DE60002907T2

DE60002907T2 - Zwitterionische siloxanpolymere und daraus hergestellte ionisch vernetzte polymere

Info

Publication number: DE60002907T2
Application number: DE60002907T
Authority: DE
Inventors: L. John GORMLEY; Abe Berger; L. Dennis FOST
Original assignee: Mona Industries Inc
Current assignee: Mona Industries Inc
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: US6124490A; CA2387498C; EP1224239A2; KR100656739B1; WO2001030886A2; IL149196A; BR0015226B1; CN1384857A; AR027874A1; WO2001030886A3; IL149196A0; ATE240989T1; CN1206281C; ES2199890T3; MXPA02003918A; JP2003513129A; TR200201064T2; AU2471401A; EP1224239B1; DE60002907D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung ist auf zwitterionische Siloxanpolymere und spezieller auf zwitterionische Siloxanpolymere und ionisch querverknüpfte modifizierte aminofunktionelle Polysiloxanpolymere mit einer gelartigen Konsistenz gerichtet, die verwendet werden, um Siliconöle oder andere Lösungsmittel zu verdicken. Querverknüpfungen sind Verbindungen von Polymersträngen in einem dreidimensionalen Netzwerk. Ionische Querverknüpfungen sind bevorzugt, da die endgültige Gelviskosität zudem von der Temperatur und der ionischen Festigkeit abhängen kann, was eine zusätzliche Nachverarbeitung ermöglicht.
Hintergrund der Erfindung
Eine Vielzahl Zwitterionen enthaltende Silane und Siloxanpolymere sind bekannt, und für die Verwendung von einigen von ihnen wurde gefunden, dass sie bei der Bildung von Siloxangelen und festen Kautschuken ionische Querverknüpfungen bereitstellen. Für die Siloxanpolymere, für die bisher offenbart wurde, dass sie mittels ionischer Querverknüpfung Gele bilden, ist allerdings die Verwendung spezieller Reagenzien nötig, da die Herstellung von Polymeren, die eine ausreichende Querverknüpfung ermöglichen würden, um Gele und feste Kautschuke zu erzielen, schwierig und teuer ist.
Zum Beispiel ist eine Art von elastomeren Siliconzwitterionomeren im U. S.-Patent Nr. 4,525,567 von Campbell et al., ausgestellt am 25. Juni 1985, offenbart. Die offenbarten Zwitterionomere, die ionische Querverknüpfung zeigen und Gele oder festen Kautschuk bilden, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Zwitterionomere auf Sulfonbasis sind, während im Gegensatz dazu die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schwefelfreie Zwitterionomere auf Aminosäure- oder Pyrrolidoncarboxybasis sind. Es gibt eine weitere Unterscheidung zwischen den Produkten von Campbell et al. und der vorliegenden Erfindung, bei der die Reaktionen in der Gegenwart von Siliconölen oder anderen bevorzugten Lösungsmitteln durchgeführt werden können.
Im U. S.-Patent Nr. 3,956,353 von Plueddemann, ausgestellt am 11. Mai 1976, ist das Reaktionsprodukt eines aminofunktionellen Silans und eines cyclischen Säureanhydrids offenbart. Diese Reaktanten sind jedoch auf vinylbenzylfunktionelle Amine beschränkt, die von den aminfunktionellen Gruppen der Reaktanten der vorliegenden Erfindung abweichen, noch wird dort eine solche Substitution benötigt. Darüber hinaus sind die in dem Patent offenbarten Produkte Monomere mit geringem Molekulargewicht, die wässrige oder Alkohol-Kopplungsmittel-Zusammensetzungen sind, im Gegensatz zu den in der vorliegenden Erfindung offenbarten Verdickungszusammensetzungen.
Das U. S.-Patent Nr. 5,008,424, Halloran et al., offenbart zwitterionische aminofunktionelle Siloxane, die auf dem Reaktionsprodukt eines aminofunktionellen Siloxans und eines cyclischen Säureanhydrids basieren, zur Verwendung in Polierformulierungen. Allerdings offenbart Halloran et al. nur Fluide mit geringem bis mittleren Molekulargewicht, und des Weiteren erwähnt es keine zwitterionischen Fluide mit hohem Molekulargewicht oder deren Lösungsmittel-Verdickungseigenschaften.
Das U. S.-Patent Nr. 5,654,362, Schulz et al., offenbart Siliconöle und Lösungsmittel, die unter Verwendung von querverknüpften Siliconelastomeren verdickt werden, insbesondere die Reaktion eines siliconhydridhaltigen Fluids mit einem alpha, omega-Dien, die durch Platin in der Gegenwart eines Siliconöls mit geringem Molekulargewicht katalysiert wird. Die vorliegende Erfindung weicht insofern davon ab, dass ein zwitterionisches querverknüpftes System durch inter- und/oder intramolekulare, nicht-kovalente Bindungen gebildet wird. Bei Schulz et al. ist es des Weiteren nötig, dass das Gel bei Zugabe eines Öls mit geringem Molekulargewicht durch Scherkraft mechanisch zu einer Paste oder einem Pulver geformt wird. Im Gegensatz zu Schulz et al. ist in der vorliegenden Erfindung die Gelkonsistenz teilweise von der Temperatur abhängig, und zusätzliche Siliconöle oder Lösungsmittel können unter Erwärmen zugegeben werden, wenn eine weitergehende Verdünnung nötig ist.
Daher stellt die vorliegende Erfindung neue und einzigartige Vorteile gegenüber dem typischen Stand der Technik für verdickte Siliconölformulierungen bereit, was hiernach ersichtlich werden wird.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Unsere Erfindung bezieht sich auf neue ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzungen mit einer verdickten, gelartigen Konsistenz, die durch Umsetzen von (A), einem Diaminohaltigen Polysiloxan der allgemeinen Formel (Formel 1): Formel 1
wobei:
R, das gleich oder verschieden sein kann, aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl, Olefin (Vinyl) oder -OR₉ ausgewählt ist, wobei R₉ Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
R₁ gleich oder verschieden und aus R, R₂ oder einem Diaminohaltigen Rest der Formel -F₁-NR₅-F-NH₂ ausgewählt sein kann, wobei F₁ ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, F ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist;
R₂ gleich oder verschieden und aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl und Olefin (Vinyl) oder -OR₉ ausgewählt sein kann, wobei R₉ Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl, capped oder uncapped Polyoxyalkylen, Alkaryl, Aralkylen oder Alkenyl ausgewählt sein kann;
a eine ganze Zahl von 0 bis 10.000 ist; und
b eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist, unter der Voraussetzung, dass wenn die anhängende Gruppe R₁ ein Diamino-haltiger Rest ist, a 0 sein kann oder a und b in dem Verhältnis a : b von wenigstens 1 : 1 bis 200 : 1 vorliegen; mit (B), einem säurehaltigen Reaktanten bzw. Reagenz, ausgewählt aus Itaconsäure und/oder deren Trialkylsilylesterderivaten, substituiertem oder unsubstituiertem cyclischen Säureanhydrid, substituierter oder unsubstituierter konjugierter Olefinsäure wie etwa Acylsäure oder deren Ester oder Vinylphosphorsäure und Mischungen von diesen bei einer erhöhten Temperatur (bevorzugt von 25°C bis 150°C), erhalten werden, um ein ionisch querverknüpftes zwitterionisches Siloxanpolymer mit einer verdickten gelartigen Konsistenz zu bilden, das sowohl eine Carbonsäure als auch sekundäre und/oder tertiäre Aminoreste enthält. Optional wird die Reaktion in der Gegenwart von (C) einem Siliconöl mit geringem Molekulargewicht oder einem anderen Lösungsmittel durchgeführt, was zusätzlich neue Verfahren des Verdickens von Siliconölen oder anderen Lösungsmitteln zu einer gelartigen Konsistenz umfasst.
Die ionisch querverknüpften Polysiloxanzusammensetzungen der Erfindung umfassen eine zwitterionische Siloxanpolymerzusammensetzungs-Komponente (auf die hiernach als „Ionomer" Bezug genommen wird), die durch die Formel 2 dargestellt wird: Formel 2
wobei:
R, R₂, R₃, R₄, a und b wie hier vorstehend definiert sind; und
R₇, das gleich oder verschieden sein kann, aus R, R₂ oder einer Gruppe ausgewählt aus den nachstehenden Gruppen
(a), (b) oder (c) ausgewählt sein kann, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine Gruppe R₇ ausgewählt ist aus:
(a) einer Pyrrolidon-haltigen Gruppe der allgemeinen Formel, die durch die Formel 3 dargestellt wird, wenn Itaconsäure oder ein Ester von dieser mit dem primären Amin der Diamingruppe umgesetzt wird; Formel 3
wobei:
R'₅ Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder eine durch die Formel 3a dargestellte Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass wenn mehr als ein Äquivalent Itaconsäure oder ihres Esters zu der die Zusammensetzung der Formel 1 enthaltenden Reaktionsmischung zugeschlagen wird, R'₅ eine durch die Formel 3a dargestellte Gruppe einschließen kann: Formel 3a:
wobei:
R₆ H, M oder Trialkylsiloxy ist, wobei M ein Kation ist; und
F₁ und F wie hier vorstehend definiert sind;
(b) einer Gruppe der allgemeinen Struktur, die durch die Formel 4 dargestellt wird, wenn etwa ein Äquivalent eines cyclischen Anhydridreaktanten verwendet wird; Formel 4:
wobei:
R₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist;
R₈ ein substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest ist, bevorzugt Ethylen, Propylen, ortho-Phenylen oder ungesättigte Alkylenreste wie etwa Vinyliden; und
F₁ und F wie hier vorstehend definiert sind; und
(c) einer Gruppe mit der allgemeinen Struktur der Formel 5, wenn eine konjugierte Olefinsäure verwendet wird; Formel 5
wobei:
R''₅ Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder eine Gruppe der Formel 5a ist, unter der Voraussetzung, dass wenn mehr als ein Äquivalent der konjugierten Olefinsäure zu der die Formel 1 enthaltenden Reaktionsmischung zugeschlagen wurde, R''₅ eine Gruppe der Formel 5a einschließen kann.
Formel 5a
-R₁₁-Z R₁₁ ist Ethylen oder substituiertes Ethylen;
Z ist aus CO₂H ausgewählt;
F und F₁ sind wie hier vorstehend definiert.
Die ionisch querverknüpften Polysiloxanzusammensetzungen der Erfindung umfassen wenigstens 5 Gew.-% eines Siliconöls mit geringem Molekulargewicht oder ein anderes Lösungsmittel, bevorzugt ein flüchtiges Siliconöl, obwohl nicht-flüchtige Siliconöle und/oder nicht Silicon-haltige Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden können.
In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung von zwitterionischen Siloxanpolymeren bereitgestellt, das zur Bildung ionisch querverknüpfter Polysiloxangele geeignet ist durch: Umsetzen von (A) einem/einer Organosiliconhydridhaltigen Fluid oder Zusammensetzung mit einem oder mehreren terminalen oder lateralen Hydriden auf der Polysiloxankette mit (B) einem durch die Formel 6 dargestellten Pyrrolidonester, der ein terminales Alkenyl enthält, wobei die Alkylenverknüpfung durch eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe unterbrochen ist: Formel 6
wobei:
R₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist;
R₁₂ ein Trialkylsilylester ist; und
F₁ und F wie hier vorstehend definiert sind;
(C) in der Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, bevorzugt lösliches Platin, bei einer erhöhten Temperatur (bevorzugt zwischen 65°C und 130°C) über eine Zeit, die ausreicht, um die Hydridgruppen auf dem Siliconfluid oder der Zusammensetzung mit dem olefinischen Pyrrolidonester umzusetzen, bevorzugt im Wesentlichen vollständig umzusetzen; und (D) optional in der Gegenwart eines Siliconöls mit geringem Molekulargewicht, gefolgt von Hydrolisieren des/der Trialkylsilylester(s), um das Zwitterionomer zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform kann das ionisch querverknüpfte Silicongel mit zusätzlichen Siliconölen mit geringem Molekulargewicht oder anderen Lösungsmitteln und/oder Kosmetika oder anderen Inhaltsstoffen vermischt werden, optional unter Erwärmen, um formulierte Produkte herzustellen.
Diese und andere Aufgaben unserer Erfindung werden aus einer Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzungen mit einer gelartigen Konsistenz werden durch Bilden von ionischen Querverknüpfungen zwischen Amino- und Carboxyl-haltigen zwitterionischen Polysiloxanen (Ionomeren) in der Gegenwart eines linearen oder cyclischen Polysiloxans mit geringem Molekulargewicht hergestellt. Die Siliconionomer-haltigen Zusammensetzungen können optional mit einem zusätzlichen Polysiloxan mit geringem Molekulargewicht unter Erwärmen verdünnt werden. Geeignete Siliconzusammensetzungen enthalten 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% ionisch querverknüpfter zwitterionischer Polysiloxane und 95 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 75 Gew.-% anderer Inhaltsstoffe, insbesondere flüchtige und nicht-flüchtige Silicone mit geringem Molekulargewicht und andere, hiernach beschriebene Lösungsmittel, um über einen breiten Viskositätsbereich gleichförmige Silicongele zu bilden. Die Silicongele haben hervorragende Eigenschaften einschließlich Klarheit, Thixotrophie, Scherverdünnung und Thermoplastizität und können reibungsfrei über die Haut verteilt werden. Sie können als das Grundöl für kosmetische und medizinische Produkte verwendet werden. Die Siliconionomer-haltigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben die einzigartige Eigenschaft, dass sie auf der Haut leicht einzureiben sind und eine verbesserte Substantivität und Wasserbeständigkeit bereitstellen. Diese Materialien sind zudem zur Verwendung in festen Kosmetika wie etwa Antiperspirantien und Deodorants ideal und sind ebenso zur Verwendung in Anwendungen geeignet, die eine erhöhte Beständigkeit und Leistung industrieller Silicone benötigen.
Die neuen ionisch querverknüpften
Polysiloxanzusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden durch: Umsetzen von (A) einem capped oder uncapped Diamino-haltigen Polysiloxan der allgemeinen Formel (Formel 1): Formel 1
wobei:
R, das gleich oder verschieden sein kann, aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl, Olefin (Vinyl) oder -OR₉ ausgewählt ist, wobei R₉ Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
R₁ gleich oder verschieden und aus R, R₂ und einem Diaminohaltigen Rest der Formel -F₁-NR₅-F-NH₂ ausgewählt sein kann, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine Gruppe R₁ ein Diamino-haltiger Rest ist, wobei F1 ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Propylen und Isobutylen, F ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethylen, und R₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist;
R₂ gleich oder verschieden und aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl und Olefin (Vinyl) oder -OR₉ ausgewählt sein kann, wobei R₉ Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl, capped oder uncapped Polyoxyalkylen, Alkarylen, Aralkylen oder Alkenyl ausgewählt sind;
a eine ganze Zahl von 0 bis 10.000 ist; und
b eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist, unter der Voraussetzung, dass wenn eine anhängende Gruppe R₁ ein Diamino-haltiger Rest ist, a 0 sein kann oder a und b in dem Verhältnis a : b von wenigstens 1 : 1 bis 200 : 1, bevorzugt von 10 : 1 bis 100 : 1, am meisten bevorzugt von 15 : 1 bis 25 : 1 vorliegen;
mit (B), einem säurehaltigen Reaktanten wie etwa Itaconsäure und/oder deren Trialkylsilylesterderivaten, substituierten oder unsubstituierten cyclischen Säureanhydriden, oder substituierter oder unsubstituierter konjugierter Olefinsäure und Mischungen von diesen, bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt von 25°C bis 150°C, um ein ionisch querverknüpftes zwitterionisches Siloxanpolymer mit einer gelartigen Konsistenz zu bilden, das sowohl eine Carbonsäure als auch sekundäre und/oder tertiäre Aminoreste enthält. Die Reaktion wird in der Gegenwart eines Siliconöls mit geringem Molekulargewicht oder anderer Lösungsmittel durchgeführt, was zusätzlich neue Verfahren des Verdickens von Siliconölen oder anderen Lösungsmitteln zu einer gelartigen Konsistenz umfasst.
Die ionisch querverknüpften Polysiloxanzusammensetzungen der Erfindung umfassen eine capped oder uncapped zwitterionische Siloxanpolymerkomponente der Erfindung, die durch die Formel 2 dargestellt wird: Formel 2
wobei:
R, R₂, R₃, R₄, R₉, a und b wie hier vorstehend definiert sind und
R₇, das gleich oder verschieden sein kann, aus R₁ oder einer Gruppe ausgewählt aus nachstehenden (a), (b) oder (c) ausgewählt sein kann, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine Gruppe R₇ ausgewählt ist aus:
(a) einer Pyrrolidon-haltigen Gruppe der allgemeinen Struktur, die durch die Formel 3 dargestellt wird, wenn etwa ein Äquivalent Itaconsäure oder ihres Esters mit dem primären Amin der Diamingruppe umgesetzt wird: Formel 3
wobei:
R'₅ Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder eine durch die Formel 3a dargestellte Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass wenn mehr als ein Äquivalent Itaconsäure oder ihres Esters zu der die Formel 1 enthaltenden Reaktionsmischung zugeschlagen wird, R'₅ eine durch die Formel 3a dargestellte Gruppe einschließen kann. Formel 3a
wobei:
R₆ H, M oder Trialkylsiloxy ist, wobei M ein Kation wie etwa ein Erdalkalimetall, ein Alkalimetall, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumsalz ist; und
F₁ und F wie hier vorstehend definiert sind;
(b) einer Gruppe der allgemeinen Struktur, die durch die Formel 4 dargestellt wird, wenn etwa ein Äquivalent eines cyclischen Anhydridreaktanten verwendet wird; Formel 4
wobei:
R₈ ein substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest ist, bevorzugt Ethylen, Propylen, ortho-Phenylen oder ungesättigte Alkylenreste wie etwa Vinyliden;
R₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist; und
F₁ und F wie hier vorstehend definiert sind; und
(c) einer Gruppe der allgemeinen Struktur der Formel 5, wenn etwa ein Äquivalent einer konjugierten Olefinsäure verwendet wird; Formel 5
R''₅ Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder eine durch die Formel 5a dargestellte Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass wenn mehr als ein Äquivalent der konjugierten Olefinsäure zu der die Formel 1 enthaltenden Reaktionsmischung zugeschlagen wurde, R''₅ eine durch die Formel 5a dargestellte Gruppe einschließen kann;
Formel 5a
-R₁₁-Z wobei:
R₁₁ Ethylen oder substituiertes Ethylen ist;
Z -CO₂H ist; und
F und F₁ wie hier vorstehend definiert sind.
Die neuen ionisch querverknüpften Zusammensetzungen mit einer gelartigen Konsistenz, die eine capped oder uncapped zwitterionische Polysiloxanklasse enthalten, können überraschend und unerwartet leicht und direkt durch die Umsetzung der entsprechenden capped oder uncapped Siliconzusammensetzungen oder -fluide, die eine oder mehrere funktionelle Diamingruppen haben, wobei jede Gruppe eine primäre Amingruppe enthalten muss, mit stöchiometrischen Mengen, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, eines säurehaltigen Reaktanten einschließlich Itaconsäure oder ihrer Ester, substituierten oder unsubstituierten cyclischen Säureanhydriden und substituierten oder unsubstituierten konjugierten Olefinsäuren oder Mischungen von diesen pro funktioneller Diamingruppe bei einer erhöhten Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, um im Wesentlichen den gesamten Säurereaktanten wie etwa Itaconsäure oder ihren Ester mit der funktionellen primären Amingruppe umzusetzen, erhalten werden. Bevorzugt wird die Reaktion in der Gegenwart eines flüchtigen oder nicht-flüchtigen Siliconöls oder anderen Lösungsmittels durchgeführt. Im Allgemeinen werden 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalente des Säurereaktanten wie etwa Itaconsäure oder ihr Ester pro funktioneller primärer Amingruppe mit dem Diaminofunktion-haltigen Siliconfluid umgesetzt, wobei zum Beispiel im Wesentlichen die gesamte Itaconsäure und bevorzugt alle funktionellen primären Amingruppe(n) umgesetzt werden, und eine Polysiloxanzusammensetzung mit wenigstens einer funktionellen Carboxylgruppe wie etwa einer Pyrrolidon-haltigen funktionellen Carboxylgruppe(n) und/oder ihr Ester oder Salz wird gebildet.
Die Reaktion kann unvermischt oder in bis zu 95 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels wie etwa linearen oder cyclischen Polysiliconölen mit geringem Molekulargewicht, Alkohol, Kohlenwasserstofflösungsmittel, chloriertem Kohlenwasserstoff und dergleichen, wie gewünscht, bei erhöhten Temperaturen von 25°C bis zu 175°C, bevorzugt von 40°C bis 130°C durchgeführt werden, wobei mehr bevorzugte Temperaturen von der Wahl des Säurereaktanten abhängen. Die Reaktion verläuft leicht, und die hier beschriebene, im Allgemeinen vollständige Umsetzung der Itaconsäure oder ihres Esters oder anderen Säurereaktanten mit den zugänglichen funktionellen primären Amingruppen einschließlich, wo dieses zutrifft, einer Cyclisierung, um eine Pyrrolidongruppe zu bilden, wird in etwa 1 bis 5 Stunden auftreten. Routineanalyseverfahren für Amin- und Säurewerte ebenso wie zur Überwachung der Viskosität, der Farbe und der Wasser- und/oder Alkoholentwicklung können verwendet werden, um die Beendigung der Reaktion zu bestimmen.
Geeignete capped oder uncapped funktionelle Diaminsiliconfluide zur Verwendung gemäß der Praxis der Erfindung mit einer oder mehreren funktionellen Diamingruppe(n), die eine primäre Amingruppe enthalten und die terminal, lateral oder sowohl terminal als auch lateral wie gewünscht über eine Alkylenverknüpfung mit Silicium verknüpft sein können, sind gut bekannt und kommerziell zum Beispiel von Dow Corning, General Electric Witco und Shin-Etsu erhältlich. Beispielhafte geeignete funktionelle Diaminsiliconfluide sind Siliconfluide mit einer oder mehreren Aminoalkylaminoalkylen capped funktionellen Gruppen, einschließlich zum Beispiel Aminoethylaminopropylfunktionelle Siliconfluide wie etwa KF 393 von Shin-Etsu und Aminoethylaminoisobutyl-funktionelle Siliconfluide wie etwa X2-8107 und Q2-8220 von Dow Corning. Geeignete uncapped Siliconfluide schließen Alkoxy- oder Hydroxy-terminierte Siliconfluide wie etwa KF857 von Shin-Etsu und andere Methoxy-terminierte Aminoethylaminopropyl-funktionelle Siliconfluide ein. Während das Äquivalentgewicht der Siliconfluide oder -zusammensetzungen, die bei der Herstellung der zwitterionisches Carboxyl enthaltenden funktionellen Polysiloxane mit einer gelartigen Konsistenz der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht kritisch ist, können geeignete Zusammensetzungen ein Äquivalentgewicht von 10.000 oder sogar größer haben, obwohl Siliconfluide mit Äquivalentgewichten von 500 bis 5.000 im Allgemeinen bevorzugt sind.
Wie angegeben wird die Pyrrolidon-haltige Carboxylfunktionelle zwitterionische Polysiloxankomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung leicht durch eine Umsetzung von Diamino-funktionellen Siliconfluiden hergestellt, wobei jede der Diamingruppen ein primäres Amin mit Itaconsäure oder ihrem Ester enthalten muss. Itaconsäure (Methylensuccinsäure) ist eine Verbindung der Formel:
wobei
R₁₀, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff, ein niederes Alkyl (1 bis 6 Kohlenstoffatome) oder Trialkylsilyl ist.
Die Verbindung Itaconsäure ist kommerziell von Rhône Poulenc und Pfizer Chemicals Division erhältlich, während Esterderivate davon von Morflex Inc., Greensboro, N. C. erhältlich sind. Die Verbindungen werden durch bekannte Fermentationsverfahren hergestellt, obwohl chemische Syntheseverfahren ebenfalls bekannt sind.
Wie angegeben werden Zusammensetzungen mit einer gelartigen Konsistenz, die ein zwitterionisches Polysiloxan enthalten, zudem durch Umsetzen von entsprechenden hier beschriebenen capped und uncapped Siliconzusammensetzungen mit einer oder mehreren funktionellen Diamingruppen, die eine primäre Amingruppe enthalten, mit einem cyclischen Säureanhydridreaktanten bei einer erhöhten Temperatur von 25°C bis 120°C in der Gegenwart von flüchtigen und nichtflüchtigen Siliconen mit geringem Molekulargewicht oder anderen Lösungsmitteln hergestellt. Allerdings kann eine Reaktion bei Temperaturen über längere Zeitspannen von über 75°C das Produkt negativ verändern, wenn das aus dem Anhydrid und dem Amin gebildete Aminosäurereaktionsprodukt anfängt, sich zu dem Imid zu cyclisieren. Cyclische Säureanhydride, die zur Umsetzung mit den Zusammensetzungen der Formel 1 geeignet sind, werden aus der Gruppe bestehend aus Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Octenylsuccinsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid, Octadecenylsuccinsäureanhydrid, Zitronensäureanhydrid, Dodecylsuccinsäureanhydrid, Polyisobutylensuccinsäureanhydrid oder anderen cyclischen Anhydriden ausgewählt, wobei hier Succinsäureanhydrid das für die Verwendung bevorzugte Material ist.
Konjugierte Olefinsäuren, die ebenfalls zur Verwendung als ein Reagenz zur Herstellung von zwitterionisches Polysiloxanenthaltenden Zusammensetzungen durch die Umsetzung mit capped und uncapped Siliconzusammensetzungen mit einer oder mehreren funktionellen Diamingruppen in der Gegenwart von flüchtigen Siliconen mit geringem Molekulargewicht oder anderen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ungesättigte Carbonsäuren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure ein.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung zwitterionischer Siliconpolymere bereitgestellt, das zur Bildung von ionisch querverknüpften Polysiloxangelen geeignet ist durch: Umsetzen eines Organosiliconhydrid-haltigen Fluids oder Zusammensetzung mit einem oder mehreren terminalen oder lateralen Hydriden auf der Polysiloxankette mit einem durch die Formel 6 dargestellten Pyrrolidonester, der ein terminales Alkenyl enthält, insbesondere mit dem Trialkylsilylester, wobei die Alkylenverknüpfung durch eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe unterbrochen ist, wie etwa: Formel 6
wobei
R₁₂ ein Trialkylsilylester ist; und
F, F₁ und R₅ wie hier vorstehend definiert sind
in der Gegenwart eines Edelmetallkatalysators (Gruppe VIII-Metall), bevorzugt eines löslichen Platinkatalysators, bei einer erhöhten Temperatur (bevorzugt zwischen 65°C und 130°C) über eine Zeit, die ausreicht, um die Hydridgruppen auf dem Siliconfluid oder der -zusammensetzung mit dem olefinischen Pyrrolidonester umzusetzen, bevorzugt im Wesentlichen vollständig umzusetzen, optional in der Gegenwart eines Siliconöls mit geringem Molekulargewicht, gefolgt von Hydrolisieren des/der Trialkylsilylester(s), um das Zwitterionomer zu bilden.
Das Siliconöl mit geringem Molekulargewicht, das zur Verwendung bei der Herstellung der ionisch querverknüpften Polysiloxanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit einer gelartigen Konsistenz geeignet ist, ist bevorzugt ein inertes flüchtiges Siliconöl, obwohl nicht-flüchtige Siliconöle und eine Vielzahl von inerten Lösungsmitteln, die kein Silicon enthalten, ebenfalls verwendet werden können.
Es ist beabsichtigt, dass der Ausdruck Siliconöl mit geringem Molekulargewicht (i) flüchtige lineare und cyclische Methylsiloxane mit geringem Molekulargewicht, (ii) flüchtige und nicht-flüchtige lineare und cyclische Alkyl- und Arylsiloxane mit geringem Molekulargewicht und (iii) lineare und cyclische funktionelle Siloxane mit geringem Molekulargewicht einschließt. Am meisten bevorzugt sind allerdings flüchtige lineare und cyclische Methylsiloxane mit geringem Molekulargewicht (VMS).
VMS-Verbindungen entsprechen der durchnittlichen Formeleinheit (CH₃)_aSiO(_4-a)/2, in der "a" einen durchschnittlichen Wert von zwei bis drei hat. Die Verbindungen enthalten Siloxaneinheiten, die durch =S-O-Si=-Bindungen verbunden sind. Repräsentative Einheiten sind monofunktionelle "M"-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2, und bifunktionelle "D"-Einheiten, (CH₃)₂SiO. Auf bifunktionelle Einheiten, die nicht speziell aus Dimethylsiloxan bestehen, wird allgemein als D'-Einheiten Bezug genommen.
Die Gegenwart von trifunktionellen "T"-Einheiten, CH₃SiO_3/2, führt zur Bildung von flüchtigen verzweigten, linearen oder cyclischen Methylsiloxanen. Die Gegenwart von tetrafunktionellen "Q"-Einheiten, SiO_4/2, führt zur Bildung von flüchtigen verzweigten, linearen oder cyclischen Methylsiloxanen.
Lineares VMS hat die Formel (CH₃)₃SiO{(CH₃)₂SiO}_ySi(CH₃)₃. Der Wert von "y" beträgt 0 bis 5. Cyclisches VMS hat die Formel {(CH₃)₂SiO}_z. Der Wert von "z" beträgt 3 bis 6. Bevorzugt haben diese flüchtigen Methylsiloxane Siedepunkte von weniger als etwa 250°C und Viskositäten von etwa 0,65 bis 5,0 Centistokes (mm²/s).
Repräsentative flüchtige lineare Methylsiloxane sind Hexamethyldisiloxane (MM) mit einem Siedepunkt von 100°C, einer Viskosität von 0,65 mm²/s und der Formel Me₃SiOSiMe₃, Octamethyltrisiloxan (MDM) mit einem Siedepunkt von 152°C, einer Viskosität von 1,04 mm²/s und der Formel Me₃SiOMe₂SiOSiMe₃, Decamethyltetrasiloxan (MD₂M) mit einem Siedepunkt von 194°C, einer Viskosität von 1,53 mm²/s und der Formel Me₃SiO (Me₂SiO)₂SiMe₃, Dodecamethylpentasiloxan (MD₃M) mit einem Siedepunkt von 229°C, einer Viskosität von 2,06 mm²/s und der Formel Me₃SiO (Me₂SiO)₃SiMe₃, Tetradecamethylhexasiloxan (MD₄M) mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 2,63 mm²/s und der Formel Me₃SiO (Me₂SiO)₄SiMe₃ und Hexadecamethylheptasiloxan (MD₅M) mit einem Siedepunkt von 270°C, einer Viskosität von 3,24 mm²/s, und der Formel Me₃SiO (Me₂SiO)₅SiMe₃.
Repräsentative flüchtige cyclische Methylsiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan (D₃), ein Feststoff mit einem Siedepunkt von 134°C und der Formel {(Me₂)SiO}₃, Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) mit einem Siedepunkt von 176°C, einer Viskosität von 2,3 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₄, Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) mit einem Siedepunkt von 210°C, einer Viskosität von 3,87 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₅ und Dodecamethylcyclohexasiloxan (D₆) mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 6,62 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₆. Repräsentative flüchtige verzweigte Methylsiloxane sind Heptamethyl-3-{(Trimethylsilyl)}trisiloxan (MT₃) mit einem Siedepunkt von 192°C, einer Viskosität von 1,57 mm²/s und der Formel C₁₀H₃₀O₃Si₄, Hexamethyl-3,3-bis-(trimethylsilyl)oxy}trisiloxan (M₄Q) mit einem Siedepunkt von 222°C, einer Viskosität von 2,86 mm²/s und der Formel Ci₂H₃₆O₄Si₅ und Pentamethyl{(trimethylsilyl)oxy}cyclotrisiloxan (MD₃) mit der Formel C₈H₂₄O₄Si₄.
Wie vorher angegeben, schließt unser Verfahren zudem die Verwendung von flüchtigen und nicht-flüchtigen linearen und cyclischen Alkyl- und Arylsiloxanen mit geringem Molekulargewicht ein. Repräsentative lineare Polysiloxane sind Verbindungen der Formel R'₃SiO(R'₂SiO)_ySiR'₃, und repräsentative cyclische Polysiloxane sind Verbindungen der Formel (R'₂SiO)_z, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe wie etwa Phenyl ist. Der Wert "y" beträgt 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 20. Der Wert von "z" beträgt 0 bis 9, bevorzugt 4 bis 6. Diese Polysiloxane haben im Allgemeinen Viskositäten im Bereich von 1 bis 100 Centistokes (mm²/s).
Andere repräsentative nicht-flüchtige Polysiloxane mit geringem Molekulargewicht haben die allgemeine Struktur:
wobei
n einen Wert hat, um Polymere mit einer Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 1.000 Centistokes (mm²/s) bereitzustellen;
R' wie hier vorstehend definiert ist; und
R'₂ eine Arylgruppe wie etwa Phenyl ist. Typischerweise beträgt der Wert von n etwa 80 bis 375. Veranschaulichende Polysiloxane sind Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan; Polymethylphenylsiloxan und Polydiphenylsiloxan.
Funktionelle Polysiloxane mit geringem Molekulargewicht können durch Acrylamid-funktionelle Siloxanfluide, Acrylatfunktionelle Siloxanfluide, Amid-funktionelle Siloxanfluide, Amino-funktionelle Siloxanfluide, Carbinol-funktionelle Siloxanfluide, Carboxyl-funktionelle Siloxanfluide, Chloralkyl-funktionelle Siloxanfluide, Glycol-funktionelle Siloxanfluide, Ketal-funktionelle Fluide, Mercaptofunktionelle Siloxanfluide, Methylester-funktionelle Siloxanfluide, Perfluor-funktionelle Siloxanfluide und Silanol-funktionelle Siloxane dargestellt werden.
Unsere Erfindung ist nicht auf ionisch querverknüpfte Polysiloxangele beschränkt, die zudem nur inerte Polysiloxane mit geringem Molekulargewicht enthalten. Andere Arten kompatibler Lösungsmittel können durch das zwitterionische Silicon gelartig gemacht werden. Somit kann ein einzelnes Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln verwendet werden.
Mit Lösungsmittel meinen wir (i) organische Verbindungen, (ii) ein Siliciumatom enthaltende Verbindungen, (iii) Mischungen organischer Verbindungen, (iv) Mischungen von Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten oder (v) Mischungen von organischen Verbindungen und Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, die im industriellen Maßstab verwendet werden, um andere Materialien zu lösen, zu suspendieren oder deren physikalische Eigenschaften zu verändern.
Im Allgemeinen sind die organischen Verbindungen bevorzugt inerte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Glycole, Glycolether, Alkylhalogenide oder aromatische Halogenide. Für einige gebräuchliche organische Lösungsmittel sind Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Octanol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan, Cyclohexan, Heptan, VM&P-Lösungsmittel, Isoparafinlösungsmittel und Mineralalkohole, Alkylhalogenide wie etwa Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen, Ethylchlorid und Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol, Ester wie etwa Ethylacetat, Isopropylacetat, Ethylacetoacetat, Amylacetat, Isobutylisobutyrat und Benzylacetat, Ether wie etwa Ethylether, n-Butylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Glycolether wie etwa Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Diethylenglycolmonobutylether und Propylenglycolmonophenylether, Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Methylamylketon und Diisobutylketon, Petroliumkohlenwasserstoffe wie etwa Mineralöl, Benzin, Naphtha, Kerosin, Gasöl, Schweröl und Rohöl, Schmieröle wie etwa Spindelöl und Turbinenöl und Fettöle wie etwa Maisöl, Sojabohnenöl, Olivenöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Sardinenöl, Heringsöl und Walöl repräsentativ. Verschiedene "andere" organische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, wie etwa Acetonitril, Nitromethan, Dimethylisosorbid, Dimethylformamid, Propylenoxid, Trioctylphosphat, Butyrolacton, Furfural, Holzterpentinöl, Terpentin und m-Creosol.
Wir beabsichtigen mit dem Begriff Lösungsmittel des Weiteren flüchtige Geschmacksstoffe wie etwa Wintergrünöl, Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Menthol, Vanille, Zimtöl, Nelkenöl, Lorbeeröl, Anisöl, Eukalyptusöl, Thymianöl, Zedernöl, Muskatnussöl, Salbeiöl, Cassiaöl, Kakao, Lakritze, Maissirup mit hohem Fruktosegehalt, Zitronenöle wie etwa Zitrone, Orange, Limette und Grapefruit, Fruchtessenzen wie Apfel, Birne, Pfirsich, Traube, Erdbeere, Stachelbeere, Kirsche, Pflaume, Ananas und Aprikose, und andere nützliche Geschmacksstoffe einschließlich Aldehyde und Ester wie etwa Cinnamylacetat, Zimtaldehyd, Eugenylformiat, p-Methylanisol, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Anisaldehyd, Zitral, Beral, Decanal, Vanillin, Tolylaldehyd, 2,6-Dimethyloctanal und 2-Ethylbutyraldehyd einschließen.
Zusätzlich beabsichtigen wir mit dem Begriff Lösungsmittel flüchtige Duftstoffe wie etwa natürliche Produkte und Parfümöle einzuschließen. Einige repräsentative natürliche Produkte und Parfümöle sind Ambra, Benzoin, Cibet, Nelke, Lorbeeröl, Jasmin, Mate, Mimose, Moschus, Myrrhe, Feilchen, Sandelholzöl und Vetivaöl, Aromachemikalien wie etwa Amylsalicylat, Amylzimtaldehyd, Benzylacetat, Citronellol, Coumarin, Geraniol, Isobornylacetat, Abelmoschuskörner und Terpinylacetat, und die verschiedenen klassischen Familien der Parfümöle wie etwa die Familie mit Blumenbouquet, die orientalische Familie, die Chypre-Familie, die Familie der Hölzer, die Zitrus-Familie, die Canoe-Familie, die Familie der Leder, die Familie der Gewürze und die Familie der Kräuter.
Typischerweise führen wir das Verfahren unter Verwendung eines ungefähren molaren Verhältnisses von 1 : 1 des primären Amins auf dem Diamino-haltigen Polysiloxan und (A) Itaconsäure oder ihres Esterderivats oder (B) cyclischen Säureanhydrids oder (C) konjugierten Olefinsäuren oder Mischungen von diesen durch, bevorzugt in der Gegenwart eines flüchtigen Methylsiloxans mit geringem Molekulargewicht. Nützliche Materialien können zudem hergestellt werden, indem das Verfahren mit einem Überschuss von entweder dem Diaminohaltigen Polysiloxan oder des hier beschriebenen säurehaltigen Reaktanten durchgeführt wird, mit dem Vorbehalt, dass überwiegend ein Zwitterion-haltiges oder gemischtes Zwitterion-haltiges Polymer das resultierende Produkt ist. Gemischtes Zwitterion ist hier als ein Polymer definiert, das zwitterionische Einheiten enthält, aber das schließlich entweder eine überschüssige anionische oder kationische Ladung enthält. Zum Beispiel wird ein molares 1 : 2-Verhältnis des primären Amins auf dem Diamino-haltigen Polysiloxan und (A) Itaconsäure oder ihres Esterderivats und/oder (C) konjugierten Olefinsäuren umgesetzt, um nützliche Materialien zu bilden, da das sekundäre Amin in ein tertiäres Amin umgewandelt werden wird, das unterhalb des isoelektrischen Punktes kationisch sein wird. Entsprechende Produkte von (A) und (C) werden gemischt zwitterionisch mit einer Netto-Anionenladung sein. Die Viskosität des resultierenden Produkts wird verglichen mit der Herstellung mit einem 1 : 1-Verhältnis mittelmäßig bis stark verringert sein. Der Rest der Zusammensetzung umfasst das Siliconöl mit geringem Molekulargewicht oder ein anderes Lösungsmittel in Mengen, die sich im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung bewegen, bevorzugt von etwa 75 bis 95 Gew.-%.
Die viskoelastischen zwitterionischen Silicon-haltigen Zusammensetzungen unserer Erfindung haben einen besonderen Wert für Zubereitungen für die persönliche Pflege. Aufgrund der einzigartigen Flüchtigkeitscharakteristiken der VMS-Komponente dieser Zusammensetzungen können sie alleine oder mit anderen kosmetischen Fluiden vermischt verwendet werden, um eine Vielzahl von frei erhältlichen Produkten für die persönliche Pflege zu bilden.
Somit sind sie als Träger in Antiperspirantien und Deodorants nützlich, da sie ein trockenes Gefühl hinterlassen und die Haut bei der Verdampfung nicht abkühlen. Sie sind schmierig und können verwendet werden, um die Eigenschaften von Hautcremes, Hautpflegelotionen, Feuchtigkeitsspendern, Gesichtsbehandlungen wie etwa Akne- und Faltenentferner, persönlichen und Gesichtsreinigern, Badölen, Parfümen, kölnisch Wassern, Duftkissen, Sonnencremen, Preshave- und Aftershavelotionen, Flüssigseifen, Rasierseifen und Rasierschäumen zu verbessern. Sie können zudem in Haarshampoos, Haarconditionern, Haarsprays, Schäumen, Dauerwellenpräparaten, Enthaarungsmitteln und Nagelhautüberzügen verwendet werden, um den Glanz und die Trocknungszeit zu verbessern, und stellen Konditionierungsvorteile bereit.
In Kosmetika werden sie als Dispersions-, Ausgleichs- und Verteilungsmittel für Pigmente in Make-ups, Farbkosmetika, Grundierungen, Rouges, Lippenstiften, Lippenbalsams, Eyelinern, Mascaras, Ölentfernern, Farbkosmetikentfernern und Pudern fungieren. Sie sind als gesteuerte Systeme zum Liefern von Öl- und Wasser-löslichen Substanzen wie etwa Vitaminen nützlich. Wenn sie in Stifte, Gele, Lotionen, Aerosole und Aufrollbare (roll-ons) eingebracht sind, vermitteln die Zusammensetzungen eine seidig glatte Auftragung. Unsere viskoelastischen zwitterionischen Silicon-haltigen Zusammensetzungen haben Verwendungen jenseits des Bereiches der häuslichen Pflege, einschließlich von zum Beispiel als ein Füll- oder Isolationsmaterial für Elektronik, ein elektrisches Kabel und RTV-Fluide, einer Dünger- oder Wasserbarriere für eine Stabilisierung im Boden oder als ein Ersatz für Epoxidmaterialien in der Elektronikindustrie.
Sie sind zudem als Träger für querverknüpfte Siliconkautschukteilchen nützlich. In dieser Anwendung (i) erlauben sie ein leichtes Einbringen der Teilchen in solch ein Silicon oder in organische Phasen wie Dichtungsmitteln, Farben, Überzüge, Schmieren, Klebstoffe, Antischaummittel und Töpferverbindungen und (ii) ermöglichen sie die Modifizierung von rheologischen, physikalischen oder energieabsorbierenden Eigenschaften solcher Phasen, entweder in ihrem reinen oder veredelten Zustand.
Zusätzlich können unsere viskoelastischen zwitterionischen Silicon-haltigen Zusammensetzungen als Träger für Pharmazeutika, Biozide, Herbizide, Pestizide und andere biologisch aktive Substanzen fungieren, und sie können verwendet werden, um Wasser und wasserlösliche Substanzen in hydrophobe Systeme einzubringen. Beispiele einiger wasserlöslicher Substanzen sind Salicylsäure, Glycerol, Enzyme und Glycolsäure. Zum Beispiel können Enzyme in dem Silicongel vermischt und in herbe Reinigungssysteme hineingemischt werden, um ihre Wirkstoffhaltbarkeit zu verlängern. Andere Variationen können an den hier beschriebenen Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren vorgenommen werden, ohne von den wesentlichen Merkmalen unserer Erfindung abzuweichen. Die Ausbildungen unserer Erfindung sind beispielhaft und keine Beschränkungen ihres Umfangs, wie er in den Ansprüchen definiert ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen unsere Erfindung im Detail.
Beispiel 1
Herstellung eines Trimethylsilyl-capped Diamino-funktionellen Fluids mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von MD₃₇₆D'₁₅M.
Die folgenden Zwischenstufen werden vereinigt:

1) 280 g DC 200 Fluid 1000 cS
2) 30,96 g Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan (D')
3) 8,1 g Wasser
4) 1,6 g KOH

Die Mischung wird langsam auf 160°C erwärmt, und flüchtige Bestandteile werden während dieser Aufheizperiode entfernt. Diese Temperatur wird für 6 Stunden beibehalten. Beim Abkühlen werden 2 ml Eisessig zugegeben und gut in die Reaktion hineingerührt. Das Produkt wird filtriert, was eine klare, viskose Flüssigkeit mit der folgenden Charakterisierung hinterlässt:
Alkalizahl Theorie = 55,36
Alkalizahl gefunden = 58,7
Aquivalentgewicht = 1911 g/eq.
Beispiel 2: Zwitterionisches Polymer
Umsetzung des Produkts des Beispiels 1 (MD₃₇₆D'₁₅M) mit Itaconsäure, 20 Gew.-% in D₅.
Die folgenden Zwischenstufen werden in einem Reaktionsgefäß vereinigt:
9,11 g des Siliconfluids aus Beispiel 1
1,3 g Itaconsäure
82 g Decamethylcyclopentasiloxan (D₅)
Die Mischung wird unter guter Rührung langsam auf 115°C erwärmt und bei 115°C gehalten, bis alle Itaconsäurekristalle verbraucht sind. Beim Abkühlen tritt ein bemerkenswerter Anstieg der Viskosität auf. Die gesamte Reaktionsmischung wurde gelartig, konnte aber durch weiteres Erwärmen reversibel verflüssigt werden.
Beispiel 3: Zwitterionisches Polymer
Umsetzung des Produkts des Beispiels 1 (MD₃₇₆D'₁₅M) mit Dodecenylsuccinsäureanhydrid.
Die folgenden Zwischenprodukte wurden in einem Reaktionsgefäß vereinigt:
9,11 g des Siliconfluids aus Beispiel 1
2,66 g Dodecenylsuccinsäureanhydrid
87,08 g Decamethylcyclopentasiloxan (D₅)
Das Siliconfluid und das Anhydrid zusammen stellen 20 Gew.-% in D₅ dar. Die Mischung wird auf etwa 50 bis 60°C erwärmt. Ein beachtlicher Anstieg der Viskosität wird beobachtet. Die Temperatur wird so für eine halbe Stunde beibehalten, und dann wird ein Abkühlen ermöglicht. Es wird ein klares Gel erhalten, das beim erneuten Erhitzen fließt.
Beispiel 4: Gemischtes zwitterionisches Polymer
Umsetzung eines an Dow Corning Q2-8220 anhängenden Diaminosiloxans (Äquivalentgewicht 3965) mit zwei Äquivalenten Acrylsäure (Äquivalentgewicht = 72) in D₅, mit nicht-flüchtigen Feststoffen von 20 Gew.-%.
In einem Reaktionsgefäß werden 39,65 g Q2-8220, 1,44 g Acrylsäure und 164 g Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) vereinigt. Die Mischung wird gerührt, auf etwa 125 bis 130°C erwärmt und dort für 4 Stunden gehalten. Beim Abkühlen der Mischung tritt in der Reaktionsmischung eine beachtliche Entstehung von Viskosität auf. Eine Säureanalyse der Mischung zeigt die Gegenwart von nur etwa 0,02 Acrylsäure an, gegenüber der Ausgangskonzentration von 0,7%.
Beispiel 5: Gemischtes zwitterionisches Polymer
Umsetzung eines an Dow Corning Q2-8220 anhängenden Diaminosiloxans (Äquivalentgewicht 3965) mit einem Äquivalent Dodecylsuccinsäureanhydrid (DDSA), wobei eine ausreichende Menge an D₅ zugegeben wird, um die Feststoffe auf 20 Gew.-% zu verdünnen. Nach Beendigung der Reaktion wird ein Äquivalent Itaconsäure dazugegeben.
Äquivalentgewichte der Reaktanten
Dow Corning Q2-8220 = 3965 (pro anhängendem Aminorest)
Dodecylsuccinsäureanhydrid = 266
Itaconsäure = 130
Die Reaktanten wurden in einem Reaktionsgefäß auf einer Basis von 0,01 mol in einem Reaktionsgefäß in den folgenden Anteilen vereinigt:
Q2-8220 = 39,65 g
DDSA = 2,66 g
Die gesamten Feststoffe der vorstehenden Inhaltsstoffe von 43,61 g benötigen eine 20% Feststoffkonzentration in einer Chargenwägung von 218 g, die 174,44 g Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) benötigt.
Q2-8220, DDSA und D₅ werden vereinigt (Alkalizahl = 5,2) und für 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Alkalizahl = 2,3.
Dies legt eine vollständige Umsetzung nahe, da die Alkalizahl nach dem ersten Schritt gleich der Säurezahl sein sollte; (0,01)(45100 meq KOH)/(216,7g)* = 2,58
*Da Itaconsäure noch nicht zugegeben wurde, beträgt das Gesamtgewicht 218 – 1,3 = 216,7. Als nächstes werden 1,3 g Itaconsäure zugegeben und die Reaktionsmischung wird für etwa 2 Stunden auf 115°C gehalten. Wenn die Produktmischung kalt ist, ist sie ein klares viskoses Gel. Eine endgültige Säurezahl ist 4,9, verglichen mit einem theroretischen Wert von 5,17.
Beispiel 6: Zwitterionisches Polymer
Eine Mischung von 16,12 g eines ?,?-funktionellen Polysiloxanfluids mit anhängendem Diaminorest, das unter dem Handelsnamen KF857 von Shin Etsu erhältlich ist, 1,3 g Itaconsäure und 52,3 g D₅ werden in einem Reaktionsgefäß vereinigt und für 2 Stunden auf 115 bis 120°C erwärmt. Es wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das ein klares viskoses Fluid ist, das sich beim Abkühlen verfestigt. Das Reaktionsprodukt hat einen Feststoffgehalt von 25%, eine Alkalizahl von 8,4 und einen Säurewert von 8,2.
Beispiel 7: Zwitterionisches Polymer
Witco Silsoft^® A-887 ist ein vergleichsweise niedermolekulargewichtiges, capped Polysiloxan mit anhängendem Diaminorest und einem Äquivalentgewicht von 3624 g/mol. 120,7 g Silsoft A-887 wurden zu 375 g DC-245 zugegeben und mit einer Äquivalentmenge oder 4,3 g Itaconsäure für 2 Stunden bei 125°C umgesetzt und dies hatte beim Abkühlen eine Viskosität von 450 cP. Das Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 25%, eine Alkalizahl von 4,2 und einen Säurewert von 4,0.
Beispiel 8: Gemischtes zwitterionisches Polymer
116,4 g Silsoft A-887 werden zu 375 g DC-245 zugegeben und mit zwei Äquivalenten oder 8,6 g Itaconsäure für 2 Stunden bei 125°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte beim Abkühlen eine Viskosität von 200 cP. Das Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 25%, eine Alkalizahl von 3,65 und einen Säurewert von 8,61.
Beispiel 9: Zwitterionisches Polymer
241,4 g Silsoft A-887 werden zu 250 g DC-245 zugegeben und mit einer Äquivalentmenge oder 8,6 g Itaconsäure für 2 Stunden bei 125°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte beim Abkühlen eine Viskosität von mehr als 100.000 Centipoise, einen Feststoffgehalt von 50%, eine Alkalizahl von 8,2 und einen Säurewert von 7,2.
Beispiel 10: Reines zwitterionisches Polymer
Reine Umsetzung von Dow Corning Q2-8220 (beschrieben in Beispiel 5) mit einem Äquivalent Itaconsäure In einem Reaktionsgefäß werden 96,8 g Q2-8220 und 3,2 g Itaconsäure vereinigt. Die Mischung wird gerührt, auf etwa 125 bis 130° erwärmt und dort für etwa 2 Stunden gehalten. Während der Aufheizphase tritt eine beachtliche Entstehung von Viskosität auf. Das abgekühlte Produkt ist ein klarer, harter Kautschuk mit einer Viskosität >3,5 Millionen Centipoise, einer Alkalizahl von 14,3 und einem Säurewert von 16,7.
Beispiel 11: Reines zwitterionisches Polymer
Reine Umsetzung von Dow Corning Q2-8220 mit 2 Äquivalenten Itaconsäure.
In einem Reaktionsgefäß werden 93,7 g Q2-8220 und 6,3 g Itaconsäure vereinigt. Die Reaktionsmischung wird gerührt, auf etwa 125 bis 130°C erwärmt und dort für etwa 2 Stunden gehalten. Während der Aufheizphase tritt ein beträchtliches Entstehen von Viskosität auf. Das abgekühlte Produkt ist ein weißes Gel mit einer Viskosität von ungefähr 500.00 Centipoise, einer Alkalizahl von 8,9 und einem Säurewert von 33,1. Ein Vergleich des Beispiels 10 mit dem Beispiel 11 veranschaulicht die optimale viskositätserzeugende Charakteristik eines Molverhältnisses des primären Amins zu dem säurehaltigen Reaktanten von 1 : 1.
Beispiel 12: Zitterionisches Polymer
Eine Mischung von 18 g (0,005 mol) KF-874 von Shin-Etsu, 1,75 g Octadecenylsuccinsäureanhydrid (ODSA) und 78,9 g D₅, was einer 200-igen Wirkstofflösung entspricht, wird für eine Stunde auf 70°C erwärmt. Das Endprodukt ist ein klares Gel mit einer Alkalizahl von 2,3 (theoretisch 2,8) und einem Säurewert von 2,8. Das Endprodukt war ein klares Gel.
Beispiel 13: Zitterionisches Polymer
Eine Mischung von 18 g (0,005 mol) KF-874, 1,5 g Dodecenylsuccinsäureanhydrid (DDSA) und 78,4 g D₅, was einer 20%-igen Wirkstofflösung entspricht, wird für 1 Stunde auf 50°C erwärmt. Die Alkalizahl des Produktes ist 2,5 und der Säurewert ist 2,7. Das Endprodukt ist ein klares, verdicktes Fluid mit einer Viskosität bei 25°C von 23440 cP.
Beispiel 14: Zwitterionisches Polymer
Eine Mischung von 18 g (0,005 mol) KF-874 von Shin-Etsu, 1,75 g Octadecenylsuccinsäureanhydrid (ODSA), 39,45 g Isopar® M von Exxon und 39,45 g D₅, was einer 20%-igen Wirkstofflösung entspricht, wird für 1 Stunde auf 70°C erwärmt. Die Alkalizahl des Reaktionsproduktes ist 2,9 und der Säurewert ist 3,0. Das Endprodukt ist ein klares Gel.
Beispiele 15–20
Eine Sedimentationsstudie in graduierten 100 ml Zylindern wird durchgeführt, um den intrinsischen Wert unserer Zusammensetzungen für das Suspendieren oder Dispergieren einer anorganischen Sonnencreme, eines Antiperspiranz und von Feststoffpigmenten zu bestimmen. Das erfindungsgemäße Polymersystem des Beispiels 7 wird bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Beispiele 18, 19 und 20 verwendet. Das anorganische Sonnencremepulver ist mit Aluminiumoxid überzogenes, mikronisiertes TiO₂ von Uniqema, genannt Uniq® UV1. Das Antiperspiranzpulver ist REHEIS REACH® 701 SUF (100%) und das Pigment ist Eisenoxid PureOxy® Umber von Hilton Davis Co. Ein zusätzliches Lösungsmittel war DC245 Cyclomethicon von Dow Corning. Der Anteil der verwendeten Inhaltsstoffe und die Ergebnisse der Tests werden in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Diese Daten zeigen klar, dass <2,5% des neuen Polymers (auf einer Wirkstoffbasis) mit Antiperspiranzsalzen, TiO₂ und Eisenoxidpulvern kompatibel sind oder als ein primäres Dispersions- oder Suspensionsmittel für diese fungieren. Optional können andere Pulver Glimmer, ZnO, PTFE und Derivate davon einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Solche Systeme können des Weiteren ein oder mehrere zusätzliche Co-Dispersionsmittel verwenden.
Beispiel 21
Ein Antiperspiranz wird mit einer ionisch querverknüpften Zusammensetzung der Erfindung und drei weiteren nachstehend in Tabelle 2 gezeigten Inhaltsstoffen formuliert. Das Antiperspiranzprodukt zeigt unter seinen vorteilhaften Eigenschaften ein hohes Maß an Verteilbarkeit, Reibungsfreiheit, wenig oder gar keinen Rückstand und Trockenheit. Tabelle 2

Menge des Inhaltsstoffes

Estol 1543 (Weichmacher) 6 Teile

Produkt des BEISPIELS 2 70 Teile

Antiperspiranzwirkstoff 23 Teile

Duftstoff 1 Teil
Die Zusammensetzung wird durch Vermischen der Materialien mit einem Rotationsmischer bei 65°C gebildet, und es wird abgekühlt, um ein verdicktes Produkt zu bilden.
In Tabelle 2 ist der Weichmacher Estol 1543 Octylpalmitat, ein Ester von 2-Ethylhexylalkohol und Palmitinsäure, erhältlich von Uniqema. Der Antiperspiranzwirkstoff-Inhaltsstoff ist Aluminium-Zirkon-Tetrachlorolhydrex-Gly (CTFA-INCI-Name) in der Form eines superfeinen, mikronisierten Pulvers. Allerdings kann die Formulierung andere Antiperspiranzwirkstoffsalze wie etwa Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Trichlorhydrex-Gly, Aluminium-Zirkonium-Pentachlorhydrex-Gly oder Aluminium-Zirkonium-Octachlorhydrex-Gly enthalten.
Formulierte Antiperspirantien enthalten im Allgemeinen auf einer wasserfreien Basis ein maximales Verwendungsniveau eines aktiven Antiperspiranzwirkstoffsalzes von 20 Gew.-% Aluminium-Zirkoniumtyp und 25 Gew.-% Aluminiumchlorhydrattyp.
Von Octylpalmitat verschiedene Weichmacheröle können in der Formulierung verwendet werden, wie etwa Mineralöl, Erdnussöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kokosnussöl, Kakaobutter, Mandelöl, Safloröl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Castoröl, Olivenöl, Jojobaöl, Paraffinöl, Dorschleberöl, Palmenöl, Sojabohnenöl, Weizenkeimöl, Leinsamenöl und Sonnenblumenöl, Fettsäureester wie etwa Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Butylstearat, Cetylstearat, Diisopropyladipat, Isodecyloleat, Diisopropylsebacat und Lauryllactat, Fettsäuren wie etwa Laurinsäure, Myristinsäure, Cetylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und Beheninsäure, Fettalkohole wie etwa Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Ricinoleylalkohol, Erucylalkohol und 2-Octyldodecanol, Alkohol, Lanolin und seine Derivate wie etwa Lanolin, Lanolinöl, Lanolinwachs, Lanolinalkohole, Lanolinfettsäuren, Isopropyllanolat, ethoxyliertes Lanolin und acetylierte Lanolinalkohole und Kohlenwasserstoffe wie etwa Petrolat und Squalan. Zur Verwendung in Beispiel 21 geeignete Duftstoffe können jedes der natürlichen Produkte und Parfümöle, die vorhergehend aufgezählt wurden, einschließen.
Optionale Inhaltstoffe können gemeinsam mit dem Antiperspiranzsalz verwendet werden oder dieses vollständig ersetzen, um ein kosmetisches Gel oder eine Creme herzustellen. Optionale Inhaltsstoffe schließen ein: Siliconverbindungen wie jene, die vorhergehend aufgezählt wurden und dergleichen, querverknüpfte, gegelte Organopolysiloxane wie etwa Dimethicon/Vinyldimethicon-Crosspolymere, antimikrobielle Wirkstoffe wie Triclosan, Insektenabwehrstoffe, Antifungizide, Sonnencremes, Vitamine, Pflanzenextrakte, Selbstbräunungswirkstoffe wie Dihydroxyaceton, Ausweichlösungsmittel wie etwa Dimethylisosorbit und Feststoffteilchen wie Quarzstaub oder Lehme.
Beispiele 22 bis 25
Für die Produkte dieser Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass sie Filmbildner mit außergewöhnlichen Klebeeigenschaften gegenüber Keratin und anderen natürlichen und synthetischen Oberflächen sind. Die Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung als Komponenten eines Haarfixiermittels/Conditioners sowohl als ein primärer als auch ein sekundärer fixierender Inhaltsstoff ist nachstehend veranschaulicht. Die vorliegende Erfindung schließt die nachstehenden Fixiermittel-Beispiele ein, wobei zusätzlich jene Harze und Zusatzstoffe eingeschlossen sind, die dem Fachmann bekannt sind, ist aber nicht darauf beschränkt. Die folgenden zwei Sätze von Fixiermittelzusammensetzungen werden hergestellt und jeweils auf 8 Sätze von gebleichtem und dauergewelltem braunen Haar (International Hair Importers & Products) angewendet und man ließ sie sich für 2 Stunden setzen. Die in Gewichtsprozent hergestellten Formulierungen und die Ergebnisse von organoleptischen Tests sind nachstehend in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Beispiel 22 veranschaulicht die Primärfixiermittel-/Konditionierungseigenschaften der Erfindung, verglichen mit der Cyclomethicon-Kontrolle, Beispiel 23, die nicht als ein Fixiermittel fungiert. Der Glanz, die Festigkeit (Fixierung) und die Beibehaltung der Lockung (80% relative Feuchtigkeit, 25°C) werden alle signifikant verbessert. Zusätzlich fühlen sich die mit der Zusammensetzung des Beispiels 22 behandelten Haarflechten nach dem Auskämmen stark konditioniert und weich an. Ein trockenes Gefühl kann zudem von einer Mischung kommerziell erhältlicher Fixiermittelpolymere und anderer Zusatzstoffe erhalten werden. Amphomer®, INCI-Name Octylacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer von National Starch and Chemical, ist ein zwitterionisches Fixiermittel, das in der Technik dafür bekannt ist, dass es hervorragende Fixiereigenschaften hat und schwierig trocken zu kämmen ist, wenn es alleine verwendet wird. Überraschenderweise hat das Beispiel 24 die gleiche Festigkeit wie das Beispiel 25, hat aber signifikant verbesserten Glanz, Trockenkämmung und antistatische Eigenschaften.
Beispiele 26 bis 28
Reinigungstücher, die feucht und wie feucht sind, und ähnliche Gegenstände sind insbesondere nützlich zum Entfernen von perianalen und anderen Hautverschmutzungen. Kürzliche U. S.-Patente wie etwa U. S. 5,863,663, 5,763,332 und 5,756,112 offenbaren nicht-gewobene synthetische Tücher und Papiertuchgewebe, die mit einer inversen Emulsion mit hohem Gehalt an Wasserphase behandelt sind, um beim Reiben zu brechen. Insbesondere verwendet U. S. 5,756,112 einen Organopolysiloxan-Polyalkylenweichmacher, der besser wasserabweisend ist und sich in der Hand besser anfühlt als organische Weichmacher. Dieses Patent offenbart zusätzlich kovalent querverknüpfte Organopolysiloxan-Polyalkylenweichmacher für diese Anwendung. überraschender Weise enthüllte die Grenzflächenspannung der nicht-kovalent querverknüpften Produkte der vorliegenden Erfindung, dass jene Produkte mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 4000 g/mol beginnen, die Grenzflächenaktivität zwischen einer Ölphase wie Cyclomethicon und Wasser signifikant zu verringern. Die signifikante Grenzflächenaktivität der Derivate mit geringerem Äquivalentgewicht legt eine Verwendung als ein Co-Emulgator nahe. Für die Wasser-Öl-Grenzflächenaktivität von Q2-5200 wird gefunden, dass sie bei einer Konzentration von 0,2% in D₅ 4,75 dyn/cm beträgt. Allerdings ist Q2-5200 eine Mischung aus Dodecen, Alkylsiloxan-Copolyolen und Lösungsmitteln, was einen direkten Vergleich mit der vorliegenden Erfindung schwierig macht.
In nachstehender Tabelle 4 ist eine spezifische Veranschaulichung der Herstellung von Reinigungstüchern, die wie feucht sind, gemäß der vorliegenden Erfindung durch Behandlung von Papiertuchgeweben mit Wasser-in-Lipid-Emulsionen mit hohem Gehalt an Wasserphase gegeben.
Tabelle 4
Die Wasser-in-Lipid-Emulsion wird aus den Anteilen der Inhaltsstoffe in der vorstehenden Tabelle unter Verwendung der folgenden Herstellung hergestellt: die wässrige Phase wird auf 75°C erwärmt. Die verbleibenden Inhaltsstoffe der Lipidphase (Ceresinwachs, D₅ und Polymer) werden unter Vermischen auf eine Temperatur von 75°C erwärmt, bis sie geschmolzen sind. Die Wasserphase wird sehr langsam mit der Lipidphase vereinigt und unter großer Scherung mit einem Rührer mit flachem Blatt vermischt. Das Mischen wird fortgesetzt, bis sich die Wasser-in-Lipid-Emulsion bildet, wie es durch einen schnellen Anstieg der Viskosität über 2000 Centipoise, gemessen mit einem Brookfield RV-DV-II®-Viskosimeter, ersichtlich wird. Die Emulsion kann auf ein Substrat gemäß Verfahren, die Fachleuten bekannt sind, aufgebracht werden.
Beispiel 29: Hautcreme
Die erfindungsgemäßen Produkte sind nicht wasserlöslich, können aber durch herkömmliche Verfahren als Teil der Ölphase in entweder Öl/Wasser- oder Wasser/Öl-Emulsionen emulgiert werden. Die HLB-Anforderung der Ölphase wird normalerweise durch die Verwendung von Standartmischungen von oberflächenaktiven Mitteln mit bekannten HLB-Werten ermittelt, zum Beispiel unter Verwendung von vorbestimmten Mischungen von SPAN® & TWEEN® von Uniqema, um die stabilste Emulsion zu finden, wie nachstehend in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Hautcremeformulierung (HLB 8) Beispiel 29

dest. Wasser 78%

Brij® 72 1,4

Brij 721 0,6

Produkt des Beispiels 7 (25% Wirkstoff) 20
Diese Emulsion erfüllt eine HLB-8-Untersuchungsstabilität und ist für 15 Minuten in einer Zentrifuge mit 5000 U/min stabil. Fachleute können diese Formel modifizieren, um viele andere funktionelle Eigenschaften einzuschließen. Wenn es einmal emulgiert und auf ein Substrat aufgebracht ist, bildet das neue Polymersystem beim Abtrocknen einen kontinuierlichen Film und stellt Weichheit, Glanz und Wasserbeständigkeit bereit, neben anderen Eigenschaften. Darüber hinaus kann ein formulierungssensitiver Wirkstoff, der Vitamin C einschließt aber nicht darauf beschränkt ist, zuerst in die neue Polymergelmatrix eingebracht und dann durch herkömmliche Verfahren emulgiert werden, um die Haltbarkeit des Wirkstoffs zu verlängern.
Beispiel 30: Shampoo

Zwei-in-einem-Shampoos (Two-in-one), die Polydimethylsiloxane oder Derivate davon einschließen, und Ablagerungshilfsstoffe sind für mehr als eine Dekade auf dem Markt. Das neue zwitterionische Silicon-Polymersystem kann, wie in nachstehender Tabelle 6 veranschaulicht, ohne Schwierigkeit zu dieser Klasse von Shampoos formuliert werden, um zusätzliche wärmeaktivierte Vorteile nach dem Absetzen bereitzustellen. Tabelle 6

Inhaltsstoffe	Gew.-%
dest. Wasser	25,55
Celquat® SC-240¹ (National Starch and Chemical Co)	0,30
Ammoniumlaurylsulfat (28%)	30,00
Ammoniumlaureth-2-sulfat (26%)	30,00
Produkt aus Beispiel 7	2,00
Monasil PLN (Unigema)	4,00
Estol®3750 (Unigema)	2,00
Cetearylalkohol	1,00
Monamid® CMA³ (Unigema)	3,00
Phospholipid® SV⁴ (Unigema)	1,20
Cetrimoniumchlorid	0,75
Duftstoff	0,20
Gesamt	100,00

INCI-Namen:: ¹Polyquaterium-10, ²Glycoldistearat, ³Cocamid DEA, ⁴Stearamidopropyl-PG-Dimoniumchloridphosphat (und) Cetylalkohol

Zu Wasser gibt man unter hoher Rührgeschwindigkeit langsam das Celquat SC-240 zu, während man auf 70°C erwärmt. Wenn das Celquat SC-240 gelöst ist, gibt man das Ammoniumlaurylsulfat und das Ammoniumlaurethsulfat unter mäßigem Rühren zu. Dann gibt man das Produkt von Beispiel 7 zu Monasil PLN zu, und gibt es dann in die Charge. Wenn die Temperatur 70°C erreicht, gibt man Estol 3750, Cetearylalkohol und Monamid CMA zu, gibt das Phospholipid SV zu und rührt. Man beginnt mit dem Abkühlen auf 50°C und gibt dann das Cetrimoniumchlorid zu. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man den Duftstoff zu.
Diese hochsubstantive Formulierung, Beispiel 30, wird an geschädigtem und dauergewellten Haar getestet, und für sie wird gefunden, dass sie eine hervorragende Nasskämmung und Körperformung (insbesondere nach einer Wärmebehandlung unter Verwendung einer herkömmlichen Heißluftpistole) bereitstellt und das Haar glänzend und im Gefühl weich lässt. Monasil® PLN fungiert als ein einzigartiger Formulierungshilfsstoff, indem es hilft, die Silicone zu emulgieren, während die Notwendigkeit zur Homogenisierung verringert wird. Das Phospholipid SV fungiert als ein neuer Silicon-Ablagerungshilfsstoff.
Beispiel 31: Wasserfester Überzug
Farbkosmetik, Gesundheitszubereitungen und Zubereitungen für die persönliche Pflege, die Sonnencremes, Selbstbräunungsmittel, Eyeliner, Lidschatten, Rouges, Grundierungen, Färbemittel, Mascaras, Körper- oder Lippenzubereitungen und dermale oder transdermale Aufkleber einschließen aber nicht darauf beschränkt sind, verlieren oftmals Effektivität, Dauer oder Schmierung in der Gegenwart von Wasser oder durch einfachen mechanischen Abrieb. Industrielle Anwendungen von Wasserfestigkeit schließen Klebstoffe, Überzüge, Farben, Textilien, den Schutz einer harten Oberfläche, Korrosionsschutz, landwirtschaftliche Überzüge, Pestizide, Insektizide, Elektronik und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Es ist wünschenswert, Produkte für solche Anwendungen formulieren zu können, die wasserbeständig oder mehr bevorzugt wasserfest sind, während zudem die Festigkeit oder Beständigkeit gegen nominelle Abriebskräfte beibehalten wird.
Die Eigenschaft der Wasserfestigkeit der Zusammensetzungen der Erfindung auf einem Keratinsubstrat wird unter Verwendung Schurwoll-Musterabschnitten (526 bedeckte Maschen) von 10 cm × 10 cm (4'' × 4''), erhalten von Test Fabrics Inc, Middlesex NJ, gezeigt.
Zwei Testmusterabschnitte wurden zuerst in Isopropylalkohol (IPA) gereinigt, um rückständige fettige Verunreinigungen wie etwa Lanolin zu entfernen und wurden dann vollständig getrocknet, und ihr Tara-Gewicht wurde aufgenommen. Als nächstes wird einer der Musterabschnitte, Probe 31a, in das Produkt der Probe 13 eingetaucht und entfernt. Der andere Musterabschnitt, Probe 31b, wird nur in D₅ Cyclomethyicon eingetaucht. Beide Musterabschnitte werden für 18 Stunden bei 45°C getrocknet, um eine vollständige Verdampfung des D₅ Cyclomethicons sicherzustellen. Nach dem Trocknungsschritt von 18 Stunden wird das Gewicht des Musterabschnitts bei Raumtemperatur aufgenommen. Die Gewichtszunahme gegenüber dem Gewicht des unbehandelten Musterabschnitts wird in Prozent angegeben: (31a) 2,3 und (31b) 0%.
Eine 0,1%-Lösung eines oberflächenaktiven Mittels wird unter Verwendung von Monawet® MO-70R, Dioctylnatriumsulfosuccinat (von Unigema), hergestellt. Von dieser Lösung ist in der Technik bekannt, dass sie die Befeuchtung von Textilien und anderen Substraten beschleunigt. Ein 0,5 ml Aliquot der Befeuchtungslösung wird auf das Zentrum jedes Testmusterabschnittes aufgebracht, und die Zeiten, die die Lösung benötigt, um die Stoffe visuell "feucht" zu machen, sind wie folgt: (31a) > 3 Stunden (das Wasser begann von dem Musterabschnitt zu verdampfen); (31b) 5 Minuten. Im Ergebnis werden weniger als 2,3% Polymer auf einer Wirkstoffbasis benötigt, um ein Proteinsubstrat wie etwa Keratin/Wolle dauerhaft wasserfest zu machen. Allerdings ist die Wasserfestigkeit auch auf andere Substrate anwendbar, da die Wasserfestigkeit allgemein als eine Eigenschaft der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung angesehen wird, da diese Eigenschaft zu der beim Verdampfen des Lösungsmittels zunehmenden ionischen Querverknüpfungsdichte in Beziehung steht. Dieses spezielle Beispiel ist für die neuen wasserfestigenden Zusammensetzungen und Verfahren veranschaulichend, die erzielt werden können, indem zwei anhängende zwitterionische Pfropfungen auf einem α,ω-alkoxyfunktionellen Polydimethylsiloxan vereinigt werden.
Beispiel 32: Sonnencreme
In nachstehender Tabelle 7 ist ein Beispiel einer Wasser/Öl-Emulsion angegeben, die eine Sonnencreme und das Produkt des Beispiels 7 enthält, verglichen mit einer Kontrollprobe.
Tabelle 7
Emulgierverfahren: Das Wasser und MgSO₄ werden auf 75°C erwärmt. Dann wird mit den Ölen (Phase II) vereinigt und auf 85°C erwärmt. Das Wasser wird unter guter Rührung sehr langsam zu den Ölen zugegeben. Es wird homogenisiert und abgekühlt. Die Testprodukte werden spärlich auf Glasplatten aufgetragen und man lässt sie trocknen. Jede Platte wird für 20 Minuten in Wasser eingetaucht, aus dem Wasser für 20 Minuten herausgeholt, für 20 Minuten in Wasser gegeben, für 20 Minuten aus dem Wasser herausgenommen, insgesamt 80 Minuten. Man lässt die Platten trocknen und besprüht dann mit ungefähr 1 g destilliertem Wasser. Die mit Beispiel 32, dem erfindungsgemäßen Polymer, behandelte Platte ließ Wasser in einem größeren Ausmaß abperlen als die Cyclomethicon-Kontrollprobe am Ende des Tests und ist daher wasserbeständiger.
Wasserbeständige Sonnenschutzformulierungen, die das erfindungsgemäße Polymersystem enthalten, können zudem anorganische Sonnenfilter wie etwa TiO₂ oder ZnO (erhältlich in pulverisierter oder dispergierter Form) enthalten. Die anorganischen Filter können einzeln oder in Kombination (das heißt Mischungen von TiO₂ und ZnO) und können zudem gemeinsam mit organischen Sonnenfiltern verwendet werden, in dieser oder einer anderen Emulsion oder Lösung, basierend auf Formulierungen, die Fachleuten bekannt sind.
Beispiel 33: Autowachsanwendung
Die Haltbarkeit eines gleichmäßigen Filmbildners steht teilweise in Beziehung zu der Anhaftung an ein spezielles Substrats, der intrinsischen Filmfestigkeit und einer allgemeinen Umweltbeständigkeit. Viele kommerzielle Autowachszubereitungen enthalten Silicone, die Mischungen von aminofunktionellen Siloxanen wie etwa SF 1705 und SF 1706 (GE Silicons, Waterford NY) verwenden, um die Tiefe des Glanzes und die Leichtigkeit des Aufbringens und Abreibens zu verbessern und eine Haltbarkeit gegenüber sich wiederholenden negativen Umwelteinflüssen bestehend aus Waschen, Regen und Straßensalzen hinzuzufügen.
Der nachstehend im Detail beschriebene Modelltest wurde entwickelt, um kommerzielle und experimentelle Wachse auf Beständigkeit gegenüber Regen und Autowaschen hin zu untersuchen. Insbesondere war der Autowasch-Modelltest hart genug, dass für nur ein/eine kommerzielles Wachs/Polierung gefunden wurde, dass es/sie mehr als einen Zyklus bestehen kann.
Beständigkeitstest (Bestehen/Nichtbestehen)
Testverfahren:
Eine oxidierte Autohaube wird in Testpanele von 4 × 6 Inch zerteilt. Die Panele werden mit einer 0,3% Wirkstoff-Natriumlaurylsulfat-Lösung gewaschen, gespült und dann getrocknet. Vor dem Aufbringen des Wachses wird jedes Panel zuerst mit destilliertem Wasser benebelt, um zu gewährleisten, dass Wasser nicht von der Paneloberfläche abperlt. Die Panele werden getrocknet und ein Testprodukt wird durch Reiben jedes Panels unter Verwendung eines Stoffs, der einen Überschuss an Testprodukt enthält (ungefähr 1 g), aufgebracht. Die Panele werden an der Luft für 30 Minuten getrocknet, für 1 Minute poliert und dann wird der vollständige Anwendungszyklus einmal wiederholt. Der ursprüngliche Glanz wird als schlecht, mäßig, gut oder hervorragend bestimmt. Die Panele werden dann mit dem Gesicht nach unten in eine automatische Haushaltsspülmaschine gegeben und ohne Spülmittel für fünf vollständige Zyklen gewaschen. Die Panele werden entfernt, wenn sie trocken sind, mit der behandelten Seite nach oben auf einen Tisch gelegt und gleichmäßig mit ca. 1 g Wasser besprüht. Die Testpanele, von denen Wasser gleichmäßig abperlte, bestanden den Test. Die Testpanele, die den Wassertest von 5 Zyklen bestanden, werden zurück in die automatische Spülmaschine gegeben und in einem Zyklus unter Verwendung von 70 g Alcojet (niedrigschäumendes, pulverförmiges Waschmittel, erhältlich von Alconox, Inc. NY, NY) gewaschen und erneut hinsichtlich Wasserabperlung bewertet. Jene, die den ersten Zyklus bestanden, konnten dann anschließend unter Verwendung zusätzlicher Zyklen des Waschens getestet und bewertet werden.
In der nachstehenden Tabelle 8 ist der Anteil der bei der Herstellung der experimentellen Autowachsformulierungen verwendeten Inhaltsstoffe angegeben.
Tabelle 8
Das Einfügen des kommerziellen Carbonsäure-funktionellen Siloxans Monasil PCA (PCA Dimethicon, Uniqema, Wilmington DE.) anstelle der aminofunktionellen Siloxane von GE (Kontrolle 33A) verbesserte die Waschbeständigkeit bei einmaligem Waschen mit Alcojet. Allerdings bestanden nur Formulierungen, die die zwitterionisch-funktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung enthielten (Beispiele 33a und 33b), unerwarteterweise den Test mit 3 Zyklen, was neuartige Haltbarkeitseigenschaften veranschaulicht. Dieses spezielle Beispiel ist relevant für Niedrig-VOC-Anwendungen, das nur 6% VOC (flüchtige organische Substanzen) verwendet. Für das wasserfestigende Beispiel, Beispiel 31, sind andere Substrate verwendbar, da die Haltbarkeit als eine allgemeine Eigenschaft dieser Erfindung angesehen wird, da sie von der bei der Verdampfung des Lösungsmittels zunehmenden ionischen Querverknüpfungsdichte abhängt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer ionisch querverknüpften Zusammensetzung mit einer verdickten, gelartigen Konsistenz, umfassend das Umsetzen von (A) einem Diamino-haltigen Polysiloxans der allgemeinen Formel: Formel 1
wobei: R, das gleich oder verschieden sein kann, aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl, Olefin (Vinyl) oder -OR₉ ausgewählt ist, wobei R₉ Wasserstoff oder ein Alkyl ist; R₁ gleich oder verschieden sein kann und aus R, R₂ und einem Diamino-haltigen Rest der Formel -F₁-NR₅-F-NH₂ ausgewählt ist, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine R₁-Gruppe ein Diamino-haltiger Rest ist, wobei F₁ ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist, F ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist und R₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist; R₂ gleich oder verschieden sein kann und aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl und Olefin (Vinyl) oder -OR₉ ausgewählt ist, wobei R₉ Wasserstoff oder ein Alkyl ist; R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl, capped oder uncapped Polyoxyalkylen, Alkarylen, Aralkylen oder Alkenyl ausgewählt sind; a eine ganze Zahl von 0 bis 10.000 ist; und b eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist, unter der Voraussetzung, dass wenn eine anhängende Gruppe R₁ ein Diamino-haltiger Rest ist, a 0 sein kann oder a und b in dem Verhältnis a : b von wenigstens 1 : 1 bis 200 : 1 vorliegen; mit (B), einem säurehaltigen Reagenz, ausgewählt aus Itaconsäure und/oder deren Trialkylsilylesterderivaten, substituiertem oder unsubstituiertem cyclischen Säureanhydrid, substituierter oder unsubstituierter konjugierter Olefinsäure und Mischungen von dieser bei einer erhöhten Temperatur in der Gegenwart von (C) einem Silikonöl mit geringem Molekulargewicht oder einem anderen Lösungsmittel über eine Zeit, die ausreicht, um ein ionisch querverknüpftes, zwitterionisches Siloxanpolymer mit einer gelartigen Konsistenz zu bilden, das sowohl eine Carbonsäure als auch sekundäre und/oder tertiäre Aminoreste enthält.
Verfahren zur Herstellung einer ionisch querverknüpften Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das säurehaltige Reagenz Itaconsäure, das Trialkylsilylrest-Esterderivat von Itaconsäure oder Mischungen von diesen ist.
Verfahren zur Herstellung einer ionisch querverknüpften Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das subsituierte oder unsubstituiert cyclische Säureanhydridreagenz aus der Gruppe bestehend aus Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Octenylsuccinsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid und Octadecenylsuccinsäureanhydrid ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer ionisch querverknüpften Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die substituierte oder unsubstituierte konjugierte Olefinsäure eine ungesättigte Carbonsäure ist.
Ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzung, die wenigstens 5 Gew.-% eines Silikanöls mit geringem Molekulargewicht oder eines anderen Lösungsmittels umfasst, und eine zwitterionische giloxanpolymerzusammensetzung, die eine ionisch querverknüpfte Zusammensetzungskomponente mit einer verdickten gelartigen Konsistenz umfasst, die durch die Formel dargestellt wird: Formel 2
wobei: R, das gleich oder verschieden sein kann, aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl, Olefin (Vinyl) oder -OR₉ ausgewählt ist, wobei R₉ Wasserstoff oder ein Alkyl ist; R₁ gleich oder verschieden sein kann und aus R, R₂ und einem Diamino-haltigen Rest der Formel -F₁-NR₅-F-NH₂ ausgewählt ist, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine R₁-Gruppe ein Diamino-haltigen Rest ist, wobei F₁ ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist, F ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist und R₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist; R₂ gleich oder verschieden sein kann und aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl und Olefin (Vinyl) oder -OR₉ ausgewählt ist, wobei R₉ Wasserstoff oder ein Alkyl ist; R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Aryl, capped oder uncapped Polyoxyalkylen, Alkarylen, Aralkylen oder Alkenyl ausgewählt sind; a eine ganze Zahl von 0 bis 10.000 ist; und b eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist, unter der Voraussetzung, dass wenn eine anhängende Gruppe R₁ ein Diamino-haltiger Rest ist, a 0 sein kann oder a und b in dem Verhältnis a : b von wenigstens 1 : 1 bis 200 : 1 vorliegen; R₇, das gleich oder verschieden sein kann, aus R₁ oder einer Gruppe ausgewählt aus nachstehenden (a), (b) oder (c) ausgewählt ist, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine R₇-Gruppe ausgewählt ist aus: (a) einer Pyrrolidon-haltigen Gruppe der allgemeinen Formel, die durch die Formel 3 dargestellt wird, wenn etwa ein Äquivalent Itaconsäure oder ihres Esters mit dem primären Amin der Diamingruppe umgesetzt wird: Formel 3:
wobei: R'₅ Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder eine durch die Formel 3a dargestellte Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass wenn mehr als ein Äquivalent Itaconsäure oder ihres Esters zu der die Formel 1 enthaltenden Reaktionsmischung zugeschlagen wurde, R'₅ eine durch die Formel 3a dargestellte Gruppe einschließen kann: Formel 3a:
wobei: R₆ H, M oder Trialkylsiloxy ist, wobei M ein Kation ausgewählt aus einem Erdalkalimetall, Alkalimetall, Amonium oder substituiertem Amoniumsalz ist; F₁ ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und F ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. (b) einer Gruppe der allgemeinen Struktur, die durch die Formel 4 dargestellt wird, wenn etwa ein Äquivalent eines cyclischen Anhydridreagenzes verwendet wird; Formel 4
wobei: R₈ ein substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest ist; R₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist; und F₁ und F wie hier vorstehend definiert sind; und (c) einer Gruppe der allgemeinen Struktur der Formel 5, wenn etwa ein Äquivalent der konjugierten Olefinsäure verwendet wird; Formel 5:
wobei: R''₅ Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder eine durch die Formel 5a dargestellte Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass wenn mehr als ein Äquivalent der konjugierten Olefinsäure zu der die Formel 1 enthaltenen Reaktionsmischung zugeschlagen wurde, R''₅ eine durch die Formel 5a dargestellte Gruppe ist; Formel 5a: -R₁₁-Z wobei: R₁₁ Ethylen oder substituiertes Ethylen ist; Z CO₂H ist; und F und F₁ wie hier vorstehend definiert sind.
Ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei die durch die Formel 2 dargestellte Gruppe R₇ der Zusammensetzung aus R₁ oder einer Gruppe aus (a) ausgewählt ist, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine R₇-Gruppe eine Gruppe aus (a) ist.
Ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei wenigstens eine R₇-Gruppe eine Gruppe aus (a) ist und wobei R'₅ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist.
Ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 5 bis 7 beansprucht, die wenigstens 5 Gew.-% eines Silikonöls mit geringem Molekulargewicht umfasst.
Ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 5 bis 8 beansprucht, wobei das Verhältnis von a : b 15 : 1 bis 25 : 1 beträgt.
Ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 5 bis 9 beansprucht, die 95 bis 75 Gew.-% eines Silikonöls mit geringem Molekulargewicht oder eines anderen Lösungsmittels umfasst.
Kosmetisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Haarfixiermittel, Haar- und Körpershampoos, Hautcremes und -lotions, Antiperspirantien, Deodorants, Sonnencremes, Selbstbräunern, Lippenzubereitungen, persönlichen Wischtüchern, dermalen oder transdermalen Flicken und Farbkosmetika, das eine ionisch querverknüpfte Polysiloxanzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 5 bis 10 beansprucht umfasst.
Überzugsmaterial für metallische oder nichtmetallische Substrate, das die wie in einem der Ansprüche 5 bis 10 beanspruchten ionisch querverknüpften Polysiloxanzusammensetzungen umfasst.
Überzugsmaterial für metallische oder nichtmetallische Substrate wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei die Zusammensetzung die in Anspruch 6 beanspruchte Zusammensetzung umfasst.