DE1250977B

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Publication number: DE1250977B
Application number: DENDAT1250977D
Authority: DE
Priority date: 1963-04-22
Publication date: 1967-09-28
Also published as: DK111020B; CH432736A; NL6403779A; GB1002688A; FR1387787A; US3294559A; BE646480A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C03c

DeutscheKl.: 32 b-3/12

Nummer: 1 250 977

Aktenzeichen: C 32698 VI b/32 b

Anmeldetag: 21. April 1964

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Gläser, die sich insbesondere zur Herstellung von gelben Glasperlen eignen.

Farblose, einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Gläser hat man bereits früher in rückstrahlenden gelben oder weißen Straßenanstrichen od. dgl. verwendet. Der maximale Wert des Brechungsindexes für Glaszusammensetzungen, die sich für rückstrahlende Linsenelemente eignen, wurde als typisch im Bereich von etwa 1,85 bis etwa 1,95 festgestellt. Diese Werte gewähren maximale Rückstrahl- und Brillanzeigenschaften. Diese Eigenschaften sind für die Lichtrückstrahlung von großer Bedeutung, weil man solche Glaselemente in den Oberflächen von Anstrichen, Signalen .u. dgl. verwendet. Der Grund für die Verwendung von niedrige Brechungsindizes aufweisenden Glasperlen in rückstrahlenden weißen und gelben Straßenanstrichen liegt in den verhältnismäßig geringen Kosten gegenüber farblosen, hohen Brechungsindex aufweisenden Glasperlen. Da der Großteil von Straßenanstrichen, wie sie zur Zeit verwendet werden, rückstrahlend ist, ist es für den Benutzer solcher Perlen nicht wirtschaftlich, wirkungsvollere bessere Glasperlen mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 zu verwenden. Die niedrigen Brechungsindex besitzenden Glasperlen haben eine gute Rückstrahlfähigkeit, jedoch wird ein großer Teil des einfallenden Lichtes gestreut und nicht auf den Beobachter zurückgeworfen.

Ein weiterer Mangel der zur Zeit für rückstrahlende Straßenanstriche u. dgl. verwendeten Glasperlen ist die Tatsache, daß farblose Glasperlen bei Verwendung in farbigen Straßenmarkierungen, beispielsweise gelben Straßenlinien zur Aufteilung der Fahrbahnen auf Autobahnen, nicht die wahre Farbe der gelben Linien oder Streifen reflektieren. Der Grund liegt darin, daß farblose Glasperlen das weiße Licht dort reflektieren, wo die weiße Farbe sich in der Nähe der eingebetteten Glasperlen befindet, und die gelbe Farbe dort reflektiert, wo der gelbe Farbstoff in der Nähe der Glasperlen vorhanden ist. Es ist außerordentlich unwirtschaftlich, nur gelbe Farbstoffe in den Glasperlenbettungen zu verwenden, da diese Materialien erhebliche Kosten verursachen. Diese Kombination von reflektiertem weißem Licht und reflektiertem gelbem Licht führt zu einer Farbänderung. Das weiße Licht neigt dazu, den reflektierten gelben Lichtanteil für den Beobachter zu schwächen, so daß das mit farblosen Glasperlen rückstrahlend gemachte Objekt weißlichgelbgef ärbt erscheint. Die Glasperlen sind deshalb zu beanstanden, da sie die geforderte Gelbwirkung nicht zeigen. Bis jetzt erscheinen Gelbes Glas, insbesondere in Form von Perlen Anmelder:

Cataphote Corporation, Toledo, Ohio (V. St. A.) Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. Ε. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Charles Edwin Searight,

Ezra McLaurin Alexander,

John Robert Ryan, Jackson, Miss.; Dominick Labino, Grand Rapids, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. April 1963 Γ274 809^s)

diese gelben Straßenlinien in ihrer wahren Farbe nur bei Tag, jedoch nicht, wenn bei Nacht auf sie das Licht von Autöscheinwerfern auftrifft. Darüber hinaus sind Glasperlen mit hohem Brechungsindex, wie sie für Straßensignale Verwendung finden und bei denen der Brechungsindex bei etwa 1,9 liegt, nicht nur wegen der hohen Rohmaterialkosten nachteilig, sondern auch deshalb abzulehnen, weil die gewünschte gelbe Nachtzeitfarbe bei der Verwendung weißer oder farbloser Glasperlen nicht erhalten wird, obwohl diese Wirkung weniger bei Signalen als bei gelben Straßenleitlinien von Bedeutung ist. Der Grund hierfür ist der höhere Brechungsindex der Signalperlen.

Die Gläser nach der Erfindung vermeiden die Schwierigkeiten, da ihre Eigenfarbe gelb ist, wodurch die Verwendung sehr teurer Farben für die Einfärbung der Einbettung der Glasperlen vermieden wird. Ferner besitzen die Gläser nach der Erfindung eine relativ niedrige Dichte, besondere Wärme- und hohe Oberflächenspannungseigenschaften, wie man sie bisher bei den Gläsern zur Herstellung von Perlen nicht antraf. Darüber hinaus besitzen Glasperlen, die aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellt sind, eine außerordentlich gute chemische und mechanische Beständigkeit und weitere gute Glasperlenherstellungseigenschaften.

Die Dichte eines Glases ist ein Maß für die Bedeckungsfläche, die man pro Gewichtseinheit der Glasperlen erzielen kann. Je größer beispielsweise

709 649/159

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die Dichte eines Glases ist, um so kleiner ist die Fläche, die von Glasperlen bestimmter Größe dieses Glases abgedeckt werden kann. Ist die Dichte eines besonderen Glases 3,0 g/cm³, dann bedeutet dies im Vergleich mit einem anderen Glas mit einer Dichte von 4,0 g/cm³, daß jedes Pfund Glas mit einer Dichte von 3,0 annähernd 25% mehr Fläche abdeckt als ein Glas mit der größeren Dichte von 4,0. Somit führt ein Glas mit geringer Dichte zu einer wesentlichen Einsparung an Glasperlen material.

Gläser nach der Erfindung besitzen gegenüber den typischen Gläsern nach dem Stande der Technik überlegene Eigenschaften. Unter den wichtigsten dieser Eigenschaften sind zu nennen: die optische Klarheit, die hohe Oberflächenspannung, die geringe spezifische Wärme und die Viskosität. Diese Eigenschaften sind für die Herstellung von Glasperlen von großer Bedeutung. Bei der Herstellung von Glasperlen unmittelbar aus einem geschmolzenen Strom von Glas bilden sich Glasfasern und andere unregelmäßige Gebilde, wenn nicht die Oberflächenspannung extrem hoch und das Glas bei relativ niedrigen Temperaturen noch fließfähig ist. Fast genauso wichtig wie die Oberflächenspannung ist die niedrige spezifische Wärme des Glases, die wesentlich zu einer leichten Herstellung der Glasperlen beiträgt. Wird ein geschmolzener Strom von Glas zerstäubt, dann werden die dünnen Teilchen des geschmolzenen Glases durch ein Medium, beispielsweise Luft, beschleunigt. Infolge der Oberflächenspannung des Glases formen sich die geschmolzenen Teilchen zu Kugeln. Im gleichen Augenblick werden die Teilchen durch das Medium gekühlt. Die Oberflächenspannung wirkt auch insofern, als die aus der Beschleunigung resultierende Verformung der Teilchen überwunden wird, wodurch Kugeln entstehen statt unregelmäßiger Körper oder Fasern. Je höher die Oberflächenspannung ist, um so leichter bilden sich Glasperlen aus dem geschmolzenen Glas.

Die geringe spezifische Wärme eines Glases unterstützt die Kugelbildung des Glases bei der Abkühlung. Je rascher ein Glas abkühlt, um so rascher können die Glasperlen nach der Zerstäubung des Glases gesammelt werden. Gläser mit hohem Titan- und Bariumgehalt, die zur Entglasung neigen, können jedoch bei rascher Abkühlung als Glasperlen auch aus Glaszusammensetzungen erhalten werden, während sie normalerweise in Form von großen optischen Elementen und ähnlichen Gegenständen nicht in den glasigen Zustand übergeführt werden können. Gewöhn-977

lieh entglasen Gläser, die sehr zähe Schmelzen ergeben, schwer.

Die spezifische Wärme dieser zähen Gläser ist auch noch für die Glasperlenherstellung von Bedeutung, da die rasche Abkühlung infolge der geringen spezifischen Wärme des Glases einen Effekt aufweist, der ähnlich dem einer vergrößerten Zähigkeit wirkt, da diese durch die rasche Kühlung einfrieren und nicht entglasen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Gläsern zur Herstellung von Glasperlen mit einem Brechungsindex von etwa 1,6 bis etwa 2,0.

Glasperlen, die aus Gläsern nach-cr rig hergestellt sind, besitzen einen deutlich verbesserten gelben Farbton, der sie besonders für die Verwendung in rückstrahlenden Elementen geeignet macht. Es ist eine Tatsache, daß eine gefärbte Glasperle nicht mit gleicher Intensität reflektiert wie eine farblose Perle. Jedoch wurde festgestellt, daß die gelben Glasperlen gemäß der Erfindung intensiver reflektieren als farblose Perlen mit dem gleichen Brechungsindex. Die Gläser nach der Erfindung enthalten kleine Mengen von Ceroxid, um zu einem höheren Brechungsindex zu kommen und den fertigen, daraus hergestellten Glasperlen eine gelbe Farbe zu verleihen. Zusätzlich kann man geringe Mengen von Cadmiumsulfid in die Gläser einführen.

Die erfindungsgemäßen Gläser bestehen im wesentlichen aus etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Titandioxid, etwa 10 bis 56 Gewichtsprozent Bariumoxid, 0,2 bis 30 Gewichtsprozent Siliziumoxid, 0,5 bis 14 Gewichtsprozent Boroxid und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Ceroxid. Bis zu 0,05 Gewichtsprozent Cadmiumsulfid, bis zu 40 Gewichtsprozent Calciumoxid, bis zu 14 Gewichtsprozent Natriumoxid, bis zu 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und bis zu 20 Gewichtsprozent Zinkoxid können den Gemengen beigegeben werden.

Andere geringere Bestandteile, die sich als Verunreinigungen in den Rohmaterialien befinden, und Ofenverunreinigungen, die aus der hitzebeständigen Auskleidung des Ofens stammen, beeinträchtigen die Gläser nach der Erfindung nicht.

Tabelle I zeigt Beispiele für Grundzusammensetzungen in Gewichtsteilen, denen 0,05 Gewichtsprozent Ce₂O₃, CeO₂ oder Gemische davon zugegeben sind, um gelbe Gläser mit hohem Brechungsindex gemäß der Erfindung zu erhalten. Diese Zusammensetzungen können auch bis zu 0,05 Gewichtsprozent Cadmiumsulfid enthalten.

Tabelle I

	TiO₂	BaO	CaO	Na₂O	SiO₂	B₂O₃	AJ₂O.·,	ZnO	Brechungs index	Dichte
1.	20	20	5	10	25	9,5		10,5	1,68	3,2
2.	10	40	5	10	15	9,5		10,5	1,68	3,7
3.	20	15	30	4	30	0,5	0,5		1,77	3,5
4.	15	10	40	4	30	0,5	0,5		1,76	3,4
5.	20	35	20	4	20	0,5	0,5		1,81	4,0
6.	10	50	5	5,5	20	9,5			1,69	3,7
7.	20	20	5	14	30	9,5		1,5	1,66	3,1
8.	25	25	30	4	15	0,5	0,5		1,84	3,8
9.	25	35	20	2	16	2			1,83	3,8
10.	25	35	20	0,5	17	1,5	2,0		1,83	3,9

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Tabelle I (Fortsetzung)

	TiO₂	BaO	CaO	Na₂O	SiO₂	B₂O₃	Al₂O₃	ZnO	JDI CdlLlllga- index	Dichte
1 1 Ii.	O^ ZJ	!j	4π 4U	1 4 14	j	η U,j	η <; U, J		1 fi1 Ι,οΐ	1 a
1 O	O^ ZJ	JJ	IU	η <; υ, j	14	j,j		1 η IU	1 70	J,O
JL J.	IJ	4^ 4j	J	0 Z	14 14	1 4 14	Z	*^rx* J	1,0 /	"5 0 j, ι
1 4 14.	00 ή ΖΖ,Ο	18 Q JO,7	111 11,1	4,4	00 ß ΖΖ,Ο	η λ u,o	η λ u,o		1 81 1,81	a η
1 ξ ID.	JO	4z	J	1	1 0 IZ	1		J	1 QO 1,85/	Q O
10.		*ί A ζ* 14,J		1 0 Λ lz,U	JU	O ξ y,j		on ZU	1,04	1 O j,Z
1 7 1 δ Ιο.	zu J /	JU	1 O iy	O Z 1, J	on zu 11 11	Λ Z
1 c Ij
1 OO 1,//	Q O 5,1
jU,j	J			^f-QA i,yu	7t~0 4,Z
1 0 iy.	QQ	OQ ZO	if D	-1 1	0 y	1		Io	ι on	A 1 4,1
On ZU.	4o	QC JJ	η i		< j	-I 1		/I 4	1 OC 1,95	4,1
01 zi.	TO JZ	/IQ 4o	J	Z	1 Q Ij	Λ Z			1 QO 1,0 /	4,3
OO ZI.	Qn JU	/1Q	J	1	1 1 Ij	4	η ξ U,J	η ^ 0,5	1,8ο	4,2
03 .	OQ ZO	cn	J	1	Ij	/i 4	η ξ U,J	0,5	1 Q C 1,ÖJ	4,3
24.	28	52	3	1	11	3	ι	1	1,86	4 4
25.	30	45	3	1	11	3	1	6	1^86	4,3
26.	30	40	3	1	13	1	1	11	1,87	4,3
27.	26	53	3	2	13	2		1	1,86	4,5
28.	24	56	3	2	10	2	2	1	1,87	4,7
29.	20	56	3	2	10	3		6	1,85	4,7
30.	34,5	47	4	0,5	11,5	2		0,5	1,92	4,2
31.	35	45	2	0,5	11,5	1		5	1,93	4,3
32.	44	38,8	7	0,2	5	1		4	1,95	4,1

Änderungen der Gläser gemäß der Erfindung kann man in einigen Fällen ohne nachteilige Beeinflussung wichtigerer Eigenschaften des Glases erhalten. Diese Abänderungen fallen selbstverständlich in den Rahmen der Erfindung. So kann man beispielsweise ein Drittel oder weniger des vorhandenen Titandioxids durch Zinkdioxid ohne merkliche Beeinträchtigung des Glases ersetzen. Die Gläser lösen normalerweise nicht sehr viel Zirkondioxid und bleiben glasig. Bleioxid läßt sich ebenfalls in den Gläsern verwenden, jedoch wird dadurch die Dichte merklich gesteigert, obwohl andere Eigenschaften wieder verbessert werden, beispielsweise wird die Schmelztemperatur der Gläser herabgesetzt. In der Regel wird man jedoch Bleioxid in den Gläsern gemäß der Erfindung vermeiden, da die Atmosphäre häufig schwefelige Dämpfe enthält, welche die Bleioxid enthaltenden Gläser nachdunkeln lassen oder schwärzen. Bleioxid ist zufriedenstellend und fällt in den Bereich der Erfindung, wenn ein Oberflächenüberzug aus einem wetterfesten Polymerisat zum Schutz der Glasperlen gegen Berührung mit solchen schwefelhaltigen Dämpfen Verwendung findet.

Tabelle II zeigt einen Vergleich zwischen einem Glas nach dem Stand der Technik und zwei bevorzugten Gläsern nach der Erfindung.

Tabelle II

	Spezifische Wärme (cal/g/'Q	Oberflächen spannung (dyn/cm bei 900° C)
Beispiel nach dem Stand
der Technik	0,161	291
Beispiel 12 aus Tabelle 1	0,128	352
Beispiel 17 aus Tabelle 1	0,120	377

60 Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent beim Beispiel nach dem Stand der Technik ist folgende:

Titandioxid 32,04%

Bariumoxid 51,41%

Boroxid 6,91%

Zinkoxid 9,64%

Man erkennt, daß sich eine bedeutende Steigerung der Oberflächenspannung bei den erfindungsgemäßen Gläsern gegenüber dem Glas nach dem Stande der Technik ergibt. Einige bekannte Gläser haben Oberflächenspannungen bis in die Nähe von 315 dyn/cm, jedoch sind diese Gläser gewöhnlich zäh und eignen sich nicht für die Glasperlenherstellung und/oder weisen sehr hohe spezifische Wärmewerte auf.

Die Gläser nach dem Stande der Technik erfordern etwa 21 bis etwa 26% mehr Brennstoff zum Schmelzen im Vergleich zu den Gläsern nach den Beispielen 12 und 17. Diese Gläser schmelzen im Bereich von etwa 1200 bis 1300° C Das zum Stande der Technik gehörende Gas erfordert 146 200 cal/t/°C, während die Gläser 12 und 17 nur 116 300 bzw. 109 000 cal/t/°C erfordern. Die Gläser gemäß der Erfindung lassen sich herstellen durch Schmelzen eines Gemenges in einem üblichen Glasschmelzofen mit üblicher hitzebeständiger Auskleidung, die frei von schädlichem Verunreinigungsmaterial ist. Das Gemenge besteht aus Oxiden oder Verbindungen, die sich unter den Schmelzbedingungen in die Oxide zersetzen und in den richtigen Anteilen zur Erzielung der gewünschten Schmelze vorliegen. Im allgemeinen werden Titan, Aluminium und Zink als Oxide zugegeben. Barium wird ganz oder teilweise als Peroxid zugegeben, im letzteren Fall der Rest als Oxid oder Carbonat. Cer wird als C₂O₃, CeO₂ oder Mischungen davon zugegeben. Calcium und Natrium werden als Carbonate beigegeben. Das Siliciumdioxid liegt in Form

Claims

eines hochwertigen Quarzsandes vor. Bor gibt man als Borsäure hinzu; Kadmium in Form seines Sulfides.

Die Glasgemenge gemäß der Erfindung schmelzen bei Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1400 °C. Das Gemenge wird dem Ofen vorzugsweise kontinuierlich oder in aufeinanderfolgenden Stufen aufgegeben, wobei man jede Stufe vor Zugabe der nächsten Menge schmelzen läßt, bis sich die Glasschmelze auf dem gewünschten Temperaturwert befindet, wozu man zwischen 4 und 10 Stunden benötigt.

Nach der Herstellung der Schmelze lassen sich aus dieser nach üblichen Verfahren unmittelbar aus der Schmelze Glasperlen herstellen. Man kann auch einen Strom geschmolzenen Glases in Wasser zur Herstellung von Glasbruch ausgießen und diesen Glasbruch durch eine auf hoher Temperatur befindliche Flamme oder eine Strahlungsheizsonne blasen oder tropfen und dort so weit erweichen, daß sich infolge der Oberfiäcnenspaimung Kugeln bilden, zu worauf ein rasches Abkühlen zur Härtung der Kugeln ohne Entglasung folgt.

10 bis 50 Gewichtsprozent Titandioxid,
10 bis 56 Gewichtsprozent Bariumoxid,
0,2 bis 30 Gewichtsprozent Siliciumdioxid,
0,5 bis 14 Gewichtsprozent Boroxid und
0,1 bis 1 Gewichtsprozent Ceroxid

besteht.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 0,05 Gewichtsprozent Cadmiumsulfid enthält.
3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 40 Gewichtsprozent Calciumoxid enthält.
4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 14 Gewichtsprozent Natriumoxid enthält.
5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält.
6. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 20 Gewichtsprozent Zinkoxid enthält.
Patentansprüche: _{In Betracht} gezogene Druckschriften:
1. Gelbes Glas, insbesondere in Form von 25 J. of Research of the National Bureau of Standards,
Perlen, dadurch gekennzeichnet, daß Vol. 57, Nr. 6, 1956, S. 317 bis 323; es aus W. A.
Weyl, »Coloured Glasses«, 1951, S. 234.