DE60005660T2 - Wasser plastifiziertes polymer mit hohem brechungsindex für ophtalmische verwendung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Copolymermaterialien, die als augenoptische Vorrichtungen, wie beispielsweise Kontaktlinsen, Intraokularlinsen (IOL), Keratoprothesen und Kornealringe oder -einlagen, verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu Herstellung und Verwendung solcher Copolymermaterialien. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf faltbare Intraokularlinsen aus akrylischen Copolymermaterialien.
- Jüngste Fortschritte bei der Staroperation durch einen kleinen Eingriff haben der Entwicklung von weichen, faltbaren Materialien, die zur Verwendung bei künstlichen augenoptischen Linsen geeignet sind, zusätzlich Nachdruck verliehen. Im Allgemeinen fallen diese Materialien in eine von drei Kategorien: Hydrogele, Silikone und, ganz allgemein, andere.
- Das Brechungsvermögen einer Linse ist eine Funktion ihrer Form und des Brechungsindex des Materials, aus dem diese hergestellt ist. Eine Linse aus einem Material mit einem höheren Brechungsindex kann dünner sein und dasselbe Brechungsvermögen wie eine Linse aus einem Material mit einem relativ niedrigen Brechungsindex aufweisen. Dünnere Linsen sind leichter einzuführen und verursachen geringere Trauma während der Operation.
- Hydrogel-Materialien sind in trockenem Zustand hart oder steif und absorbieren in hydratisiertem Zustand große Mengen an Wasser (z.B. bis zu 20–70 Gew.-%), wodurch der Brechungsindex der Materials herabgesetzt wird. Diese Materialien neigen dazu, in trockenem Zustand spröde zu sein, und besitzen für augenoptische Anwendungen schlechte mechanische Eigenschaften. In hydratisiertem Zustand werden Hydrogel-Materialien weich und biegsam. Bekannte hydratisierte Hydrogele haben einen relativ niedrigen Brechungsindex, z.B. weniger als 1,48. Abgesehen davon, dass das absorbierte Wasser den Brechungsindex nachteilig beeinflusst, erhöht es auch deutlich den Durchmesser und die Dicke der IOL, um z.B. bis zu 15 Prozent.
- Silikonmaterialien besitzen einen etwas höheren Brechungsindex (z.B. 1,51), neigen jedoch dazu, sich zu rasch auseinander zu falten nachdem sie gefaltet in das Auge eingeführt wurden. Die Biokompatibilität von Silikonmaterialien kann ebenfalls ein Anliegen sein.
- Die US-A-5.290.892 (Namdaran et al.), US-A-5.331.073 (Weinschenk, III et al.) und die US-A-5.693.095 (Freeman et al.) erläutern das Ausbilden faltbarer Linsen aus einem Polymermaterial, das aus einem Ethoxyaryl(meth)acrylat mit einem Vernetzer oder mit einem zweiten Acrylatmonomer und einem Vernetzer erzeugt wurde. Da das Polymermaterial weich/faltbar ist, erläutern diese Patentanmeldungen das Formgießen des Polymermaterials um einzelne Linsen auszubilden. Ähnlich offenbart die US-A-5.433.746 (Namdaran et al.) das Ausbilden flexibler Intraokularlinsen durch Formen von Polymermaterialien, die eine relativ geringe Glastemperatur aufweisen. Ein derartiges Formen erfordert Spezialwerkzeug und teure maßgeschneiderte Formen. Zusätzlich neigen die erzeugten Formlinsen dazu, eine schlechte Oberflächenqualität aufzuweisen, da sie im Allgemeinen nicht poliert werden können. Alternativ erläutert die US-A-5.331.073 das Formen von Linsen aus einem weichen/faltbaren Material durch maschinelles Bearbeiten der Linsen bei Tieftemperaturen. Ein derartiges Verfahren ist mühsam und teuer.
- Ein faltbares Material mit hohem Brechungsindex, das maschinell bearbeitet und mittels herkömmlichen Technologien poliert werden kann, wäre eine wesentliche Verbesserung auf diesem Gebiet.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung stellt ein faltbares Material mit hohem Brechungsindex bereit, das mittels kostengünstiger herkömmlicher Drehschneideverfahren, wie die bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat-Linsen (PMMA) verwendeten, maschinell bearbeitet werden kann. Die Polymermaterialien sind für das Ausbilden augenoptischer Vor richtungen, insbesondere Intraokularlinsen, nützlich, die Polymereinheiten aus mindestens drei verschiedenen Monomerkomponenten umfassen. Die resultierenden Polymermaterialien eignen sich ebenfalls für andere augenoptische Vorrichtungen wie beispielsweise Kontaktlinsen, Keratoprothesen, Intrakorneallinsen (ICL, "intracorneal lenses") und Kornealringe oder -einlagen sowie für andere Anwendungen.
- Ein wichtiger neuartiger Aspekt der Polymermaterials der Erfindung ist, dass es sowohl (a) hart genug ist, um bei Raumtemperatur maschinell bearbeitet zu werden, als auch (b) durch einen kontrollierten Hydratationsprozess faltbar gemacht werden kann. Zudem können IOL mit minimaler Wasseraufnahme bis zu einem ausreichend flexiblen Zustand hydratisiert werden. Die relativ geringe Wasseraufnahme ermöglicht eine wirksame Hydratation, ohne dabei die mechanischen oder optischen Eigenschaften zu beeinträchtigen und die Abmessungen oder den Brechungsindex der faltbaren Linse zu verändern. Ein weiterer großer Vorteil der Erfindung ist die Fähigkeit, die Linsen trommelzupolieren, um glatte und abgerundete Kanten bereitzustellen. Dies wird teilweise durch die relativ hohe Glastemperatur (Tg) des Materials ermöglicht.
- Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein hydratisierbares Copolymer umfasst. Das Copolymer schließt Folgendes ein:
- a) eine erste Monomerkomponente, die ein Arylacrylat oder ein Arylmethacrylat umfasst;
- b) eine zweite Monomerkomponente, die ein Monomer umfasst, das einen aromatischen Ring mit einem Substituenten aufweist, wo zumindest eine Stelle ethylenisch ungesättigt ist, worin die zweite Monomerkomponente kein Acrylat ist; und
- c) eine dritte Monomerkomponente, die ein ein Hydrogel mit hohem Wassergehalt bildendes Monomer umfasst. Vorzugsweise schließt das Copolymer zudem einen Vernetzer ein.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine aus dem Copolymer der Erfindung hergestellte augenoptische Vorrichtung.
- Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von augenoptischen Vorrichtungen wie beispielsweise Intraokularlinsen aus dem/den offenbarten Polymer/en bereit. Das Verfahren umfasst im Allgemeinen das Ausbilden eines steifen Polymer-Werkstücks aus dem Copolymer der Erfindung, das Ausbilden einer augenoptischen Vorrichtung aus dem Werkstück und das Hydratisieren der augenoptischen Vorrichtung, bis sie einen ausreichend weichen und flexiblen Zustand erreicht hat, so dass die Vorrichtung, falls gewünscht, gefaltet werden kann.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Implantieren einer augenoptischen Vorrichtung in ein Auge. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer hydratisierbaren augenoptischen Vorrichtung, die in trockenem Zustand bei Raumtemperatur steif ist, und in hydratisiertem Zustand bei Raumtemperatur faltbar ist. Die augenoptische Vorrichtung wird hydratisiert, und es wird eine Spritze bereitgestellt, die die hydratisierte augenoptische Vorrichtung enthält. Die augenoptische Vorrichtung wird dann in das Auge injiziert.
- BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Das Polymermaterial der vorliegenden Erfindung umfasst Polymereinheiten, die durch die Polymerisation erster, zweiter und dritter Monomerkomponenten erzeugt wurden. Diese Komponenten können Aryl(meth)acrylat-Monomer, ein aromatisches Monomer bzw. ein ein Hydrogel mit hohem Wassergehalt bildendes Monomer einschließen. Vorzugsweise ist ein Vernetzer enthalten. Jede der Komponenten wird untenstehend detaillierter beschrieben.
- Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls andere Monomerkomponenten, einen Initiator oder ein UV-Absorptionsmaterial umfassen. Die Anteile der Monomere sollten vorzugsweise so gewählt sein, dass ein im Wesentlichen steifes Polymer mit einer Glastemperatur, die sich zumindest um die normale Raumtemperatur bewegt, entsteht. Jede der drei unterschiedlichen Monomerkomponenten ist im Copolymer vorzugsweise in einer Menge von zumindest 10 Gew.-%, insbesondere zumindest 20 Gew.-%, vorhanden. Diese Erfindung zieht die Herstellung von statistischen sowie Block-Copolymeren aus den hierin erläuterten Monomerkomponenten in Betracht. Wenn nicht anders angegeben, basieren sämtliche Gew.-%-Angaben auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor der Polymerisation.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung ein hydratisierbares Copolymer, das Folgendes einschließt:
- a) zumindest 20 Gew.-% einer ersten Monomerkomponente wie Ethylenglykolphenyletheracrylat oder Polyethylenglykolphenyletheracrylat;
- b) zumindest 10 Gew.-% einer zweiten Monomerkomponenten wie Styrol oder substituiertes Styrol;
- c) zumindest 10 Gew.-% einer dritten Monomerkomponente wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethoxyethylmethacrylat oder Methacrylsäure; und
- d) weniger als 10 Gew.-% eines Vernetzers wie Diacrylat oder Dimethacrylat. Das resultierende Copolymer besitzt einen Brechungsindex, der größer als 1,50 ist, und kann in hydratisiertem Zustand bei Raumtemperatur (d.h. etwa 20–25°C) gefaltet werden.
- MONOMERE
- Im Allgemeinen ist die erste Monomerkomponente ein Arylacrylat oder ein Arylmethacrylat. Diese Verbindungen werden auch als Aryl(meth)acrylat-Monomere bezeichnet. Der Begriff „Aryl" deutet darauf hin, dass die Verbindung zumindest eine aromatische Gruppe enthält. Derartige Verbindungen entsprechen üblicherweise der Formel (I):
worin:
Z -H oder -CN3 ist und
Q ein Substituent ist, der zumindest einen aromatischen Ring enthält. - Repräsentative Q-Substituenten schließen ohne Beschränkung Folgende ein: Ethylenglykolphenylether, Poly(ethylenglykolphenyletheracrylat), Phenyl, 2-Ethylphenoxy, 2-Ethylphenoxy, Hexylphenoxy, Hexylphenoxy, Benzyl, 2-Phenylethyl, 4-Methylphenyl, 4-Methylbenzyl, 2-2-Methylphenylethyl, 2-3-Methylphenylethylmethacrylat, 2-4-Methylphenylethyl, 2-(4-Propylphenyl)ethyl, 2-(4-(1-Methylethyl)phenyl)ethyl, 2-(4-Methoxyphenyl)ethyl, 2-(4-Cyclohexylphenyl)ethyl, 2-(2-Chlorphenyl)ethyl, 2-(3-Chlorphenyl)ethyl, 2-(4-Chlorphenyl)ethyl, 2-(4-Bromphenyl)ethyl, 2-(3-Phenylphenyl)ethyl, 2-(4-Phenylphenyl)ethyl und 2-(4-Benzylphenyl)ethyl.
- Geeignete Aryl(meth)acrylat-Monomere schließen z.B. Folgende ein: Ethylenglykolphenyletheracrylat (EGPEA), Poly(ethylenglykolphenyletheracrylat) (PolyEGPEA), Phenylmethacrylat, 2-Ethylphenoxymethacrylat, 2-Ethylphenoxyacrylat, Hexylphenoxymethacrylat, Hexylphenoxyacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 4-Methylphenylmethacrylat, 4-Methylbenzylmethacrylat, 2-2-Methylphenylethylmethacrylat, 2-3-Methylphenylethylmethacrylat, 2-4-Methylphenylethylmethacrylat, 2-(4-Propylphenyl)-ethylmethacrylat, 2-(4-(1-Methylethyl)phenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Methoxyphenyl)-ethylmethacrylat, 2-(4-Cyclohexylphenyl)ethylmethacrylat, 2-(2-Chlorphenyl)ethylmethacrylat, 2-(3-Chlorphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Chlorphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Bromphenyl)ethylmethacrylat, 2-(3-Phenylphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Phenylphenyl)-ethylmethacrylat) und 2-(4-Benzylphenyl)ethylmethacrylat, einschließlich der zugehörigen Methacrylate und Acrylate sowie Gemische davon. Fachleuten auf dem Gebiet werden angesichts der vorliegenden Offenbarung weitere Arylacrylat-Monomere und Arylmethacrylat-Monomere einfallen. EGPEA und PolyEGPEA werden vorzugsweise verwendet.
- Die erste Monomerkomponente sollte in einer Menge zur Zusammensetzung hinzugefügt werden, die ausreicht, um einen hohen Brechungsindex, eine moderate Wasseraufnahme und eine verstärkte Grundsteifheit bereitzustellen. Vorzugsweise umfasst die erste Monomerkomponente zumindest 10 Gew.-% der Zusammensetzung, noch bevorzugter zumindest 20 Gew.-% und insbesondere zumindest 30 Gew.-%. Die erste Monomerkomponente sollte in einer Menge zugeführt werden, so dass eine unerwünscht niedrige Glastemperatur im resultierenden Copolymer vermieden werden kann. Vorzugsweise umfasst die erste Monomerkomponente weniger als 60 Gew.-% der Zusammensetzung, noch bevorzugter weniger als 50 Gew.-% und insbesondere weniger als 45 Gew.-% .
- Die zweite Monomerkomponenten schließt ein Monomer mit einem aromatischen Ring ein, der einen Substituenten aufweist, der zumindest an einer Stelle ethylenisch ungesättigt ist. Vorzugsweise ist die zweite Monomerkomponenten kein Acrylat. Solche Monomere entsprechen der allgemeinen Formel (II): worin X -H oder -CH3 ist und Ar ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Ring ist.
- Repräsentative zweite Monomerkomponenten schließen z.B. substituierte und unsubstituierte Styrolverbindungen ein. Diese Verbindungen können mit einem Wasserstoff, Halogen (z.B. Br, Cl, F), Niederalkyl-Gruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl) und/oder Niederalkoxy-Gruppen ein. Monomere, die Acryl- oder Acrylamid-Brücken enthalten, sollten vermieden werden. Geeignete aromatische Monomere schließen z.B. Styrol, Methoxystyrol und Chlorstyrol ein. Styrol und Chlorstyrol sind bevorzugt. Und insbesondere wird Styrol bevorzugt.
- Die zweite Monomerkomponente sollte in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreicht, um die Glastemperatur des resultierenden Copolymers auf eine gewünschte Arbeitstemperatur zu erhöhen. Es wird angenommen, dass die zweite Monomerkomponente durch den aromatischen Ring, die Hydrophobie und eine höhere Glastemperatur einen höheren Brechungsindex bereitstellt. Vorzugsweise umfasst die zweite Monomerkomponente zumindest 10 Gew.-% der Zusammensetzung, noch bevorzugter zumindest 15 Gew.-% und insbesondere zumindest 20 Gew.-%. Die zweite Monomerkomponente sollte in einer geringeren Menge zugeben werden, als die Menge, bei der der Brechungsindex, die optische Klarheit und andere wünschenswerte Eigenschaften des Copolymers nachteilig beeinflusst werden. Vorzugsweise umfasst die zweite Monomerkomponente weniger als 60 Gew.-% der Zusammensetzung, noch bevorzugter weniger als 40 Gew.-% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.
- Die dritte Monomerkomponente umfasst ein ein Hydrogel mit hohem Wassergehalt bildendes Monomer. Vorzugsweise schließt die dritte Monomerkomponente ein Methacrylat ohne aromatischen Substituenten ein. Geeignete Hydrogele mit hohem Wassergehalt bildende Monomere schließen z.B. folgende ein: Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxyethoxyethylmethacrylat (HEEMA), Hydroxydiethoxyethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, Methoxydiethoxyethylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, n-Vinyl-2-pyrrolidon, Methacrylsäure, Vinylacetat sowie Gemische davon. Fachleute auf dem Gebiet werden anerkennen, dass auch zahlreiche andere ein Hydrogel mit hohem Wassergehalt bildende Monomere in Zusammenhang mit dieser Offenbarung mit hoher Wahrscheinlichkeit einsetzbar sind. HEMA und HEEMA sind bevorzugt.
- Die dritte Monomerkomponente wird erwünschterweise in einer ausreichenden Menge hinzugefügt, um das resultierende Copolymer hydratisierbar zu machen. Vorzugsweise umfasst die dritte Monomerkomponenten zumindest 10 Gew.-% der Zusammensetzung, noch bevorzugter zumindest 20 Gew.-% und insbesondere zumindest 25 Gew.-%. Die dritte Monomerkomponente sollte in einer Menge zugeführt werden, die niedrig genug ist, um ein statistisch signifikantes Ausdehnen des Copolymers beim Hydratisieren zu vermeiden. Vorzugsweise umfasst die dritte Monomerkomponente weniger als 60 Gew.-% der Zusammensetzung, noch bevorzugter weniger als 50 Gew.-% und insbesondere weniger als 40 Gew.-%.
- Das Copolymer kann zudem einen Vernetzer einschließen. Copolymerisierbare Vernetzer, die für das Ausbilden des Copolymermaterials der Erfindung nützlich sind, schließen beliebige endständig ethylenisch ungesättigte Verbindungen ein, die mehr als eine ungesättigte Gruppe aufweisen. Der Vernetzer umfasst vorzugsweise ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat. Der Vernetzer kann zudem Verbindungen einschließen, die zumindest zwei (Meth)acrylat- und/oder Vinyl-Gruppen besitzen. Besonders bevorzugte Vernetzer schließen Diacrylatverbindungen ein, die folgender Formel (III) entsprechen: worin X' und X'' getrennt und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe repräsentieren und A eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Hydrocarbyl-Gruppe repräsentiert. In einer bevorzugten Form der Formel (III) repräsentiert A einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen Rest und vorzugsweise ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen.
- Repräsentative Vernetzer schließen z.B. die Folgenden ein: Diacrylatverbindungen einschließlich Ethylenglykoldimethacrylat (EGDM), Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Alkylmethacrylat, 1-3-Propandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat sowie Divinylverbindungen einschließlich Divinylkohlenwasserstoffe und Divinylbenzol. Ethylenglykoldimethacrylat wird bevorzugt.
- Der Vernetzer sollte in einer ausreichenden Menge zugeführt werden, um es dem hydratisierten Copolymer zu ermöglichen, nach dem Falten wieder zu seiner ursprünglichen Form zurückzukehren. Vorzugsweise umfasst der Vernetzer zumindest 1 Gew.-% der Zusammensetzung, noch bevorzugter zumindest 3 Gew.-%. Der Vernetzer sollte zudem in einer ausreichend geringen Menge hinzugefügt werden, damit das Copolymer nicht zu steif oder spröde wird. Vorzugsweise umfasst der Vernetzer weniger als 10 Gew.-% der Zusammensetzung, insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
- Fachleute auf dem Gebiet werden anerkennen, dass Zusatzstoffe wie UV-Blocker und Farbstoffe gegebenenfalls zum Polymer der Erfindung je nach beabsichtigtem Verwendungszweck beigemengt werden können. Repräsentative UV-absorbierende Materialien schließen z.B. die in Spalte 5, Zeilen 3–29 der US-A-5.433.746 (Namdaran et al.) offenbarten ein. Geeignete UV-Absorptionsmittel umfassen z.B. Benzophenon, Vinylbenzophenon und Benzotriazol. Falls verwendet, wird das UV-absorbierende Material vorzugsweise in einer Konzentration unter etwa 1 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung beigemengt.
- Die Copolymere der Erfindung können mittels herkömmlicher Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Monomere können miteinander vermischt werden und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, um die Polymerisationsreaktion zu erleichtern. Katalysatoren und/oder Initiatoren z.B., die aus weithin für die Verwendung auf dem Gebiet der Polymerisation bekannten Materialien ausgewählt sind, können im Monomergemisch enthalten sein, um die Polymerisationsreaktion zu unterstützen und/oder deren Geschwindigkeit zu erhöhen. Repräsentative Initiatoren schließen radikalische Initiatoren wie 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperoxid und dergleichen sowie Gemische davon ein. 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) wird bevorzugt.
- VERFAHREN
- Bezugnehmend auf das Verfahren zur Herstellung augenoptischer Vorrichtungen aus dem Copolymer umfasst das Verfahren folgende allgemeine Schritte: Ein steifes hydratisierbares Copolymer wird bereitgestellt, das aus einem Gemisch aus ersten, zweiten und dritten Monomerkomponenten wie hierin beschrieben erzeugt wird. Das Copolymer besitzt eine Glastemperatur, die über der normalen Raumtemperatur liegt, und einen Brechungsindex, der größer als 1,55 ist. Das steife Copolymer wird nun zu einer steifen augenoptischen Vorrichtung geformt, die die gewünschten Abmessungen aufweist. Das Copolymer wird anschließend hydratisiert, um eine faltbare hydratisierte augenoptische Vorrichtung auszubilden. Das hydratisierte Copolymer besitzt vorzugsweise eine Gleichgewichtswasserkonzentration von weniger als 10 Gew.-% sowie einen Brechungsindex größer als 1,55.
- Genauer gesagt wird das Copolymer der vorliegenden Erfindung üblicherweise in Form einer Folie oder eines Stabs ausgebildet. Eine steife augenoptische Vorrichtung wird im Allgemeinen durch Herausschneiden der Vorrichtung, z.B. aus einer steifen Copolymerfolie, und Polieren der Vorrichtung hergestellt. Die augenoptische Vorrichtung mit den gewünschten Abmessungen und Dioptrien kann mittels gebräuchlicher Drehschneidverfahren bei Raumtemperatur aus der steifen Copolymerfolie herausgeschnitten werden. Ähnlich kann die Vorrichtung mittels herkömmlicher Poliertechniken, wie Trommelpolieren, poliert werden. Die augenoptische Vorrichtung ist vorzugsweise eine IOL.
- Die resultierende augenoptische Vorrichtung wird nun hydratisiert. Dies kann durch Einweichen der augenoptischen Vorrichtung in einer wässrigen Lösung (wie beispielsweise Wasser oder Kochsalzlösung), vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (z.B. zwischen 20–100°C), für eine ausreichende Zeit, um die Vorrichtung mit Wasser zu sättigen (z.B. für einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden oder länger), erfolgen.
- Eine augenoptische oder anderweitige Vorrichtung, die aus einem Polymer der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist bei der Hydratation keiner wesentlichen Ausdehnung oder Formveränderung ausgesetzt. In anderen Worten besteht kein statistisch signifikanter Unterschied zwischen dem Durchmesser und der Dicke der trockenen Vorrichtung und der hydratisierten Vorrichtung. Somit weisen bei IOLs die steifen Intraokularlinsen und die faltbaren hydratisierten Intraokularlinsen im Wesentlichen dieselben Abmessungen auf.
- COPOLYMEREIGENSCHAFTEN
- Die Copolymere der Erfindung besitzen eine einzigartige Kombination aus wünschenswerten Eigenschaften, so z.B. einen hohen Brechungsindex, gute mechanische Eigenschaften, hohe Glastemperatur, optische Klarheit, Hydratisierbarkeit und Faltbarkeit nach dem Hydratisieren.
- Eine besonders vorteilhafte Kombination an Eigenschaften schließt ein Copolymer ein, das bei Raumtemperatur, trotz einer Glastemperatur über der Raumtemperatur, faltbar ist und zudem einen Brechungsindex (RI, refractive index) über 1,50 aufweist. Da der Brechungsindex des hydratisierten Copolymers dazu neigt, über 1,50 zu liegen (und die bevorzugten Copolymere weisen einen Brechungsindex über 1,50 auf), sind die Copolymere für augenoptische Anwendungen wie Intraokularlinsen besonders attraktiv. Das Brechungsvermögen einer Linse ist eine Funktion ihrer Form und des Brechungsindex des Materials, aus dem sie hergestellt ist. Eine Linse aus einem Material mit einem höheren Brechungsindex kann dünner sein und dasselbe Brechungsvermögen aufweisen wie eine Linse aus einem Material mit einem relativ geringen Brechungsindex. Dünnere Linsen lassen sich leichter einführen und verursachen weniger Trauma während der Operation. Somit gilt im Allgemeinen, je höher der Brechungsindex, umso besser das Material, wobei die übrigen Faktoren unverändert bleiben. RIs von zumindest 1,558 wurden erreicht.
- Die mechanischen Eigenschaften des Copolymers, wie beispielsweise die Glastemperatur, ermöglichen ein Schneiden und Polieren (d.h. maschinelle Bearbeitung) bei Raumtemperatur (anstatt Pressen oder Formen bei Tieftemperaturen). Das Copolymer ist in trockenem Zustand bei normaler Raumtemperatur steif und in hydratisiertem Zustand bei normaler Raumtemperatur flexibel. In anderen Worten ist das trockene Copolymer steif oder fest genug, um bei Raumtemperatur mittels herkömmlichem Schneiden oder Drehen bearbeitet zu werden, und das hydratisierte Copolymer flexibel genug, um bei Raumtemperatur um 180° gebogen zu werden, ohne zu brechen. Von Vorteil ist, dass das trockene Copolymer ebenfalls nicht sehr spröde ist.
- Die Fähigkeit, eine augenoptische Vorrichtung schneiden und polieren zu können, erleichtert das Ausbilden einer Linse mit einer minimalen mittleren Dicke, die durch den Brechungsindex des Materials zugelassen wird. Aus dem Copolymer der Erfindung kann also eine dünnere Linse ausgebildet werden als aus einem Material mit demselben Brechungsindex, das geformt werden muss. Eine Linse mit 20 Dioptrien kann z.B. mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,4 mm hergestellt werden. Die Dünne ermöglicht wiederum, dass das Copolymer durch einen Schnitt von 1 mm oder weniger injiziert werden kann. Dies stellt eine wesentliche Verbesserung auf dem Gebiet der ophthalmischen Chirurgie dar, wo viel größere Schnitte üblich sind.
- Die Glastemperatur (Tg) des Copolymers liegt vorzugsweise über etwa der normalen Raumtemperatur, so dass das Copolymer durch herkömmliche Schneide- und Drehverfahren bearbeitet werden kann. Die Tg beträgt vorzugsweise mehr als 20°C, noch bevorzugter mehr als 25 °C und insbesondere mehr als 30°C. Geeignete augenoptische Vorrichtungen mit Glastemperaturen, die über der normalen Körpertemperatur liegen, können ebenfalls erzeugt werden. Differentialscanningkalorimetrie (DSC) stellt ein Verfahren zum Messen der Tg bereit.
- Wie erläutert wurde, wird das Copolymer der Erfindung flexibel, wenn es hydratisiert wird. Der Hydratationsprozess ermöglicht eine hoch effiziente Verteilung von Wasser molekülen innerhalb der Struktur der IOLs, um das harte Polymer durch minimale Wasseraufnahme weich und faltbar zu machen. Das hydratisierte Copolymer weist einen Gleichgewichtswassergehalt (EWC, "equilibrium water content") von weniger als 10 Gew.-% auf. Vorzugsweise liegt der EWC unter 8 Gew.-%, noch bevorzugter unter 5 Gew.-% und insbesondere unter 4 Gew.-%. Eine derartig geringe Wasseraufnahme ermöglicht eine effiziente Hydratation, ohne die mechanischen oder optischen Eigenschaften der faltbaren Linse nachteilig zu beeinflussen. Beispielsweise verändern sich weder die Linsenabmessungen noch der Brechungsindex durch die Hydratation wesentlich. Die Ausdehnung im Zuge der Hydratation betreffend neigen die Copolymere der Erfindung dazu, sich durch die Hydratation im Vergleich zum nicht hydratisierten Copolymer um weniger als 10 Vol.-% auszudehnen. Vorzugsweise beträgt die Ausdehnung bei der Hydratation weniger als 5 Vol.-%. Der Ausdehnungsprozentsatz wird durch Messen des Unterschieds in den Abmessungen eines Standardknopfs vor und nach der Hydratation.
- Das Copolymer der Erfindung weist also eine wünschenswerte und einzigartige Kombination von Eigenschaften auf, einschließlich der maschinellen Bearbeitbarkeit in nicht hydratisiertem Zustand und minimaler Ausdehnung bei der Hydratation. Das Copolymer besitzt zudem einen relativ hohen Brechungsindex.
- CHIRURGISCHES VERFAHREN
- Durch das Verwenden des Copolymers der Erfindung kann eine Staroperation durch einen Schnitt von 1,5 mm oder weniger durchgeführt werden. Nachdem das Auge einer topischen Anästhesie unterzogen wurde, kann eine IOL, hergestellt aus dem neuen Copolymermaterial, in das Auge injiziert werden. Bei diesem Verfahren sind keine Nähte erforderlich.
- Ein Verfahren zum Implantieren einer augenoptischen Vorrichtung in ein Auge kann durch Bereitstellen einer hydratisierbaren augenoptischen Vorrichtung erfolgen, die in trockenem Zustand bei Raumtemperatur steif ist und in hydratisiertem Zustand bei Raumtemperatur gefaltet werden kann. Die augenoptische Vorrichtung wird hydratisiert, und es wird eine Spritze bereitgestellt, die die hydratisierte augenoptische Vorrichtung enthält. Die augenoptische Vorrichtung, vorzugsweise eine Intraokularlinse aus dem Copolymer der Erfindung, wird nun in das Auge injiziert. Die augenoptische Vorrichtung wird vorzugsweise durch einen Schnitt mit einer Länge von weniger als 1,5 mm in das Auge injiziert.
- Die Linse kann mittels einer Vorrichtung eingeführt werden, wie sie z.B. die in der US-A-4.715.373 (Mazzocco) beschrieben wird. Die Gestalt oder das Fixiersystem, das verwendet wird, um die IOL im Auge zu positionieren, ist für diese Erfindung nicht von Bedeutung. Die Copolymere können für faltbare Linsen mit einer Vielzahl an Fixiersystemen herangezogen werden. Siehe z.B. US-A-5.776.191 (Mazzocco) für eine Erläuterung der Fixiersysteme für IOL-Strukturen.
- BEISPIELE
- Beispiel 1
- Verschiedene Copolymere werden durch Mischen der folgenden Inhaltsstoffe unter reduziertem Druck hergestellt: eine erste, zweite und dritte Monomerkomponente, ein Vernetzer und einen polymerisierbaren UV-Blocker. Vinylbenzotriazol in einer Gesamtkonzentration von 0,3 Gew.-% wird als UV-Blockierungsmittel verwendet. Um die Polymerisation auszulösen, wird ein Radikalinitiator 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% herangezogen. Die Monomerlösung wird in einem Glaskolben mit einem Magnetrührstäbchen für 30 min gemischt. Die Lösung wird anschließend durch ein 0,2-Micron-(μm-)Filter filtriert und in eine Folienform injiziert, die zwei Glasplatten umfasst, die durch Federklemmen zusammengehalten und durch eine Kunststoffdichtung getrennt werden. Die Form wird dann für 10 h bei 60°C in ein Wasserbad gegeben, anschließend herausgenommen und für 12 h bei 95°C in einem Ofen nachgehärtet. Eine klare harte Polymerfolie wird erhalten.
- Intraokularlinsen mit verschiedenen Dioptrienanzahlen (5, 10, 20 und 34) werden aus der festen Kunststofffolie mittels herkömmlicher Berarbeitungstechniken, wie sie für die Herstellung von Polymethylmethacrylat (PMMA) Intraokularlinsen verwendet werden, herausgeschnitten.
- Die IOLs werden für 2 Tage bei 20°C trommelpoliert. Die polierten Linsen werden mit ultrareinem Wasser abgewaschen. In diesem Stadium sind die IOLs noch hart und nicht faltbar. Die IOLs werden nun in einzelne mit Kochsalzlösung gefüllte Fläschchen gefüllt. Die Fläschchen werden in einen Temperatur-gesteuerten Ofen eingelegt und dem folgenden Vorbehandlungszyklus unterzogen: Erhöhen der Temperatur von 20°C auf 40°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde. Halten der Temperatur auf 40 °C für 30 min. Erhöhen der Temperatur von 40 °C auf 60°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde. Halten der Temperatur auf 60°C für 4 Stunden. Senken der Temperatur von 60°C auf Raumtemperatur (etwa 20°C) mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde. Die IOLs waren weich und leicht faltbar und wiesen hervorragende optische Eigenschaften auf. Die Linsenabmessungen (optische Größe, Dicke, Durchmesser) veränderten sich durch die Hydratation nicht wesentlich. Die Oberfläche und Kanten der Proben erwiesen sich als sehr glatt.
- Der Gleichgewichtswassergehalt wurde nach der Hydratation mittels Gravimetrie ermittelt. Der Brechungsindex und die Glastemperatur der Linsen wurden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
-
- HEMA = Hydroxyethylmethacrylat
- HEEMA = Hydroxyethoxyethylmethacrylat
- EGPEA = Ethylenglykolphenyletheracrylat
- EGDM = Ethylenglykoldimethacrylat
-
- Hydrogel 1 = PolyHEMA
- Hydrogel 2 = Poly(HEMA-co-MMA)
- MMA = Methylmethacrylat
- Hydrogel 3 = Poly(HEMA-co-NVP)
- NVP = n-Vinylpyrrolidon
- Hydrogel 4 = hoch vernetztes Poly(HEMA-co-MMA)
- Acrylat 1 = Phenylethylacrylat 79 Gew.-% Methylmethycrylat 16 Gew.-% EGDM 5 Gew.-%
- Acrylat 2 = 2-Phenoxyethylacrylat 88 Gew.-% n-Hexylacrylat 10 Gew.-% EGDM 2 Gew.-%
- In der obigen Tabelle bezieht sich „maschinelle Bearbeitbarkeit" auf das Schneiden des nicht hydratisierten Materials mit einer Drehmaschine, bei der ein Diamantwerkzeug während der Rotation bei hoher Geschwindigkeit mit dem Material in Kontakt kommt. Gute maschinelle Bearbeitbarkeit bedeutet, dass sich das Material sauber in Scheiben schneiden lässt, so dass die Radien und Abmessungen des Endprodukts im Vorhinein ausgewählt werden können. Akzeptable maschinelle Bearbeitbarkeit bedeutet, dass das . Material maschinell bearbeitet werden kann, wenn die Umgebungsparameter gesteuert werden können, z.B. durch Senken der Temperatur. Schlechte maschinelle Bearbeitbarkeit bedeutet, dass das Material dazu neigt, sich beim Drehschneiden zu verformen oder zu brechen, jedoch trotzdem maschinell bearbeitet werden kann, wenn die Umgebungsparameter gesteuert werden. Maschinell nicht bearbeitbar bedeutet, dass das Material nicht mit einer Drehmaschine geschnitten werden kann und mittels Verfahren wie Formgießen ausgebildet werden muss. „Faltbarkeit" bezieht sich auf die Fähigkeit, das Material nach der Hydratation um bis zu 180 ° biegen zu können, ohne dass es bricht. Gute Faltbarkeit heißt, dass das Material leicht mit einer Zange gefaltet werden kann; wenn es in eine Scheibe mit Größe etwa einer Standardlinse geschnitten wurde. Akzeptable Faltbarkeit bedeutet, dass eine hydratisierte Scheibe des Materials mit geringer Kraftanwendung gefaltet werden kann. Schlechte Faltbarkeit heißt, dass die hydratisierte Scheibe unter höherer Kraftanwendung ohne zu brechen gefaltet werden kann.
- Beispiel 2 Eine Hydratationsstudie wurde durchgeführt, um die Abmessungsänderungen nach der vollständigen Hydratation zu ermitteln. Zwanzig Proben jeder in Beispiel 1 beschriebenen Formulierung wurden verwendet. Die Proben bestanden aus Scheiben mit einem Durchmesser von 16,5 mm und einer Dicke von 2,0 mm. Die Ergebnisse wurden für jede Formulierung gemittelt.
- Es traten nach der Hydratation keine wesentlichen Veränderungen in den Abmessungen auf.
Claims (33)
- Hydratisierbares Copolymer, umfassend: a) eine erste Monomerkomponente, die ein Arylacrylat oder ein Arylmethacrylat umfasst; b) eine zweite Monomerkomponente, die ein Monomer umfasst, das einen aromatischen Ring mit einem Substituenten aufweist, der zumindest eine Stelle ethylenischer Unsättigung aufweist, worin die zweite Monomerkomponente kein Acrylat ist; und c) eine dritte Monomerkomponente, die ein ein Hydrogel mit hohem Wassergehalt bildendes Monomer umfasst.
- Copolymer nach Anspruch 2, worin Q aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Ethylenglykolphenylether, Poly(ethylenglykolphenylether), Phenyl, 2-Ethylphenoxy, 2-Ethylphenoxy, Hexylphenoxy, Hexylphenoxy, Benzyl, 2-Phenylethyl, 4-Methylphenyl, 4-Methylbenzyl, 2-2-Methylphenylethyl, 2-3-Methylphenylethylmethacrylat, 2-4-Methylphenylethyl, 2-(4-Propylphenyl)ethyl, 2-(4-(1-Methylethyl)phenyl)ethyl, 2-(4-Methoxyphenyl)ethyl, 2-(4-Cyclohexylphenyl)ethyl, 2-(2-Chlorphenyl)ethyl, 2-(3-Chlorphenyl)ethyl, 2-(4-Chlorphenyl)ethyl, 2-(4-Bromphenyl)ethyl, 2-(3-Phenylphenyl)ethyl, 2-(4-Phenylphenyl)ethyl) und 2-(4-Benzylphenyl)ethyl.
- Copolymer nach Anspruch 3, worin die erste Monomerkomponente (a) aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Ethylenglykolphenyletheracrylat, Poly(ethylenglykolphenyletheracrylat), Phenylmethacrylat, 2-Ethylphenoxymethacrylat, 2-Ethylphenoxyacrylat, Hexylphenoxymethacrylat, Hexylphenoxyacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 4-Methylphenylmethacrylat, 4-Methylbenzylmethacrylat, 2-2-Methylphenylethylmethacrylat, 2-3-Methylphenylethylmethacrylat, 2-4-Methylphenylethylmethacrylat, 2-(4-Propylphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-(1-Methylethyl)phenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Methoxyphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Cyclohexylphenyl)-ethylmethacrylat, 2-(2-Chlorphenyl)ethylmethacrylat, 2-(3-Chlorphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Chlorphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Bromphenyl)ethylmethacrylat, 2-(3-Phenylphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Phenylphenyl)ethylmethacrylat), 2-(4-Benzylphenyl)ethylmethacrylat und Gemischen davon.
- Copolymer nach Anspruch 4, worin die erste Monomerkomponente (a) aus der aus Ethylenglykolphenyletheracrylat und Polyethylenglykolphenyletheracrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist..
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Copolymer zumindest 10 Gew.-% der ersten Monomerkomponente umfasst.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die zweite Monomerkomponente (b) substituiertes Styrol oder unsubstituiertes Styrol umfasst.
- Copolymer nach Anspruch 7, worin die zweite Monomerkomponente (b) aus der aus Styrol und mit zumindest einem Halogen-, Niederalkyl- oder Niederalkoxysubstituenten substituiertem Styrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Copolymer nach Anspruch 8, worin die zweite Monomerkomponente (b) aus der aus Styrol und Chlorstyrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Copolymer zumindest 10 Gew.-% der zweiten Monomerkomponente umfasst.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die dritte Monomerkomponente (c) ein Methacrylat ohne aromatischen Substituenten umfasst.
- Copolymer nach Anspruch 11, worin die dritte Monomerkomponente (c) aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethoxyethylmethacrylat, Hydroxydiethoxyethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, Methoxydiethoxyethylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, n-Vinyl-2-pyrrolidon, Methacrylsäure, Vinylacetat sowie Gemischen davon.
- Copolymer nach Anspruch 12, worin die dritte Monomerkomponente (c) aus der aus Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethoxyethylmethacrylat und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Copolymer zumindest 10 Gew.-% der dritten Monomerkomponente enthält.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das Copolymer weiters einen Vernetzer umfasst.
- Copolymer nach Anspruch 15, worin der Vernetzer ein Diacrylat oder Dimethacrylat umfasst.
- Copolymer nach Anspruch 16, worin der Vernetzer Ethylenglykoldimethacrylat umfasst.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 15 oder 16, worin das Copolymer 1 bis weniger als 10 Gew.-% des Vernetzers umfasst.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 15 bis 18, worin das Copolymer Folgendes umfasst: a) weniger als 50 Gew.-% der ersten Monomerkomponente; b) weniger als 40 Gew.-% der zweiten Monomerkomponente; c) weniger als 60 Gew.-% der dritten Monomerkomponente; und d) zumindest 1 Gew.-% des Vernetzers.
- Copolymer nach Anspruch 19, worin das Copolymer Folgendes umfasst: a) 30 bis 45 Gew.-% Ethylenglykolphenyletheracrylat, Polyethylenglykolphenyletheracrylat oder Gemische davon; b) 20 bis 30 Gew.-% Styrol; c) 25 bis 40 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Gemische davon; und d) 1 bis 5 Gew.-% des Vernetzers.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin das Copolymer flexibel wird, wenn es hydratisiert wird, und worin sich das hydratisierte Copolymer im Vergleich zum nicht hydratisierten Copolymer um weniger als 10 Vol.-% ausdehnt.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 21, worin das Copolymer flexibel wird, wenn es hydratisiert wird, und worin das hydratisierte Copolymer eine Gleichgewichtswasserkonzentration von unter 5 Gew.-% aufweist.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 22, worin das Copolymer in trockenem Zustand bei normaler Raumtemperatur steif ist und im hydratisierten Zustand bei normaler Raumtemperatur flexibel ist.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 21 bis 23, worin das hydratisierte Copolymer einen Brechungsindex von über 1,50 aufweist.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 21 bis 24, worin das nicht hydratisierte Copolymer bei normaler Raumtemperatur maschinell bearbeitbar ist.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 25, worin das Copolymer eine Glastemperatur oberhalb von Raumtemperatur aufweist.
- Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 26, worin das Copolymer zur Verwendung in einer augenoptischen Vorrichtung dient.
- Copolymer nach Anspruch 27, worin die augenoptische Vorrichtung eine Intraokularlinse ist.
- Verfahren zur Herstellung einer Intraokularlinse, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) das Bereitstellen eines steifen, hydratisierbaren Copolymers nach Anspruch 1, worin das Copolymer eine Glastemperatur oberhalb von normaler Raumtemperatur aufweist; b) das Ausbilden einer steifen Intraokularlinse mit den gewünschten Abmessungen aus dem steifen Copolymer; und c) das Hydratisieren des Copolymers, um eine faltbare, hydratisierte Intraokularlinse zu bilden, worin die hydratisierte Intraokularlinse eine Gleichgewichtswasserkonzentration von unter 10 Gew.-% und einen Brechungsindex von über 1,55 aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 29, worin sich die steife Intraokularlinse und die faltbare, hydratisierte Intraokularlinse im Volumen um weniger als 10 % unterscheiden.
- Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, worin die Intraokularlinse eine Linse mit 20 Dioptrien ist und in der Mitte eine Dicke von unter 0,4 mm aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, worin das Copolymer auf folgende Weise hydratisiert wird: Einlegen des Copolymers in eine wässrige Lösung; allmähliche Erhöhung der Temperatur der wässrigen Lösung auf 40°C; Halten der Temperatur der wässrigen Lösung auf 40°C für zumindest 10 min; allmähliches Erhöhen der Temperatur der wässrigen Lösung auf 60°C; Halten der Temperatur der wässrigen Lösung auf 60°C für zumindest 1 h; und allmähliches Senken der Temperatur der wässrigen Lösung auf Raumtemperatur.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, worin die steife Intraokularlinse gebildet wird, indem eine Linse aus einer steifen Bahn des Copolymers ausgeschnitten und die Linse poliert wird.
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