DE596877C - Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden fuer Entladungsroehren - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
14. MAI 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 21g GRUPPE 13 os

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. November 1925 ab

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oxydkathoden für Entladungsröhren, wie z. B. Sende- oder Empfangslampen für drahtlose Telegraphie, Telephonie und ähnliche Zwecke, Röntgenröhren und Gleichrichter. Die bisher bekannten Elektroden dieser Gattung bestehen aus einem Körper, z. B. aus Platin, der mit einer Metalloxydschicht überzogen ist, die bei Erhöhung der Temperatur eine sehr starkeElektronenemission zeigt, wie z. B. die Erdalkalioxyde.

Es hat sich herausgestellt, daß die Herstellung dieser Elektroden, die zuerst von Wehnelt beschrieben worden sind, verschiedene Schwierigkeiten mit sich bringt. So stören z. B. das Abfallen der Oxydschicht und die ₍ungleichmäßige Erhitzung der Schicht während der Verwendung als Elektroden, was eine unbeständige Wirkung zur Folge hat.

Zur Verbesserung der Eigensqhaften von Oxydkathoden hat man schon viele Vorschläge gemacht. So hat man z. B. vorgeschlagen, die wirksame Schicht in der Form eines Karbonates eines Erdalkalimetalles auf einem Kern aus Platin und Nickel anzubringen. Bei Erhitzung entsteht erst Nickeloxyd und Erdalkalioxyd und dann eine Nickel- und das Erdalkalioxyd enthaltende Verbindung, die später wieder in Nickel und das Oxyd zerfällt.

Es ist weiter bekannt, Glühkathoden dadurch mit einem Überzug von Titan-, Zirkonium- oder Hafniumnitrid zu versehen, daß der Kern in einer Atmosphäre erhitzt wird, die Stickstoff und eine flüchtige zersetzbare Verbindung von Titan, Zirkonium oder Hafnium enthält.

Ferner ist" es bekannt, den Kathodenkern mindestens an der Oberfläche aus einem Metall herzustellen, das sich mit den Erdalkalimetallen legiert. Auf diesen Kern wird dann eine Erdalkalimetallschicht (z. B. durch Destillation) aufgetragen, worauf der mit dieser Schicht überzogene Kern in Vakuum oder in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre derart erhitzt wird, daß das Erdalkalimetall sich mit dem Metall des Kernes legiert. Daraufhin wird die Kathode einer Oxydation unterworfen. Bei diesem Verfahren ist es möglich, daß in der Kathode Verunreinigungen vorhanden sind, welche zu der Oxydation des Erdalkalimetalles beitragen.

Auch hat man schon vorgeschlagen, einen Metallkörper an der Oberfläche ein wenig zu

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Kar el Marinus van Gessel in Eindhoven, Holland,

oxydieren, um ihm eine rauhe Oberfläche zu geben, und ihn darauf in ein Bad von geschmolzenen Erdalkalihydroxyden zu bringen. Bei den bekannten Verfahren besteht die Schwierigkeit, daß häufig die Schicht des wirksamen Stoffes ungleichmäßig verteilt wird, und aus den bisher verwendeten Erdalkaliverbindungen werden häufig Stoffe frei, die den Metallkern angreifen oder die Zersetzung in anderer Weise nachteilig beeinflussen können. Bei der Verwendung von unedlen Metallen als Kern ist z. B. beim Vorhandensein eines Übermaßes von Sauerstoff die Gefahr nicht ausgeschlossen, daß der Metallkern von dem Sauerstoff derart angegriffen wird, daß er bald durchbrennt. Eine weitere Schwierigkeit der eben beschriebenen Methoden liegt in den zahlreichen Stadien der Bearbeitung, welche die Oxydkathode zu durchlaufen hat, was zugleich mit sich bringt, daß die Möglichkeit einer Beschädigung der wirksamen Schicht und ihres Abfallens vergrößert wird. Auch kann bei der Verwendung von unedlen Metallen für den Kern eine stabile Verbindung zwischen dem Erdalkalioxyd und dem Stoffe des Kernes gebildet werden, welche bei Erhitzung nicht wieder zerfällt.

Wo in dieser Beschreibung von einem Kern die Rede ist, ist darunter sowohl ein Kerndraht, auf dem das wirksame Oxyd angebracht wird, wie ein zur Unterstützung des wirksamen Oxyds dienender Körper jeder anderen Form zu verstehen. Die Erfindung hat zum Zweck, den genannten Übelstand zu beseitigen, die Herstellung von Oxydkathoden zu vereinfachen und ein gutes Haften der wirksamen Oxydschicht an der Unterstützung zu erzielen. Die Erfindung hat zugleich zum Zweck, die Verwendung von unedlen Metallen als Unterstützung für die Oxydschicht zu ermöglichen, ohne daß diese Unterstützung von schädlichen Bestandteilen der aufgebrachten Schicht geschwächt wird.

Gemäß der Erfindung wird der als Kern dienende Metallkörper selbst an der Oberfläche wenigstens teilweise oxydiert, und es wird darauf der in der Röhre erzeugte Dampf eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle mit dem Körper bei einer derartigen Temperatur in Berührung gebracht, daß an der Oberfläche des Körpers Erdalkalioxyde entstehen. Es hat sich herausgestellt, daß der Erdalkalimetalldampf, wenn er mit dem oxydierten Metallkörper in Berührung gebracht wird, wenigstens großenteils in das Oxyd des Erdalkalimetalls verwandelt wird, wozu die Oxydschicht des Metallkörpers wahrscheinlich in hohem Maße mitwirkt, obwohl möglicherweise die Oxvdation auch zum Teil mittels in der Umgebung des Metallkörpers vorhandenen Sauerstoffes erzielt werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß die in dieser Weise angebrachte Oxydschicht fest mit dem Kern verbunden ist, was die Folge einer Reduktion der Oxydschicht des Metallkörpers sein kann, wodurch die Oberfläche dieses Körpers porös wird und das wirksame Oxyd sich in den Poren absetzt.

Zweckmäßig wird als Kern ein unedles Metall verwendet, das einen nicht zu niedrigen Schmelzpunkt hat, wie z. B. in bekannter Weise Wolfram, Molybdän, Nickel o. dgl., oder Legierungen solcher Metalle. Wolfram hat sich zur Ausführung der Erfindung als sehr geeignet erwiesen. Wolframdraht wird in der Industrie in mancherlei Stärken, insbesondere mit sehr kleinen Durchmessern, verwendet. Er hat eine große Zugfestigkeit, was insbesondere bei dünnen Drähten wichtig ist. Aber auch, wenn die Unterstützung nicht in Drahtform verwendet wird, bietet das Wolfram Vorteile. So läßt es sich z. B. leicht oxydieren, und das gebildete Oxyd verdampft nicht leicht. Auch ist Wolfram durch seinen hohen Schmelzpunkt bei der Temperatur, bei der die Oxydkathode betrieben wird, noch wenig empfindlich gegen Angriff durch die bedeckende Schicht.

Es hat sich herausgestellt, daß das Metall in Dampfform so wirksam ist, daß es sehr leicht von dem Kern aufgenommen und auf diesem als Erdalkalioxyd abgesetzt wird. Ein weiterer Vorteil dieses Metalldampfverfahrens ist die damit erzielte Gleichmäßigkeit der Schicht des wirksamen Stoffes, und auch die Reinheit der wirksamen Schicht ohne irgendwelche Beimischungen ist für eine gute Wirkung als Oxydkathode von Bedeutung.

Es empfiehlt sich gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, das Erdalkalimetall während der Entlüftung der Entladungsröhre mit dem oxydierten Körper in Berührung zu bringen, was den Vorzug hat, daß beim Entlüften freiwerdende Unreinigkeiten sofort weggepumpt werden.

Das Erdalkalimetall kann in der Form einer leicht zersetzbaren Erdalkaliverbindung in der Entladungsröhre angebracht werden, und diese Verbindung kann während der Entlüftung der Röhre derart erhitzt werden, daß sie zersetzt und das freiwerdende Erdalkalimetall durch Verdampfung zum oxydierten Körper geführt wird. Zu diesem Zwecke kann der zu zersetzende Stoff z. B. auf eine oder mehrere der Elektroden aufgebracht werden, und die Zersetzung und Verdampfung cönnen durch die Erhitzung dieser Elektroden während der Entgasung geschehen.

Obwohl es sich herausgestellt hat, daß eine besondere Erhitzung der zur Unterstützung

dienenden Körper nicht unentbehrlich ist, so ist dennoch eine nicht zu hohe Erhitzung des Kernes erwünscht. Wahrscheinlich wird dadurch die Reaktion zwischen dem Erdalkalimetall und dem Oxyd des Kernes gefördert. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Oxydkathode bietet viele Vorteile. Da das Erdalkalimetall selber mit der Unterschicht in Berührung gebracht wird,

ίο wird dadurch verhindert, daß dieUnterschicht der Einwirkung etwaiger schädlicher Stoffe, wie z. B. eines Übermaßes von Sauerstoff, ausgesetzt wird. Die wirksame Schicht haftet außerordentlich gut an der Oberfläche, und Emissionsvermögen und Lebensdauer der Oxydkathode genügen hohen Anforderungen.

XJm eine gute Wirkung der Oxydkathode

zu erzielen, empfiehlt es sich, den Draht zu »altern«. Dies geschieht z. B. dadurch, daß der

Draht allmählich auf eine hohe Temperatur gebracht und einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird. Das Emissionsvermögen wird durch diese Bearbeitung wesentlich erhöht.

Die Entladungsröhre gemäß der Erfindung ist durch eine nach dem neuen Verfahren hergestellte Oxydkathode gekennzeichnet. Falls die wirksame Schicht dadurch auf den Kern der Kathode aufgebracht wird, daß Erdalkalimetalldampf während des Entlüftungsverfahrens mit dem Kern in Berührung gebracht wird, so wird sich das Erdalkalimetall in der Röhre außer auf dem Kern auch auf anderen Teilen innerhalb der Röhre, z. B. auf den Poldrähten und auf der Röhrenwand, absetzen. Es hat sich aber herausgestellt, daß diese Absetzung für die meisten Anwendungen keine Schwierigkeiten bietet, es kann sogar das abgesetzte Metall als reinigender Steif bei einer etwaigen Gasfüllung oder für das Vakuum günstig wirken.

Das folgende Beispiel diene zur Verdeutlichung der Erfindung, wobei berücksichtigt werden muß, daß die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel nicht beschränkt ist.

In einer Entladungsröhre wird als Kern für die Kathode ein Wolframdraht angebracht, der an der Luft auf eine Temperatur von etwa 600 ° C erhitzt und dadurch oxydiert worden ist; diese Oxydation kann aber auch auf andere Weise stattfinden. Eine andere Elektrode, z. B. die Anode, wird auf der der Kathode zugekehrten Seite mit einer geringen Menge von Erdalkaliverbindungen, wie

z. B. von Bariumazid, versehen. Die Röhre wird darauf entlüftet, wobei die Anode auf eine Temperatur von etwa 1100 bis 1200⁰ C erhitzt wird, um die in ihr aufgenommenen Gase auszutreiben. Die auf dieser Elektrode angebrachte Erdalkalimetallverbindung wird durch diese Erhitzung zersetzt werden. Bariumazid z. B. zersetzt sich schon bei ungefähr 150 bis 250° C, und bei etwa 500⁰ C verdampft schon das freiwerdende Barium. Durch die Erhitzung während der Entlüftung wird der zur Unterstützung der Kathode dienende Draht schon dermaßen erhitzt (ungefähr auf 450 bis 500⁰ C bei zentraler Anordnung der Kathode innerhalb der Anode), daß eine besondere Erhitzung der Kathode überflüssig wird. Das Barium wird auf dem Kern niedergeschlagen und in das Oxyd verwandelt, wobei wahrscheinlich großenteils Reduktion des oxydierten Metalls stattfindet. Der. Bariumdampf wird sich auch z. B. auf der Wand, den Poldrähten und wahrscheinlich auch auf der Kathode absetzen. Beim Betrieb der Entladungsröhre wird gegebenenfalls auf der Kathode vorhandenes metallisches Barium verdampfen oder mit Hilfe der Oxydschicht des Metallkörpers bald in Bariumoxyd umgewandelt sein.

Eine andere Methode zum Aufbringen des Erdalkalioxyds auf die Kathode besteht darin, daß die auf einem sog. Füßchen einer Entladungsröhre angebrachten Elektroden in eine leicht zersetzbare Verbindung, wie Bariumazid, eingetaucht werden. Nachdem das Füßchen in die Entladungsröhre eingeschmolzen, ist, wird nun während des Entlüftungs-Verfahrens das Barium durch Verdampfung von einer oder mehreren der auf den Füßchen befindlichen Elektroden mit der Kathode in Berührung gebracht.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden für Entladungsröhren, die aus einem Metallkern und einer unmittelbar darauf befindlichen Erdalkalioxydschicht bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkern selbst an der Oberfläche wenig-

' stens teilweise oxydiert und dann diese oxydierte Oberfläche mit in der Röhre erzeugtem Erdalkalimetalldampf bei einer derartigen Temperatur in Berührung gebracht wird, daß an der Oberfläche des Körpers Erdalkalioxyd entsteht. im

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkern aus Wolfram besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall während der Entlüftung der Entladungsröhre mit dem oxydierten Kern in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Entladungs- iao röhre eine leicht zersetzbare Erdalkaliverbindung gebracht wird, welche während

der Entlüftung der Röhre derart erhitzt wird, daß sie zersetzt und das freiwerdende Erdalkalimetall durch Verdampfung zum oxydierten Kern geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oxydierte Kern bei dessen Berührung mit dem Erdalkalimetall erhitzt wird.

6. Entladungsröhre, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine nach einem der An-Sprüche 1 bis 5 hergestellte Oxydkathode enthält.