DE590232C

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Publication number: DE590232C
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DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 5. JANUAR 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVI 590 232
KLASSE 12 k GRUPPE 9

12 k W 126. 30 Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: 14. Dezember 1933

Dr. Herbert Wittek in Schomberg b. Beuthen, O.-S. Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen Aikalicyanaten

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. Juli 1930 ab

Es ist ein Verfahren zur Herstellung cyansaurer Alkalien bekannt, nach dem man kohlensaure Alkalien bei Dunkelrotglut mit Ammoniak behandelt. Eine Nachprüfung des Verfahrens ergibt, daß hierbei nicht Cyanate, sondern Mischprodukte entstehen, in denen das Cyanamid vorherrscht, daneben aber auch beträchtliche Mengen von Cyanid entstehen. Wird bei diesem Verfahren Kohlenoxyd angewandt, so steigt sowohl der Gehalt an Cyanid als auch an Cyanat, während derjenige von Cyanamid zurückgeht. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Cyanate durch Behandlung von Alkalicarbonaten mit Ammoniak-Kohlensäure-Gemischen bei Rotglut darzustellen. Es ist jedoch für die Gewinnung hochprozentiger, reiner Cyanatprodukte durchaus nicht gleichgültig, bei welchen Temperaturen der Rotglut, welche den Bereich der Temperaturer von 525 bis 950° umfaßt, man arbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß man praktisch völlig reine Alkalicyanate erhält, wenn man die Einwirkung von Ammoniak-Kohlensäure-Gasgemischen auf die Carbonate bei Temperaturen von ungefähr 600 bis 800^J vor sich gehen läßt. Ferner wurde gefunden, daß man an Stelle von Alkalicarbonaten auch Alkalihydroxyde anwenden kann. Im Endprodukt ist der Stickstoff praktisch ausschließlich in Form von Cyanat vorhanden. Cyanamid fehlt bei Anwendung von Carbonaten vollständig und ist bei Anwendung von Hydroxyden nur in Spuren vorhanden. Cyanid findet sich in beiden Fällen nur in Spuren vor. Die Zersetzungsquote des Ammoniaks ist auf ein erträgliches Maß reduziert. Bei Anwendung von Kaliumhydroxyd macht die Anwesenheit von Kohlensäure sich in der gleichen Weise geltend. Das Endprodukt enthält in diesem Falle nur sehr geringe Mengen von Cyanamid und ist gleichfalls praktisch frei von Cyanid.

Es erweist sich als vorteilhaft, den festen Reaktionsstoffen solche Stoffe zuzusetzen, die in Richtung einer Imidbildung wirken, z. B. gewisse Metalle, wie Kupfer, Magnesium oder deren Legierungen oder deren Oxyde, wie Kupferoxyd, Magnesiumoxyd, Ceroxyd, Thoroxyd.

Bei diesem Verfahren vermeidet man vorteilhaft die Anwendung von allen Metallen und Stoffen, welche in Richtung einer Ammoniakaufspaltung in die Elemente wirken können, um die Cyanidbildung möglichst hintanzuhalten. Man muß darauf achten, daß keinerlei Stoffe, insbesondere keine Metalle, wie Eisen, vorhanden sind, welche die Zersetzung des Ammoniaks in seine Elemente fördern, und zwar sowohl in der Apparatewandung und den u. U. zur Fortbewegung des festen Reaktionsgutes benutzten Apparateteilen als auch in den Ausgangsmaterialien. Nötigenfalls müssen die Ausgangsmaterialien vor ihrer Verwendung von zersetzenden Stoffen gereinigt werden, z. B. von Eisen durch Magnetabscheidung, oder es muß die Wandung einer vorhandenen metallischen Vorrichtung einen unschädlichen Überzug erhalten, z. B. durch Verchromung. Auch als Baustoff der Reaktionszone der Vorrichtung

können vorteilhaft solche Stoffe Verwendung finden, welche nur in Richtung einer Imidbildung wirken, wie z.B. Kupfer, Kupfer-Nickel-Legierungen u. dgl.

Die Wirksamkeit des Verfahrens erklärt sich durch die Annahme folgender Vorgänge:

Das Ammoniak wirkt auf Alkalicarbonat unter Bildung von Kaliumcyanat und Kaliumhydroxyd ein. Ist nun bei den verfahrensgemäß anzuwendenden bzw. bei höheren Temperaturen keine Kohlensäure vorhanden, so setzen sich das Kaliumcyanat und das Kaliumhydroxyd zu Kaliumcyanamid und Kaliumcarbonat um, gemäß den Formeln:

2KCNO + 2KOH^-K₂CN₃ K₂CO₃ + H₂O.

Bei Gegenwart von Kohlensäure geht dagegen das entstehende Hydroxyd sofort in Carbonat über, so daß eine Umsetzung des Cyanats in Cyanamid verhindert wird; gleichzeitig bildet die Kohlensäureatmosphäre auch einen Schutz gegen Zersetzungen des Ammoniaks. Infolgedessen tritt eine reduzierende Wirkung seiner Zersetzungsprodukte auf das Cyanat nicht ein, und das Endprodukt ist praktisch frei von Cyaniden.

Um die Ammoniakzersetzung weiterhin zurückzudrängen, wird dem Ammoniak vorteilhaft Stickstoff zugesetzt, wobei im allgemeinen wenige Prozente genügen. Für diesen Zweck kann man auch die Abgase der Reaktion benutzen, nachdem aus ihnen die u. U. entstehenden, reduzierend wirkenden Gase, wie

z. B. Wasserstoff oder das aus Wasserstoff und Kohlendioxyd u. U. entstehende Kohlenoxyd, in beliebiger Weise abgetrennt worden sind.

Läßt man beispielsweise auf Kaliumcarbonat bei 65o° 4 Stunden lang ein Gasgemisch von Ammoniak und Kohlensäure im Verhältnis 10:1 bei einer Ammoniakgeschwindigkeit von 481/Std. in einem Rohr aus Pythagorasmasse zur Einwirkung kommen, so enthält das Endprodukt 17 °/₀ Stickstoff, der praktisch vollständig in Cyanatform vorliegt. Cyanid-N ist in geringen

, Spuren vorhanden. Wird dagegen bei einer Temperatur von 550⁰gearbeitet, so enthält unter sonst gleichen Bedingungen das Endprodukt nur 8 °/₀ Stickstoff. Wird die Temperatur auf 900⁰ gesteigert, so enthält das Endprodukt zwar gleichfalls 17 °/₀ Stickstoff, jedoch liegen hiervon bereits 8 °/₀ (d. h. 47 % ^vom Gesamtstickstoff) in Form von Cyanid-N und Spuren in Form von Cyanamid vor.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Ausgang von Kaliumhydroxyd. Behandelt man 25 Gewichtsteile hiervon unter den oben angegebenen Bedingungen mit einem Ammoniak-Kohlensäure-Gasgemisch im Verhältnis 5:1, so enthält das Endprodukt 8 °/₀ Stickstoff, von dem 98 °/₀ in Form von Cyanat, der Rest in Form von Cyanamid und Spuren in Form von Cyanid vorliegen. Wird bei einer Temperatur von 530⁰ gearbeitet, so enthält das Endprodukt 2,6 °/₀ Stickstoff, der im wesentlichen in Form von Cyanat vorliegt. Wird die Temperatur auf 900⁰ gesteigert, so weist das Endprodukt einen Stickstoffgehalt von 8,3 °/₀ auf, wovon jedoch nur 5,8 °/₀, d. h. 70 °/₀ vom gesamten N, in Form von Cyanat, der Rest in Form von Cyanid und nur Spuren in Form von Cyanamid vorliegen.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens dienen die nachfolgenden

Beispiele:

1. 25 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd werden in einem Rohr aus Pythagorasmasse unter Verwendung eines Kupfergußschiffchens mit 48 1/Std. eines Gasgemisches NH₃ : CO₂ — 5:1

3 ³I_Λ Stunden lang bei 650⁰ behandelt. Das Endprodukt enthält 16,8 °/₀ Stickstoff und hiervon über 99 °/₀ in Form von Cyanat. Cyanamid ist überhaupt nicht nachweisbar, und Cyanid ist nur in Spuren vorhanden.

2. 25 Gewichtsteile Natriumcarbonat werden in der gleichen Weise, jedoch mit einem Ammoniak-Kohlensäure-Gemisch 10: ι behandelt. Eine erhöhte Ammoniakzersetzung tritt erst nach 3³/₄ Stunden ein. Der Stickstoffgehalt des Endprodukts beträgt 16,8 °/₀. Hiervon entfallen über 98 °/₀ auf Cyanatstickstoff. Das Endprodukt stellt ein 99 °/Vg^es Natriumcyanat dar. Gebunden sind 5,5 Gewichtsteile Ammoniak, zersetzt 0,1 °/₀ vom zugeleiteten bzw. 2,3 °/₀ vom gebundenen Ammoniak. Der Gehalt der Abgase an Cyanwasserstoffsäure ist praktisch gleich Null.

3. 25 Gewichtsteile Kaliumcarbonat werden analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Gasgemisches von Ammoniak und Kohlensäure im Verhältnis 5 :1 unter sonst gleichen Verhältnissen behandelt. Das Endprodukt enthält 14,5 °/₀ Stickstoff, der zu 97 °/₀ ^m Form von Cyanat vorliegt.

4. 25 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd werden unter Verwendung eines Gasgemisches N H₃: CO₂ := 10 : ι und sonst analog Beispiel 1 behandelt. Das Endprodukt enthält 14,2 °/₀ Stickstoff, praktisch vollständig in der Cyanatform; Cyanid und Cyanamid sind nur in Spuren nachzuweisen.

5. 25 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd werden unter Zusatz von io°/₀MgO bei 650⁰ mit einem Ammoniak-Kohlensäure-Gemisch 10:1 bei einer NH₃-Geschwindigkeit von 501/Std.

4 Stunden lang behandelt. Das Endprodukt enthält 15,5 °/₀ N, der zu 99,5 °/₀ in Form von Cyanat vorliegt.

6. Es wird analog Beispiel 5 verfahren, nur an Stelle eines Zusatzes von 10 °/_υ Mg O ein Zu-

Claims

satz von 2_;5 °/₀ Yttriumoxyd, das durch Glühen von Yttriumnitrat gewonnen worden war, verwendet. Das Endprodukt enthält 17,0 °/₀ N, der zu 98,5 °/₀ in Form von Cyanat vorliegt. In gleichartiger Weise wirken auch die Oxyde bzw. Metalle der anderen seltenen Erden, wie Lanthanoxyd, Zirkondioxyd, Thoriumdioxyd, Cerdioxyd.

7. Verfährt man analog Beispiel 4, wendet man jedoch statt eines eisenfreien Pythagorasrohres ein solches Rohr aus einer technischen Porzellanmasse mit 4 °/₀ Eisenoxyd an, so enthält das Endprodukt (14,6 °/₀ N) den Stickstoff nur zu 95 °/₀ in Cyanat-, zu 4 °/₀ in Cyanid- und zu ι °'_o in Cyanamidform.

1 Ά T Ii N T ANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen Alkalicyanaten durch Einwirkung eines Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisches auf Alkalicarbonate bei Temperaturen der Rotglut, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von ungefähr 600 bis 8oo° einhält.
2. Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen Alkalicyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man unter den Arbeitsbedingungen des Anspruchs 1 statt der Alkalicarbonate Alkalihydroxyd anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Reaktion alle die Zersetzung von Ammoniak in seine Elemente begünstigenden Stoffe vermieden werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkender Zusatz zu den Ausgangsstoffen ein die Imidbildung begünstigender Stoff wie Kupfer, verwendet wird.

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