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Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung der unter dem Namen "Oxydkathoden" belmnntel1 Elektroden für Entladungsrohren, wie z. B. Sende-oder Empfangslampen für drahtlose Telegraphie, Telephonie und ähnliche Zwecke, Röntgenröhren und Gleichrichter.
Die bisher bekannten Elektroden dieser Art bestehen aus einem Körper, z. B, aus Platin, der mit einer Schicht gewisser Metalloxyde überzogen ist, die bei Temperaturerhöhung eine sehr starke Elektronenemission geben. Zweckmässig werden für die wirksame Schicht Erdalkalioxyde verwendet. Bei der Herstellung und praktischen Verwendung dieser Elektroden, die zum erstenmal von Wehnelt be-
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schicht, die nicht konstante Wirkung der Elektroden infolge ungleichmässiger Erhitzung der Schicht, das Verschwinden des Oxyds störend, und auch der grosse Ohmsche Widerstand der wirksamen Schicht ist als eine nachteilige Eigenschaft zu erwähnen. Man hat bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der Oxydschicht vorgeschlagen. So hat man z.
B. vorgeschlagen, die wirksame Schicht auf einem aus einer Legierung von Platin und Nickel bestehenden Kern anzubringen.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird auf einem Körper, von dem mindestens ein Teil aus einem Oxyd eines oder mehrerer mit den Erdalkalimetallen legierbaier Metalle besteht, eine Schicht aus einem oder mehreren Erdalkalimetallen angebracht, worauf der Körper in einer nicht oxydierenden Atmosphäre derart erhitzt wird, dass das aufgebrachte Erdalkalimetall schmilzt, während danach das Erdalkalimetall mindestens teilweise oxydiert wird. Diese Oxydation kann durch ein besonderes Oxydationsverfahren oder aber durch Reaktion zwischen dem Erdalkalimetall und dem als Unterschicht dienenden Metalloxid erfolgen. Metalle, die sich mit den Erdalkalimetallen legieren lassen und oxydiert werden können, sind z. B. Nickel und Kupfer.
Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn mindestens ein Teil der Oberfläche des Körpers aus Kupferoxyd besteht. Ferner kann es vorteilhaft sein, den Körper nach der zweiten Oxydation in einer reduzierenden Atmosphäre zu erhitzen. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elektrode, weist mehrere Vorteile gegenüber der bisher bekannten auf. Der wirksame Stoff ist fein zwischen dem Stoff der Oberfläche der Elektrode verteilt. Es ist also keine Rede mehr von einer Schicht, die abfallen kann und die einen grossen Ohmschen Widerstand in die Kette bringt.
Die Elektrode hat eine sehr hohe Elektronenemission und eine lange Lebensdauer.
Die Form des Körpers von der man ausgeht, hängt von dem Zweck ab, zu dem man die Elektrode zu verwenden wünscht. Öfters wird der Körper eine Drahtform haben, und in diesem Falle überzieht man gewöhnlich die ganze Oberfläche des Drahtes mit dem Oxyd eines Metalles, das sich mit den Erdalkalimetallen legieren lässt, vorzugsweise Kupferoxyd, da man im Betrieb den ganzen Draht als Oxydkathode zu benützen wünscht. Der Körper kann jedoch auch eine ganz andere Form haben und in manchen Fällen kann es dann genügen, dass nur ein Teil der Oberfläche des Körpers das Metalloxyd enthält. Das Oxyd eines Metalles, dass sich mit den Erdalkalimetallen legieren lässt, kann verschiedenartig auf der Oberfläche dem Körpers angebracht werden.
Vorzugsweise kann auf der Oberfläche zunächst das Metall selbst, z. B. durch Elektrolyse, aufgebracht und dann dieses Metall ganz oder teilweise oxydiert werden. Es hat sich als nicht notwendig erwiesen, dass der später zur Elektronenemission dienende Teil der Oberfläche des Körpers ganz aus dem Oxyd eines oder mehrerer Metalle besteht, die sich mit den Erdalkalimetallen legieren lassen. Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn ein Körper, der an der Oberfläche ein oder
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mehrere Metalle enthält, die sich mit den Erdalkalimetallen legieren lassen, derart in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird, dass nur Teile der Oberfläche oxydieren.
Der Kern des Körpers, auf dessen Oberfläche beispielsweise Kupferoxyd angebracht wird, besteht erfindungsgemäss vorzugsweise aus einem Metall oder einer Legierung von Metallen, die sich nicht leicht mit den Erdalkalimetallen legieren lassen, wie z. B. Molybdän oder Nickelehrom. Sehr gute Ergebnisse werden z. B. erzielt, wenn auf einem Moly- dän-oder Nickelchromkern ein Mantel aus Kupfer oder einem andern Metall angebracht wird, das sich mit den Erdalkalimetallen legieren lässt, worauf der Körper oxydiert wird. Auch andere Metalle mit vorzugsweise hohem Schmelzpunkt, wie Platin oder Platinlegierungen, wie z. B. Platin-Rhodium, Nickel oder Palladium, können jedoch für den Kern des Körpers angewendet werden.
Das Oxydationsverfahren, dem der Körper unterzogen wird, der an der Oberfläche z. B. Kupfer enthält kann darin bestehen, dass der Körper an der Luft erhitzt wird. Dabei wird das Kupfer ganz oder teilweise oxydiert und auf dem so bearbeiteten Körper wird nun eine Schicht irgend eines Erdalkalimetalles angebracht. Dies kann verschiedenartig z. B. mittels Destillation oder in der Weise vor sich gehen, dass man eine gewisse Menge Erdalkalimetalle auf die Oberfläche des Körpers legt und diese Menge schmilzt, worauf sie sich über die Oberfläche ausbreitet. Man kann jedoch auch eine Schicht einer Verbindung anbringen, die sich beim Erhitzen zersetzt und dann das Erdalkalimetall ergibt. Zu diesem Zweck kann man z. B. ein Azid eines Erdalkalimetalles oder ein Gemisch solcher Verbindungen verwenden. Diese zerfallen beim Erhitzen, wobei das Erdalkalimetall gebildet wird.
Der Körper muss jetzt in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, folglich in einem Hochvakuum oder in einer neutralen oder reduzierenden Gasatmosphäre, erhitzt werden. Eine Erhitzung bis etwas über den Schmelzpunkt des Erdalkalimetalles genügt dabei. Das Erdalkalimetall schmilzt, breitet sich über die Oberfläche der Elektrode aus und wird zwischen dem Stoff der Oberfläche fein zerteilt. Es ist nicht unwahrscheinlich, dass das Erdalkalimetall bei dieser Erhitzung mit dem Kupfer oder mit einem andern derartigen Metall eine Legierung bildet.
Man kann die Elektrode für diese Behandlung in einem Ofen oder dadurch erhitzen, dass man einen elek- trischen Strom durchleitet. Macht dies Schwierigkeiten, so kann man z. B. die Elektrode in einer Edelgasatmosphäre anordnen und in ihr den Körper unter dem Einfluss einer elektrischen Entladung durch das Edelgas auf Temperatur bringen, wobei der Körper als Kathode geschaltet ist. Ist das Erdalkalimetall durch diese Erhitzung zur Genüge über die Oberfläche der Elektrode verteilt, so ist jedenfalls ein Teil des Erdalkalimetalles zu oxydieren. Dies kann in der Weise geschehen, dass man die Elektrode einem Oxydationsverfahren unterzieht, vorzugsweise dadurch, dass die Elektrode trockenei Luft ausgesetzt wird.
Es ist jedoch auch möglich, dass sich eine besondere Oxydation erübrigt, da es in manchen Fällen möglich ist, dass das Erdalkalimetall jedenfalls teilweise unter dem Einfluss des auf der Elektrode befindlichen Kupferoxyds oder der Verunreinigungen in das Oxyd übelgeführt wird. Bisweilen kann es vorteilhaft sein, dafür Sorge zu tragen, dass nicht alles Erdalkalimetall oxydiert wird. Barium z. B. hat an und für sich eine starke gasreinigende Wirkung, so dass es vorteilhaft sein kann, wenn ein wenig metallisches Barium in der Elektrode zurückbleibt ; dieses Metall verdampft beim Betrieb der Entladungröhre. Mit der derart behandelten Elektroden können schon gute Ergebnisse erzielt werden.
In manchen Fällen kann es empfehlenswert sein, die Oberfläche des Körpers dem Einfluss der elektrischen Entladung eines Edelgases auszusetzen, wobei der Körper als Kathode geschaltet wird. Eine Verbesserung der Elektrode, namentlich eine wesentliche Steigerung der Elektronenemission, kann man ferner noch dadurch erzielen, dass man die Elektrode schliesslich in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt.
Man kann erfindungsgemäss die Elektrode in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer Magnesium- dampfatmosphäre ausglühen ; ferner kann man zunächst in Wasserstoff, dann in Magnesiumdampf erhitzen. Elektroden nach dei Erfindung kann man auch in ununterbrochenem Verfahren herstellen. Man kann dann z. B. von einem Draht ausgehen, der aus einem Kern aus hochschmelzendem Metall mit einem Mantel aus Kupfer besteht und man kann dann diesen Draht weiterführen, wobei er zunächst durch Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre oxydiert, dann mit dem Erdalkalimetall überzogen wird, indem man den Draht durch eine Lösung oder durch den Dampf einer Verbindung führt, die sich beim Erhitzen zersetzt und dann das Erdalkalimetall ergibt, den Draht darauf wieder erhitzt so dass das Erdalkalimetall schmilzt, usw.
E : n Beispiel der Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung soll ausführlicher an Band der Zeichnung beschrieben werden, in der eine Drei-Elektrodenröhre dargestellt ist, deren Elektrode eine nach der Erfindung hergestellte Oxydkathode ist. In der Zeichnung ist 1 die Glashülle der Entladungröhre, mit der ein Gla ; ; fuss 2 luftdicht verbunden ist. In die Quetschstelle dieses Glasfusses sind Stromzuleitungsdrähte 3 und 4 für die Glühkathode 5, ein Stromzuleitungsdraht 6 für ein Gitter 7 und ein Stromzuleitungsdraht 8 für eine Anode 9 luftdicht eingeschmolzen. Die Elektroden sind in bekannter Weise gleichachsig in bezug auf einander angeordnet. Für die Kathode 5 wird ein Draht verwendet, der z.
B. aus einem Nickelchromkem mit einem Kupfermantel besteht. Dieser Draht wird z. B. durch elektrischen Strom oder durch eine Gasflamme an der Luft erhitzt, so dass das Kupfer an der Oberfläche oxydiert und darauf wird eine Schicht aus einem Erdalkalimetall, z. B. aus Barium, auf den Draht aufgebracht. Es ist erwünscht, dass die Schicht möglichst gleichmässig über die Oberfläche ausgebreitet wird. Dies kann man z. B. dadurch erreichen, dass man eine Barimazidlösung tropfenweise den Draht entlang laufen lässt, und
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darauf die aufgebrachte Lösung trocknet, so dass eine dünne Bariumazidschieht auf dem Draht zurück- bleibt.
Der so behandelte Draht wird jetzt an Stützdrähten 10 und 11 befestigt, die mit den Elektroden 7 und 9 aut dem Fuss 2 angeordnet sind und darauf wird das ganze Elektrodengestell in die Glocke luftdicht eingeschmolzen. Diese Glocke wird mittels eines Evalmierrohres 12 entlüftet und der Draht 5 wird langsam erhitzt, indem man die Glocke in einen Ofen bringt. Das Bariumazid zerfällt beim Erhitzen in Stickstoff und Barium. Der sich bildende Stickstoff wird zweckmässig durch dauerndes Auspumpen durch das Rohr 12 entfernt. Darauf wird der Draht 5 von neuem bis etwas über den Schmelzpunkt des Bariums erhitzt, das sich über die Oberfläche des Drahtes ausbreitet und zwischen dem Stoff dieser Oberfläche fein verteilt, wobei es wenigstens zum Teil oxydiert wird.
Zwecks Verwendung als Drei-Elektrodenröhre für drahtlose Telegraphie, Telephonie und ähnliche Zwecke, wird die Glocke 1 in bekannter Weise entlüftet und gleichfalls in bekannter Weise werden die Glaswand der Glocke und die Elektroden 7 und 9 von den in sie aufgenommenen Gasen befreit.
Vorteilhaft ist es ferner, den Draht in einer Magnesiumdampfatmosphäre zu glühen. Man kann z. B. etwas Magnesium auf die Anode aufbringen und durch Erhitzen der Anode durch Elektronenaufprall verdampfen. Das Magnesium bleibt auch in der fertigen Entladungsröhre vorhanden und fährt fort, einen günstigen Einfluss auf die Elektronenemission und die Lebensdauer der Oxadkathode auszuüben.
Es ist einleuchtend, dass die Oxydkathode nach der Erfindung nur beispielsweise in einer Drei-Elektrodenentladungsröhre dargestellt ist. Sie kann selbstverständlich mit gleichem Erfolg in Entladungsröhren mit vier oder mehr Elektroden, in Gleichrichtern od. dgl. verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Körper, von dem mindestens ein Teil der Oberfläche aus einem Oxyd eines oder mehrerer mit den Erdalkalimetallen legierbaren Metalle besteht eine Schicht aus einem oder mehreren Erdalkalimetallen angebracht wird, worauf der Körper in einer nichtoxydierenden Atmosphäre derart erhitzt wird, dass das aufgebrachte Erdalkalimetall schmilzt,. und schliesslich das Erdalkalimetall mindestens teilweise oxydiert wird.