DE548189C

DE548189C - Verfahren zum Sulfonieren von Fettsaeuren, OElen, Harzen und anderen geeigneten Rohmaterialien

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Publication number: DE548189C
Application number: DER74123D
Authority: DE
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Priority date: 1928-03-27
Filing date: 1928-03-27
Publication date: 1932-04-08

Description

Verfahren zum Sulfonieren von Fettsäuren, Ölen, Harzen und anderen geeigneten Rohmaterialien Es ist bekannt, Fettsäuren, fette Öle, Braunkohlenteeröle und andere geeignete Rohstoffe mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum und anderen Sulfonierungsmitteln zu behandeln.
Ganz besonders die aus Ricinusöl erhältlichen, mit Natronlauge oder Ammoniak bis zu dem gewünschten Grade abgesättigten Produkte haben unter dem Namen Türkischrotöl weiteste Verbreitung gefunden.
Weiterhin wurden gegen Kalk- und Magnesiumsalze weniger empfindliche Spezialseifen für sich oder in Verbindung mit Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt, was einen sichtbaren Fortschritt bedeutete.
Die Behandlung des Ricinusöles mit Chlorsulfonsäure durch Grün bezweckte eine Hochsulfonierung. Das Verfahren hatte aber den Nachteil, daß die angewendeten Lösungsmittel abdestilliert werden mußten.
Es ist nun gelungen, durch Verwendung wasserfreier organischer Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden Türkischrotöl zu erzeugen, welche Auch in Mercerisierlauge löslich sind. Ferner war es möglich, die Säureempfindlichkeit wesentlich herabzusetzen (vgl. die französische Patentschrift 624 4z5). Man muß bei diesem Verfahren (vgl. Anspruch 4) gleiche Teile Essigsäureanhydrid und Öl verwenden, um den Höchsteffekt zu erreichen.
Dies rührt daher, daß erst die Hydroxylgruppe der Ricinusölsäure vollkommen verestert sein muß, ehe eine Sulfonierung einer C HZ-Gruppe dieser Säure erfolgen kann. Bei Verwendung von Ölsäure ist also weniger Essigsäureanhydrid notwendig.
Wenn man auch mit wasserfreien Säuren arbeiten kann, so haben Versuche ergeben, daß das als Abfallprodukt erhältliche Acetonitril bessere Resultate ergibt als wasserfreie Säuren.
Die zur Verwendung gelangenden Sulfonierungsmittel muß man in zwei Gruppen teilen: i. in solche, welche Halogenwasserstoff abspalten, wie Chlorsulfonsäure, Acetylchlorid, z. in solche, welche keine Halogenwasserstoff-säure abspalten, wie Oleum, Acetylschwefelsäure.
Das Acetonitril besitzt die Fähigkeit a) Wasser aufzunehmen, wie Essigsäure, b) durch Wasseraufnahme in Acetamid überzugehen, c) reaktionsbeschleunigend zu wirken (M.eyer-Jacobson, z. Aufl. [19o7], Band i, Teil i, Seite 487, M i c h a e 1, American Chemical Journal z5, 419 [190i]), d) mit nascierendem H Cl-Gas Acetimidchloride zu bilden, e) viele Stoffe zu lösen.
Gegenüber der Verwendung von Acetylchlorid, welches an sich nicht billig ist und acetylierend wirkt, besitzt Acetonitril den Vorteil als Lösungs- und Verdünnungsmittel mit den unter a bis d genannten Eigenschaften verwendbar zu sein. Man kann mit ihm und Chlorsulfonsäure hochwertige Produkte erzeugen. Während mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure erzeugte, Produkte stets einen Estergeruch erkennen lassen, findet bei Verwendung von Acetonitril eine derartige Esterbildung nicht statt.
Bei den Sulfonierungsmitteln der Klasse 2 hat man bei Verwendung von Acetonitril den Vorteil, die Reaktion sehr mild zu gestalten. Es ist ja bekannt, daß eiweißhaltige Öle sehr leicht S 02 durch Oxydation des Eiweißes entwickeln, und es ist daher von großem Vorteil, ein Lösungsmittel zur Verfügung zu haben, das die Veresterung der Hydroxylgruppe mit dem H. S 04-Rest nicht stört, billig und leicht entfernbar ist.
Die Verwendung von Acetonitril bietet auch die Möglichkeit, mit Nitrit und Oleum unter sehr milden Bedingungen anzusulfonieren, dann aber mit Essigsäureanhydrid oder Acetylschwefelsäure usw. bis zu dem gewünschten Grade weiterzusulfonieren.
Dies bedeutet einen Fortschritt in doppelter Richtung. Erstens fehlen für das Acetonitril, das als Abfallprodukt anfällt, nutzbringende Verwertungsmöglichkeiten, und zweitens kann man sogar mit relativ geringen Mengen Acetonitril und i 8 %igem Oleum schon in Wasser klar lösliche Sulfonsäure aus Ricinusöl erhalten, die in Mercerisierlauge löslich ist.
Als relativ geringe Mengen sind z. B. Mengen von 40 % Acetonitril auf die Menge des verwendeten Öles zu verstehen, weil die Sulfonierungsprodukte sonst zu fest werden. Denn in der Praxis spielt natürlich die Apparaturgröße, welche für eine bestimmte Tagesleistung erforderlich ist, eine bedeutende Rolle.
Es ist nicht notwendig, reines Acetonitril anzuwenden, sondern es genügen auch Nitrite aus technischem Methylalkohol, welche ebenfalls billig erhältlich sind.
Beispiel i 49,2 Raumteile Ricinusöl werden mit 36,1 Raumteilen Acetonitril verrührt und dann bei io bis 15° 14,7 Raumteile 18 %iges Oleum innerhalb 6 bis 12 Stunden eingerührt. Das Gemisch bleibt noch 24 Stunden stehen und wird dann mit Kochsalz- oder Natriumsulfatlösung gewaschen. Die erhaltene zähe Masse ist in Wasser opak löslich, löslich in schwacher und starker Lauge. Die Säure selbst schäumt in Wasser, sie löst sich in anderen Stoffen und ist einer allgemeinen Anwendung fähig, z. B. soll sie zur Neutralisation alkalischer Seifen verwendet werden.
- Beispiel 2 53,6 Raumteile Ricinusöl werden mit 26,8 Raumteilen Acetonitril verrührt und mit 19,6 Raumteilen 18%igem Oleum unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel i behandelt. Die erhältliche Säure ist klar wasserlöslich, ebenso in schwacher und starker Lauge. Ihre Salze dienen z. B. zur Verbesserung gewöhnlicher Seifen, welche mit hartem Wasser starke Kalkabscheidungen geben.
Beispiel 3 5o,8 Raumteile Ricinusöl werden mit 25,4 Raumteilen Acetonitril verrührt und 23,8 Raumteilen Chlorsulfonsäure in 6 bis 12 Stunden bei io bis 15° sulfoniert. Nach längerem Verweilen bei der angegebenen Temperatur erhält man ein in Mercerisierlauge lösliches Produkt. Es sei hervorgehoben, daß diese Eigenschaft nicht parallel mit der Säureunempfindlichkeit zustande kommt.
Beispiel 4 Nachdem nach Beispiel-- das Oleum eingerührt ist, wird noch einige Stunden weitergerührt und darauf 2o Raumteile Monohydrat und 15 Raumteile Essigsäureanhydrid eingerührt.
Das Produkt hat erhöhte Säureunempfindlichkeit bei gleichzeitiger Löslichkeit in Mercerisierlauge und in Salzlösungen.
Beispiel 5 5o Gewichtsteile dest. Tallöl werden mit 25 Gewichtsteilen techn. Acetonitril verrührt und innerhalb 15 Stunden mit 25 Gewichtsteilen 2o%igem Oleum bei etwa io° verrührt. Nach 24stündigem Stehen wird, wie oben, die überschüssige Schwefelsäure ausgewaschen.
Das Produkt dient zur Herstellung techn. Emulsionen, von Pflanzenschutzmitteln usw. Beispiel 6 ioo Teile Ricinusöl werden mit 5 Gewichtsteilen Acetonitril versetzt und bei 3o bis 35° C innerhalb 5 bis 1o Stunden mit 4o Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäuresulfoniert. Nach weiteren 20 Stunden erfolgt die übliche Waschung.
Das erhaltene Produkt ist außerordentlich hell und gewöhnlichem ' Türkischrotöl überlegen.
Außer für die in der französischen Patentschrift 624425 angegebenen Verwendungszwecke eignen sich die erzielbaren Säuren oder deren Salze für Desinfektion, Pflanzenschutz, Mottenschutz, Holzimprägnierung.
Als weitere Ausgangsmaterialien seien genannt Ricinusölsäure, deren Polymerisationsprodukte, Harzöle, Stearinsäure, Braunkohlenteeröle usw. _ ,

Claims

1ATENTANSPRÜCIIE: i. Verfahren zum Sulfonieren von Fettsäuren, Ölen, Harzen und anderen geeigneten Rohmaterialien, gekennzeichnet durch die Verwendung von Acetonitril als Verdünnungs- bzw. wasserentziehendem Mittel. a. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch Sulfonierung mit einer mindestens doppelt so hohen Säuremenge, wie zur Herstellung gewöhnlichen Türkischrotöles üblich ist. (Normal sind 2o bis 25 Gewichtsteile vom Gewicht des Ricinusöles. )