schnell ab, um ein metallisches Glas zu bilden. Die Trommel 50 kann
anschließend
bei einer Temperatur von gleich oder größer als 600°C wärmebehandelt werden, um das metallische
Glas zu entglasen.
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Die über und
innerhalb der Trommel 50 aus dem Material 52 gebildete
metallische Struktur kann eine größere Korrosionsbeständigkeit
als rostfreier Stahl aufweisen. Die Trommel 50 kann zum
Beispiel zum Lagern korrosiver und auf andere Art und Weise gefährliche
Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel verbrauchter Kernbrennstoff.
Falls eine Oberfläche
des Materials 52 zu einem metallischen Glas zurück umgewandelt
wird, können
die mit metallischem Glas verbundenen, korrosionsbeständigen Eigenschaften
und die Eigenschaften bezüglich
des niedrigen Reibungskoeffizienten erhalten werden.
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Zusätzlich zu
den für
die Materialien der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verwendungen
können
die Materialien auch als Pulver zum Fertigbearbeiten der Oberfläche (d.h.
mechanisches Strahlen) und zur Oberflächenbehandlung, wie zum Beispiel
zum Kugelstrahlen, verwendet werden.
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Nachfolgend
werden Beispiele angegeben, um die Aspekte der vorliegenden Erfindung
darzustellen. Es sollte jedoch deutlich sein, dass die Erfindung
nicht auf solche Beispiele beschränkt werden kann, mit der Ausnahme,
wenn die beispielhaften Anwendungen speziell in den nachfolgenden
Ansprüchen
angegeben sind.
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Beispiel 1
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Eine
modifizierte Stahllegierung wurde durch Zuführen von geeigneten Mengen
an Eisen, Titan, Chrom, Molybdän,
Bor, Kohlenstoff, Silizium, Aluminium und Gadolinium zu einem Lichtbogenofen
gebildet. Die Zusammensetzung der 15 Gramm Legierung (DNA3 – siehe
Tabelle 1) war (Gewichtsprozent): 74,47 Fe, 2,99 Ti, 5,42 Cr, 4,00
Mo, 3,60 B, 1,25 C, 0,59 Si, 1,12 Al und 6,55 Gd. Die festen Einträge wurden
durch Lichtbogenschmelzen in Argon auf einem wassergekühlten Kupferherd
in eine Legierung überführt. Die
Schmelze wurde homogenisiert, indem sie mehreren Kipp- und Umschmelzzyklen
unterzogen wurde.
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Die
lichtbogengeschmolzene Legierung war in einem Quarztiegel mit einem
Ausgangsbohrungsdurchmesser von 0,81 mm enthalten. Die Schmelze
wurde mittels HF-Induktion
erwärmt,
bis sie bei 1.375°C
geschmolzen war, und wurde dann mit einem Gasdruck von 150 Torr
auf ein sich bewegendes Kupferkühlrad
(5 mm Schmelzabnahme) ausgegeben. Die Tangentialgeschwindigkeit
des Schmelzspinnrads wurde auf 15 m/s verringert, um die durchschnittliche
Kühlgeschwindigkeit
unter 105 K/s zu reduzieren. Nach einer
schnellen Erstarrung aufgrund der thermischen Kontraktionsunterschiede
wurde die Schmelze in der Form von tafelförmigen, dünnen, blattförmigen Streifen
(Länge
1 bis 100 cm, Breite 1 cm und Dicke 20 bis 80 μm) auf das Kupferrad geschleudert.
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In 5 ist
ein Differenzial-Thermal-Analyse (DTA)-Scan des DNA3-Streifens nach der Erstarrung darge stellt.
Weil ein metallisches Glas ein metastabiler Zustand ist, wird nach
dem Erwärmen
die Kristallisationsenthalpie freigesetzt. Der exotherme Übergang
von Glas zum metastabilen, kristallinen Zustand und vom metastabilen,
kristallinen Zustand zum kristallinen Zustand können jeweils bei 525 °C und 600 °C erkannt
werden. Das Vorliegen der Kristallisationspeaks zeigt, dass die
Stahllegierung erfolgreich ausgeführt wurde und dass ihr hohes
Niveau, Glas zu bilden, die Produktion von metallischem Glas bei
Abkühlgeschwindigkeiten
erlaubt, die in Zerstäubungsprozessen
erreichbar sind.
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Beispiel 2
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Eine
modifizierte Stahllegierung wurde durch Auswiegen der geeigneten
Mengen an Eisen, Chrom, Molybdän,
Bor, Kohlenstoff, Silizium und Aluminium gebildet. Die Zusammensetzung
der 8 Pfund-Legierung (Legierung DNS2C – siehe Tabelle 1) in Gewichtsprozent
war: 78,08 Fe, 9,23 Cr, 4,26 Mo, 4,08 B, 1,33 C, 0,62 Si und 2,40
Al. Die Elemente wurden in einen mit BN beschichteten Zirkontiegel
eingebracht und der Tiegel wurde in einem ringförmigen Block-Gaszerstäubungssystem
angeordnet. Der Tiegel hatte ein Ausgießrohr mit einem inneren Ausgangsbohrungsdurchmesser
von 0,100'' (Zoll). Die Schmelze
wurde mittels HF-Induktion bei einem Argondruck von 1 Atmosphäre erwärmt, bis
eine flüssige
Schmelztemperatur von 1.550 °C
erreicht war. Die flüssige
Schmelze wurde mit 350 psi Heliumgas zerstäubt, um sphärische Partikel mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von ungefähr
40 μm zu
bilden. Die Korngrö ßenanalyse
des Sprühdurchlaufs
ist in 6 dargestellt.
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Ein
Röntgendiffraktionsscan
von gesiebten 10 – 20 μm Partikeln
ist in 7 dargestellt. Die Abwesenheit von scharfen Bragg-Diffraktionspeaks
und das Vorhandensein der breiten amorphen Höcker zeigt an, dass die Legierung
in einem amorphen Zustand hergestellt wurde. Differentialthermalanalyse
(DTA) und Differentialscankalorimetrie (DSC)-Analyse bewiesen, dass
in dem Pulver eine vollständige
oder teilweise amorphe Glasstruktur mit einer Pulverpartikelgröße von bis
zu 150 μm
gebildet wurde (siehe Tabelle 2). Eine Rückdiffusionsaufnahme, die mit
dem Röntgenelektronenmikroskop
gemacht wurde, zeigt, dass die Mikrostruktur nach dem Erstarren
ohne besondere Merkmale ist, was mit der amorphen Struktur übereinstimmt
(8). Nach der Wärmebehandlung
des Pulvers in einem Vakuum für
eine Stunde bei 700°C
kristallisierte das Pulver in eine Multiphasenmikrostruktur. Das
10 – 20 μm wärmebehandelte
Pulver hatte eine extrem feine Mikrostruktur, welche mit den Möglichkeiten
der SEM (9) kaum auflösbar war. Das 75 – 100 μm wärmebehandelte
Pulver hatte eine feine Multiphasenmikrostruktur mit Korn- und Phasengrößen von
weniger als 1 μm
(10). In den Röntgendiffraktionsdiagrammen
wurden verschiedene Phasen, die die Zusammensetzung bildeten, identifiziert,
einschließlich α-Fe, Fe23B6, Cr23B6 und AlFe3Co0,5 (11).
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Beispiel 3
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Eine
modifizierte Stahllegierung wurde durch Auswiegen der geeigneten
Mengen an Eisen, Chrom, Molybdän,
Bor, Kohlenstoff, Silizium und Aluminium gebildet. Die Zusammensetzung
der 8 Pfund-Legierung (Legierung DNA6 – siehe Tabelle 1) in Gewichtsprozent
war: 64,86 Fe, 9,74 Ni, 2,98 Ti, 5,39 Cr, 3,98 Mo, 3,59 B, 1,25
C, 0,58 Si, 1,12 Al und 6,52 Gd. Die Elemente wurden in einen mit
BN beschichteten Zirkontiegel eingebracht und der Tiegel wurde in
einem ringförmigen
Block Gaszerstäubungssystem
angeordnet. Der Tiegel hatte ein Ausgießrohr mit einem inneren Ausgangsbohrungsdurchmesser
von 0,090'' (Zoll). Die Schmelze
wurde mittels HF-Induktion bei einem Argondruck von 1 Atmosphäre erwärmt, bis
eine flüssige
Schmelztemperatur von 1.650 °C
erreicht war. Die flüssige
Schmelze wurde mit 300 psi Heliumgas zerstäubt, um sphärische Partikel mit einem Durchmesser
von ungefähr
einem Submikron bis 150 μm
zu bilden. Zusätzlich
wurde ungefähr
1 lb sprühvernebeltes
Blättchen
während
des Sprühdurchlaufs
gebildet. Das Blättchen
bildete sich aus geschmolzenen Partikeln, die auf der Wand des Zerstäubers auftrafen,
auf der Wand des wassergekühlten
Zerstäubers
aus rostfreiem Stahl erstarrten und dann in die Sammelkammer fielen.
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Die
DTA/DSC-Analyse der gaszerstäubten
Pulverpartikel zeigte, dass diese nach der Erstarrung eine amorphe
Struktur entwickelten (siehe Tabelle 2). Weil es schwierig ist,
TEM-Präparate
aus den gaszerstäubten Pulverpartikeln
herzustellen, wurden TEM-Präparate
aus dem wärmebehandelten,
gaszerstäubten
Blättchen hergestellt.
Nach der Wärmebehandlung
des Blättchens
bei 650°C
für 1 Stunde
kristallisierte der amorphe Vorläufer
in eine innig gemischte Multiphasennanokomposit-Mikrostruktur im Nanomaßstab (12).
Sowohl die Korn- als auch die Phasengrößen waren weit unterhalb von
100 nm.
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Beispiel 4
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Vier
Proben DNS2C-Pulver (10 – 20 μm nach der
Zerstäubung,
10 – 20 μm für 1 Stunde
bei 700 °C wärmebehandelt,
75 – 100 μm nach der
Zerstäubung,
75 – 100 μm wärmebehandelt
für 1 Stunde
bei 700 °C) wurden
in Epoxid befestigt und poliert, um die Pulverquerschnitte freizugeben
(unter Verwendung von metallgraphischen Standardvorgehensweisen).
Die festgesetzten Partikel wurden dann durch ein Nano-Instrument unter
Verwendung eines Berkovich-Nanoindentors getestet. Der Elastizitätsmodus
wurde über
den Abstand für
die 4 Proben gemessen und sie zeigten sehr hohe Elastizitätsmodi,
typischerweise von 150 bis 300 GPa (13). An
diesen Proben wurde die Härte über der
Tiefe getestet und sie zeigten eine extreme Härte von 10 bis 18 GPa (14).
Da die Umformbarkeit voll entwickelt war, kann die Dehngrenze auf
ungefähr
1/3 der Härte
oder 725 ksi geschätzt
werden.
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Diamantpyramiden-Härte (DPH)-Tests
wurden auf dem Querschnitt der 75 – 100 gaszerstäubten Partikel
für die
DNS2C-, DNA3- und DNA6-Legierungen auf dieselbe Art und Weise wie
oben beschrieben durchgeführt.
Die Härte
des Pulvers wurde in dem erstarrten Zustand und als eine Funktion
der Wärmebehandlungstemperatur
bei einer konstanten Glühzeit
von 1 Stunde untersucht (15). Es
ist zu bemerken, dass die Härtedaten
als ein Durchschnittswert von zehn unabhängigen Messungen unter Verwendung
von 10 verschiedenen Pulverpartikeln angegeben sind. Es wurde festgestellt,
dass die Pulverpartikel, die in Übereinstimmung
mit dem Nanoeindringkörpertest
waren, eine extreme Härte
von 1.000 bis 1.600 DPH aufweisen. In dem Nebenbild von 15 können die
tatsächlichen
Diamanteindrücke
auf den einzelnen Pulverpartikeln erkannt werden. Es wurde zu keiner
Zeit ein Abbröckeln
von den Ecken des Würfels
festgestellt, was anzeigt, dass die Partikel eine sehr hohe Duktilität und Bruchfestigkeit
aufweisen.
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Beispiel 5
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Eine
4 lb-Probe der Legierung DNS2C (gesiebt unterhalb von 50 μm) und eine
4 lb-Probe von DNA3 (gesiebt unterhalb von 75 μm) wurden in einem evakuierten
Stahlkanister abgedichtet. Die abgedichteten Kannen wurden auf 950°C erwärmt und
eine Kraft von 275 Tonnen wurde auf jede aufgebracht, um eine 16
zu 1 Reduktion der Kanne durch ein Werkzeug mit einem Durchmesser
von 0,5 Zoll zu bewirken. Die Warmstrangpressungen waren aufgrund
der hohen Dehngrenze des Pulvers nicht erfolgreich. Die weniger
als vollständig dicht
rissigen Präparate
wurden nachfolgend in 1/8'' dicke kreisförmige Querschnitte
geschnitten. Dann wurden standardisierte Eindringtiefentests unter
Verwendung von 165 Korn 0,30 Kaliber APM2-Patronen durchgeführt, nachdem
die Proben auf drei Zoll dicke 6061 Aluminium-Testblocks aufgeklebt
wurden. Die Ergebnisse der ballistischen Untersuchung können in 16 (Legierung
DNA3) und in 17 (Legierung DNS2C) erkannt
werden. Das panzerbrechende Geschoss kann in der Nähe des Mittelpunkts
von jedem dieser Fotos erkannt werden. Somit verhinderte das rissige
Stahlpräparat,
obwohl es brach, auf effektive Weise, dass das panzerbrechende Geschoss
durch den Testaluminiumblock hindurchdrang.
