CN1371394A - 眼科和耳鼻喉科器件材料 - Google Patents

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CN1371394A CN00812275A CN00812275A CN1371394A CN 1371394 A CN1371394 A CN 1371394A CN 00812275 A CN00812275 A CN 00812275A CN 00812275 A CN00812275 A CN 00812275A CN 1371394 A CN1371394 A CN 1371394A
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Abstract

本发明公开了改进的柔软、高折射率、伸长率至少为150%的丙烯酸器件材料。这些材料特别用作透镜材料,它含有两种主要的单体:一种芳基丙烯酸疏水单体和一种亲水单体。

Description

眼科和耳鼻喉科器件材料
发明领域
本发明涉及改进的眼科和耳鼻喉科器件材料。具体讲，本发明涉及特别适于用作眼内透镜(“IOL”)材料的柔软的折射率高的丙烯酸器件材料。
背景技术
随着最近在小切口白内障外科手术中的发展，开发适用于人工透镜的柔软、可折叠的材料越来越受到重视。通常，这些材料可分成三类：水凝胶、聚硅氧烷和丙烯酸类。
通常，水凝胶材料的折射率相对低，由于达到给定的折射能力所必须的透镜镜片较厚，因此与其它材料相比，它们不是所需的。聚硅氧烷材料通常比水凝胶具有较高的折射率，但以折叠状态放入眼内后倾向于迅速展开。这种迅速展开会潜在地损坏角膜内皮和/或使天然的晶状体囊断裂。丙烯酸材料是所需的，因为它们典型地具有高的折射率和与聚硅氧烷材料相比，展开较慢或可控制。
美国专利No.5,290,892公开了适于用作IOL材料的高折射率丙烯酸材料。这些丙烯酸材料含作为主要成分的两种芳基丙烯酸单体。由这些丙烯酸材料制造的IOLs可通过小的切口卷曲或折叠插入。
美国专利No.5,331,073还公开了柔软的丙烯酸IOL材料，这些材料含作为主要成分的两种丙烯酸单体，所述丙烯酸单体根据各自均聚物的性能来限定。第一种单体是限定其均聚物的折射率至少约1.50的单体，第二种单体是限定其均聚物的玻璃化转变温度小于22℃的单体。这些IOL材料还含交联成分。另外，这些材料可任选地含不同于前三种组分的第四组分，所述第四组分衍生于亲水单体。这些材料优选含小于15％重量的亲水性成分。
美国专利No.5,693,095公开了可折叠的、折射率高的眼科透镜材料，所述材料含至少约90％的仅仅两种主要组分：一种芳基丙烯酸疏水单体和一种亲水单体。该芳基丙烯酸疏水单体的分子式如下：
其中：X是H或CH3；
m是0-6；
Y或者没有或者是O，S，或NR，其中R是H，CH3，CnH2n+1(n＝1-10)，异-OC3H7，C6H5或CH2C6H5；和
Ar是任何未取代或可用CH3，C2H5，正-C3H7，异-OC3H7，OCH3，C6H11，Cl，Br，C6H5或CH2C6H5取代的芳环。
在`095专利中公开的透镜材料的玻璃化转变温度(“Tg”)优选在-20到+25℃之间。
发明概述
已发现改进的柔软、可折叠的丙烯酸器件材料尤其适于用作IOLs，但还可用于其它眼科或耳鼻喉科器件，如隐形眼镜、角膜修复、角膜环或衬垫(inlay)、耳科排气管和鼻子植入物。这些材料含仅仅两种主要成分：一种芳基丙烯酸疏水单体和一种亲水单体。本发明的材料是含至少约90％重量的两种主要单体成分的共聚物，前提是亲水成分的用量不大于芳基丙烯酸疏水单体。其余的材料包括达10％重量的一种或多种额外的用作其它目的的成分，如交联剂、UV光吸收剂和蓝光吸收剂成分。
发明详述
本发明改进的丙烯酸材料是含仅仅两种主要单体成分的共聚物：一种芳基丙烯酸疏水单体和一种亲水单体。
本发明材料中适用的芳基丙烯酸疏水单体的分子式如下；
Figure A0081227500062
其中：X是H或CH3；
m是2-6；
Y是O或O(CH2CH2O)n；
n是1-6；
w是1-6，条件是m+w≤8；和
Ar是任何未取代或可用CH3，C2H5，正-C3H7，异-OC3H7，OCH3，C6H11，Cl，Br，C6H5或CH2C6H5取代的芳环。
可通过本领域已知的方法制造以上结构式的单体。例如，所需单体中的共轭醇可在反应器中与甲基丙烯酸甲酯、叔丁基钛酸酯(催化剂)和阻聚剂如4-苄氧基苯酚结合。接着加热容器以加速反应和蒸馏出反应副产物，使反应完成。另一可供选择的合成路线包括向共轭醇中加入甲基丙烯酸和用碳二亚胺催化或将共轭醇与异丁烯酰基氯和碱如吡啶或三乙胺混合。
本发明材料中所使用的优选的芳基丙烯酸疏水单体是那些其中X是CH3，m是2-5，w是1，Y是O或OCH2CH2O和Ar是苯基。最优选的是甲基丙烯酸2-苄氧乙基酯、甲基丙烯酸3-苄氧丙基酯和甲基丙烯酸苄氧乙氧乙基酯。
本发明中适用的芳基丙烯酸疏水单体的均聚物，根据在环境温度下去离子水中的重量分析测定法，含有小于3％，优选小于2％重量的平衡含水量。
本发明中适用的亲水单体含至少一种反应性的不饱和官能团。优选地，反应性的不饱和官能团是乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸基团。
本发明材料中适用的亲水单体的均聚物，根据在环境温度下去离子水中的重量分析测定法，含有小于10％，优选小于25％重量的平衡含水量。
本发明中适用的亲水单体包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-N-乙基丙烯酸吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、2-N-乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷：200单甲基醚单甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷：200单甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷：1000单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基苯氧丙基酯和甲基丙烯酸甲氧乙氧乙基酯。
本发明中适用的优选的亲水单体包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚环氧乙烷：1000单甲基丙烯酸酯。
本发明的材料是含总量达约90％重量的如上所述的两种主要成分的共聚物，前提是亲水成分的用量不大于芳基丙烯酸疏水单体。
本发明的共聚物材料是交联的。本发明共聚物中可使用的可共聚的交联剂可以是任何具有多于1个不饱和基团的链端烯键式不饱和化合物。交联单体的结合也是适用的。合适的交联剂包括，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯和相应的丙烯酸酯。优选的交联剂是二丙烯酸1，4-丁二醇酯(BDDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯。通常，交联组分的用量至少0.1％重量。
除了芳基丙烯酸疏水单体、亲水单体和一种或多种交联组分之外，本发明的透镜材料还可含有总量达约10％重量的额外的用作其它目的的成分，如反应性UV和/或蓝光吸收剂。
优选的反应性UV吸收剂是2-(2`-羟基-3`-甲代烯丙基-5`-甲基苯基)苯并三唑，以邻甲代烯丙基Tinuvin P(“oMTP”)形式商购于Polysciences，Inc，Warrington，Pennsylvania。典型地UV吸收剂的存在量为约0.1-5％重量。
合适的反应性蓝光吸收化合物是共同转让的、共同未决的美国专利申请序列号08/138,663(此处引入其全部内容作为参考)中所公开的那些，典型地蓝光吸收剂的存在量约0.01-0.5％重量。
合适的聚合引发剂包括热引发剂和光引发剂。优选的热引发剂包括过氧自由基引发剂，如(过氧-2-乙基)己酸叔丁酯和二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(以Perkadox_16形式商购于Akzo Chemicals Inc.，Chicago，Illinois)。尤其当本发明的材料不含蓝光吸收发色团时，优选的光引发剂包括苯甲酰氧化膦引发剂，如以Lucirin_TPO形式商购于BASF公司(Charlotte，North Carolina)的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。典型地引发剂的存在量为约5％重量或更低。
根据最终的眼科透镜所需的性能来确定上述两种主要单体的特定组合以及任何其它组分的存在和用量。优选地，对组分及其比例的选择应使得本发明改进的丙烯酸透镜材料具有下述性能，使本发明的材料尤其适于用作通过5mm或更小的切口插入IOLs。
用Abbe`折光仪，在589nm(Na光源)下测量的透镜材料在干态下的折射率优选约1.50。折射率低于1.50的材料制造的镜片比由较高折射率的材料制造的相同能力的镜片厚。因此，对于IOL的植入来说，折射率低于约1.50的材料制造的IOL镜片的植入通常要求相对大的切口。
透镜材料的玻璃化转变温度(“Tg”)影响材料的折叠和展开特性，它优选小于约+25℃，更优选小于约+15℃。通过差示扫描量热仪以10℃/分的速率测量Tg，并根据热流曲线转变的中点值来确定。“Tg”和“Tg(中)”均指热流曲线转变的中点值所测量的Tg。“Tg(始)”指热流曲线转变开始时所测量的Tg。“Tg(终)”指热流曲线转变的最后所测量的Tg。
透镜材料的伸长率至少约150％，优选至少200％，最优选300-600％。该性能表明透镜折叠时通常不会龟裂、撕裂或分裂。以总长度为20mm、夹持区域为4.88mm长、总的宽度为2.49mm、窄的区域宽0.833mm、圆角半径为8.83mm和厚度为0.9mm的哑铃型拉伸试验样品测试聚合物样品的伸长率。使用带有2000g测力传感器的Instron材料试验仪1122型，在23士2℃和50士5％的相对湿度的标准实验条件下，在样品上进行试验。夹持距离设定为14mm和十字头速度设定为20mm/分以及样品拉伸到700％的伸长率或直到不能再拉伸。伸长率(应变)被报告为不能拉伸时所移动距离和起始夹持距离间的比值。模量根据100％应变时应力-应变曲线的瞬时斜率来计算。在样品其最大负荷情况下，典型地在样品断裂时的负荷下计算应力，假设起始的面积保持恒定。该应力即为以下实施例中的“拉伸强度”。
本发明材料所构造的IOLs可以是可卷曲或折叠成小的横截面并可配合通过相对小的切口的任何式样。例如，IOLs可以是已知的单层或多层式样，和包括镜片和接触部件。镜片是充当透镜的部分，接触部件附着在镜片上，其作用类似支架，将镜片保持在眼内的适当位置。镜片和接触部件的材料可相同或不同。之所以称为多层透镜，是因为镜片和接触部件分开制造，然后将接触部件附着在镜片上。在单片的透镜中，镜片和接触部件是由一片材料形成。然后根据材料的不同，从材料中切割或旋切出接触部件，以制备IOL。
用于IOLs的最优选的材料的拉伸模量(断裂时的应力)＜10Mpa和Tg(终)＜30℃。
除了IOLs外，本发明的材料也适于用作其它眼科或耳鼻喉科器件，如隐形眼镜、角膜修复、角膜环或衬垫、耳科排气管和鼻子植入物。
通过下述实施例进一步阐述本发明，所述实施例是示例性的，而不是限制性的。
如下制备实施例1-14的每一组配料，其中所使用的所有反应性单体基本上没有阻聚剂。在结合表1所列的配料组分后，通过搅拌混合每一组配料，然后注入25×12×1mm的聚丙烯夹板模具中。IOL模具的下半部分有一空腔，其容积被填满，接着将IOL模具的上半部分置于下半部分上，通过子母构槽，锁定其位置。为了制造板材，板材模具下部的空腔用配料填满，然后上部作为一个密封装置紧密地放置在下部上。可在惰性氮气或在标准实验室氛围下填充模具。为了保持固化期间模具的几何形状，在模具上使用弹簧夹固的方式。将夹固的模具放置在对流空气烘箱内并在80-90℃下固化1小时，接着在100-110℃下固化2小时。在聚合期间的最后阶段，打开模具并移出固化的眼内透镜或聚合物板材，在丙酮中提取以除去任何示反应的材料。
然后评估表1和2所示的固化材料的物理性能(根据上面的规程)。除非特别说明，所列的所有组分均以％重量表示。
                              表1
                                         实施例编号
组分 1 2 3 4 5 6
PPMA 84.50 84.51 84.44 - - -
BPMA - - - 84.54 84.50 84.41
HEMA 14.99 - - 14.96 - -
MBMA - 14.97 - - 15.01 -
HPMA - - 15.06 - - 15.01
BGDMA 0.51 0.52 0.50 0.51 0.49 0.57
BPO 0.95 0.97 0.91 0.94 0.95 0.93
拉伸强度(MPa) 9.1 3.97 6.93 8.64 2.93 6.02
％应变 325 834 586 392 822 529
杨氏模量(MPa) 22.6 1.4 10.5 14.8 1.04 7.72
100％模量(MPa) 9.41 0.79 5.04 7.9 0.59 4.14
PPMA：甲基丙烯酸5-苯基戊基酯
BPMA：甲基丙烯酸2-苄氧乙酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
MBMA：甲基丙烯酸甲氧乙氧乙基酯
HPMA：甲基丙烯酸羟基苯氧丙基酯
BGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯
BPO：过氧化苯甲酰
                             表2
                                         实施例编号
组分 7 8 9 10 11 12 13 14
PPMA 84.30 84.48 - - - - - -
BPMA - - 83.87 - - - - -
PBMA - - - 84.45 84.48 - - -
BEMA - - - - - 84.44 84.49 -
BEEMA - - - - - - - 84.5
MEMA 15.13 - 14.88 5.01 - 14.99 - -
HEMA - 14.98 - - 15.00 - 15.02 15.1
EGDMA 0.57 0.54 1.25 0.54 0.52 0.57 0.49 0.4
t-BP0 1.07 1.05 1.18 1.01 1.01 1.03 1.03 1.3
拉伸强度(MPa) 5.1 10.3 4.8 7.1 23.6 7.1 24.3 4.6
％应变 823.4 371.2 537.2 846.4 40.6 648.8 41.0 681
杨氏模量(MPa) 1.6 24.7 2.0 6.3 31.0 7.8 75.9 1.4
Tg(始)℃ -25 -33 -27 -30 -27 -25 -18 -
Tg(终)℃ 10 32 22 27 40 13 30 -
Tg(中)℃ -10 3 -8 -4 16 2 15 -12.7
BEEMA：甲基丙烯酸苄氧乙氧乙基酯
PBMA：甲基丙烯酸4-苯基丁基酯
BEMA：甲基丙烯酸2-苄氧乙基酯
t-BPO：(过氧-2-乙基)己酸叔丁酯

Claims (20)

1.伸长率至少150％的共聚物，包括总重量至少90％的两种主要单体，其中一种主要单体是下式的芳基丙烯酸疏水单体：
Figure A0081227500021
其中：X是H或CH3；
m是2-6；
Y是O或O(CH2CH2O)n；
n是1-6；
w是1-6，条件是m+m≤8；和
Ar是任何未取代或可用CH3，C2H5，正-C3H7，异-OC3H7，OCH3，C6H11，Cl，Br，C6H5或CH2C6H5取代的芳环，
其均聚物的平衡含水量为3％或更低，
另一种主要单体，其存在量不大于芳基丙烯酸疏水单体的量的，是具有至少一个反应性不饱和官能团的亲水单体，其均聚物的平衡含水量为至少10％，
其中该共聚物进一步含具有多个可共聚的烯键式不饱和基团的交联单体。
2.权利要求1的共聚物，其中X是CH3，m是2-5，w是1，Ar是苯基，和Y选自O或OCH2CH2O。
3.权利要求2的共聚物，其中芳基丙烯酸疏水单体选自甲基丙烯酸2-苄氧乙基酯、甲基丙烯酸3-苄氧丙基酯和甲基丙烯酸苄氧乙氧乙基酯。
4.权利要求1的共聚物，其中亲水单体中的不饱和官能团选自乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸基团。
5.权利要求4的共聚物，其中亲水单体选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-N-乙基丙烯酸吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、2-N-乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷：200单甲基醚单甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷：200单甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷：1000单甲基丙烯酸酯、
甲基丙烯酸羟基苯氧丙基酯和甲基丙烯酸甲氧乙氧乙基酯。
6.权利要求5的共聚物，其中亲水单体选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚环氧乙烷：1000单甲基丙烯酸酯。
7.权利要求1的共聚物，其中还包括一种或多种选自反应性UV吸收剂和/或反应性蓝光吸收剂的组分。
8.权利要求1的共聚物，其中共聚物的折射率至少为1.50。
9.权利要求1的共聚物，其中共聚物的Tg小于约+15℃。
10.权利要求1的共聚物，其中共聚物的伸长率至少为150％，拉伸模量＜10MPa和Tg(终)＜30℃。
11.权利要求10的共聚物，其中共聚物的伸长率为300-600％。
12.一种眼科透镜，其中包括伸长率至少为150％的共聚物，所述共聚物包括总重量至少90％的两种主要单体，其中一种主要单体是下式的芳基丙烯酸疏水单体：
Figure A0081227500031
其中：X是H或CH3；
m是2-6；
Y是O或O(CH2CH2O)n；
n是1-6；
w是1-6，条件是m+w≤8；和
Ar是任何未取代或可用CH3，C2H5，正-C3H7，异-OC3H7，OCH3，C6H11，Cl，Br，C6H5或CH2C6H5取代的芳环，
其均聚物的平衡含水量为3％或更低，
另一种主要单体，其存在量不大于芳基丙烯酸疏水单体的量，是具有至少一个反应性不饱和官能团的亲水单体，其均聚物的平衡含水量为至少10％，
其中，该共聚物进一步含具有多个可共聚的烯键式不饱和基团的交联单体。
13.权利要求12的眼科透镜，其中透镜是眼内透镜。
14.权利要求13的眼内透镜，其中X是CH3，m是2-5，w是1，Ar是苯基，和Y选自O或OCH2CH2O。
15.权利要求14的眼内透镜，其中芳基丙烯酸疏水单体选自甲基丙烯酸2-苄氧乙基酯、甲基丙烯酸3-苄氧丙基酯和甲基丙烯酸苄氧乙氧乙基酯。
16.权利要求14的眼内透镜，其中亲水单体中的不饱和官能团选自乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸基团。
17.权利要求16的眼内透镜，其中亲水单体选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-N-乙基丙烯酸吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、2-N-乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷：200单甲基醚单甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷：200单甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷：1000单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基苯氧丙基酯和甲基丙烯酸甲氧乙氧乙基酯。
18.权利要求17的眼内透镜，其中亲水单体选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚环氧乙烷：1000单甲基丙烯酸酯。
19.权利要求12的眼内透镜，其中还包括一种多种选自反应性UV吸收剂和反应性蓝光吸收剂的组分。
20.权利要求12的眼内透镜，其中共聚物的伸长率至少为150％，拉伸模量＜10MPa和Tg(终)＜30℃。
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