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Verfahren zur Herstellung von öligen bis harzartigen Kondensationsprodukten
In dem Patent 547 5i7 ist ein Verfahren zur Herstellung von öligen bis harzartigen
Kondensationsprodukten beschrieben, bei dem durch den Rest einbasischer Säuren teilweise
acyherte mehrwertige Alkohole mit mehrbasischen Säuren oder deren Derivaten kondensiert
werden. Die teilweise acylierten mehrwertigen Alkohole werden hierbei durch partielle
Veresterung oder durch Umesterung völlig acylierter mehrwertiger Alkohole erhalten.
Auch die Verwendung von Gemischen aus teilweise acylierten und freien mehrwertigen
Alkoholen als Ausgangsmaterial ist in dem Patent 547 517 bereits beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Verfahren dieses Patents mit
Vorteil als Ausgangsmaterial auch Oxyalkylester höherer ungesättigter Fettsäuren
verwenden kann, die durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf ungesättigte Fettsäuren
erhalten werden.
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An Stelle der einfachen,Oxyalkylester kann man auch die entsprechenden
Glykol- und Polyglykolester oder Mischungen dieser anwenden, wie man sie erhält,
wenn man z. B. Äthylenoxyd im Überschuß auf höhere ungesättigte Fettsäuren einwirken
läßt. Man kann ferner einen Teil der :Oxyalkylester der höheren ungesättigten Fettsäuren
durch mehrwertige Alkohole, z. B. Glykole, Polyglykole, Glycerin, Polyglycerine,
Reduktionsprodukte der Zucker, wie Sorbit, Mannit, Pentaerythrit und ähnliche ersetzen.
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Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt im allgemeinen in
der Weise, daß molekulare Mengen von organischer Säure und Oxyalkylester der höheren
ungesättigten Fettsäure und eventuell mehrwertigem Alkohol auf Temperaturen von
=2o bis 22o' erhitzt werden. Es erweist sich bisweilen als zweckmäßig, den Ester
bzw. den mehrwertigen Alkohol :im Uberschuß anzuwenden. Das Erhitzen wird vorteilhaft
unter Rühren ausgeführt, mit oder ohne Anwendung von indifferenten Gasen, wie Kohlendioxyd
oder Stickstoff, bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck. Bei Anwendung von Unterdruck
tritt häufig eine Verkürzung der Reaktionszeit ein, was auch durch Zusatz von die
Wasserabspaltung begünstigenden Mitteln, wie Natriumäcetat, Zinkchlorid oder ähnlichen
Stoffen, erreicht werden kann.
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Je nach den Arbeitsbedingungen und der Wahl der Ausgangsstoffe kann
man zu öligen oder balsamartigen oder auch zu noch :löslichen oder unlöslichen harzartigen
Kondensationsprodukten gelangen.
Die öligen Anfangskondensationsprodukte
aus den organischen Säuren und Oxyalkylestern sind vermutlich normale Ester; sie
sind in Wasser unlöslich, in den üblichen organischen Lösungsmitteln meist leicht
löslich; sie sind bei gewöhnlichem und auch bei vermindertem Druck in der Regel
nicht ohne Zersetzung destillierbar. An der Luft trocknen sie kaum oder nur schwierig,
doch kann man durch Zusatz von Trockenmitteln, z. B. naphthensauren Schwermetallsalzen
oder Oxyden, wie Eisenoxyd, die Trocknung oftmals beschleunigen. Sie können mit
Vorteil als Weichmachungsmittel in Lacken, z. B. solchen aus Celluloseestern, verwendet
werden.
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Die Kondensationsprodukte aus Oxyalkylestern, der höheren ungesättigten
Fettsäuren, mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen stellen, sofern bei
ihrer Darstellung nicht zu lange erhitzt wurde, Balsam- bis harzartige Massen dar,
die in Wasser unlöslich, aber in Benzol, Toluol, Methylalkohol, Butylacetat, Aceton
und ähnlichen Lösungsmitteln oder in Gemischen dieser leicht löslich sind. Bei längerem
Erhitzen gehen die Produkte in harzartige Massen über, die in organischen Lösungsmitteln
nur schwer löslich oder ganz unlöslich sind. Ihre Herstellung kann sowohl durch
längeres als auch durch höheres Erhitzen der Reaktionsmischung erfolgen. Die Überführung
der noch löslichen Kondensationsprodukte in die schwer oder unlösliche Form kann
auch dann vorgenommen werden, wenn man mit ihren Lösungen Überzüge auf den verschiedensten
Unterlagen erzeugt hat, indem man die Überzüge erwärmt, wobei häufig nur mäßige
Temperaturen erforderlich sind. Beispielsweise liefert eine Lösung des aus Leinölsäureoxyäthylester,
Phthalsäureanhydrid und Glycerin hergestellten Produktes in Benzol, die in dünnen
Schichten auf Holz, Glas oder Metall aufgetragen wird, schon bei gewöhnlicher oder
etwas erhöhter Temperatur einen harten, elastischen Film. Die Produkte können zur
Herstellung von Lacken, Spachtehnassen u. dgl. oder als Kunstharze Verwendung finden.
So können die mit diesen Spachtelmassen hergestellten Grundierungen nach kurzem
Trocknen mit Lacken gespritzt werden, ohne daß die Lacke in die Grundierung eindringen.
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Man hat schon durch teilweise Veresterung von mehrwertigen Alkoholen
mit mehrbasischen Säuren Harzester mit freien Hydroxylgruppen dargestellt und diese
sodann mit mehrbasischen oder einbasischen Säuren, z. B. mit Ölsäure, weiterkondensiert.
Die hierbei erhaltenen Produkte sind z. B. für Spachtelzwecke technisch -wenig wertvoll,
da sie auch bei erhöhter Temperatur nur sehr langsam oder gar nicht trocknen und
eine nur geringe Wasserfestigkeit besitzen. So trocknet beispielsweise ein Spritzspachtel,
der mit einem Harz aus Ölsäure, Glycerin und Phthalsäureanhydrid hergestellt wurde,
auf Blech aufgetragen, innerhalb 24 Stunden selbst bei Anwendung erhöhter Temperatur
kaum auf. Auch ist der Aufstrich nach dieser Zeit nicht wasserbeständig und kann
deshalb nicht mit Schmirgelpapier und Wasser geschliffen werden, weil die Spachtelschicht
am Schmirgelpapier klebenbleibt. Werden dagegen gemäß dem vorliegenden Verfahren
Oxyalkylester ungesättigter höherer Fettsäuren mit mehrbasischen Säuren in der angegebenen
Weise kondensiert, so erhält man Harze, die, in dünner Schicht auf eine Unterlage
mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen aufgetragen, bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter
Temperatur rasch trocknen, in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich werden
und erhebliche Festigkeit besitzen. So ist z. B. ein auf Blech aufgetragener Spritzspachtel,
der gemäß dem vorliegenden Verfahren mit einem Harz aus Leinölsäureoxyäthylester,
Glycerin und Phthalsäureanhydrid bereitet wurde, schon nach etwa i Stunde vollständig
durchgetrocknet und läßt sich bei Gegenwart von Wasser einwandfrei glattschleifen.
Beispiel i 35o Teile Leinölsäureoxyäthylester, hergestellt durch Einwirkung von
Äthylenoxyd in geringem Überschuß auf Leinölfettsäuren, und 75 Teile Phthalsäureanhydrid
werden 6 Stunden lang unter Rühren auf iq.o bis i5o° erhitzt; dann wird die Temperatur
langsam auf igo bis Zoo ° gesteigert und 6 Stunden lang dabei gehalten. Sobald die
Wasserabspaltung aufgehört hat, ist die Umsetzung beendet. Das entstandene Öl zeigt
die Säurezahl 12. Beispiel 2 32o Teile Phthalsäureanhydrid, 188 Teile Glycerin und
16o Teile Leinölsäureoxyäthylester werden unter Rühren q. Stunden lang auf 130 bis
140' und 3 Stunden lang auf 17o bis 18o' erhitzt. Unter Wasserabspaltung bildet
sich ein in der Hitze öliges Produkt, das beim Erkalten harzartig spröde wird. Das
Produkt zeigt die Säurezahl 30.
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Erhitzt man noch etwa 3 Stunden lang auf i7o bis igo °, so entsteht
ein in der Hitze gummiartiges, in der Kälte sprödes, harzartiges Produkt, das in
Alkohol, Benzol, Aceton und ähnlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Beispiel 3 Eine
Mischung aus 8oo Teilen Leinölsäureoxyäthylester, hergestellt durch Einwirkung von
Äthylenoxyd in größerem Überschuß auf Leinölfettsäuren, der von seiner Herstellung
her geringe Mengen Leinölsäuremono-(diglykol)- und -mono-(polyglykol)-ester enthält,
mit 37o Teilen Glycerin und iiio Teilen Phthalsäureanhydrid wird unter Rühren 4
Stunden lang auf i3o bis 140',
q. Stunden lang auf 155 -bis 16o'
und noch etwa i Stunde lang auf 185 bis 195 'unter schwachem Durchleiten
von Kohlensäure erhitzt. In dieser Zeit destillieren etwa 75 bis 85 Teile Wasser
über. Es entsteht ein bei gewöhnlicher Temperatur plastisches Harz, das sich in
der gleichen Gewichtsmenge Xylol vollständig löst; es löst sich ferner in Ketonen,
Estern, Glykoläthern. Das Harz trocknet in dünner Schicht schon bei gewöhnlicher
Temperatur in wenigen Stunden zu einem zähen Film von guter Lichtechtheit. Durch
Zusatz von Sikkativen, beispielsweise i o/, naphthensaurem Bleimangan, oder durch
Temperaturerhöhung läßt sich die Trockenzeit verkürzen. Es läßt sich in Mischung
mit trocknenden Ölen, anderen Harzen und Nitrocellulose verwenden. Insbesondere
ist es zur Herstellung von Spachteln sehr gut geeignet; solche Spachtel trocknen
gut und rasch durch, lassen sich gut schleifen, besitzen gute Elastizität und Haftvermögen.
Ein darübergespritzter Nitrocelluloselack trocknet glatt, klar und voll auf.
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Auch für rasch trocknende Grundierungen für Rostschutzfarben läßt
sich das Harz gut verwenden, ebenso zur Herstellung von Druckfarben ü. dgl: Erhitzt
man nach der Bildung des beschriebehen löslichen Harzes das Ganze noch längere Zeit
auf Temperaturen von etwa iq.o bis Zoo °, so wird die in der Hitze ölige Mischung
gelatinös, und das so gebildete Harz ist dann nicht mehr in den gebräuchlichen Lösungsmitteln
löslich.
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Ersetzt man die im Beispiel angegebenen iiio Teile Phthalsäureanhydrid
durch iooo Teile Phthalsäureanhydrid und 8o Teile Diglykolsäureanhydrid, so erhält
man bei etwas kürzerer Erhitzungsdauer ein ähnliches Harz mit guten elastischen
Eigenschaften-Beispiel q 222 Teile Phthalsäureanhydrid, i5o Teile Ricinolsäureoxyäthylester
(Rohprodukt), hergestellt durch Einwirkung von Äthylenoxyd in geringem Überschuß
auf Rizinusölfettsäuren, und 77 Teile Glycerin werden in einem Rührapparat je etwa
q. Stünden lang auf 13ö bis 140' und 155 bis 165' und schließlich noch etwa
eine Stunde lang auf i85.bis 195' (oder noch einige Stunden lang auf 155 bis 165
°) erhitzt, bis eine homogene, in der Wärme ölige, bei gewöhnlicher Temperatur feste,
noch etwas plastische, fast farblose harzartige Masse entstanden ist. Das Produkt
löst sich in Methylglykol völlig klar auf; in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol,
Xylol, löst es sich nach Zusatz von etwa io°/o Äthanol ebenfalls klar auf.
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Es ist zur Herstellung von Lacken, Spachtelmassen u. dgl. sehr gut
geeignet.
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Ersetzt man im obigen Beispiel etwa ein Zehntel des Phthalsäureanhydrids
durch die äquivalente Menge Bernsteinsäure oder Adipinsäure, so erhält man ähnliche
Produkte von etwas weicherer Konsistenz.