DE556895C

DE556895C - Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Glaesern

Info

Publication number: DE556895C
Application number: DEI39634D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Georg Grimm; Dr Paul Huppert
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-10-24
Filing date: 1929-10-24
Publication date: 1932-08-16
Also published as: FR703671A; BE380799A; FR719067A; BE374227A

Description

Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Gläsern Es ist bekannt, daß man die Eigenschaften von Gläsern weitgehend verändern kann, wenn man von einem der gebräuchlichen Grundgläser ausgehend einzelne der glasbildenden Oxyde ganz oder teilweise durch andere ersetzt. So erhält man z. B. Gläser von hohem Brechungsvermögen,- wenn man in einem Alkali-Kalk-Silikat-Glas den Kalk ganz oder teilweise durch Oxyde des Bleis, Wismuts, Thalliums, Bariums und andere ersetzt. Ferner erhält man durch teilweisen Ersatz .der Kieselsäure durch Borsäure Gläser von erhöhter Resistenz, wobei -gleichzeitig auch der Brechungsindex eine Erhöhung erfährt. Es ist auch bekannt, die Kieselsäure oder andere Bestandteile des Glassatzes durch Titandioxyd zu ersetzen, um Gläser mit hohem Brechungsindex zu erhalten; man hat dabei das Titandioxyd durchweg in einer Menge von mehr als 25 Gewichtsprozent des Glassatzes auf Kosten eines oder mehrerer anderer Bestandteile in die Glassätze eingeführt. Indessen genügen im Gegensatz zu anderen den Brechungsindex erhöhenden Verbindungen auch schon sehr geringe Mengen Titandioxvd. die etwa 1o °%o im Glase nicht übersteigen, um den Brechungsindex verhältnismäßig stark zu erhöhen. Bei der Herstellung titanhaltiger Gläser besteht nun durchweg, vor allem aber im Falle der Anwendung großer Titanzusätze, eine besondere Schwierigkeit darin, daß sich die Gläser nicht ohne weiteres farblos und klar erhalten lassen.
Es wurde nun gefunden, daß man leicht zu praktisch farblosen und klaren Titangläsern gelangt, wenn man eine Reihe von Maßnahmen anwendet, von denen die eine oder andere wohl schon bei der Glasherstellung durchgeführt, deren gleichzeitige Anwendung aber für die Titanglasherstellung bisher noch nicht vorgeschlagen worden ist. Das neue Verfahren besteht darin, daß man die gesamte Alkalimenge oder-einen Teil dieser in Form von Nitrat in den Glassatz einführt und bei steigendem Ersatz der Kieselsäure durch Titandioxyd in einem Glassatz von einer bestimmten Grenze ab, die durch das Auftreten kristalliner Ausscheidungen im erstarrten SchmelzfluB gegeben ist, den Allkahgehalt des Glassatzes auf Kosten des Gehalts an anderen basischen Oxyden erhöht und das Schmelzen in einer oxvdierenden Atmosphäre bei Temperaturen bis zu etwa 1300' vornimmt. Die Lage der Grenze, bei deren Überschreitung kristalline Ausscheidungen auftreten, ist verschieden je nach der Zusammensetzung des Grundglases, kann jedoch durch Versuche jeweils leicht ermittelt werden. Z. 13. können bei einem Kali-Kalk-Kieselsäure-Grundglas der molaren Zusammensetzung i K.0 # t Ca 0 # 6 S i O2, ebenso wie beim analogen Pb0-Glas, nahezu 40 Molekülprozent der Kieselsäure durch die äquivalente Menge Titan.ciiotyd ersetzt werden, bei einem Kali-13aryt-Kieselsäure-Grundglas der molarenZusammensetzung i K= O # i Ba O # 6 S i OZ etwa 3o Molekülprozent. Über die gekennzeichnete Grenze hinaus können noch größere Mengen Kieselsäure durch Titandioxyd ersetzt werden, wenn man den Alkaligehalt des Glassatzes auf Kosten des Gehalts an anderen basischen Oxyden erhöht. Es gelingt so z. B. bei dem erwähnten Kali-Kalk-Kieselsäure-Glas den Ersatz von Kieselsäure durch Titandioxy d auf etwa 6o Molekülprozent zu steigern#a0 wenn gleichzeitig 6o Molekülprozent des durch die äquivalente Menge K,0 ersetzt werden.
Während im allgemeinen Glas in reduzierender Atmosphäre geschmolzen wird, bietet bei titandioxvdhaltigen Glasschmelzen die an sich bekannte Anwendung einer oxydierenden Atmosphäre besondere Vorteile, weil hierdurch eine Reduktion.des Titandioxyds zu färbenden niederen 0xvden mit Sicherheit vermieden wird, so daß besonders farblose Gläser erhalten werden. Durch die Anwendung von Läuterungs- und(oder Entfärbungsinitteln wird insbesondere die Klarheit der Gläser gefördert. Als hierfür besonders geeignet hat sich ein geringer Zusatz von Arsentrioxyd erwiesen. Führt man unter Einhaltung der vorstehenden Bedingungen das Alkali ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise als Nitrat in den Satz ein und sorgt dafür, daß die Schmelztemperatur nicht wesentlich über i 3oo° steigt, so erhält man Gläser, die sich durch weitgehende Farblosigkeit und Durchsichtigkeit auszeichnen.
Es ist zwar bekannt, daß bei der Glasherstellung im allgemeinen eine Erhöhung des Alkaligehaltes die Neigung zum Entglasen herabsetzt. Indessen bestand im Falle der titanhaltigen Gläser zunächst kein Anlaß zu der Annahme, daß das Titandiolyd überhaupt die durch die Erhöhung des Alkaligehaltes zu beseitigenden Schwierigkeiten hervorrufen würde, denn wegen der Nachbarstellung des Titans im periodischen System zu Germanium und Silicium, deren Oxyde typische Glasbildner sind, war zu erwarten, daß das Titanclioxvd gleichfalls ein typischer Glasbildner ist. Diese Eigenschaft äußert das Titandioxyd in der Tat auch nur dann, wenn es im Glassatz nur in ganz geringen Mengen, niiinlich nach einer Literaturangabe als Bruchteil des Kieselsäuregehaltes des Glassatzes, vorliegt.

Beispiel i Zur Darstellung eines Kali-Kalk-Tftan-LLieselsäure-Glases, in dem 35 Molekülprozent des SiO.., durch TiO2 ersetzt sind, wird ein Satz der nachstehenden Zusammensetzung in oxydierender Atmosphäre, z. B. unter Einblasen von Luft in den Schmelzraum, geschmolzen; zum Klarschmelzen genügt es hierbei, % Stunde lang eine Temperatur von 1 300° einzuhalten.

Satz, auf iooGewichts- Glaszusammensetzung in %

teile Si0" berechnet der glasbildenden Oxyde

' Dtol.-°;'o Gew.-%

K, C03 ..... 47,1 K., 0 ... 12,5 17,0

KN03...... 17,2 Ca0... 12,5 10,2

Caco3 ...... 42,8 SiO, . . . 48,75 42,4

SiO., ... , .. foo,o Ti02... 26,25 30,4

Ti02 ........ 71,5

As, 03 ... . . . 0,3 .

Der Brechungsindex des Glases für weißes Licht ist 1,70 gegenüber 1,49 bei dem zugrunde liegenden Glas von der Zusammensetzung 12,5 K20 : 12,5 Ca 0 : 75,0 S'02 (in 1lolekiilprozent).

Beispiele Ein Kali-Kalk-Titan-Kieselsäure-Glas, in dem 55 Molekülprozent des Si02 durch TiOz ersetzt sind, wird bei Durchführung der Schmelze in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei Verwendung eines Glassatzes nachstehender Zusammensetzung erhalten:

Satz, auf iooGewichts- Glaszusammensetzung in(',.!,

teile Si0i berechnet der glasbildenden Oxyde

Mol.-()/, Gew.-%

KN03 ..... i99,o K20... 20,0 25,2

CaC03..... 24,7 Ca0... 5,0 - 3,7

Si02 . . . . . . foo,o Si 0.= . . . ' 33,75 27,1

TiO, . . . . . . 162,i Ti0.= . . . 41,25 44,0

As.=0....... 0,5 .

N10....... 0,02

Der Brechungsindex des Glassatzes für weißes Licht beträgt etwa 4745 gegenüber etwa i,5o beim Grundglase von der Zusammensetzung 2o,o KZ O : 5,0 Ca O : 75,0 Si O., (in Molekülprozent).

Beispiel 3 Ein Kali-Blei-Titan-Kieselsäure-Glas, in dem 35 Molekülprozent SiO._ durch Ti02 ersetzt sind, wird erhalten bei Durchführung der Schmelze in der in Beispiel i beschriebenen Weise unter \-er%venclung eines Glassatzes folgender Zus<uninetisetzting:

Satz, auf tooGe\vichts- (ilaszusammensetzun" in °,#

teile Si O_ berechnet der glasbildenden Oxyde

Mol.",1" Gei-.--". o

KNO:; ..... 86,1 Ii.,0... 12,5 =3,I

Pb; 0i ..... 97,5 Pb0... z2,5 31,o

SiÖ=. . . . . . . ioo,o Si 0., . . . 48,75 32,6i

Ti O., ...... 71,5 TiO., ... 26,25 23,3

As., 0:t ..... 0,5

N10....... o,o2

Der Brechungsindex des Glases für weißes Licht ist etwa 1,745 bis 1,75 gegenüber 1,58 bei dein zugrunde liegenden Glase von der Zusammensetzung I2,5 K=O :I2,5 Pb O : 75,o SI O_ (in Molekülprozent).

Beispiel 4 Ein Kali-Blei-Titan-Kieselsäure-Glas, in dem 5o Molekülprozent des Si0= durch Ti0, ersetzt sind, wird in analoger Weise bei Verwendung eines Glassatzes folgender Zusammensetzung erhalten:

Satz, auf tooGewichts- Glaszusammensetzung in°;o

teile SiO, berechnet der glasbildenden Oxyde

Mol. °/" Gew."o

KN 03 ...... 179,1 K., O ... 20,0 22,8

Pb:-. ...... 50,5 Pb0 ... 5,o 13,5

SiO.......... 100,0 SiO., . . . 37,5 27,4

Ti07, ....... 132,9 TiO., ... 37,5 36,3

As_Ö:j ...... 0,5

Der Brechungsindex für weißes Licht beträgt etwa 1,742 gegenüber 1,523 beim Grundglase von der Zusammensetzung 20,0 K= O : 5,o Pb O : 75,o Si O= (in Molekülprozent). Beispiel 1?in Kali-Baryt-Titan-Kieselsäure-Glas, in (lein 3o Molekülprozent des Si O= durch Ti O= et-setzt sind, wird bei Durchführung der Schmelze nach Beispiel i unter Verwendung cies nachstehenden Glassatzes erhalten:

Satz, auf too Gewichts- Glaszusammensetzung in(-"

teile Si 0., berechnet der glasbildenden Oxyde

Mol. °j" Gew. 1,""

ILNO....... 80,0 h.,0 ... i2,5 14,6

BaC0,..... 78,0 Ba0... 12,5 23,8

510 .,. . . . . . . 1oo,o S10., . . . 52,5 39,2

TiO., ...... 57,0 TiO., . . . 22,5 22,4

As., 03 ..... 0,5

Ni0....... o,o2

Der Brechungsindex des Glases für weißes Licht ist 1,66 gegenüber etwa 1,52- beim Grundglase von der Zusammensetzung 12,5 K,0 : 12,5 Ba0 : 75,0 Si0-- (in 'Molekülprozent).

Claims

PATENT Aii $PRI. CIi Verfahren zur Herstellung titanhaltiger Gläser, dadurch gekennzeichnet, daß man bei steigendem Ersatz der Kieselsäure durch Titandioxvd in einem Glassatz von einer bestimmten Grenze ab, die durch das Auftreten kristalliner Ausscheidungen im erstarrten Schmelzfluß gegeben ist, den Alkaligehalt des Glassatzes auf Kosten des Gehaltes an anderen basischen OxN-den erhöht und in an sich bekannter Weise unter Einführung der gesamten Alkalimenge oder eines Teiles der letzteren in Form von Nitrat und unter Anwendung einer oxydierenden Atmosphäre das Schmelzen bei Temperaturen bis zu etwa 1300' vornimmt.