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Herstellung von künstlichen Diamanten Es ist bekannt, daß aus gewissen
Schmelzen, wie Eisen-, Silber-, Nickel-, Silicatschmelzen u. dgl., welche mit gelöstem
Kohlenstoff gesättigt sind, dieser bei geeigneter Abkühlung der Schmelzen als Graphit
und teilweise als Diamant ausgeschieden werden kann, wobei jedoch bei chemischer
Auflösung der erstarrten Schmelze nur geringe Spuren von Diamanten auftreten. Durch
rasche Abkühlung von mit amorphem Kohlenstoff- bei hohen Temperaturen gesättigten
Eisenschmelzen wurden bisher verhältnismäßig noch die größten künstlichen Diamanten
hergestellt, doch waren auch diese von mikroskopischer Kleinheit.
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Eine wichtige Rolle bei der Diamantbildung spielt (worauf die Erfindung
beruht) nebst dem hohes Drucke die Formart des aus der Schmelze durch Temperatursenkung
oder Drucksteigerung auszuscheidenden Kohlenstoffes. Denn Diamant kann naturgemäß
nur aus einer solchen Kohlenstofform entstehen, deren Dampfdruckkurve sich mit der
Dampfdruckkurve des Diamanten in dem für das Verfahren in Betracht kommenden Temperatur-
und Druckbereich schneidet. Außerdem muß unter den angeführten Bedingungen der Diamant
die stabilere Kohlenstofform sein. Erst unter diesen theoretischen Voraussetzungen
ist die Diamantbildung möglich.
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Eine Kohlenstofform, welche diesen Bedingungen entspricht, ist die
aus der Zersetzung des Kohlenmonoxyds herstammende Form des naszierenden Kohlenstoffes.
Aber auch andere Kohlenstoffverbindungen, welche im fraglichen Temperaturbereich
Kohlenstoff in statu nascendi liefern oder abzuscheiden vermögen, eignen sich als
Ausgangsmaterial.
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Im Verfahren liegt somit ein Schwerpunkt in der Tatsache, daß die
Diamantbildung ihre Entstehung durch Umwandlung aus naszierendem Kohlenstoff zur
Hauptvoraussetzung hat.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß im Falle rascher Abscheidung
von naszierendem Kohlenstoff in der Schmelze bereits bei mittleren Temperaturen
ein chemisches Gleichgewicht zwischen den beiden Modifikationen Graphit-und Diamant
ausgebildet wird, das durch zweckmäßig aufeinanderfolgende Drucksteigerungen zugunsten
einer verstärkten Diamantbildung beeinflußbar ist.
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Von dieser Fesfstellung ausgehend, wird bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung eine zur Abgabe von naszierendem Kohlenstoff befähigte Schmelze aufeinanderfolgenden
Drucksteigerungen und Drucksenkungen unterworfen, derart, daß während der Drucksteigerungen
naszierender zu : Kohlenstoff in der Schmelze
zur Ausscheidung gebracht
und unter dem hohen Druck wenigstens teilweise in Diamant überführt wird und nach
den Druclrsteigerungen bzw. während der Drucksenkungen die Bedingungen zur Erhaltung
der Kohlenstoffkonzentration und zu einer neuerlichen Abscheidung von naszierendem
Kohlenstoff geschaffen bzw. wiederhergestellt werden.
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Hierbei werden die Drucksenkungen vorteilhaft zeitlich rascher bewirkt
als die Drucksteigerungen, um eine Rückbildung der gebildeten Diamanten zu vermeiden.
Wenn hier und im folgenden von einer Schmelze die Rede ist, so sei bemerkt, daß
es sich hierbei um geschmolzene Massen handelt, wie sie bei den in Betracht kommenden
Arbeitstemperaturen von etwa 800 bis 12000 entstehen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig in der Weise ausgeführt
werden, daß der Schmelze Kohlenstoff, insbesondere amorpher Kohlenstoff oder Graphit
im Verein mit solchen Kohlenstoffverbindungen, vorteilhaft bei der Arbeitstemperatur
gasförmiger Kohlenstoffverbindungen zugesetzt wird, die naszierenden Kohlenstoff
abgeben bzw. bilden können, zweckmäßig aber solchen, die wie Kohlenmonoxyd oder
Kohlendioxyd in einem derartigen verschiebbaren Gleichgewicht mit ihren eigenen
Zersetzungsprodukten und dem der Schmelze zugesetzten Kohlenstoff stehen, daß während
der Drucksteigerungen naszierender Kohlenstoff in der Schmelze abgeschieden und
nach jeder Drucksteigerung bzw. während der Drucksenkungen Kohlenstoffverbindungen,
die naszierenden Kohlenstoff abgeben bzw. bilden können, neugebildet bzw. rückgebildet
werden. Dadurch werden nach jeder Drucksteigerung zumindest teilweise die Bedingungen
zur Erhaltung der für die Abscheidung von naszierendem Kohlenstoff erforderlichen
Kohlenstoffl:onzentration geschaffen bzw. wiederhergestellt, wodurch bei der folgenden
Drucksteigerung wieder naszierender Kohlenstoff in die Schmelze abgeschieden und
in Diamant überführt werden kann.
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Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration der in den Reaktionsraum
gebrachten Kohlenstoffverbindungen, wie CO oder Co, zur Fortsetzung des Prozesses
bzw. der Bildung von Diamant über eine längere Zeit hindurch nicht ausreicht, da
der von den Kohlenstoftverbindungen abgegebene bzw. gebildete Kohlenstoff, z. B.
bei Verwendung von CO2 oder CO nach dem Gleichgewicht CO + C=2 CO abgegebene bzw.
gebildete Kohlenstoff, schon nach Bewirkung von wenigen Druckschwankungen in der
Schmelze teils in Form von Graphit, teils in Form von Diamant ausgeschieden wird.
Gemäß der Erfindung werden daher im Laufe des Prozesses vorteilhaft andauernd neue
Mengen von Kohlenstoffverbindungen, wie C02 oder CO, zugeführt bzw. die zur Abscheidung
von naszierendem Kohlenstoff erforderliche Kohlenstoffkonzentration andauernd aufrechterhalten.
Die Zufuhr von bei der Arbeitstemperatur gasförmigen Kohlenstoffverhindungen bietet
zugleich ein Mittel, um die Drucke schwankungen unmittelbar durch Änderung des Gasdruckes
der Kohlenstoffverbindungen zu bewirken.
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Als Kristallisationsmedien sind insbesonders alle metallischen oder
gesteinsartigen Schmelzen geeignet, welche den bekannten Prozeß katalytisch zu beschleunigen
vermögen und möglichst viel von den Kohlenstoffverbindungen zu lösen oder zu okkludieren
vermögen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung spielt sich beispielsweise folgendermaßen
ab: Einer der vorangeführten Schmelzen wird unter Überschreitung der Sättigung amorpher
Kohlenstoff oder Graphit zugesetzt. Ferner erfolgt ein möglichst großer Zusatz von
fester Kohlensäure oder flüssigem Kohlenmonoxyd.
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Sodann wird der Druckschmelzofen sofort unter einen Anfangsdruck gestellt,
der der Expansion der eingeschlossenen Gase entgegenzuwirken vermag. Nunmehr wird
die Temperatur bis zur Verflüssigung der Schmelze erhöht. Dadurch gehen im Reaktionsgefäß
eine Reihe von chemischen Prozessen vor sich, von denen besonders folgende hervorzuheben
sind: Vom amorphen Kohlenstoff oder Graphit wird ein Teil gelöst, der dem Sättigungsgrad
der Schmelze entspricht.
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Das Kohlenmonoxyd bzw. das C02 löst sich dem Außendruck entsprechend
in der Schmelze. Es entsteht, ebenfalls unter Aufnahme amorphen Kohlenstoffs oder
Graphits, das Gleichgewicht (CO2 Q C =2 CO), das bei den in -Betracht kommenden
Druck-und Temperaturverhältnissen stark gegen Kohlenmonoxyd verschoben ist.
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Durch die nunmehr erfolgende weitere Drucksteigerung wird die Ausscheidung
des gelösten Kohlenstoffes sowie die Verschiebung des Gleichgewichts und die damit
verbundene Abscheidung des naszierenden Kohlenstoffes aus diesem Gleichgewicht in
die Schmelze bewirkt. Die Dauer der Drucksteigerung ist durch die Bildungsgeschwindigkeit
des Graphits und des Diamants und durch die Umwandlungsgeschwindigkeit des Diamants
in Graphit begrenzt. Die Drucksteigerung, welche verhältnismäßig rasch vor sich
geht, bewirkt, daß das in der Schmelze sich bildende Graphit-Diamant-Gleichgewicht
in der Richtung verstärkter Diamantbildung verschoben wird, da nach dem Grundsatz
des beweglichen Gleichgewichtes dieses bei Komprimierung
nach jener
Seite verschoben wird. wo die Reaktion unter Volumenvermindertmg verläuft.
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Nach Wiederherstellung des Anfangsaußendruckes kann die Drucksteigerung
und damit der ganze Prozeß mehrmals periodisch wiederholt werden. Bei der Drucksenkung
wird zwar ein Teil des entstandenen Graphits und der gebildeten Diamanten wieder
von der Schmelze resorbiert. Auch aus diesem Grunde muß die Senkung des Druckes
schneller vorgenommen werden als die Steigerung.
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Dadurch wird eine stärkere Rückbildung der bereits entstandenen Diamanten
hintangehalten.
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Die angenäherte Wiederherstellung der urspfünglichen Bedingungen
in der Schmelze erfolgt einerseits durch rasche Verschiebung des Gleichgewichtes
unter Aufnahme von amorphem Kohlenstoff oder0. Graphit als auch durch die oben angeführte
Rückbildung der entstandenen Diamanten.
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Nach Beendigung des ganzen Prozesses ist die Schmelze rasch abzukühlen.
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Das im vorstehenden geschilderte Verfahren wird beispielsweise wie
folgt ausgeführt: In den Reaktionsraum eines für sehr hohe Drucke geeigneten Autoklaven
wird eine Mischung von Eisenspänen. (60 bis 90 Gewichtsprozent), Hochofenschlacke
(25 bis 5 0/,) und amorpher Kohle (I5 bis 5 0/o) eingefüllt.
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Unmittelbar vor Beginn des Versuches wird außerdem eine möglichst
große Menge von festem CO2 oder flüssigem CO zugegeben.
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Man setzt nun das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Stempels unter
einen hydraulischen Druck von etwa 5000 Atm. und erhitzt auf goo bis 11000 C. Sobald
diese Temperatur erreicht ist,-- wird der Druck langsam im Verlauf von etwa go Sek.
auf I5 oooAtm. gesteigert, wobei die Temperatur konstant gehalten wird. Nach etwa
10 bis 30 Sek. werden. Heizung und Preßdruck zugleich ausgeschaltet, wodurch eine
Abschreckung bewirkt wird. Durch die anschließende Wiederholung dieses Vorganges
wird ein Wachsen der anfangs gebildeten Keime zu größeren Kristallen erreicht.
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Die Größe der erhaltenen Diamantkristalle hängt von der Anzahl der
Druckschwankungen ab. Die größten auf diese Weise erhaltenen Kristalle besaßen etwa
die zehnfache Länge der von Mo iss an nach den Angaben der Literatur (Ullmann, Enzyklopädie
der technischen Chemie, 2. Auflage, 4. Band, S. I23) erhaltenen Kristalle, d. h.
einen Durchmesser von etwa 5 mm und ein Gewicht von etwa 114 Karat; kleinere Kristalle
mit einem Durchmesser von etwa 3 mm überwiegen jedoch. Die Form dieser Kristalle
ist oktaedrisch. Oft treten Rillen an Stelle der Oktaederkanten und Atzfiguren auf.
Auch zeigt sich der Typus des Hexakisoktaeders, des Rhombendodekaeders oder deren,
Kombination unter sich oder mit dem Oktaeder.
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Die Kristalle zeigen auffällig das Aussehen der Kapdiamanten. Die
Bestimmung der physikalischen Konstanten der Kristalle zeitigte folgende Ergebnisse:
Die Lichtbrechung,bestimmt nach nach dem Einbettungsverfahren (Schwefel-Selen-Schmelze)
ergab die Werte >2,4I und <2,42.
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Die Härte wurde bestimmt nach M o h s.
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Die Kristalle ritzen -Korund, dagegen nicht Diamant und werden von
Diamant nicht geritzt.
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Durch Verbrennung eines Kristalls im Sauerstoffstrom bei 11000 (Mikroanalyse
nach P r e g 1) wurden aus 3,490 mgr Substanz I2,820 mgr-ßO2 entsprechend 100,27
"lo C erhalten (Analysenfehler +0, 20 01o). Asche war nicht vorhanden.
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Die Bestimmung der Dichte der Kristalle ergab den Wert 3,51 bis 3,52.
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Die Auswertung der röntgenographischen Untersuchung der Kristalle
nach Debye-S chorer ergab das Vorliegen eines kubischen Kristallsystems mit einer
Gitterkonstante zwischen 3,56 und 3,59.
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Diese Untersuchungsergebnisse beweisen eindeutig und übereinstimmend
das Vorliegen von Diamanten.
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Das Reaktionsgefäß wird am besten aus einer möglichst schwer schmelzbaren,
hochhitze- und hochdruckbeständigen Legierung hergestellt. Der Block aus dieser
Legierung, aus dem der Druckschmelzofen besteht, erhält einen Raum zur Aufnahme
des Schmelzgutes.
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Die Abmessungen des Gefäßes richten sich nach dem Volumen des zur
Aufnahme der Schmelze bestimmten Raumes und dem beabsichtigten Außendruck. Dieser
Raum wird durch einen mittels Stopfbüchse abgedichteten Kolben verschlossen, durch
dessen Bewegung die nötigen Drucke erzielt werden können.
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Vorteilhaft wird gemäß' der Erfindung das Reaktionsgefäß mit einer
Gaszuleitung versehen, die die Zufuhr von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere
bei der Arbeitstemperatur gasförmigen Kohlenstoffverbindungen, wie Kohlendioxyd
oder Kohlenmonoxyd, unter den innerhalb des Reaktionsgefäßes er- -forderlichen Druckverhältnissen
ermöglichen.
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Solche Gaszuleitungen sind zugleich ein Mittel, um die für die Durchführung
des Verfahrens erforderlichen Reaktionsdrucke einfach durch Veränderung des Gas
druckes zu erzielen.
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In der Zeichnung ist eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete
Apparatur beispielsweise dargestellt. Der Apparat besteht aus einem für sehr hohe
Drucke geeigneten
Autoklaven aus zwei gegeneinander mittels einer
Asbestschicht 7 abgedichteten und isolierten Stahlkörpern. Die beiden Teile des
Autoklaven werden mittels der Stehbolzen 3 zusammengehalten. Wie aus der Zeichnung
ersichtlich ist, sind die Bolzen 3 durch Isolierungen 6 gegen den Oberteil des Autoklaven
isoliert. Die Stromzuführung zum Oberteil des Autoklaven erfolgt durch die Kupferplatte
4, zum Unterteil des Autoklaven durch die mit Kupferauflage versehene Eisenplatte
5. Da der Ober- und Unterteil des Autoklaven durch die Asbestschicht 7 gegeneinander
isoliert sind, erfolgt eine direkte elektrische Widerstandsheizung über dem Reaktionsraum
8. Auf den Reaktionsraum 8 wird mit Hilfe eines beweglichen Stempels I, der in eine
Bohrung des Autoklavenoberteils eingepaßt und durch die Stopfbüchse 2 hindurchgeführt
ist, ein äußerer hydraulischer Druck ausgeübt. Als Material für den Stempel verwendet
man vorzugsweise Edelstahl.
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Die Gaszuleitung g ermöglicht gewünschtenfalls die Zuführung von Gasen,
wie Kohlendioxyd.
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PATETANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung künstlicher Diamanten,
dadurch gekennzeichnet, daß mit gelöstem Kohlenstoff gesättigte, bis zur Verflüssigung
erhitzte Metall-oder Silicatschmelzen unter hohen Drücken in Gegenwart von naszierenden
: Kohlenstoff abscheidenden Verbindungen Druckschwankungen unterworfen werden.