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Die vorliegende Erfindung betrifft
Suspensionskonzentrate von Herbizidmischungen, wobei ein Herbizid
in der Mischung eine hohe Wasserlöslichkeit besitzt und ein Herbizid
in der Mischung eine sehr niedrige Wasserlöslichkeit besitzt.
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Herbizide besitzen typischerweise
ein begrenztes Spektrum an Aktivität, das bedeutet eine begrenzte Anzahl
an Unkrautarten die das Herbizid kontrolliert. Als ein Ergebnis
davon werden typischerweise mehrere Herbizide angewendet, um Kontrolle über ein
gemischtes Spektrum an Unkrautarten zu erhalten. Dies kann ausgeführt werden
durch Anwendung verschiedener Herbizide in einer Reihe von Anwendungen
oder häufiger durch
Anwendung einer Mischung von Herbiziden in einer Anwendung. Solche
Mischungen werden hergestellt durch Mischen der einzelnen Herbizide
in einem Sprühtank
direkt vor der Anwendung oder durch Kombinieren der einzelnen Herbizide
in eine einzige Formulierung, die danach in dem Sprühtank vor
der Anwendung verdünnt
wird.
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Das Problem beim Mischen von Herbiziden
mit deutlich unterschiedlichen physikalischen/chemischen Eigenschaften
ist, dass sie oft inkompatibel miteinander sind. Solche Inkompatibilität kann zur
Trennung der Herbizide in eine oder mehrere Schichten, Kristallisation
von einem oder beiden der Herbizide unter Bildung einer unlöslichen
oder nicht suspendierbaren Masse entweder in einem Sprühtank oder,
im Fall einer Formulierung, im Behälter führen. Dieses, Problem ist besonders
akut, wenn die Zusammensetzung Oxyfluorfen und Glyphosat enthält und die
Formulierung eher auf Wasserbasis ist als auf Lösungsmittelbasis und das eine
der Herbizide eine hohe Löslichkeit
in Wasser und das andere eine niedrige Löslichkeit in Wasser aufweist.
Es ist noch akuter, wenn das wenig wasserlösliche Material eine kleine
Partikelgröße aufweist.
Formulierungen auf Wasserbasis werden gegenüber Formulierungen auf Lösungsmittelbasis
wegen ihrer weniger ungünstigen Umweltwirkung
aufgrund ihres geringeren Inhalts an flüchtigen organischen Komponenten
bevorzugt.
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Mikroemulsionen oder Emulsionen in
Wasser können
bei geringeren Herbizidkonzentrationen (z.B. weniger als 2 Prozent
für das
wenig lösliche
Herbizid) funktionieren aber bei höheren Konzentrationen tritt
häufig
Kristallwachstum in der Formulierung und/oder beim Verdünnen mit
Wasser für
das Sprühen
auf.
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Aus
EP 0 357 553 A2 sind wässrige Suspensionskonzentrate
von Herbizidmischungen bekannt, welche N-Phosphonomethylglycin und
ein Triazin-Herbizid
enthalten. Das Problem der Herstellung von Oxyfluorfen und Glyphosat
als ein stabiles Suspensionskonzentrat ist darin weder erwähnt, noch
wird eine Lösung
für dieses
Problem dadurch offensichtlich gemacht.
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Aus
EP 0 268 574 A1 ist eine Kombination von
Simazin und Diuron ebenso wie Glyphosat bekannt, aus
JP 07089817 eine Kombination aus
Diuron und Gluphosinat, aus
EP
0 402 769 A1 eine Kombination von Linuron und einem wasserlöslichen
Herbizid wie beispielsweise Glyphosat und aus
US 4,075,002 Kombinationen aus Paraquat
und Herbiziden, die eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen. Keine
dieser Kombinationen löst
jedoch das Problem, ein Oxyfluorfen/Glyphosat-Suspensionskonzentrat
bereitzustellen.
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Ich habe eine einzigartige Kombination
von Komponenten entdeckt die, wenn sie mit Oxyfluorfen als ein Herbizid
mit geringerer Wasserlöslichkeit
als 1 Gewichtsprozent und Glyphosat als ein Herbizid mit größerer Wasserlöslichkeit
als 50 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur (ca. 25°C) kombiniert
ist eine stabile Suspensionskonzentrat-Herbizidformulierung ergibt.
Das stabile Suspensionskonzentrat ist eine Zusammensetzung umfassend:
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- a) Oxyfluorfen als erstes Herbizid;
- b) Glyphosat als zweites Herbizid;
- c) Ein Verdickungsmittel umfassend:
- i) pyrogene Kieselsäure
und
- ii) Gelierton oder Polysaccharidgummi;
- d) Alkylarylsulfonate als Tensid; und
- e) Wasser;
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wobei:
die Partikelgröße des ersten
Herbizids kleiner ist als 25 Microns („μ") in der Größe, bevorzugt kleiner als 10 μ, mehr bevorzugt
kleiner als 5 μ,
am meisten bevorzugt von 1 bis 2 μ;
die
Viskosität
der Zusammensetzung von 200 bis 1500 Centipoise bei 25°C beträgt; und
die
Zusammensetzung wasserlöslich
ist.
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Für
die Zwecke dieser Erfindung sind alle hierin erwähnten Prozentangaben, wenn
nicht anders erwähnt,
Gewichtsprozent.
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Diese Zusammensetzung überwindet
die Probleme der Trennung besonders wenn die wässrige Lösung eine hohe Elektrolytkonzentration
aufweist. Die Zusammensetzung der Erfindung ist eine stabile Suspensionskonzentratformulierung
zusammengesetzt aus Partikeln des ersten Herbizids, die kleiner
als 25 μ sind. Da
die Effizienz von Pestiziden oft im Verhältnis zur Größe des Pestizidpartikels
steht, versichern kleine Partikelgrößen, dass sich die biologische
Aktivität
des ersten Herbizids der eines lösungsmittelbasierten
emulgierbaren Konzentrats des Herbizids annähert. Aus diesem Grund besteht
ein Bedürfnis,
Pestizidformulierungen herzustellen, in denen das Pestizid eine
kleine Partikelgröße aufweist.
Wenn Wasser als das Lösungsmittel verwendet
wird, besteht ein zusätzlicher
Vorteil darin, organische Lösungsmittel
zu entfernen. Kleine Partikelgrößen versichern
auch hohe Suspendierbarkeit des Feststoffs in dem Lösungskonzentrat,
typischerweise höher
als 90%. Für
die Zwecke dieser Erfindung wird die Partikelgröße als das Volumenmittel der
Partikelgröße berechnet,
entweder optisch mit einem Elektronenscanmikroskop oder unter Verwendung
eines kommerziellen Partikelgrößenbestimmers
wie beispielsweise eines Coulter LSTM Partikelgrößenbestimmers
(Coulter Instruments) bestimmt.
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Das erste Herbizid mit kleiner Partikelgröße kann
durch Mahlen von größeren Partikeln
hergestellt werden unter Verwendung einer oder mehrerer konventioneller
Mahlverfahren so wie zum Beispiel Luftmahlen, Hammermahlen, Schroten
(Kiefer, Kreiselkegel, Walze, Schlag), Schlagmahlen (stationäre Platten),
Trommelmahlen mit Mahlkörper
(Kugeln, Stäbe),
Walzenmahlen (Zuführung
durch einen kleinen Spalt), Stiftmahlen, Luftstrahlmahlen (spiralartig,
entgegengesetzt, fluidisiert). Für
Oxyfluorfen wird ein kontinuierliches Schmelzemulgierungs-Kristallisationsverfahren
bevorzugt.
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Das erste Herbizid umfasst bevorzugt
von 0,1 bis 50 Prozent der Zusammensetzung; mehr bevorzugt 1 bis
25 Prozent, noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Prozent, am meisten bevorzugt
1 bis 3 Prozent.
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Das zweite Herbizid weist eine hohe
Wasserlöslichkeit
auf. Bevorzugt ist das zweite Herbizid ein wasserlösliches
Salz von Glyphosat. Bevorzugt ist das Salz ein Natrium, Kalium,
Ammonium, Monoalkylammonium oder Dialkylammoniumsalz. Für den Zweck
dieser Erfindung bedeutet „Alkyl" C1-C4 gerade oder verzweigtkettiges Alkyl. Mehr
bevorzugt ist das Salz ein Natrium oder Alkylammoniumsalz.
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Am meisten bevorzugt ist das zweite
Herbizid das Isopropylammoniumsalz von Glyphosat. Bevorzugt umfasst
das zweite Herbizid von 0,1 bis 70 Prozent der Zusammensetzung;
mehr bevorzugt von 5 bis 60 Prozent; noch mehr bevorzugt von 25
bis 60 Prozent; am meisten bevorzugt von 40 bis 60 Prozent.
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Ich habe entdeckt, dass um sicher
zu gehen, dass das erste Herbizid sich nicht von dem Suspensionskonzentrat
trennt, ein Verdicken welcher die Kombination von pyrogener Kieselsäure (amorphes
Siliziumdioxid) und einem Geliermittel ausgewählt aus Gelierton oder einem
Polysacchridgummi erforderlich ist. Bevorzugte Geliermittel sind
Bentonittone. Bevorzugt umfasst die pyrogene Kieselsäure von
0,1 bis 3,5 Prozent der Zusammensetzung; mehr bevorzugt 0,5 bis
2 Prozent; am meisten bevorzugt 0,8 bis 1 Prozent. Bevorzugt umfasst
das Geliermittel von 0,1 bis 3,5 Prozent der Zusammensetzung; mehr
bevorzugt 0,5 bis 2 Prozent; am meisten bevorzugt 0,8 bis 1 Prozent.
Das Verhältnis
von pyrogener Kieselsäure
zu Geliermittel ist von 1:12,5 bis 12,5:1 pro Gewicht; bevorzugt
1:5 bis 5:1; mehr bevorzugt 2:1 bis 1:2; am meisten bevorzugt annähernd 1:1.
Da das erste Herbizid kleine Partikel umfasst, kann es auch als
ein Verdicken wirken. Aus diesem Grund kann mit steigender Menge
des ersten Herbizids in der Zusammensetzung die Menge des Verdickers
gesenkt werden. Das ungefähre
Verhältnis
des ersten Herbizids zu dem Verdicken in der Zusammensetzung wird
so eingestellt, dass die Viskosität der Zusammensetzung von 150
bis 1500 Centipoise bei Raumtemperatur (ungefähr 25°C) beträgt, gemessen unter Verwendung
eines Standardviskosimeters wie beispielsweise eines Brookfield
Viskosimeters mit einer #2 oder #3 Spindel bei 30 rpm. Bevorzugt
beträgt
die Viskosität
der Zusammensetzung von 1500 bis 1000 Centipoise, mehr bevorzugt
von 300 bis 400 Centipoise.
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Zusätzlich zu dem Verdicken muss
die Zusammensetzung ein Salz eines Alkylarylsulfonats als Tensid enthalten.
Das Tensid wirkt als Benetzungsmittel um die Verträglichkeit
des ersten Herbizids mit dem zweiten Herbizid und dem Verdicken
zu steigern. Bevorzugt ist das Tensid ein Salz von Dodekylbenzylsulfonat;
am meisten bevorzugt Natriumdodekylbenzylsulfonat. Das Tensid umfasst
von 0,2 bis 5 Prozent der Zusammensetzung; bevorzugt von 0,5 bis
3 Prozent; mehr bevorzugt von 1 bis 2 Prozent.
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Wahlweise können zusätzliche Zusätze in die Zusammensetzung
eingebaut werden beinhaltend zum Beispiel zusätzliche Benetzungsmittel (z.B.
Tenside), Verteilungsmittel, Dispergiermittel, Kleber, Haftmittel, Verarbeitungshilfsstoffe
(z.B. Antischaummittel), Frostschutzmittel (z.B. Glykole wie Ethylen-,
Propylen- und Dipropylenglycol), Puffer und Stabilisatoren (z.B.
anorganische Salze). Solche üblicherweise
im Stand der Technik verwendeten Zusätze können in McCutcheon's Emulsifiers and
Detergents, McCutcheon's
Emulsifiers and Dertergents/Functional Materials and McCutcheon's Functional Materials
gefunden werden, die alle jährlich
von McCutcheon Division von MC Publishing Company (New Jersey, USA)
veröffentlicht
werden oder in Detergents and Emulsifiers, Annual, (Allured Publishing
Company, Ridgewood, New Jersey, USA). Wenn vorhanden, können Frostschutzmittel
bis zu 15 Prozent der Zusammensetzung umfassen; bevorzugt von 2
bis 10 Prozent; mehr bevorzugt 4 bis 5 Prozent. Wenn vorhanden,
können
Verarbeitungshilfsstoffe bis zu 2 Prozent der Zusammensetzung umfassen;
bevorzugt von 0,1 bis 1 Prozent, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 Prozent.
Wenn vorhanden können
Stabilisatoren bis zu 3 Prozent der Zusammensetzung umfassen; bevorzugt
0,1 bis 2 Prozent.
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Ein Vorteil der Zusammensetzungen
dieser Erfindung ist, dass sie nicht nur selbst stabil sind, sondern, wenn
sie mit Wasser verdünnt
werden, zum Beispiel in einem Sprühtank, sie eine stabile wässrige Mischung bilden.
Das ist wichtig, da viele Herbizidmischungen nicht stabil sind,
wenn sie mit Wasser verdünnt
sind. Stattdessen bilden sie Gele, unlösliche Feststoffe, klebrige
Massen und/oder Schäume,
was es unmöglich
macht, die verdünnte
Mischung an den Unkräutern
anzuwenden weil die Spritzvorrichtung verstopft wird.
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Unter gewissen Bedingungen können die
Zusammensetzungen der Erfindung vor dem Pflanzen einer Feldfrucht
in den Boden oder andere Wachstumsmedien eingebaut werden. Dieser
Einbau kann mit beliebigen üblichen
Mitteln erfolgen, beinhaltend Vermischen mit dem Boden, Anwenden
der Zusammensetzungen an der Oberfläche des Bodens und dann Scheibenpflügen oder
in den Boden Ziehen bis zu der gewünschten Tiefe, oder durch Anwenden
eines flüssigen
Trägers.
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Es ist oft wünschenswert, insbesondere im
Fall von Laubsprühanwendungen,
in dem Sprühtank
eine oder mehrere Sprühzusätze zu beinhalten,
die noch nicht in die Formulierung eingebaut sind, wie zum Beispiel Benetzungsmittel,
Verteilungsmittel, Dispergiermittel, Kleber, Haftmittel und Emulgiermittel
gemäß landwirtschaftlichen
Praktiken. Solche üblicherweise
im Stand der Technik verwendeten Zusätze findet man in den oben
beschriebenen John W. McCutcheon, Inc. Veröffentlichungen.
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Für
manche Anwendungen können
eine oder mehrere zusätzliche
Herbizide zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dazugegeben
werden, wodurch zusätzliche
Vorteile und Effektivität
bereitgestellt wird. Wenn zusätzliche
Herbizide verwendet werden, wird das verwendete relative Verhältnis von
der relativen Effizienz und Selektivität des ersten und zweiten Herbizids
in der Zusammensetzung ebenso abhängen wie von der relativen
Effizienz und Selektivität
des zusätzlichen
Herbizids oder der zusätzlichen
Herbizide.
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Um die Zusammensetzung zuzubereiten,
brauchen die Komponenten nicht in irgendeiner bestimmten Reihenfolge
kombiniert zu werden. Um jedoch unerwünschte Trennung von Komponenten
zu verhindern und für
die leichtere Herstellung wird die folgende allgemeine Abfolge bevorzugt:
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- 1) Bereite ein Suspensionskonzentrat oder eine
Aufschlämmung
des ersten Herbizids in Wasser zu;
- 2) Bereite eine Lösung
des zweiten Herbizids in Wasser zu;
- 3) Bestimme die Menge der ersten Herbizidssuspension oder Aufschlämmung und
die Menge der Lösung des
zweiten Herbizids, die benötigt
wird, um die jeweils gewünschte
Konzentration in der endgültigen
Zusammensetzung bereitzustellen und die Menge des Wassers die jeweils
enthalten ist;
- 4) Bestimme die Menge von jeder der verbleibenden Komponenten,
die in der endgültigen
Zusammensetzung benötigt
wird;
- 5) Nimm die benötigte
Menge an Wasser die in der endgültigen
Zusammensetzung benötigt
wird (abzüglich der
oben in Schritt 3 bestimmten Menge) und gib dazu das Tensid und
wasserlösliche
wahlweise Komponenten (z.B. Frostschutzmittel und Verarbeitungshilfsstoffe),
und vermische bis zur Einheitlichkeit;
- 6) Gib den Verdicken als einzelne Komponenten oder als eine
Vormischung hinzu und beliebige wasserunlösliche wahlweise Komponenten,
und vermische bis eine einheitliche Paste oder Aufschlämmung gebildet wird;
- 7) Gib die erste Herbizidsuspension oder Aufschlämmung dazu
und vermische nochmals bis eine einheitliche Paste oder Aufschlämmung gebildet
wird; und
- 8) Gib die zweite Herbizidlösung
dazu und vermische bis das einheitliche Suspensionskonzentrat gebildet hat
wird.
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Ein Fachmann wird erkennen, dass
beliebige von einer Vielzahl an Vorrichtungen verwendet werden können, um
die Mischungsschritte auszuführen,
beinhaltend zum Beispiel Kolloidmühlen, Sandmühlen, Rotor/Stator-Homogenisieren,
in-line Emulgierer, stationäre
Mischer, Kolbenhomogenisierer, Ultraschallhomogenisierer und Hochgeschwindigkeitsstrahler
oder Düsen.
Bevorzugt werden Kolloidmühlen,
Rotor/Stator-Mischer wie beispielsweise die von Tekmar oder Arde
Burinco Companies erhältlichen,
oder ein Mischer wie beispielsweise ein Cowless®Löser.
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Die Herbizidlösungskonzentrat-Zusammensetzungen
dieser Erfindung können
verdünnt
werden oder wie sie sind auf das Laub von Pflanzen und/oder den
Boden angewendet werden als wässrige
Sprays mit üblicherweise
verwendeten Methoden, wie beispielsweise konventionelle Hochvolumenhydrauliksprays;
Niedrigvolumensprays, Pressluft, und Luftsprays. Die Verdünnung und
Anwendungsrate werden von der Art der angewendeten Ausrüstung, dem
Verfahren und der gewünschten
Anwendungshäufigkeit,
der Herbizidanwendungsrate und den Unkrautarten, die kontrolliert
werden sollen, abhängen.
Die Zusammensetzungen können mit
Düngern
oder Düngemitteln
vor ihrer Anwendung gemischt werden. Die Zusammensetzungen können als einziges
Pestizid verwendet werden oder sie können in Verbindung mit anderen
Pestiziden wie zum Beispiel Microbiziden, Fungiziden, anderen Herbiziden,
Insektiziden und Milbenbekämpfungsmitteln
angewendet werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
verschiedene Gesichtspunkte dieser Erfindung:
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Beispiel 1 – Zubereitung
eines Oxyfluorfen/Glyphosat-Suspensionskonzentrats
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Unter Verwendung des oben skizzierten
allgemeinen Verfahrens wurde ein Suspensionskonzentrat wie folgt
hergestellt (alle Teile sind als Gewichtsteile ausgedrückt):
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- 1) Wasser (19 Teile), Frostschutzmittel (Propylenglykol,
5 Teile), und Verarbeitungshilfsstoff (AntifoamTM,
C, Dow Chemical Co., 0,1 Teile) werden kombiniert und bis zur Einheitlichkeit
vermischt;
- 2) Tensid (Natriumdodekylbenzylsulfonat (NacconolTM 90G
Tensid, Stepan Co.), 1,0 Teile) wird zugegeben und die Mischung
bis zur Einheitlichkeit vermischt;
- 3) Verdicken (1:1 Mischung von pyrogener Kieselsäure (Cab-O-SilTM M-5 Kieselsäure, Cabot Co.) und Gelierton
(Min U GelTM 400 Ton, Floridin Co.), 1,4
Teile) werden vermischt bis sich eine einheitliche Paste bildet;
- 4) Oxyfluorfensuspensionskonzentrat (6,5 Teile) das wie folgt
hergestellt wurde:
Achtzig Gramm Oxyfluorfenherbizid (72% technisch,
Schmelzpunkt 75°C)
wurden mit 6,4 g (8 Gewichts-%, bezogen auf Oxyfluorfen) von SpontoTM 234T Tensid (Witco Chemical Co.) in einem
250 ml Rundkolben geschmolzen. Die Temperatur wurde bei 105°C gehalten.
Die Oxyfluorfenschmelze wurde durch begleitgeheizte Röhren gepumpt
und mit einem Wasserstrom von bei 25°C direkt vor dem Eintreten in
einen inline Homogenisierer (IKA Ultra TurrayTM Homogenisieren
mit einer feinen Homogenisierdüse)
der mit 24000 rpm arbeitete, fusioniert. Die Flussrate des Oxyfluorfenstroms
betrug 15 ml/min und die Flussrate des wässrigen Stroms war 40 ml/min.
Die resultierende Suspension, die aus dem Homogenisieren austrat,
war zu 28 Prozent Feststoffe. Diese Suspension wurde auf 41,7 Prozent
Oxyfluorfen konzentriert;
wird in die Paste gemischt und die
resultierende Mischung wird erneut vermischt bis eine zweite einheitliche Paste
entsteht; und
- 5) Glyphosat-Isopropylammoniumsalzlösung (62 Prozent Glyphosat-Isopropylamin, Monsanto
Co., 67 Teile) wird zugegeben und die resultierende Mischung wird
in einem Homogenisieren vermischt bis sich das endgültige einheitliche
Suspensionskonzentrat bildet.
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Dieses Suspensionskonzentrat blieb
beim Stehen bei Raumtemperatur stabil. Eine vergleichbare Zusammensetzung
wurde ohne die Verdickermischung zubereitet. Beim Stehen trennte
sich die vergleichbare Zusammensetzung rasch in zwei Phasen; eine
klare flüssige
Phase, die das Glyphosat-isopropylammoniumsalz enthält und eine
wässrige
Suspensionsphase, die das Oxyfluorfen enthält. Ähnliche Ergebnisse wurden mit
vergleichbaren Zusammensetzungen erhalten, die nur eine der beiden
Verdickerkomponenten enthielt.
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Beispiel 2 – Zubereitung
eines Oxyfluorfen/Glyphosat-Suspensionskonzentrats
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Unter Verwendung desselben allgemeinen
Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein zweites Suspensionskonzentrat
zubereitet mit den folgenden Anteilen der Komponenten:
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Dieses Suspensionskonzentrat blieb
beim Stehen bei Raumtemperatur stabil. Beim Vergleich mit vergleichbaren
Zusammensetzungen ohne die Verdicken waren die Ergebnisse ähnlich denen,
die mit Beispiel 1 gefunden wurden.
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Biologische
Testverfahren
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Unkrautsamen und Feldfruchtsamen
wurden in einem herkömmlich
bestellten Feld unter Verwendung eines Doppelscheibenpflanzers in
18 Zentimeter entfernten Reihengepflanzt. Behandlungen wurden nach dem
Pflanzenaufgang angewendet, nachdem die Pflanzen auf eine Höhe von ungefähr 3 bis
12 Zentimetern aufgegangen waren. Alle Behandlungen wurden mit einem
Fahrradsprühen
angewendet, der mit fünf
8002LP Düsen
im Abstand von 51 cm ausgerüstet
war, mit einer Bodengeschwindigkeit von 6,4 Kilometern pro Stunde, wodurch
sich ein Sprühvolumen
von 280 Litern pro Hektar ergab. Der Test wurde in einem völlig zufälligen Stückdesign
mit 4 Wiederholungen ausgelegt. Einzelne Stückdimensionen waren 2,5 mal
6 Meter. Zusammengesetzte Vormischungen und Tankmischungen wurden
mit Wasser in einer 2 Liter Flasche verdünnt und unter Verwendung von
komprimiertem CO2 als Treibmittel gesprüht. Alle
Stücke
wurden für
die Prozentkontrolle 7 und 33 Tage nach der Behandlung unter Verwendung
einer Skala von 0–100
beurteilt, mit 0 = keine Kontrolle und 100 = alle Pflanzen tot.
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Diese Daten deuten darauf hin, dass
es keinen entscheidenden Unterschied zwischen der biologischen Aktivität der Zusammensetzung
dieser Erfindung und der biologischen Aktivität derselben in einem Tank gemischten
Materialien gibt.
