DE60014535T2

DE60014535T2 - Luftreifen mit einer Karkasse, einer elastomeren Innenschicht und einer elastomeren Verstärkungsschicht zwischen Karkasse und Innenschicht

Info

Publication number: DE60014535T2
Application number: DE60014535T
Authority: DE
Inventors: Bernard Bidet
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 1999-08-02
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: ES2230006T3; ATE278563T1; BR0003165B1; DE60014535D1; US6880600B1; EP1074403B1; JP2001121906A; EP1074403A1; CA2316736A1; BR0003165A; JP4700792B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen, der eine Karkasslage, eine elastomere Innenschicht für die Dichtigkeit gegenüber dem Füllgas und eine elastomere Verstärkungsschicht zwischen der Karkasslage und der Innenschicht aufweist. Die Erfindung findet insbesondere bei Reifen mit Radialstruktur für motorisierte Fahrzeuge, die schwere Lasten tragen, insbesondere für Schwerlastwagen und Baufahrzeuge, Anwendung.
Der Fachmann weiß, dass ein Reifen, d.h. Luftreifen, mit Radialkarkasse für motorisierte Fahrzeuge, die schwere Lasten tragen, eine Tragkonstruktion aufweist, die die folgenden Konstruktionselemente umfaßt:

– einen oder mehrere Wulstkerne im unteren Bereich der Seitenwände,
– eine Karkassbewehrung, die von einem Wulstkern bis zum anderen reicht und die radial und axial auf der Außenseite dieser Innenschicht eine Karkasslage aufweist, die aus Metalldrähten besteht, die in eine Elastomerschicht (= elastomere Schicht) eingebettet sind,
– eine Scheitelbewehrung, die radial auf der Außenseite der Karkassbewehrung angeordnet ist und die mindestens zwei Scheitellagen umfaßt.

Diese Tragkonstruktion wird durch Elastomerschichten verfestigt und geschützt, die auf beiden Seiten der Karkasslage in der folgenden Weise angeordnet sind.
Axial auf der Außenseite der Karkasslage sorgen die Seitenwände für eine Verstärkung der Karkassbewehrung und den Schutz vor schäd lichen mechanischen und/oder chemischen Einflüssen, denen die Karkasslage ausgesetzt ist.
Axial und radial auf der Innenseite der Karkasslage ist eine elastomere Innenschicht vorgesehen, die die radial innere Seite des Luftreifens definiert. Diese Innenschicht ist ausreichend dicht gegenüber den Füllgasen ausgebildet, um beim Abrollen den Reifendruck im Inneren des Reifens aufrechtzuerhalten und demzufolge die Karkasslage vor der Wanderung bzw. Migration der Füllgase, die unter einem hohen Druck stehen, insbesondere von Sauerstoff, zu schützen.
Diese für die Dichtigkeit sorgende Innenschicht besteht im allgemeinen aus einer Zusammensetzung auf der Basis von halogeniertem Butylkautschuk.
Es ist bekannt, für die weitere Verstärkung dieser Innenschicht und demzufolge der Karkasslage eine elastomere Verstärkungsschicht, die hier auch als verstärkende Zwischenschicht bezeichnet wird, zwischen der Karkasslage und der Innenschicht vorzusehen. Diese Verstärkungsschicht sorgt für die mechanische Verbindung mit der Innenschicht, und sie ist außerdem dafür vorgesehen, die Belastungen und Kräfte, die auf die Karkassbewehrung einwirken, teilweise zu verteilen.
Diese Verstärkungsschicht dient außerdem dazu, die Karkasslage noch besser vor den oben erwähnten schädlichen Einflüssen zu schützen, wie der Diffusion von Sauerstoff, damit die Karkasslage ihre ursprünglich vorhandenen Eigenschaften so lange wie möglich behält und dadurch die Lebensdauer des Luftreifens verlängert und gegebenenfalls die Zahl der Runderneuerungen erhöht wird.
Es ist wesentlich, dass diese verstärkende Zwischenschicht einerseits mit der Innenschicht und andererseits mit der Karkasslage kompatibel ist und demzufolge eine zufriedenstellende mechanische Verbindung mit der Innenschicht und der Karkasslage eingeht, damit es nicht zu einem Ablösen beim Rollbetrieb des Reifens kommt.
Hierfür ist der Fachmann natürlich dazu veranlaßt, für die verstärkende Zwischenschicht eine Zusammensetzung zu verwenden, die der Zusammensetzung der Karkasslage ähnelt, damit die Bestandteile vom Typ der Haftverbesserer zwischen dem Elastomer und den Metalldrähten dieser Lage nicht in die benachbarten Schichten wandern und damit die Bestandteile dieser benachbarten Schichten, die imstande wären, der Haftung zu schaden, nicht umgekehrt in die Karkasslage wandern.
Wenn die oben erwähnten Zusammensetzungen sehr ähnlich sind und die gleiche Elastomerbasis aufweisen, gibt es bei gleichzeitiger Abwesenheit von Konzentrationsgradienten und Löslichkeitsunterschieden keine Möglichkeit für eine Wanderung dieser Bestandteile.
Der Fachmann weiß außerdem, dass eine Senkung der Temperatur der inneren Gemische beim Rollen deren Lebensdauer erhöht durch Verlangsamung ihrer thermischen und thermoxidativen Alterung.
Unter den verschiedenen Möglichkeiten zum Erzielen dieser Senkung der Temperatur beim Rollen können neben dem Gebiet der Reifenarchitektur Zusammensetzungen mit einer geringen Hysterese verwendet werden, oder man kann die Dicke des Reifens verringern, um die Abführung der Wärme zur äußeren Oberfläche zu fördern mit dem Vorteil der Verringerung der hängenden Masse des Fahrzeugs.
Damit jedoch die verstärkende Zwischenschicht als Konstruktionselement zur Verstärkung der Karkasslage und als Barriere für die Karkasslage gegenüber dem Sauerstoff wirksam sein kann, muß der Reifen eine ausreichend große Dicke haben, wodurch außerdem der Verbrauch des Sauerstoffs, der durch die Innenschicht gewandert ist, gefördert wird.
Wenn umgekehrt eine Zunahme der Temperatur der Innengemische beim Rollen die Barrierewirkung gegenüber Sauerstoff fördert, fördert sie auch die oben erwähnte Wanderung des Sauerstoffs, woraus sich für den Fachmann ein praktisch unvorhersehbares Endergebnis ergibt.
Zusammenfassend muß die verstärkende Zwischenschicht die folgenden wesentlichen Funktionen gewährleisten:

– sie muß ohne Beschädigung bei der Konfektionierung des Reifens die starken Dehnungen aushalten, die im unvulkanisierten Zustand in der Phase der Formgebung auftreten, was eine hohe Kohäsion im unvulkanisierten Zustand erfordert,
– sie muß zur Verstärkung der Karkasslage beitragen, sowohl im unvulkanisierten als auch beim Abrollen im vulkanisierten Zustand, indem sie einen Teil der mechanischen Beanspruchungen auffängt durch Verteilung der Kräfte, denen diese Lage ausgesetzt ist,
– sie muß die mechanische Verbindung zwischen der Karkasslage, die im allgemeinen eine Lage auf der Basis von Naturkautschuk ist, und der Innenschicht, die im allgemeinen eine Schicht auf der Basis von Kautschuk vom Typ der halogenierten Butylkautschuke ist, gewährleisten,
– sie darf nicht die Zusammensetzung der Karkasslage vor, während oder nach der Vulkanisation verändern durch eine Zusammensetzung, die nicht ausreichend der Zusammensetzung dieser Lage ähnelt,
– sie muß eine Barriere für die Wanderung von Sauerstoff darstellen, der die Innenschicht passiert hat.

Dem Fachmann stehen zahlreiche Möglichkeiten zur Verfügung, die Wanderung des Sauerstoffs durch die verstärkende Zwischenschicht zu begrenzen, die beispielsweise darin bestehen,

a) die Dicke dieser verstärkenden Schicht zu vergrößern, jedoch mit dem Nachteil einer Erhöhung der Masse und der Gestehungskosten und dem Nachteil einer Zunahme der Erwärmung der inneren Gemische im Rollbetrieb,
b) den Sauerstoffpartialdruck im Innenraum des Luftreifens zu verringern, indem er mit einer Luft aufgepumpt ist, die einen verringerten Sauerstoffgehalt hat, was beispielsweise in dem Patentdokument JP-A-10 258 604 beschrieben wird, oder indem das Rad mit einem Mittel zum Absorbieren des Sauerstoffs ausgestattet wird, was in dem Patentdokument JP-A-08 230 421 beschrieben wird,
c) den Sauerstoff in der verstärkenden Zwischenschicht zu fixieren, indem der Gehalt an Antioxidationsmittel verringert wird, was jedoch nicht in Richtung auf eine hohe Lebensdauer der Karkassbewehrung geht,
d) wie in der "KIRK OTHMER ENCYCLOPEDIA", 3. Auflage, Wiley, Band 3, Seite 483 im Kapitel "barrier polymers", angegeben ein weniger sauerstoffdurchlässiges Polymer zu verwenden, indem die Glasübergangstemperatur Tg, die Polarität, die Kristallinität, die Kettensteifigkeit, das Ausmaß der Kompaktheit (Ordnung, Symmetrie) des Polymers erhöht werden, oder indem der größtmögliche Gehalt an grobem und/oder lamellarem Füllstoff verwendet wird, der eine zufriedenstellende Wechselwirkung mit dem Elastomer zeigt (gegebenenfalls Verwendung eines Füllstoff-Elastomer-Kupplungsmittels).

Der Füllstoffgehalt wird jedoch durch Erfordernisse bei der Herstellung und bzgl. der Ermüdungsfestigkeit bei wiederholten Beanspruchungen begrenzt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Lebensdauer von Luftreifen, die schwere Lasten tragen, zu verbessern.
Der Fachmann, der sich bemüht, diese Aufgabe zu lösen, kann zahlreiche physikalische, chemische und physikalisch-chemische Parameter verändern, er muß insbesondere aber auch die Anforderungen hinsichtlich des Rollwiderstands, der Masse und der Gestehungskosten der Luftreifen berücksichtigen.
Hierfür muß er zwingend Rollversuche mit einem Fahrzeug durchführen, die langwierig, kostspielig sind und deren Ergebnisse praktisch unvorhersehbar sind, denn die Zahl der zu berücksichtigenden Parameter und die Wechselwirkungen zwischen diesen Parametern sind sehr vielfältig und nur unzureichend verstanden.
Im Laufe von zahlreichen durchgeführten Versuchen hat die Anmelderin auf unvorhersehbare Weise festgestellt, dass ein Luftreifen, bei dem die Zusammensetzung der verstärkenden Zwischenschicht die folgenden Bestandteile enthält, die Lösung dieser Aufgabe ermöglicht:

– eine Elastomermatrix, die mindestens enthält: ein natürliches oder synthetisches Polyisopren, dessen Verknüpfungen überwiegend aus 1,4-cis-Verknüpfungen bestehen, und ein Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren mit konjugierter Diengruppe und einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, wobei das Copolymer so aufgebaut ist, dass sein Gehalt D (in %) an 1,2-Dien-Verknüpfungen und sein Gehalt VA (in %) an vinylaro matischen Verknüpfungen gleichzeitig die vier folgenden Relationen erfüllen: (i) D ≥ 60 – 1,75 · VA (ii) D ≤ 116 – 1, 64 · VA (iii) D > 10, (iv) VA > 10, und
– Ruß in einer Anzahl von Gewichtsteilen pro 100 Teile des Elastomers (pce), die im Bereich von 25 bis 85 pce liegt, wobei der Ruß einen DBP-Strukturwert (in ml/ 100 g) und eine spezifische BET-Oberfläche (in m²/g) aufweist, die die folgende Relation erfüllen: DBP ≤ –0,88 · BET + 190.

Die Messung der DBP-Struktur des Rußes erfolgt auf bekannte Weise unter Verwendung von Dibutylphthalat-Öl. Die Messung der spezifischen BET-Oberfläche wird gemäß der Methode von BRUNAUER, EMMET und TELLER durchgeführt, die in "The Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, Seite 60, Februar 1938 beschrieben wird, die der Norm NFT 45007 vom November 1987 entspricht.
Vorzugsweise

– ist für die Elastomermatrix der Gehalt des Polyisoprens an 1,4-cis-Verknüpfungen größer als 80 %, und das Copolymer wird durch Lösungspolymerisation aus einem oder mehreren Monomeren mit konjugierter Diengruppe, das/die unter Butadien und/oder Isopren ausgewählt wird/werden, und aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, das/die unter Styrol und/oder α-Methylstyrol ausgewählt wird/werden, hergestellt, wobei das Copolymer so aufgebaut ist, dass sein Gehalt an Verknüpfungen D und sein Gehalt an Verknüpfungen VA gleichzeitig die vier folgenden Relationen erfüllen: (i) D ≥ 66 – 1,58 · VA (ii) D ≤ 124 – 1,71 · VA (iii) D > 10, (iv) VA > 10,
– und der DBP-Strukturwert (in ml/ 100 g) und die spezifische BET-Oberfläche (in m²/g) des Rußes erfüllen die folgende Relation: DBP ≤ –0,88 · BET + 185.

Die Elastomermatrix enthält ebenfalls vorzugsweise das Polyisopren in einer Menge, die im Bereich von 10 bis 90 pce liegt, und das Copolymer in einer Menge, die im Bereich von 90 bis 10 pce liegt.
Die Elastomermatrix enthält noch bevorzugter das Polyisopren in einer Menge, die im Bereich von 15 bis 85 pce liegt, und das Copolymer in einer Menge, die im Bereich von 85 bis 15 pce liegt.
Das Polyisopren und/oder das Copolymer können mit einem Kupplungsmittel und/oder einem Mittel zur sternförmigen Vernetzung oder einem Mittel zur Funktionalisierung gekuppelt und/oder sternförmig vernetzt oder auch funktionalisiert sein.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal enthält die Zusammensetzung außerdem mindestens einen verstärkenden hellen Füllstoff in einer Menge von weniger als 50 pce, vorzugsweise Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid, die an der Oberfläche mit funktionellen Gruppen SiOH und/oder AlOH versehen sind, oder Ruß, ebenfalls in einer Menge von weniger als 50 pce, der an der Oberflä che mit diesen funktionellen Gruppen SiOH und/oder AlOH versehen ist.
Die bevorzugten hellen Füllstoffe, bei denen es sich um Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid handelt, die mit den oben erwähnten funktionellen Gruppen versehen sind, sind vorzugsweise durch eine spezifische BET-Oberfläche gekennzeichnet, die im Bereich von 30 bis 240 m²/g liegt, und es kann sich um eine Fällungskieselsäure oder eine pyrogene Kieselsäure, ein Aluminiumoxid oder ein Siliciumaluminat handeln.
Der Ruß, der mit den oben angegebenen funktionellen Gruppen versehen ist, kann für diesen Zweck entweder im Laufe der Synthese durch Zugabe einer Silicium- und/oder Aluminiumverbindung zu dem Öl, mit dem der Ofen versorgt wird, oder nach der Synthese durch Zugabe einer Säure zu einer wäßrigen Suspension des Rußes in einer Lösung eines Alkalimetallsilicats und/oder -aluminats modifiziert werden, wodurch die Oberfläche des Rußes zumindest teilweise mit funktionellen Gruppen SiOH und/oder AlOH bedeckt wird.
Als nicht einschränkende Beispiele für binäre Füllstoffe auf der Basis von Ruß und Kieselsäure mit funktionellen Gruppen SiOH und/oder AlOH auf der Oberfläche können die Füllstoffe vom CSDPF-Typ (carbon silica dual phase filler), die auf der Konferenz Nr. 24 des Meetings ACS, Rubber Division, Anaheim, California, 6. bis 9. Mai 1997, beschrieben wurden, sowie die Füllstoffe, die in dem Patentdokument EP-A-799 854 und in dem Patentdokument WO-A-96/037447 erwähnt werden, angegeben werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass man, um die Herstellung zu verbessern und/oder die Gestehungskosten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der verstärkenden Schicht zu senken, und zwar ohne dass die Hysterese- und Kohäsionseigenschaften grundlegend modifiziert werden, den oben beschriebenen verstärkenden Füllstoff oder die oben beschriebenen Gemische verstärkender Füllstoffe teilweise durch einen Füllstoff ersetzen kann, der weniger gute Verstärkungseigenschaften hat, beispielsweise durch ein zerkleinertes Calciumcarbonat oder ein gefälltes Calciumcarbonat, ein Kaolin, und dies mit der Maßgabe, dass x pce verstärkender Füllstoff durch x+5 pce weniger gut verstärkender Füllstoff ersetzt werden, wobei x kleiner als 15 pce ist.
Die Zusammensetzung kann ferner enthalten:

– 1 bis 5 pce eines Antioxidationsmittels, das aus einem p-Phenylendiamin besteht, z.B. N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, und/oder
– 0,03 bis 3 pce eines Metallsalzes, das unter organischen Salzen ausgewählt wird, wie den Salzen, die in dem Patentdokument FR-A-2 770 848 im Namen der Anmelderin beschrieben werden, und Salzen wie den Hydroxiden von Cobalt, Nickel und Eisen, und/oder
– Stearinsäure in einer Menge von weniger als 2 pce, und/oder
– Zinkoxid in einer Menge von mehr als 2 pce, und/oder
– 1 bis 6 pce Schwefel.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Merkmal weist die elastomere Verstärkungsschicht eine Dicke auf, die im Bereich von 1 bis 4 mm liegt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Verstärkungsschicht können unter der Einwirkung von Schwefel, Peroxiden oder Bismaleimiden mit oder ohne Schwefel vernetzen. Sie können außerdem die sonstigen Bestandteile enthalten, die üblicherweise in Kautschukgemischen verwendet werden, wie Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, Vernetzungsbeschleuniger, wie Benzothiazol-Derivate und Diphenylguanidin.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach bekannten Verfahren der thermomechanischen Bearbeitung der Bestandteile, die einen oder mehrere Schritte umfassen, hergestellt werden.
Sie können beispielsweise durch eine thermomechanische Bearbeitung, die in einem Schritt in einem Innenmischer mit einer Drehgeschwindigkeit der Rührflügel von 50 U/min durchgeführt wird, wobei dieser Schritt 3 bis 7 min dauert, auf den ein Fertigstellungsschritt folgt, der bei etwa 80 °C durchgeführt wird, erhalten werden.
Sie können außerdem durch eine thermomechanische Bearbeitung, die in zwei Schritten in einem Innenmischer durchgeführt wird, wobei diese Schritte 3 bis 5 min bzw. 2 bis 4 min dauern, auf die ein Fertigstellungsschritt folgt, der ebenfalls bei etwa 80 °C durchgeführt wird, erhalten werden. Im Fall einer mit Schwefel vernetzten Zusammensetzung werden der Schwefel und die Vulkanisationsbeschleuniger im Laufe dieses Fertigstellungsschrittes eingearbeitet.
Die oben genannten Merkmale und charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sowie weitere Merkmale und Eigenschaften können besser beim Lesen der folgenden Beschreibung mehrerer erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele verstanden werden, die der Veranschaulichung dienen und nicht einschränkend sind.
In diesen Beispielen, die erfindungsgemäße Beispiele oder nicht erfindungsgemäße Beispiele sein können, werden die Eigenschaften der Zusammensetzungen wie folgt bewertet:
Mooney-Viskosität
Die Mooney-Viskosität ML (1+4) wird gemäß der ASTM-Norm D-1646 gemessen.
Rheometrie:
Die rheometrischen Messungen werden durch Messung des Drehmoments in einem Rheometer Modell "100 S", das von Monsanto im Handel erhältlich ist, durchgeführt. Sie dienen dazu, den Vulkanisationsvorgang zu verfolgen, indem die Zeit t0 (in min), die der Verzögerung der Vulkanisation entspricht, und die Zeit t99 (in min), die 99 % des maximal gemessenen Drehmoments entspricht, bestimmt werden.
Dehnungsmessungen
Die Dehnmoduln werden bei einer Dehnung von 10 % (DM 10) und von 100 % (DM100) gemäß der ISO-Norm 37-1977 gemessen.
Scott-Bruchzahlen
Diese Zahlen werden bei 23 °C oder bei 100 °C gemessen. Die Reißfestigkeit (RF) wird in MPa, die Reißdehnung (RD) in % ermittelt.
Weiterreißeigenschaften
Die hierzu gehörenden Zahlenwerte werden bei 100 °C ermittelt. Man bestimmt die Weiterreißkraft (WRK) in MPa und die Weiterreißdehnung (WRD) in % an einer Probe mit den Abmessungen 10 × 105 × 2, 5 mm, die in ihrer Mitte in einer Tiefe von 5 mm eingekerbt ist.
Hystereseverluste (HV)
Die Hystereseverluste (HV), oder die Hysterese, werden im Rückprallversuch bei 60° gemäß der ISO-Norm R17667 gemessen und in % angegeben.
Lebensdauer einer Karkassbewehrung
In einem Rollversuch in einem Reifenprüfstand wird die von dem zu prüfenden Reifen und dem Vergleichsreifen zurückgelegte Kilometerzahl gemessen, bis eine Beschädigung nachgewiesen wird. Diese Lebensdauer wird als Relativwert angegeben, bezogen auf einen Grundwert von 100, der einem Vergleichsreifen entspricht.
Rollversuch auf der Straße
In diesem unter realistischen Bedingungen auf einer Straße durchgeführten Rollversuch wird die Reißkraft der Drähte der Karkasslage des zu prüfenden Reifens und des Vergleichsreifens, die dieselbe Kilometerzahl mit demselben Fahrzeug zurückgelegt haben, nach Schälen und ohne abzuwarten, bis eine Beschädigung des Reifens sichtbar wird, in den Bereichen, die den größten Beanspruchungen ausgesetzt sind, d.h. im unteren Bereich und im Schulterbereich, gemessen.
Die als Ergebnis dieses Versuchs erhaltene Reißkraft wird als Relativwert angegeben, bezogen auf einen Grundwert von 100, der dem Vergleichsreifen entspricht.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel dient dazu, die Leistungsfähigkeit, die für Reifen erhalten wird, bei denen die Zusammensetzung der Verstärkungsschicht aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht, mit der Leistungsfähigkeit, die für eine Verstärkungsschicht aus einer Vergleichszusammensetzung erhalten wird, die repräsentativ für den bekannten Stand der Technik ist, zu vergleichen.
Diese Zusammensetzungen, die in diesem Beispiel alle mit Schwefel vulkanisierbar sind, sind detailliert in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Es handelt sich

– im Versuch 1 um eine Vergleichszusammensetzung auf der Basis von Naturkautschuk,
– im Versuch 2 um eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung auf der Basis eines Styrol-Butadien-Copolymers, das durch Lösungspolymerisation hergestellt wird (abgekürzt: "SBR A Lösung"), und
– in den Versuchen 3, 4, 5 und 6 um erfindungsgemäße Zusammensetzungen auf der Basis einer Elastomermatrix, die aus Verschnitten von Naturkautschuk mit dem oben erwähnten SBR A bestehen (abgekürzt: "NR-SBR A Lösung"), in denen die Beschaffenheit des Strecköls variiert wird.

In diesem Beispiel werden die folgenden Bestandteile verwendet:

– ein peptisierter Naturkautschuk, der einen Mooney-Wert ML (1+4) bei 100 °C von 60 aufweist;
– ein "SBR A Lösung", das einen Mooney-Wert von 54 aufweist, mit einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 24 % und einem Gehalt an Styrol-Verknüpfungen von 40 %;
– als Antioxidationsmittel N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin;
– als Metallsalz ein Cobaltresinat, wobei der Mengenanteil in pce an Cobalt angegeben wird.

Die Zusammensetzungen werden durch Vermischen aller Bestandteile mit Ausnahme des löslichen Schwefels und der Vulkanisationsbeschleuniger durch thermomechanische Arbeit in einem Schritt, der etwa 4 min dauert und in dem die Drehgeschwindigkeit der Rührflügel 50 U/min beträgt, bis eine Spitzentemperatur von 170 °C erreicht wird, auf den ein Fertigbearbeitungsschritt folgt, der bei 80 °C durch geführt wird und in dem der Schwefel und die Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden, erhalten. Tabelle 1
worin TBBS t-Butylbenzothiazolsulfenamid bedeutet.
Die Vulkanisation wird bei 140 °C während eines Zeitraums durchgeführt, der ausreicht, um 99 % des Maximalwertes des Drehmoments, der in einem Rheometer gemessen wird, zu erreichen.
Die Eigenschaften dieser sechs Zusammensetzungen werden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
Es wird festgestellt, dass für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die den Versuchen 3, 4, 5 und 6 entsprechen, d.h. die die Verschnitte aus Naturkautschuk und "SBR A Lösung" enthalten, eine deutlich bessere Leistungsfähigkeit im Rollversuch erhalten wird, bezogen auf die Leistungsfähigkeit der Vergleichszusammensetzung.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel dient dazu, die Leistungsfähigkeit, die für Reifen erhalten wird, bei denen die Zusammensetzung der Verstärkungsschicht aus erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht, mit der Leistungsfähigkeit, die für eine Vergleichszusammensetzung erhalten wird, die repräsentativ für den bekannten Stand der Technik ist, zu vergleichen.
Diese Zusammensetzungen, die in diesem Beispiel alle mit Schwefel vulkanisierbar sind, sind in der folgenden Tabelle 3 detailliert aufgeführt. Es handelt sich

– im Versuch 7 um eine Vergleichszusammensetzung auf der Basis von Naturkautschuk,
– im Versuch 8 um eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung hinsichtlich der Beschaffenheit des darin enthaltenen Rußes, und
– in den Versuchen 9 und 10 um erfindungsgemäße Zusammensetzungen.

In diesem Beispiel werden die folgenden Bestandteile verwendet:

– ein Polymer "SBR B Lösung", dessen Mooney-Wert ML (1+4) bei 100 °C 54 beträgt, dessen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen 24 % beträgt und dessen Gehalt an Styrol-Verknüpfungen 26 % beträgt;
– ein Eisensalz auf der Basis von Eisenhydroxid, mit einem in pce angegebenen Gehalt an metallischem Eisen.

Die Zusammensetzungen werden wie in Beispiel 1 durch Vermischen aller Bestandteile mit Ausnahme des löslichen Schwefels und der Vulkanisationsbeschleuniger erhalten.
Die Vulkanisation wird ebenfalls bei 140 °C während eines Zeitraums durchgeführt, der ausreicht, um 99 % des Maximalwertes des Drehmoments, der in einem Rheometer gemessen wird, zu erreichen.
Die Eigenschaften der vier geprüften Zusammensetzungen werden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Es wird festgestellt, dass für den Vergleich (Versuch 7) und die nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung (Versuch 8) eine Leistungsfähigkeit erhalten wird, die schlechter als die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Versuche 9 und 10) ist.
Tabelle 3
Tabelle 4
Zusammengefaßt ist die Lebensdauer eines Luftreifens, der eine Karkassbewehrung aufweist, die durch eine erfindungsgemäße Zusammensetzung für die verstärkende Zwischenschicht gekennzeichnet ist, und dies vor dem Erscheinen einer merklichen Beschädigung, um mindestens 20 % und manchmal mehr als 50 % länger als die Lebensdauer der bekannten Zusammensetzungen.

Claims

Luftreifen, der umfaßt: – eine Karkasslage auf der Basis von Metalldrähten und einer elastomeren Karkassschicht, die diese Drähte umhüllt, – eine elastomere Innenschicht, die die radial innere Seite des Luftreifens bildet und die dafür vorgesehen ist, die Karkasslage vor der Diffusion von Luft, die aus dem Innenraum des Luftreifens stammt, zu schützen, und – eine elastomere Verstärkungsschicht, die zwischen der Karkasslage und der Innenschicht angeordnet ist und die aus einer Kautschukzusammensetzung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung umfaßt: – eine Elastomermatrix, die mindestens enthält: ein natürliches oder synthetisches Polyisopren, dessen Verknüpfungen überwiegend aus 1,4-cis-Verknüpfungen bestehen, und ein Copolymer aus einem oder mehreren Monomeren mit konjugierter Diengruppe und einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, wobei das Copolymer so aufgebaut ist, dass sein Gehalt D (in %) an 1,2-Dien-Verknüpfungen und sein Gehalt VA (in %) an vinylaromatischen Verknüpfungen gleichzeitig die vier folgenden Relationen erfüllen: (i) D ≥ 60 – 1,75 · VA (ii) D ≤ 116 – 1,64 · VA (iii) D > 10, (iv) VA > 10, und – Ruß in einer Anzahl von Gewichtsteilen pro 100 Teile des Elastomers (pce), die im Bereich von 25 bis 85 pce liegt, wobei der Ruß einen DBP-Strukturwert (in ml/ 100 g) und eine spezifische BET-Oberfläche (in m²/g) aufweist, die die folgende Relation erfüllen: DBP ≤ –0,88 · BET + 190.
Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, – dass für die Elastomermatrix der Gehalt des Polyisoprens an 1,4-cis-Verknüpfungen größer als 80 % ist und dass das Copolymer durch Lösungspolymerisation aus einem oder mehreren Monomeren mit konjugierter Diengruppe, das/die unter Butadien und/oder Isopren ausgewählt wird/werden, und aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, das/die unter Styrol und/oder α-Methylstyrol ausgewählt wird/werden, hergestellt wird, wobei das Copolymer so aufgebaut ist, dass sein Anteil an Verknüpfungen D und sein Anteil an Verknüpfungen VA gleichzeitig die vier folgenden Relationen erfüllen: (i) D ≥ 66 – 1,58 · VA (ii) D ≤ 124 – 1,71 · VA (iii) D > 10, (iv) VA > 10, und – dass der DBP-Strukturwert (in ml/ 100 g) und die spezifische BET-Oberfläche (in m²/g) des Rußes die folgende Relation erfüllen: DBP ≤ –0,88 · BET + 185.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem mindestens einen verstärkenden hellen Füllstoff, der Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid umfaßt, mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 30 bis 240 m²/g in einer Menge von weniger als 50 pce enthält, wobei der Füllstoff an seiner Oberfläche mit Gruppen SiOH und/oder AlOH versehen ist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem Ruß, der an seiner Oberfläche mit Gruppen SiOH und/oder AlOH versehen ist, in einer Menge von weniger als 50 pce enthält.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem 1 bis 5 pce eines Antioxidationsmittels enthält, das aus einem p-Phenylendiamin besteht.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem 0,03 bis 3 pce eines Metallsalzes enthält, das unter den organischen Salzen und den Hydroxiden von Cobalt, Nickel und Eisen ausgewählt ist.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem Stearinsäure in einer Menge von weniger als 2 pce enthält.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem Zinkoxid in einer Menge von mehr als 2 pce enthält.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem 1 bis 6 pce Schwefel enthält.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elastomere Verstärkungsschicht eine Dicke aufweist, die im Bereich von 1 bis 4 mm liegt.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem Kaolin enthält.