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Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Celluloseestern oder -äthern
in sogenannten Holzgeistölen oder deren Fraktionen Bei den Versuchen, in der Technik
anfallende Abfallprodukte zu verwerten, hat man auch nach Verwendungsmöglichkeiten
für die bei der Destillation von Rohholzgeist anfallenden sogenannten Holzgeistöle
gesucht. Hinweise auf diese Holzgeistöle finden sich verschiedentlich in der Literatur,
so z. B. in Ost »Lehrbuch der chem. Technologie«, M u s p r a t t s »Enzyklopädisches
Handbuch der technischen Chemie«, U 11 m a n n »Enzyklopädie der technischen Chemie:;.
Weiter liegt eine Arbeit von P r i n g s h e i m vor in den »Berichten der deutschen
chemischen Gesellschaft« Bd. 56, S. 2o34 und Bd. 57, S. 1561.
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Diese Abfallprodukte sind in Wasser unlösliche oder schwer lösliche
öle, die im `'erlauf der Rektifikation des Methylalkohols zurückbleiben und eine
braune, stechend riechende Flüssigkeit darstellen.
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Die Holzgeistöle bzw. deren Fraktionen, die man bis i 2o0 durch direkte
Erwärmung, sodann durch Übertreiben mit Dampf bis zur Erschöpfung erhalten kann,
wurden als Lösungsmittel für Celluloseester und -äther zu verwenden versucht, wobei
sich herausstellte, daß sie nur teilweise für die einzelnen Celluloseester und -äther
als Lösungsmittel dienen können.
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Die Zusammensetzung der Holzgeistöle ist abhängig von dem bei der
Verkohlung verwendeten Holz und der Art der Trockendestillation.
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Als große Gruppen von Stoffen, welche in diesen Holzgeistölen enthalten
sind, können genannt werden Aldehyde, Ketone, Acetale, ungesättigte heterocyklische
Verbindungen, gesättigte und ungesättigte höhere Kohlenwasserstoffe, Ester und geringe
Mengen von Alkoholen.
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Von diesen Verbindungen können für sich als Lösungsmittel für Celluloseester
oder Celluloseäther z. B. die niederen Ketone, einige heterocyklische Verbindungen
und einige Ester, gegebenenfalls auch einige Alkohole wirken. Von diesen Produkten
ist jedoch in den technischen Holzgeistölen sehr wenig vorhanden, so daß die lösenden
Bestandteile gegenüber den nicht lösenden in den Hintergrund treten. Die öle zeigen
aber gutes Lösungsvermögen, wenn sie gemäß der Erfindung mit anderen Stoffen gemischt
werden.
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Ein Beweis hierfür ergibt sich daraus, daß sich Fraktionen abscheiden
lassen, die vollständige Nichtlösungsmittel sind, die jedoch bei ganz geringen Zusätzen
eines anderen Nichtlösungsmittels, wie z. B. Äthylalkohol, zu einem guten Lösungsmittel
werden. Ebenso werden einzelne schlecht lösende Fraktionen durch Zusatz von ganz
geringen Mengen von z. B. Aceton (auch bei in Aceton unlöslichen Äthylcellulosen)
zu guten Lösungsmitteln. An
Stelle von Aceton kann jedoch auch z.
B. Tetracliloräthan oder Dicliloräthylen verwendet werden.« Die nachstehend angegebenen
Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die gewöhnlichen Holzgeistöle, bei Anwendung
anderer Holzgeistöle sind jeweils zu bestimmende Änderungen erforderlich.
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Nitrocellulose löst sich ohne oder mit anderen Gelatinierungsmitteln
in dem Gesamtdestillationsprodukt oder in einzelnen Fraktionen.
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Die Erscheinung ist darin begründet, daß in allen Teilen des Holzgeistöles,
selbst wenn ein i"bz#rschuß an Stoffen vorhanden ist, die Nitrocellulose nicht lösen,
doch immer geringe Mengen anderer Stoffe im Holzgeistöl enthalten sind, die den
nichtlösenden Stoff zu einem Nitrocellulose lösenden machen.
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Im besonderen sei noch als Beispiel angeführt: 2o g Nitrocellulose
in 8o cmj Holzgeistölfraktionen bis ioo" (d=0,8;83) lösen sich klar.
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Dagegen sind für Lösung von Acetylcellulosen Zumischungen nötig, z.
B.
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i. 2o g Acetylcellulose in 8o cm- Holzgeistölfraktionen bis ioo° (d=
o,8783) und i o bis i 5 cms Methylalkohol oder 15 bis 2o cm- Äthylalkohol lösen
sich klar.
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2. 15 g Acetylcellulose in 8o cm3 Holzgeistölfraktionen bis
i i o` (d= o,868) und io cm3 Methylalkohol lösen sich klar.
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3. 2o g Acetylcellulose in ioo cm-' Holzgeistölfraktionen bis ioo°
(d=0,8783), auf 5o bis 6o° erwärmt, lösen sich; beim Abkühlen scheidet sich reine
Athylcellulose wieder aus. Auf diese Weise kann unreine Acetylcellulose gereinigt
werden.
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Bei Zusatz von 25 bis 3o emz Aceton oder 15 bis 2o cm-' Tetrachlor
äthan bleibt die Acetylcellulose jedoch klar gelöst.
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Das gleiche gilt, wenn 4. 2o g Acetylcellulose iti 8o cm33 Holzgeistölfraktionen
ioo bis i20° (d=0,8655) und 15 cm3 Methylalkohol bei 50° gelöst werden. Bei
der Abkühlung fällt die Acetylcellulose wieder aus.
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Celluloseäther verhalten sich ähnlich wie Acetylcellulosen. 15
g Äthylcellulose in 8o cms Holz geistölfraktionen bis i io° (d= o,868) und 2o cmj
Methylalkohol lösen sich vollkommen.
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Dagegen lösen sich i 5 g Acetylcelhilose in Socm#', Holzgeistölfraktionen
ioo bis i20° (d= o,8655) und 2o cm3 Methylalkohol kalt seh#.- wenig ; beim Erwärmen
auf 5o' C tritt Lösung ein. Beim Abkühlen fällt aber der größte Teil der Äthylcellulose
wieder aus.
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Aus der Kombination der verschiedenen Holzgeistölfraktionen lassen
sich Lösungsmittel verschiedenster Dampftension zusammenstellen. Dieser Umstand
hat für die Filmindustrie und auch bei Anstrichmitteln eine große Bedeutung.
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Es lassen sich in demselben Lösungsmittel auch verschiedene Lösungsgemische
von Celluloseestern und Celluloseäthern herstellen, und zwar wegen des billigen
Lösungsmittels zu billigem Preis.
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Alle in der bisher angeführten Weise bereiteten Lösungen können nach
bekannten Verfahren auf Filme vergossen oder als überzugsmittel verwendet werden.
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Gequollene Acetylcellulose kann z. B. auch nach Zusatz von Gelatinierungsmitteln
in einem Block gepreßt und aus diesem Filme gehobelt werden.
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Bei Verwendung von wasserunlöslichen Produkten als Lösungsmittel für
Celluloseester und -äther sind die daraus beim Trocknen entstellenden Filme einerseits
weniger empfindlich gegen Feuchtigkeitseinflüsse, anderseits viel dichter als die
mit wasserlöslichen Lösungsmitteln bereiteten Filme. Es sind daher die Produkte
gemäß. vorliegender Erfindung in erster Linie dazu bestimmt, Filme mit hoher Dielektrizitätskonstante
und hohem Durchschlagswiderstand zu erzeugen, wie solche beispielsweise bei dem
Bau von elektrischen Kondensatoren Verwendung finden. Selbstverständlich können
auch Isolierlacke auf Basis von Celluloseestern und -äthern der verschiedensten
Zusammensetzung und Trocknungsdauer zusammengestellt werden.