DE470421C - Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung der unter dem Namen Oxydkathoden bekannten Elektroden für Entladungsröhren, ζ. B. Sende- oder .Empfangslampen für drahtlose Telegraphic, Telephonie und ähnliche Zwecke, Röntgenröhren und Gleichrichter.

Die bisher bekannten Elektroden dieser Art bestehen aus einem Kern, z.B. aus Platin, der mit einer Schicht gewisser Metalloxyde überzogen ist, die bei einer verhältnismäßig geringen Temperaturerhöhung eine sehr starke Elektronenemission besitzen. Zweckmäßig werden für die wirksame Schicht die Erdalkalioxyde verwendet.

Bei der Herstellung und praktischen Verwendung dieser Elektroden, die zum ersten Male von Wehnelt beschrieben wurden, haben sich verschiedene Schwierigkeiten ergeben. So waren das Abfallen der Oxyd-

ao schicht, die nicht gleichmäßige Wirkung der Elektroden, infolge ungleichmäßiger Erhitzung der Schicht, das Verschwinden des Oxyds störend, und auch der große Ohmsche Widerstand der wirksamen Schicht ist als eine nachteilige Eigenschaft zu erwähnen.

Man hat bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der Oxydschicht vorgeschlagen. So hat man z. B. die wirksame Schicht auf einem aus einer Legierung von Platin und Nickel bestehenden Kern angebracht. Auch ist es bereits bekannt;, bei der Herstellung von Oxydkathoden Erdalkalimetalle auf einen metallischen Trägerkörper aufzubringen und das Erdalkalimetall alsdann zu oxydieren.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird auf einem Körper, dessen Oberfläche mindestens zum Teil aus einem Oxyd eines oder mehrerer mit den Erdalkalimetallen legierbaren Metalle besteht, eine Schicht aus einem oder mehreren Erdalkalimetallen angebracht, worauf der Körper in einer nicht oxydierenden Atmosphäre derart erhitzt wird, daß das aufgebrachte Erdalkalimetall schmilzt, während danach das Erdalkalimetall mindestens teilweise oxydiert wird. Diese Oxydation kann durch ein besonderes Oxydationsverfahren oder aber durch die chemische Reaktion zwischen dem Erdalkalimetall und dem als Unterlage dienenden Metalloxyd erfolgen.

Metalle, die sich mit den Erdalkalimetallen legieren lassen und oxydiert werden können, sind 2. B. Nickel und Kupfer. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn mindestens ein Teil der Oberfläche des Körpers aus Kupferoxyd besteht.

Ferner kann es vorteilhaft sein, den Körper nach der Oxydation der Erdalkalimetall-

schicht in einer reduzierenden Atmosphäre zu erhitzen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elektrode weist mehrere Vorteile gegenüber der bisher bekannten auf.

Der wirksame Stoff der Elektrode ist fein zwischen dem Stoff der Oberfläche des Trägers verteilt. Es ist also keine Rede mehr von einer Schicht, die abfallen kann und die ίο einen großen Ohmschen Widerstand vor allem der Oberfläche der Kathode erzeugt. Die Elektrode hat eine sehr hohe Elektronenemission und eine gute Lebensdauer.

Die Form des Kernes, von der man ausgeht, hängt von dem Zweck ab, zu dem man die Elektrode zu verwenden wünscht. Häufig wird der Körper Drahtform haben. In diesem Falle überzieht man gewöhnlich die ganze Oberfläche des Drahtes mit dem Oxyd eines Metalls, das sich mit den Erdalkalimetallen legieren läßt, vorzugsweise Kupferoxyd, da man im Betrieb den ganzen Draht als Oxydkathode zu benutzen wünscht. Der Körper kann jedoch auch eine ganz andere Form haben, und in einigen Fällen kann es dann genügen, daß nur ein Teil der Oberfläche des Körpers das Metalloxyd enthält.

Das Oxyd des Metalls, das sich mit den Erdalkalimetallen legieren läßt, kann verschiedenartig auf der Oberfläche des Körpers angebracht werden. Vorzugsweise kann auf der Oberfläche zunächst das Metall selbst, z.B. durch Elektrolyse, niedergeschlagen und dann ganz oder teilweise oxydiert werden. Es hat sich als nicht notwendig erwiesen, daß der später zur Elektronenemission dienende Teil der Oberfläche des Körpers ganz aus dem Oxyd eines oder mehrerer Metalle besteht, die sich mit den Erdalkalimetallen legieren lassen.

Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn ein Körper, der an der Oberfläche ein oder mehrere Metalle enthält, die sich mit den Erdalkalimetallen legieren lassen, derart in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird, daß nur Teile der Oberfläche oxydieren.

Der Kern des Körpers, auf dessen Oberfläche beispielsweise Kupferoxyd angebracht wird, besteht erfindungsgemäß vorzugsweise aus einem Metall oder einer Legierung von Metallen, die sich nicht leicht mit den Erdalkalimetallen legieren lassen, z. B. Molybdän oder Chromnickel. Sehr gute Ergebnisse werden z.B. erzielt, wenn auf einem Molybdän- oder Chromnickelkern ein Mantel aus Kupfer oder einem anderen Metall angebracht wird,

das sich mit den Erdalkalimetallen legieren läßt, und hierauf der Körper oxydiert wird.

Auch andere Metalle mit vorzugsweise hohem Schmelzpunkt, wie Platin oder Platinlegierungen, wie z.B. Platin-Rhodium, Nickel oder Palladium, können jedoch für den Kern des Körpers angewendet werden.

Das Oxydationsverfahren, dem der Körper unterzogen wird, der an der Oberfläche z.B. Kupfer enthält, kann darin bestehen, daß der Körper an der Luft erhitzt wird. Dabei wird das Kupfer ganz oder teilweise oxydiert, und auf dem so bearbeiteten Körper wird nun eine Schicht irgendeines Erdalkalimetalls aufgebracht. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z.B. mittels Destillation oder dadurch, daß man eine gewisse Menge Erdialkalimetall auf die Oberfläche des Körpers legt und schmilzt, so daß sie sich über die Oberfläche ausbreitet. Man kann jedoch auch eine Schicht einer Erdalkaliverbindung anbringen, die sich beim Erhitzen derart zersetzt, daß das Erdalkalimetall frei wird. Zu diesem Zweck kann man z.B. ein Azid eines Erdalkalimetalls oder ein Gemisch derartiger Verbindungen verwenden. Diese zerfallen beim Erhitzen und bilden das Erdalkalimetall. Der Körper muß bei der Erzeugung des Erdalkaliüberzuges in einer Atmosphäre, in welcher keine Oxydation eintritt, also in einem Hochvakuum oder in einer neutralen oder reduzierenden Gasatmosphäre, erhitzt werden. Eine Erhitzung bis etwas über den Schmelzpunkt des Erdalkalimetalls genügt dabei. So- go bald das Erdalkalimetall schmilzt, breitet es sich über die Oberfläche der Elektrode aus und wird fein zwischen dem Stoff der Oberfläche verteilt. Es ist nicht unwahrscheinlich, daß das Erdalkalimetall bei dieser Erhitzung mit dem Kupfer oder mit einem anderen derartigen Metall eine Legierung bildet. Man kann die Elektrode für diese Behandlung in einem Ofen erhitzen oder auch dadurch, daß man einen elektrischen Strom durch sie leitet. Macht dies Verfahren Schwieirigkeiten, so kann man z. B. den Körper als Kathode in ein mit Edelgasen gefülltes Entladungsrohr bringen und durch eine Entladung durch das Rohr auf die erforderliche Temperatur bringen.

Ist das Erdalkalimetall durch diese Erhitzung zur Genüge über die Oberfläche der Elektrode verteilt, so ist mindestens ein Teil des Erdalkalimetalls zu oxydieren. Dies kann z. B. in. der Weise geschehen, daß man die Elektrode der Einwirkung trockener Luft aussetzt. In manchen Fällen erübrigt sich eine besondere Oxydation, da das Erdalkalimetall schon teilweise unter dem Einfluß des auf der Elektrode befindlichen Kupferoxyds oder der Verunreinigungen in das Oxyd übergeführt wird. Bisweilen kann es vorteilhaft sein, dafür Sorge zu tragen, daß nicht alles Erdalkalimetall oxydiert wird. Barium z. B. hat an und für sich eine- starke gasreinigende Wirkung, so -" daß es· vor-

teilhaft sein kann, wenn ein wenig metallisches Barium in der Elektrode zurückbleibt; dieses Metall verdampft während des Betriebes der Entladungsröhre.

Mit der derart behandelten Elektrode können schon gute Ergebnisse erzielt werden. In einigen Fällen kann es empfehlenswert sein, die Oberfläche des Körpers dem Einfluß der elektrischen Entladung in einer Edelgasatmosphäre auszusetzen. Der Körper ist hierbei als Kathode zu verwenden. Eine Verbesserung der Elektrode, namentlich eine wesentliche Steigerung der Elektronenemission, kann man ferner noch dadurch erzielen, daß man die Elektrode nach Herstellen der Erdalkalioxydschicht in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt.

Man kann erfindungsgemäß zu diesem Zwecke die Elektrode in einer WasserstofS-atmosphäre oder in einer Magnesiumdampfatmosphäre ausglühen; ferner kann man zunächst in Wasserstoff, dann in Magnesiumdampf erhitzen.

Elektroden nach der Erfindung kann man auch in einem Arbeitsvorgang herstellen. Man geht dann z. B. von einem Draht aus, der aus einem Kern aus hochschmelzendem Metall mit einem Mantel aus Kupfer besteht, führt diesen Draht, um das Kupfer zu oxydieren, unter Erhitzen durch eine oxydierende Atmosphäre, überzieht ihn dann mit dem Erdalkalimetall,, indem man ihn durch eine Lösung oder durch den Dampf einer Verbindung führt, die sich beim Erhitzen zersetzt und das Erdalkalimetall ergibt. Hierauf wird der Draht wieder erhitzt, so daß das Erdalkalimetall schmilzt usw.

Ein Beispiel für die Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung soll ausführlicher an Hand der Zeichnung beschrieben werden, in der eine Dreielektrodenröhre dargestellt ist, deren Elektrode eine nach der Erfindung hergestellte Oxydkathode ist.

In der Abbildung ist 1 die Glashülle der Entladungsröhre, mit der ein Glasfuß 2 luftdicht verbunden ist. In die QuetschsteJle dieses Glasfußes sind Stromzuleitungsdrähte 3 und 4 für die Glühkathode 5, ein Stromzuleitungsdraht 6 für ein Gitter 7 und ein Stromzuleitungsdraht 8 für eine Anode 9 luftdicht eingeschmolzen. Die Elektroden sind in bekannter Weise gleichachsig in bezug aufeinander angeordnet. Für die Kathode 5 wird ein Draht verwendet, der z. B. aus einem Chromnickedkern mit einem Kupfermantel besteht. Dieser Draht wird z. B. durch elektrischen Strom oder durch eine Gasflamme an der Luft erhitzt, so daß das Kupfer an der Oberfläche oxydiert. Hierauf wird eine Schicht aus einem Erdalkalimetall, z. B. aus Barium, auf den Draht aufgebracht. Es ist erwünscht, daß die Schicht mögilichst gleichmäßig über die Oberfläche ausgebreitet wird. Dies kann man z. B. dadurch erreichen, daß ' man eine Bariumazidlösung tropfenweise den Draht entlang laufen läßt und darauf die auf-, gebrachte Lösung trocknet, so daß eine dünne Bariurnazids.chicht auf dem Draht zurückbleibt.

Der so behandelte Draht wird jetzt an Stützdrähten 10 und 11 befestigt, die gemeinsam mit den Stütz- und Zuleitungsdrähten für die Elektroden 7 und 9 von dem Fuß 2 getragen werden; darauf wird das ganze Elektrodengestell in die Glocke luftdicht eingeischmolzen. Diese Glocke wird mittels des Rohres 12 an eine Luftpumpe angeschmolzen und entlüftet. Der Draht 5 wird sodann lang-J sam erhitzt, indem man die Glocke in einen ι Ofen bringt, und zwar derart, daß das Baj liumazid in Stickstoff und Barium zerfällt. Der sich bildende Stickstoff wird, zweckmäßig durch dauerndes Auspumpen, entfernt.

Darauf wird der Draht 5 von neuem bis etwas über den Schmelzpunkt des Bariums erhitzt, so daß sich dieses über die Oberfläche des Drahtes ausbreitet und fein zwischen dem Stoff dieser Oberfläche verteilt. ■ Hierbei wird es im allgemeinen schon wenigj stens zum Teil oxydiert.

' Zwecks Verwendung als Dreielektroden:- röhre für drahtlose Telegraphic, Telephonie und ähnliche Zwecke wird die Glocke 1 in bekannter Weise entlüftet, und gleichfalls in bekannter Weise werden die Glaswand, die Glocke und die Elektroden 7 und 9 von den von ihnen aufgenommenen Gasen befreit.

Vorteilhaft ist es ferner, den Draht in einer Magnesiumdampfatmosphäre zu glühen. Man kann z. B. etwas Magnesium auf die Anode aufbringen und durch Erhitzung der Anode durch Elektronenaufprall· verdampfen. Das Magnesium bleibt auch in der fertigen Entladungsröhre anwesend und fährt fort, einen günstigen Einfluß auf die Elektronenemission und die Lebensdauer der Oxydkathode auszuüben.

Es ist einleuchtend, daß die Oxydkathode nach der Erfindung nur beispielsweise in einer Dreielektrodenentladungsröhre darge- nc stellt ist. Sie kann selbstverständlich mit gleichem Erfolg in Entladungsröhren mit vier oder mehr Elektroden in Gleichrichtern o. dgl. verwendet werden.

Claims (7)

115 Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Kern, dessen Oberfläche mindestens zum Teil aus einem Oxyd eines oder mehrerer mit den Erdalkalimetallen legier-

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baren Metalle bestellt, zunächst eine Schicht aus einem oder mehreren Erdalkalimetallen angebracht wird, daß hierauf dieser Körper in einer nichtoxydierenden Atmosphäre derart erhitzt wird, daß das aufgebrachte Erdalkalimetall schmilzt, und daß schließlich das Erdalkalimetall mindestens teilweise oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein. Teil der Oberfläche des Kernes aus Rupfer;-oxyd hergestellt wird.

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper nach der Oxydation des ErdalkalimetaH-überzuges in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnef, daß .der Körper in einer Wasserstoffatmosphäre geglüht wird. ao

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekeimzeichnet, daß der Körper in einer Magnesiumdampfatmosphäre geglüht wird.

6. Verfahren nach Ansprach 1, 2, 3, 4 oder 5, 'dadurch gekennzeichnet, daß der innere Kern des Ausgangskörpers aus einem Metall hiergestellt -wird, das sich nicht mit den Erdalkalimetallen legieren läßt.

7. Entladungsrohre, 'die leine nach einem der in Anspruch) 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 beschriebenen Verfahren hergestellte Elektrode besitzt, 'dadurch gekennzeichnet, daß sich in ihr eine geringe Menge Magnesium befindet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen