DE60007833T2

DE60007833T2 - Selektivdisproportionierungsverfahren für Aromate

Info

Publication number: DE60007833T2
Application number: DE2000607833
Authority: DE
Inventors: Gregory J. Des Plaines Gajda; Edwin P. Des Plaines Boldingh; Jennifer Des Plaines Holmgren
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: DE60007833D1

Description

Die Xylolisomeren werden in großen Volumina aus Erdöl als Beschickungsmaterialien für eine Vielzahl von industriellen Chemikalien produziert. Das wichtigste der Xylolisomeren ist Paraxylol, die Hauptbeschickung für Polyester, der sich nach wie vor einer hohen Wachstumsrate aufgrund großen Basisbedarfs erfreut. Orthoxylol wird verwendet, um Phthalsäureanhydrid zu erzeugen, welches umfangreiche, aber durchdachte Märkte hat. Metaxylol wird in geringeren, aber wachsenden Volumina für solche Produkte, wie Weichmacher, Azofarbstoffe und Holzkonservierungsmittel verwendet. Ethylbenzol ist allgemein in Xylolgemischen enthalten und wird gelegentlich für Styrolproduktion gewonnen, wird aber gewöhnlich als eine weniger erwünschte Komponente von C₈-Aromaten angesehen.
Unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen rivalisiert die Gesamtbedeutung der Xylole mit jene von Benzol als Beschickungsmaterial für industrielle Chemikalien. Weder die Xylole noch Benzol werden aus Erdöl durch Reformierung von Naphtha in ausreichendem Volumen produziert, um den Bedarf zu decken, und eine Umwandlung anderer Kohlenwasserstoffe ist erforderlich, die Ausbeute an Xylolen und Benzol zu erhöhen. Am üblichsten wird Toluol dealkyliert, um Benzol zu erzeugen, oder disproportioniert, um Benzol und C₈-Aromaten zu gewinnen, aus welchen die einzelnen Xylolisomeren gewonnen werden. In jüngerer Zeit wurden Verfahren eingeführt, die Toluol selektiv disproportionieren, um Paraxylolausbeuten höher als das Gleichgewicht zu erhalten.
Eine derzeitige Aufgabe vieler Aromatenkomplexe ist die, die Ausbeute an Xylolen zu erhöhen und die Benzolproduktion dem Bedarf anzupassen. Der Bedarf wächst aber schneller für Xylolderivate als für Benzolderivate. Raffineriemodifikationen sind wirksam, den Benzolgehalt von Benzin in Industrieländern zu reduzieren, was die Anlieferung von Benzol steigert, das verfügbar ist, den Bedarf zu decken. In Disproportionierungsverfahren erzeugtes Benzol ist oftmals nicht rein genug, um auf dem Markt konkurrieren zu können. Eine höhere Ausbeute an Xylolen auf Kosten des Benzols ist somit ein begünstigtes Ziel, und Verfahren zur Umalkylierung von C₉-Aromaten zusammen mit Toluol wurden kommerzialisiert, um hohe Xylolausbeuten zu erhalten.
Die US-A-4,016,219 (Kaeding) beschreibt ein Verfahren zur Toluol-Disproportionierung unter Verwendung eines Katalysators, der einen Zeolith umfaßt, welcher durch die Zugabe von Phosphor in einer Menge von wenigstens 0,5 Massen-% modifiziert wurde.
Die Kristalle des Zeoliths werden mit einer Phosphorverbindung behandelt, um eine Reaktion des Zeoliths und der Phosphorverbindung zu bewirken. Der modifizierte Zeolith kann dann in angegebene Matrixmaterialien eingearbeitet werden.
Die US-A-4,097,543 (Haag et al.) lehrt eine Toluol-Disproportionierung für die selektive Erzeugung von Paraxylol unter Verwendung eines Zeoliths. welcher kontrolliertem Vorverkoken ausgesetzt wurde. Der Zeolith kann mit einer Vielzahl von Elementen aus der Gruppe IB bis VIII ionenausgetauscht werden und mit einer Vielzahl von Tonen und anderen porösen Matrixmaterialien zusammengesetzt werden.
Die US-A-4,629,717 (Chao) beschreibt ein Phosphor-modifiziertes Tonerdehydrogel, das durch Gelierung eines homogenen Hydrosols gebildet wird. Das Verbundmaterial hat eine relativ große Oberfläche von 140–450 m²/g und hohe Aktivität und Selektivität in 1-Hepten-Umwandlungstests.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Disproportionierung aromatischer Kohlenwasserstoffe zu liefern, um erwünschte alkylaromatische Isomere zu ergeben. Ein spezielles Ziel ist es, eine hohe Ausbeute an Paraxylol durch Disproportionierung von Toluol zu bekommen.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß hohe Aktivität mit einem Potential für Selektivität in Bezug auf Paraxylol erhalten wird, indem man Toluol unter Verwendung eines Katalysators mit einem speziellen Röntgenstrahlenbeugungsbild disproportioniert, welcher einen in Öl getropften Zeolith mit einem Aluminiumphosphatbindemittelumfaßt.
Die vorliegende Erfindung ist daher auf einen in Öl getropften kugeligen Katalysator gerichtet, der ein zeolithisches Aluminosilicat mit einem Porendurchmesser von etwa 5–8 Å und ein Aluminiumphosphatbindemittel hat. Der Katalysator besitzt ein solches Röntgenstrahlenpulverbeugungsbild, das das Verhältnis der Peakintensitäten bei den jeweiligen 2-Θ-Bragg-Winkelwerten von 48,5:47,5 mindestens etwa 1,1 beträgt, und optimal ist das Verhältnis der Peakintensitäten bei den jeweiligen 2-ϴ-Bragg-Winkelwerten von 48,5:47,5 wenigstes etwa 1,0. Der bevorzugte Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Zeolith-Aluminosilicat, das unter MFI, MEL und MTW ausgewählt ist, und am meisten bevorzugt MFI. Nach einer Ausführungsform hat der Katalysator eine Teilchengröße von nicht mehr als etwa 1 mm. Die Öltropfmethode wird gewöhnlich zu einem kugeligen oder allgemein kugeligen Katalysator führen.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Disproportionierung eines Toluol-Beschicklungsmaterials unter Verwendung des vorliegenden Katalysators, um ein Paraxylol umfas sendes Produkt zu bekommen. Vorzugsweise enthält das Produkt Paraxylol in einer Menge von mehr als seine Gleichgewichtskonzentration bei Disproportionierungsbedingungen. Der Katalysator wird vorzugsweise einer Vorverkokungsstufe unterzogen, bevor seine Verwendung für Disproportionierung/Umalkylierung erfolgt, um eine kontrollierte Konzentration an Kohlenstoff auf dem Katalysator abzuscheiden und die Selektivität zu Paraxylol in dem Produkt zu steigern. Eine Verfahrenskombination umfaßt gegebenenfalls eine Xylol-Trennzone unter Verwendung adsorptiver Trennung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsbild für einen Katalysator nach der Erfindung.
2 zeigt die Umwandlung und Selektivität in einem Pilotanlagentest von Toluol-Disproportionierung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das Beschickungsmaterial für das vorliegende Verfahren umfaßt im wesentlichen reine aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich von einer oder mehreren Quellen herleiten. Aromaten können synthetisch erzeugt werden, beispielsweise aus Naphtha durch katalytisches Reformieren oder durch Pyrolyse, gefolgt von einer Wasserstoffbehandlung, um ein aromatenreiches Produkt zu ergeben. Die Aromatenbeschickung kann sich aus einem solchen Produkt mit geeigneter Reinheit durch Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch aromatischer und nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe und Fraktionierung des Extraktes herleiten. Große Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen werden gewerblich auf diese Weise gewonnen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können eines oder mehrere von Toluol, Xylolisomeren, Ethylbenzol oder C₉- und schwereren Aromaten umfassen. Ein bevorzugtes Toluolbeschickungsmaterial, das auf diese Weise hergestellt wurde, wird gewöhnlich fraktioniert, um Benzol und C₈-Aromaten abzutrennen, und der Fraktionierungsgrad kann nach wirtschaftlichen Faktoren des Disproportionierungsverfahrens eingestellt werden.
Die Toluolbeschickung wird üblicherweise im Gemisch mit Toluol, das aus den Produkten der Disproportionierungsreaktion zurückgeführt wurde, vorzugsweise mit freiem Wasserstoff vermischt, um eine kombinierte Beschickung für eine Disproportionierungszone zu erhalten. Wenn vorhanden, braucht der Wasserstoff ein molares Verhältnis von 20:1 für die Beschickungskohlenwasserstoffe nicht zu übersteigen, um eine zufriedenstellende Stabilität in der Disproportionierungsreaktion zu bewirken, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis 10 Molverhältnis. Der Wasserstoff kann Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Ethan, sowie inerte Stoffe, wie Stickstoff, enthalten, hat aber vorzugsweise eine Konzentration von wenigstens etwa 90 Mol-%, um große Wasserstoffverluste und ungünstige Verfahrensökonomie zu vermeiden. Die Disproportionierung ergibt ein paraxylol haltiges Produkt, welches gewöhnlich auch Benzol, andere C₈-Aromaten und kleinere Mengen an C₉+-Aromaten umfaßt.
Die vereinigte Beschickung zu der Disproportionierungszone wird gewöhnlich zunächst durch indirekten Wärmetausch gegen den Ausfluß aus der Reaktionszone erhitzt und dann weiter in einem befeuerten Erhitzer erwärmt. Der resultierende Dampfstrom geht dann durch eine Reaktionszone, die einen oder mehrere einzelne Reaktoren umfassen kann. Der Durchgang der vereinigten Beschickung durch die Reaktionszone bewirkt die Produktion eines dampfförmigen Ausflußstroms, der Wasserstoff und sowohl Produkt als auch unumgesetzte Beschickungskohlenwasserstoffe umfaßt. Dieser Ausfluß wird normalerweise durch indirekten Wärmetausch gegen den Strom, der in die Reaktionszone eintritt, gekühlt und dann weiter unter Verwendung von Luft oder Kühlwasser gekühlt. Die Temperatur des Auslaufstroms wird allgemein durch ausreichenden Wärmetausch erniedrigt, um die Kondensation von im wesentlichen der gesamten Beschickung und Produktkohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül zu bewirken. Der resultierende gemischtphasige Strom geht in eine Dampf-Flüssigkeits-Trenneinrichtung, worin die beiden Phasen voneinander getrennt werden und von wo der wasserstoffreiche Dampf zu der Reaktionszone zurückgeführt wird. Das Kondensat aus der Trenneinrichtung geht in eine Strippkolonne, in welcher im wesentlichen alle C₅- und leichteren Kohlenwasserstoffe, die in dem Auslauf enthalten sind, in einem Kopfstrom konzentriert und aus dem Verfahren entfernt werden. Ein aromatenreicher Strom, der hier als der Disproportionierungs-Auslaufstrom bezeichnet wird, wird als Nettostripperbodenprodukt gewonnen.
In der Disproportionierungszone verwendete Bedingungen des vorliegenden Verfahrens schließen normalerweise eine Temperatur von etwa 200°C bis 600°C und vorzugsweise von etwa 350° bis 575°C ein. Die erforderliche Temperatur, um den erwünschten Umwandlungsgrad zu behalten, wird steigen, wenn der Katalysator allmählich während der Verarbeitung Aktivität verliert. Normale Versuchsendtemperaturen können daher die Anlauftemperaturen um 65°C oder mehr übersteigen. In der Umalkylierungsausführungsform, bei der Toluol und C₉-Aromaten in der kombinierten Beschikkung vorliegen, sind die Reaktionstemperaturen allgemein etwas tiefer im Bereich von etwa 200° bis 500°C.
Die Disproportionierungszone arbeitet bei mäßig erhöhten Drücken, allgemein gesagt im Bereich von etwa 100 kPa bis 6 MPa absolut. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 2 bis 3,5 MPa. Die Disproportionierungsreaktion kann über einen weiten Bereich von Raumgeschwindigkeiten bewirkt werden, wobei höhere Raumgeschwindigkeiten einen höheren Paraxylol-Anteil zu Lasten der Umwandlung bewirken. Stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeiten liegen allgemein im Bereich von etwa 0,2 bis 10 h^–1.
Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, daß die vereinigte Beschickung einen Strom mit schweren Aromaten einschließt, die C₉-Aromaten als eine Komponente der kombinierten Beschik kung zu dem vorliegenden Verfahren umfassen. Umalkylierung von Toluol und C₉-Aromaten wird dadurch unter den oben beschriebenen Disproportionierungsbedingungen bewirkt. Der Strom schwerer Aromaten kann aus der gleichen oder einer anderen bekannten Raffinerie und aus solchen Erdölverfahren wie das Toluol-Beschickungsmaterial stammen und/oder von der Trennung des Produktes von Disproportionierung/Umalkylierung zurückgeführt werden. Benzol kann auch in der vereinigten Beschickung zur Disproportionierung/Umalkylierung enthalten sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Beschickung im wesentlichen aus Toluol besteht, um einen hohen Grad an Paraxylol-Selektivität zu bewirken, wie nachfolgend beschrieben ist.
Der Disproportionierungs-Ausflußstrom wird in einen leichten Rückführstrom, ein paraxylolhaltiges gemischtes C₈-Aromatenprodukt und einen schweren Aromatenstrom getrennt. Das paraxylolhaltige Produkt kann zu einer Xyloltrennzone für die Gewinnung von reinem Paraxylol geschickt werden. Gegebenenfalls können auch andere Xylole und Ethylbenzol als reine Produkte gewonnen werden. Der paraxylolhaltige Strom enthält vorzugsweise Paraxylol in einem Mengenverhältnis zu den Gesamtxylolen im Überschuß über seiner Gleichgewichtskonzentration bei Disproportionierungsbedingungen, stärker bevorzugt wenigstens etwa 80 Masse-% Paraxylol und am meisten wenigstens etwa 85 Masse-% Paraxylol. Der leichte Rückführstrom kann zu anderen Verwendungen umgelenkt werden, wie zu einer Benzol- und Toluolgewinnung, doch wird gegebenenfalls ein Anteil zu der Disproportionierungszone zurückgeführt, da er nicht nur Benzol und Toluol, sondern auch Mengen an Nichtaromaten enthält, die mit dem Benzol verbleiben und den Handelswert vermindern würden. Der schwere Rückführstrom enthält im wesentlichen die C₉- und schwereren Aromaten und kann entweder als ein Produkt des Verfahrens abgezogen oder teilweise oder insgesamt zu der Reaktion zurückgeführt werden, wenn Umalkylierung ein Ziel des Verfahrens ist. Die Xylol-Abtrennzone kann eine oder mehrere unterschiedliche Trenntechniken, wie Fraktionierung, Kristallisation oder selektive Adsorption benutzen, um reines Paraxylol aus dem paraxylolhaltigen Strom in der Xylol-Trennzone zu gewinnen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Molekularsieb und ein hitzebeständiges anorganisches Oxid. Die bevorzugten Molekularsiebe sind Zeolith-Aluminosilicate, die irgendeines jener sein können, die ein Si:Al₂-Verhältnis größer als etwa 10, vorzugsweise größer als 20, und einen Porendurchmesser von etwa 5 bis 8 Angström (A) sein können. Spezielle Bespiele von Zeolithen, die verwendet werden können, sind MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR und FAU Zeolithtypen. Pentasil-Zeolithe MFI, MEL, MTW und TON sind bevorzugt, und MFI-Zeolithtypen, die oftmals als ZSM-5 bezeichnet werden, sind besonders bevorzugt.
Die Herstellung der bevorzugten Zeolithe vom MFI-Typ ist in der Technik bekannt. Die Zeolithe werden allgemein durch Kristallisieren eines Gemisches hergestellt, das eine Aluminiumoxidquelle, eine Kieselsäurequelle, eine Alkalimetallquelle, Wasser und eine Alkylammoniumverbindung oder deren Vorläufer enthält. Die in dem Katalysator enthaltene Zeolithmenge kann erheblich variieren, liegt aber gewöhnlich bei einer Menge von etwa 30 bis 90 Masseprozenten und vorzugsweise bei etwa 50 bis 80 Masseprozenten des Katalysators.
Vorzugweise hat der Zeolith einen verbesserten Oberflächensiliciumgehalt, d.h. der Siliciumanteil an der Oberfläche des Zeoliths ist größer als die Proportion in der Masse des Zeoliths. Die „Oberfläche" ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als eine Schicht an der äußeren Oberfläche des Zeoliths definiert, die weniger als etwa 100 Angström und gewöhnlich etwa 10 Angström oder weniger Tiefe besitzt. Optimal wird das Silicium/Aluminium-Verhältnis, ausgedrückt als Si/Al₂, um etwa 5 oder mehr an der Oberfläche des Zeoliths in Bezug auf die Zeolithmasse. An verbesserter Oberfläche ist der Siliciumgehalt durch Behandlung des Zeoliths mit einer verdünnten Säurelösung oder einer wäßrigen Lösung eines schwachsauren Ammoniumsalzes entweder als der gebundene Zeolith oder vorzugsweise vor dem Zusammenfügen mit einem Bindemittel. Bevorzugte verdünnte Säuren zur Behandlung des ungebundenen Zeoliths enthalten Salzsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und besonders Schwefelsäuren. Ammoniumsalze, die verwendet werden können, enthalten Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat und speziell Ammoniumnitrat zur Behandlung des gebundenen Zeoliths. Die Behandlungslösung tritt in Berührung mit getrockneten Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von etwa 50° bis 100°C während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 48 Stunden, und die Teilchen werden dann getrennt, getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 500° bis 700°C während einer Zeitdauer von etwa 1–15 Stunden kalziniert.
Ein hitzebeständiges Bindemittel oder eine solche Matrix wird benutzt, um die Herstellung des Disproportionierungs-Katalysators zu erleichtern, seine Festigkeit zu liefern und die Fabrikationskosten zu senken. Das Bindemittel sollte gleichmäßig in der Zusammensetzung und relativ hitzebeständig gegenüber den im Verfahren benutzten Bedingungen sein. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise anorganische Oxide, wie eines oder mehrere von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Titanoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Zinkoxid und Kieselsäure. Aluminiumoxid und/oder Kieselsäure sind bevorzugte Bindemittel.
Ein bevorzugtes Bindemittel bzw. eine solche Matrixkomponente ist ein phosphorhaltiges Aluminiumoxid (nachfolgend als Aluminiumphosphat) bezeichnet. Der Phosphor kann mit dem Aluminiumoxid in irgendeiner annehmbaren Weise, wie in der Technik bekannt, vereinigt werden. Das Zeolith- und Alurniniumphosphatbindemittel werden vermischt und zu Teilchen mit bekannter Methode, wie Gelierung, Pilling, Kugelsintern, Marumerizen, Sprühtrocknen, Extrudieren oder irgendeine Kombination dieser Techniken. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Zeolith/Aluminiumphosphatträgers schließt die Zugabe des Zeoliths entweder zu einem Aluminiumoxidsol oder einer Phosphorverbindung, Bildung eines Gemisches des Aluminiumoxidsols/Zeoliths/Phosphorverbindung Teilchen durch Verwendung einer Öltropfmethode, wie sie nachfolgend beschrieben ist, und Kalzinierung der kugeligen oder allgemein kugeligen Teilchen ein.
Die bevorzugte Öltropfmethode zur Herstellung des Aluminiumphosphats ist in der US-A-4,629,717 beschrieben. Die in dem Patent'717 beschriebene Technik schließt die Gelierung eines Aluminiumoxidhydrosols, welches eine Phosphorverbindung enthält, unter Benutzung der bekannten Öltropfmethode ein. Allgemein betrifft diese Technik die Herstellung eines Hydrosols durch Aufschließen von Aluminium in wäßriger Salzsäure bei Rückflußtemperaturen von etwa 80° bis 105°C. Das Verhältnis von Aluminium zu Chlorid in dem Sol liegt im Bereich von etwa 0,7:1 bis 1,5:1 Masseverhältnis. Eine poröse Verbindung wird nun zu dem Sol zugegeben. Bevorzugte Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ammoniumphosphat. Die relative Menge an Phosphor und Aluminium, ausgedrückt in Molverhältnissen, liegt im Bereich von etwa 10:1 bis 1:100 auf Elementengrundlage. Der Zeolith wird zu dem Aluminiumphosphathydrosol zugegeben, und das Gemisch wird geliert. Eine Methode zum Gelieren dieses Gemisches schließt das Vereinigen eines Geliermittels mit Gemisch und anschließendes Dispergieren des resultierenden vereinigten Gemisches in einem Ölbad oder -turm ein, die auf erhöhte Temperaturen derart erhitzt wurden, so daß Gelierung unter Bildung kugeliger Teilchen auftrat. Die Geliermittel, die in diesem Verfahren brauchbar sind, sind Hexamethylentetraamin, Harnstoff oder Gemische hiervon. Die Geliermittel geben Ammoniak bei den erhöhten Temperaturen ab, was die Hydrosolkugeln zu Hydrogelkugeln abbindet oder in diese überführt. Das vereinigte Gemisch wird vorzugsweise in dem Ölbad in der Form von Tröpfchen aus einer Düse, Öffnung oder rotierenden Scheibe dispergiert. Die kugeligen oder allgemein kugeligen Teilchen werden dann kontinuierlich vom Ölbad abgezogen und typischerweise einer speziellen Alterung und Trockenbehandlungen in Öl und in ammoniakalischer Lösung unterzogen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die resultierenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 100° bis 150°C gewaschen und getrocknet und einer Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 450° bis 700°C während einer Zeitdauer von 1 bis 20 Stunden unterzogen.
Die Menge an phosphorhaltiger Aluminiumoxidkomponente (als das Oxid) in dem Katalysator kann von etwa 10 bis 70 Massenprozenten entsprechen und vorzugsweise von etwa 20 bis 50 Masseprozenten. Das Aluminiumphosphatbindemittel/Matrix kann gegebenenfalls weniger Anteile anderer anorganischer Oxide enthalten einschließlich, aber nicht ausschließlich, Berylliumoxid, Boroxid, Kieselsäure, Germaniumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Vanadinoxid, Eisenoxide, Chromoxid, Cobaltoxid und dergleichen, die dem Hydrosol vor dem Tropfverfahren zugesetzt werden können.
Das Aluminiumphosphatbindemittel ist allgemein amorph, d.h. das Bindemittelmaterial ist im wesentlichen von amorphem Charakter. Vorzugsweise sind weniger als etwa 10 Masseprozente des Bindemittelporenvolumens Mikroporenvolumen, gekennzeichnet durch kristallines Material, und das Mikroporenvolumen ist stärker bevorzugt geringer als 5% und gegebenenfalls geringer als 2% des Porenvolumens. Kristallines Aluminiumphosphat ist allgemein ungeeignetes Bindemittelmaterial für die Herstellung von festem, zerstoßbeständigem Katalysator. Material, das nicht in amorpher Phase vorliegt, ist allgemein als Gummi-Aluminium vorhanden. Wenn der Phosphorgehalt von amorphem Aluminiumphosphat abnimmt, wird daher der Anteil an kristallinem Material erhöht. Die mittlere Schüttdichte der Kugeln variiert auch mit dem Phosphorgehalt, da ein höherer Anteil an Phosphor die mittlere Schüttdichte verkleinert. Der Oberflächenbereich wird auch durch den Phosphorgehalt gesteuert: Gamma-Aluminiumoxid in Form in Öl getropfter kugeliger Teilchen hat typischerweise eine Oberfläche bis zu etwa 250 m²/g, während kugelige Teilchen von Aluminiumphosphat eine Oberfläche von bis zu etwa 450 m²/g haben können. Atomverhältnisse Al/P der Bindemittel/Matrix liegen allgemein im Bereich von etwa 1/10 bis 100/1, typischerweise von etwa 1/5 bis 20/1 und oftmals zwischen etwa 1:1 und 5:1.
Die besten Ergebnisse bekommt man, wenn der Katalysator ein Röntgenstrahlenbeugungsbild hat, das die charakteristischen Peak-Intensitäten bei speziellen Bragg-Winkelpositionen zeigt. Speziell hat der bevorzugte Katalysator ein Rönigenstrahlenpulverbeugungsbild dergestalt, daß das Verhältnis von Peak-Intensitäten bei den jeweiligen 2-Θ-Bragg-Winkelpositionen von etwa 48,5:46,5 und wenigstens etwa 1,1 ist und vorzugsweise das Verhältnis der Peakintensitäten in Bezug auf 2-Θ-Bragg-Winkelwerte etwa 48,5:47,5 und wenigstens etwa 1,0 ist. Das Röntgenstrahlenbild kann mit Standardröntgenstrahlpulverbeugungstechniken erhalten werden, von denen die typische Quelle eine Kupferziel-Röntgenröhre ist, die bei 45 kV und 35 mA arbeitet. Flache komprimierte Pulverproben werden erläuterungshalber in kontinuierlicher Weise mit einer Stufengröße von 0,030° und einer Verweilzeit von 9,0 Sekunden zur Erläuterung auf einem Computer-Steuerungsdifraktometer abgetastet. Das Beugungsbild von der Kupfer-K-Strahlung kann mit einem mit Peltier-Effekt gekühlten Detektor mit festem Zustand aufgezeichnet werden. Die Daten werden zweckmäßig in digitalem Format in dem Steuercomputer gespeichert die Peakhöhen und Peakpositionen werden von dem Computerdiagramm als eine Funktion des zweifachen Theta (2-Θ) abgelesen, wo Theta der Bragg-Winkel ist.
Es liegt innerhalb des Gedankens der Erfindung, daß der Katalysator eine Metallkomponente enthält, die vorzugsweise unter den Komponenten der Gruppe ausgewählt wird, die aus Gallium, Rhenium und Wismut besteht. Vorzugsweise besteht der Katalysator auch im wesentlichen aus einem Zeolith-Aluminosilicat mit einem Porendurchmesser von etwa 5 bis 8 Å und einem Aluminiumphosphatbindemittel.
Gegebenenfalls kann der Katalysator einer Vorverkokung unterzogen werden, um den Anteil an Paraxylol in dem C₈-Aromatenprodukt zu steigern. Vorverkokung des vorhandenen Katalysators bewirkt einen Paraxylol-Anteil in dem Produkt oberhalb den Gleichgewichtswerten bei Disproportionierungsbedingungen, vorzugsweise wenigstens etwa 80 Masse-% und optimal etwa 90 Masse-% oder mehr von den C₈-Aromaten. Vorverkokung erfolgt mit frischem oder regeneriertem Katalysator vor deren Verwendung für Disproportionierung bei Vorverkokungsbedingungen, gewöhnlich bei einem Ader mehreren Katalysatoren höherer Temperatur, niedrigerer Raumgeschwindigkeit und nied rigerem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gegenüber den Disproportionierungsbedingungen. Solche Arbeitsbedingungen liegen allgemein in den Bereichen jener, die für Disproportionierung beschrieben sind, wobei Arbeitstemperaturen allgemein höher sind und vorzugsweise wenigstens etwa 50°C höher als die Disproportionierungstemperatur sind. Die Vorverkokungszeit liegt bei etwa 0,5 Stunden bis 10 Tagen. Vorverkokung bewirkt einen Katalysatorkohlenstoffgehalt zwischen etwa 5 und 40 Massenprozent Kohlenstoff und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 30 Massenprozent Kohlenstoff. Eine koksbildende Beschickung für das Vorverkoken kann die Beschikkung umfassen, wie sie hier beschrieben ist, oder andere spezielle Kohlenwasserstoffe oder Gemische umfassen, vorzugsweise können solche verwendet werden, die Aromaten umfassen.
Beispiel I
Ein Aluminiumphosphat-gebundener MFI-Katalysator A nach der Erfindung wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine erste Lösung wurde durch Zugabe von Phosphorsäure zu einer wäßrigen Lösung von Hexamethylentetraamin (HMT) in einer Menge, die ein Atomverhältnis von Aluminiumoxid zu Phosphor in dem Bindemittel von etwa 4:1 ergab. Eine zweite Lösung wurde durch Zusatz eines durch Ammonium ausgetauschten Zeoliths vom MFI-Typ mit einem Si/Al₂-Verhältnis von etwa 39 zu genügend Aluminiumoxidsol hergestellt, wobei dieses durch Aufschluß von metallischem Aluminium in Salzsäure, um einen Zeolithgehalt in dem fertigen Katalysator bis zu etwa 77 Massenprozent zu ergeben, hergestellt wurde. Diese zwei Lösungen wurden vermischt, um ein homogenes Gemisch von HMT, Phosphor, Aluminiumoxidsol und Zeolith zu bekommen. Dieses Gemisch wurde als Tröpfchen in einem Ölbad dispergiert, welches auf etwa 93°C gehalten wurde. Die Tröpfchen blieben in dem Ölbad und stabilisierten sich und bildeten Hydrogelkugeln mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm. Die Kugeln wurden aus dem Ölbad entfernt, mit Wasser gewaschen, an Luft getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 650°C kalziniert. Dieser Disproportionierungs-Katalysator nach der Erfindung wurde als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel II
Aluminiumphosphat-gebundene MFI-Katalysatoren nicht nach der Erfindung wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Variationen im Verhältnis von Phosphor zu Aluminium in dem Bindemittel wie angegeben hergestellt. Eine erste Lösung wurde durch Zusatz von Phosphorsäure zu einer wäßrigen Lösung von Hexamethylentetraamin (HMT) in einer Disproportionierungsmenge bereitet, um ein Atomverhältnis von Aluminiumoxid:Phosphor in dem Bindemittel wie nachfolgend gezeigt zu ergeben. Eine zweite Lösung wurde durch Zugabe eines mit Ammoniak ausgetauschten Zeoliths vom MFI-Typ mit einem Si/Al₂-Verhältnis von etwa 39 bis genug Aluminiumoxidsol, hergestellt durch Aufschluß von metallischem Aluminium in Salzsäure, hergestellt, um einen Zeolithgehalt in den fertigen Katalysatoren, wie nachfolgend gezeigt, zu bekommen. Diese beiden Lösungen wurden vermischt, um ein homogenes Gemisch von HMT, Phosphor, Aluminiumoxidsol und Zeolith zu erhalten, welches als Tröpfchen in einem Ölbad dispergiert wurde, das auf etwa 93°C gehalten wurde. Die Tröpfchen blieben in dem Ölbad, bis sie stabilisiert waren und Hydrogelkugeln bildeten, die aus dem Ölbad entfernt, mit Wasser gewaschen, mit Luft getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 650°C kalziniert wurden. Die Katalysatoren wurden bezeichnet und hatten Zusammensetzungseigenschaften, wie folgt:
Beispiel III
Ein Aluminiumoxid-gebundener MFI-Katalysator wurde als ein Bezugskatalysator hergestellt, um die Eigenschaften und Ergebnisse mit dem Disproportionierungs-Katalysator und dem Verfahren nach der Erfindung gegenüberzustellen. Hexamethylentetraamin (HMT) wurde zu einer Lösung zugesetzt, die durch Zugabe eines mit Ammoniak ausgetauschten Zeoliths vom MFI-Typ mit einem Si/Al₂-Verhältnis von etwa 39 bis genügend Aluminiumoxidsol, erhalten durch Aufschluß von metallischem Aluminium in Salzsäure, um einen Zeolithgehalt in dem fertigen Katalysator gleich etwa 70 Massenprozent zu bekommen, hergestellt wurde. Die Komponenten wurden vermischt, um ein homogenes Gemisch von HMT, Aluminiumoxidsol und Zeolith zu erhalten. Dieses Gemisch wurde als Tröpfchen in einem Ölbad dispergiert, das auf etwa 93°C gehalten wurde, und sie blieben darin so lange, bis sie stabilisiert waren und Hydrogelkugeln mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm bildeten. Die Kugeln wurden aus dem Ölbad entfernt, mit Wasser gewaschen, mit Luft getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 650°C kalziniert. Dieser Bezugskatalysator wurde als Katalysator X bezeichnet.
Beispiel IV
Das Röntgenstrahlenpulverbrechungsbild der Katalysatoren A, B, C, D und X wurde nach Standardröntgenstrahlpulvertechniken erhalten. Die Strahlungsquelle war eine Röntgenstrahlenröhre, Intensität mit Kupferzielelektrode und arbeitete mit 45 KV und 35 mA. Flache komprimierte Pulverproben wurden in kontinuierlicher Weise mit einer Stufengröße von 0,030° und einer Verweilzeit von 9,0 Sekunden auf einem computergesteuerten Diffraktometer abgetastet. Das Brechungsbild aus der Kupfer-K-Strahlung wurde mit einem Peltier-Effekt gekühlten Detektor in festem Zustand aufgezeichnet. Die Daten wurden in digitalem Format in dem Kontrollcomputer gespeichert. Die Peakhöhen und Peakpositionen wurden von dem Computer als eine Funktion von zweimaligem Theta (2-Θ) gelesen, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, und sind für den Katalysator A in 1 gezeigt. Das Verhältnis der Peak-Intensitäten in den betreffenden 2-Θ-Bragg-Winkelpositionen von etwa 48,5:46,5 und dem Verhältnis der Peakintensitäten bei den betreffenden 2-Θ-Braggwinkelwerten von etwa 48,5:47,5 wurden für jeden Katalysator, wie folgt, bestimmt:
Beispiel V
Pilotanlagentests wurden durchgeführt, um die Vergleichsleistung der hier oben beschriebenen Katalysatoren in einer Disproportionierungsreaktion zu bestimmen. Die Katalysatoren wurden zunächst bei Bedingungen vorverkokt, die eine Temperatur von etwa 560°C und eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) von 4 in Gegenwart eines Wasserstoff:Stickstoff-Molverhältnisses von 1:5 während einer ausreichenden Zeitdauer, um etwa 90 Mol-% Paraxylol in den Gesamtxylolen zu erhalten, einschlossen. Eine Disproportionierung von reinem Toluol wurde dann bei 2,45 Mpa und 4 WHSV in Gegenwart von reinem Wasserstoff bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, die erforderlich sind, um eine 30 %-ige Umwandlung von Toluol zu bekommen. Die Ergebnisse wurden dann auf der Grundlage der Wechselbeziehung bei der Pilotanlage, um ein Vergleichsmolverhältnis von Benzol zu Xylolen in dem Produkt bei 30%-iger Umwandlung und 90% Paraxylol/Xylole zu bekommen, normalisiert.
Katalysator A wurde über eine Zeitdauer von 61 Stunden vorverkokt, um einen ausreichenden Kohlenstoffgehalt zu bekommen, um so Aktivität und Selektivität, wie oben beschrieben, zu steuern. Disproportionierung von reinem Toluol wurde dann bei unterschiedlichen Temperaturen von 460° und 445°C bewirkt.
Katalysator B wurde über eine Zeitdauer von 90 Stunden vorverkokt, um einen ausreichenden Kohlenstoffgehalt zu bekommen, um so Aktivität und Selektivität, wie oben beschrieben, zu steuern. Disproportionierung von reinem Toluol erfolgte dann bei unterschiedlichen Temperaturen von 461° und 451°C.
Katalysator B wurde über eine Zeitdauer von 55 Stunden vorverkokt, um einen ausreichenden Kohlenstoffgehalt zu bekommen und so Aktivität und Selektivität, wie oben beschrieben, zu steuern. Disproportionierung von reinem Toluol wurde dann bei verschiedenen Temperaturen von 454° und 441 °C bewirkt.
Katalysator D wurde über eine Zeitdauer von 42 Stunden vorverkokt, um einen ausreichenden Kohlenstoffgehalt zu bekommen und so Aktivität und Selektivität, wie oben beschrieben, zu steuern. Disproportionierung von reinem Toluol wurde dann bei unterschiedlichen Temperaturen von 460° und 448°C bewirkt.
Katalysator X wurde über eine Zeitdauer von 34 Stunden vorverkokt, um einen ausreichenden Kohlenstoffgehalt zu bekommen, der die Aktivität und Selektivität, wie oben beschrieben, steuerte. Disproportionierung von reinem Toluol wurde dann bei variierenden Temperaturen von 457°, 440° und 431^°C bewirkt.
Die resultierenden Benzol/Xylol-Verhältnisse bei 30% Umwandlung und 90% Paraxylol/Xylole waren folgende

Katalysator A 1,45

Katalysator B 1,57

Katalysator C 1,58

Katalysator D 1,74

Katalysator X 1,73
Katalysator A nach der Erfindung klar das günstigste Verhältnis von Benzol zu Xylolen.

Claims

In Öl getropfter Katalysator umfassend ein Zeolith-Aluminosilicat mit einem Porendurchmesser von 5 bis 8 Å und ein Aluminiumphosphatbindemittel, wobei der Katalysator ein derartiges Röntgenpulverbeugungsbild aufweist, daß das Verhältnis der Peakintensitäten bei den jeweiligen Zwei-Θ-Bragg-Winkelwerten von 48,5:46,5 mindestens 1,1 beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, der des weiteren ein derartiges Röntgenpulverbeugungsbild aufweist, daß das Verhältnis der Peakintensitäten bei den jeweiligen Zwei-Θ-Bragg-Winkelwerten von 48,5:47,5 mindestens 1,0 beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Zeolith-Aluminosilicat einen Pentasil-Zeolith umfaßt, der aus der MFI, MEL, MTW und TON bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine kugelförmige oder allgemein kugelförmige Gestalt aufweist.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei der Zeolith einen verbesserten Oberflächensiliciumgehalt aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator im wesentlichen aus Zeolith-Aluminosilicat besteht, der einen Porendurchmesser von 5 bis 8 Å und ein Aluminiumphosphatbindemittel aufweist.
Verfahren für die Disproportionierung eines toluolhaltigen Einsatzmaterials, welches Verfahren folgendes umfaßt: Kontaktieren des Einsatzmaterials mit einem in Öl getropften Katalysator, umfassend ein Zeolith-Aluminosilicat mit einem Porendurchmesser von 5 bis 8 Å und einem Aluminiumphosphatbindemittel, wobei der Katalysator ein derartiges Röntgenpulverbeugungsbild aufweist, daß das Verhältnis der Peakintensitäten bei den jeweiligen Zwei-Θ-Bragg-Winkelwerten von 48,5:46,5 mindestens 1,1 beträgt, in einer Disproportionierungszone unter Disproportionierungsbedingungen zur Erzielung eines Paraxylol enthaltenden Produkts.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Disproportionierungsbedingungen eine Temperatur von 200°C bis 600°C, einen Absolutdruck von 100 kPa bis 6 MPa und eine Gewichts- Stundenraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 h^–1 umfassen und freier Wasserstoff im Molverhältnis zu den Kohlenwasserstoffen des Einsatzmaterials von 0,5 bis 10 vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator im wesentlichen aus einem Zeolith-Aluminosilicat mit einem Porendurchmesser von 5 bis 8 Å und einem Aluminiumphosphatbindemittel besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, das des weiteren das Aufbringen von 5 bis 40 Massen-% Kohlenstoff auf den Katalysator vor dessen Verwendung für die Disproportionierung des Einsatzmaterials umfaßt.