DE54540C - Neuerung am Verfahren und Apparat zur Darstellung von Chlor und Salzsäure aus Chlorammonium - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das durch Patent No. 40685, nebst Zusatz-Patent No. 47514, geschützte Verfahren zur Darstellung von Chlor und Salzsäure aus Chlorammonium besteht seiner Wesenheit nach darin, dafs man das Chlorammonium in Gestalt von Dämpfen mit den Oxyden des Nickels, Kobalts, Eisens, Mangans, Aluminiums, Kupfers, Magnesiums bei höherer Temperatur in Wechselwirkung bringt, wobei sich einerseits die Chloride bezw. Oxychloride der obigen Metalle und andererseits Ammoniak bilden, welch letzteres entweicht. Die gebildeten Chloride bezw. Oxychloride werden dann bei gesteigerter Temperatur mit Luft oder Wasserdampf behandelt, wobei sich unter Rückbildung der ursprünglichen Oxyde Chlorgas bezw. Salzsäuregas entbinden. Hierbei wurden die für die verschiedenen Phasen des Processes nöthigen Temperaturen des Apparates abwechselnd durch äufserliche Heizung und Abkühlung desselben erzeugt, oder es wurden die verschiedenen Operationen in verschiedenen Apparaten ausgeführt, deren jeder durch äufserliche Erhitzung auf der benöthigten Temperatur erhalten wurde.

Diese Arbeitsweisen geben Veranlassung zu mehreren Schwierigkeiten:

i. Die Chlorammoniumdämpfe werden mehr oder weniger mit den Dämpfen von metallischen Chloriden (den Chlorammoniumverdampfern entstammend) verunreinigt. erhalten; letztere werden dann von den zur Zersetzung des Chlorammoniums angewendeten Metalloxyden ebenfalls zersetzt und machen letztere schliefslich untauglich.

2. Die Regelung der für die verschiedenen Phasen zur Einwirkung zu bringenden verschiedenen Temperaturen bedingt einen grofsen Verlust an Zeit und Brennmaterial, wenn das Verfahren in einem Apparat durchgeführt wird; benutzt man dagegen für jede Phase einen besonderen, auf der benöthigten Temperatur erhaltenen Apparat, so findet ein beträchtlicher Materialverlust statt.

3. Gegen das Ende der Operation wird das Chlorgas so schwach, dafs es zur Erzeugung guten (starken) Bleichkalkes untauglich wird.

Nach mehrjährigen Versuchen ist endlich das Verfahren auf Grund der nachfolgend beschriebenen Verbesserungen zur glatten Ausführung im Grofsen geeignet geworden.

Die Verdampfung des Chlorammoniums wird in einer von aufsen erhitzten Retorte vorgenommen, welche so in den Ofen eingesetzt ist, dafs nur ihr unterer Theil die volle Ofenwärme empfängt. Die Retorte wird mit Zinkchlorid bis zu solcher Höhe gefüllt, dafs dasselbe sie im geschmolzenen Zustande bis etwas über das Niveau der der directen Ofenhitze ausgesetzten Zone füllt. Das Chlorammonium wird mittelst einer geeigneten Beschickungsvorrichtung im festen Zustande in kleiner Menge entweder mit

Zwischenräumen oder ununterbrochen von oben in das Zinkchlorid einfallen gelassen, so dafs es rascher Verdampfung unterliegt. Der der Ofenhitze nicht direct ausgesetzte, also obere Theil der Retorte mufs auf einer Temperatur von etwa 350⁰C. gehalten werden, damit die Chlorammoniumdämpfe sich nicht wieder an der Retortenwandung verdichten.

Die Schwierigkeiten, welche bei der Construction eines zu dieser Arbeitsweise tauglichen Kessels zu überwinden gewesen sind, waren ganz bedeutende, indem es sich darum handelte, denselben gegen die Angriffe durch das geschmolzene Chlorzink und die heifsen Chlorammoniumdämpfe wirksam zu schützen. Die bereits vorgeschlagene Herstellung der Retorten aus Nickel oder Kobalt scheiterte einmal an der. Schwierigkeit, Gefäfse von der für den fabrikatorischen Betrieb benöthigten Gröfse aus diesen Metallen zu beschaffen, und zum anderen haben sich auch diese Metalle schliefslich nicht so widerstandsfähig gegen die Einwirkung des Ammoniumzinkchlorids erwiesen, welches sich beim Eintropfen des Chlorammoniums in das feuerflüssige Chlorzinkbad bildet, als für die Gewinnung reiner Chlorammoniumdämpfe erforderlich ist. Wird Chlorammonium in Gefäfsen aus Eisen, Kupfer, Messing oder einem anderen zum fabrikatorischen Betrieb geeigneten Material der Verdampfung unterworfen, so erweisen sich die Chlorammoniumdä'mpfe immer mit den Chloriden der zur Herstellung des Gefäfses bezw. Apparates benutzten Metalle verunreinigt. Man kann nun aber, wie durch viele und im Grofsen ausgeführte Versuche erwiesen wurde, die Chlorammoniumdämpfe ganz frei von metallischen Chloriden erhalten, wenn man die Verdampfung in Gefäfsen vornimmt, welche aus Antimon hergestellt oder mit Antimon verkleidet sind. Wir wenden daher nun Antimon oder Legirungen, in denen dasselbe genügend vorherrscht, um sie gegen die Einwirkung der genannten Chloride widerstandsfähig zu machen, zur Herstellung der Verdampfgefäfse an, bedienen uns insbesondere, um über starke und dauerhafte Apparate zu verfügen und an Antimon zu sparen, eiserner Gefäfse, z. B. gufseiserner Kessel, welche innen mit Antimon bezw. einer genügend antimonhaltigen Legirung ausgefüttert sind.

Die in diesen verbesserten Apparaten erzeugten Chlorammoniumdämpfe werden mittelst Leitungen, welche aus ebenfalls mit Antimon bezw. Antimonlegirung ausgekleideten gufseisernen oder aus Thonröhren zusammengesetzt sind und ebenfalls auf einer oberhalb 350⁰ liegenden Temperatur gehalten werden, in stehende Cylinder geleitet, in welchen das zur Zerlegung dienende Oxyd bezw. Oxydgemisch enthalten ist. Von den hierzu tauglichen, eingangs genannten Oxyden wird mit dem besten Erfolge Magnesia benutzt, welcher etwas Chlorkalium zugesetzt ist. Sehr zweckmäfsig fügt man zu diesem Gemisch noch einen gewissen Procentsatz Kaolin und ferner ein wenig Kalk oder Chlorcalcium. Man darf nicht zu dichte Magnesia verwenden. Sehr geeignet ist das Product, welches man durch Ausfällung mittelst Kalkes aus Salzsoole, Seewasser oder anderen chlormagnesiumhaltigen Flüssigkeiten erhält. Man wäscht den Niederschlag, am besten in Filterpressen, mittelst Wasser und treibt dann das Hydratwasser durch mäfsige Erhitzung aus. Gute Resultate werden erhalten, wenn man zu je 100 Theilen Magnesia 75 Theile Kaolin und 6 Theile Kalk mischt. Diese Substanzen werden gut unter einander gemengt, in einer geeigneten Mühle gemahlen und dann unter Zusatz von 17 bis 20° Twaddle starker Chlorkaliumlauge in eine dicke Paste verwandelt; aus letzterer werden Kügelchen von 1 bis 1,5 cm (Y₂ Zoll engl.) Durchmesser geformt, die man zunächst sorgfältig trocknet und dann bei Dunkelrothglut brennt. Zum Trocknen bewegt man die Kügelchen sehr zweckmäfsig mittelst endlosen Bandes durch eine heifse Kammer; das Brennen nehmen wir in einer stehenden Eisenretorle und continuirlich vor. Man erhält so sehr harte Magnesiakügelchen, welche abwechselnde Chlorirung und Oxydirung für lange Zeit aushalten.

Mit den fertigen Kügelchen werden cylindrische Gefäfse bis zu zweckdienlicher Höhe (ca. 2 bis 2'/₂ m) angefüllt, und ruhen sie am Boden derselben auf einem Doppelboden aus gebranntem Thon oder einer Schicht zerbrochener Ziegel oder einer Schicht von in gleicher Weise zubereiteten Magnesiakugeln von gröfserem Durchmesser auf. Diese Cylinder sind oben und unten geschlossen und werden aus guten, feuerfesten Steinen unter Verbindung mittelst eines geeigneten Cements (z. B. einer Mischung von schwefelsaurem Baryt mit so viel einer starken Wasserglaslösung, als zur Bildung einer plastischen Masse nöthig ist)' aufgemauert. Die Wandungen der Cylinder werden ziemlich dick und am zweckmäfsigsten so gemauert, dafs man sie aus mehreren durch Hohlräume getrennten concentrischen Mänteln bildet, zwischen denen man schlecht wärmeleitendes Material, z. B. wasserfreie Magnesia, packt, um Wärmeausstrahlung möglichst zu verhüten. Diese Cylinder werden zweckmäfsig aufsen noch mit Mänteln aus Eisen umschlossen, um sie gasdicht zu machen, und dann so in den Ofen eingesetzt, dafs man ihnen, wenn nöthig, auch von aufsen noch Wärme zuführen kann. Die Cylinder haben Einlasse im oberen Theil und können diese mittelst Ventile, Pfropfen oder Schieber (aus gebranntem Thon oder Nickel) beliebig geöffnet und geschlossen werden; einer der Einlasse steht mit der Chlorammonium-

retorte in Verbindung und dient zur Einführung der Chlorammoniumdämpfe; andere dienen zur Einführung heifser oder kalter inerter Gase, heifser oder kalter Luft. Die in die Cylinder eingeführten oder sich in ihnen bildenden Gase bezw. Dämpfe nehmen ihren Abzug durch am Boden angeordnete Auslässe.

Die Heizung dieses Apparates bezw. Regelung der zur _% Ausführung der beiden Phasen nöthigen verschiedenen Temperaturen geschieht nun nicht mehr, wie früher, durch' äufsere Erhitzung bezw. Abkühlung, sondern so, dafs man je nach der Phase heifses oder kaltes inertes Gas durch den Apparat leitet. Ferner wird der Procefs auch so geführt, dafs das zur technischen Verwendung zu schwache Chlorgas, nach der benöthigten Wärmezufuhr, an Stelle von heifser Luft in einem zweiten Apparat zur Chlorabtreibung verwendet wird. Hiernach ist nun das Arbeitsverfahren folgendes:

Vor der Einführung der Chlorammoniumdämpfe wird durch die Cylinder ein heifser inerter Gasstrom geleitet, um die darin enthaltenen Magnesiakügelchen auf etwa 350° zu erhitzen. Ist diese Temperatur erreicht, . so stellt man die Zufuhr des Heizgases ab und läfst nun den Chlorammoniumdampf in solcher Menge und . mit solcher Geschwindigkeit einströmen, als die eingefüllte Menge von Kügelchen zuläfst. Das sich entwickelnde Ammoniak wird am Boden des Cylinders ab- und in einen geeigneten Absorptionsapparat eingeleitet. Ist genügend Chlorammoniumdampf eingeleitet worden, um die Reactionsfähigkeit der Magnesiakügelchen zu erschöpfen, so sperrt man die Chlorammoniumzuleitung ab und läfst nun einen, zuvor auf 500 bis 550⁰ erhitzten inerten Gasstrom durch die Cylinder streichen. Während einer gewissen Dauer führt dieser Strom, der ebenfalls am Boden austritt, eine gewisse Menge Ammoniak mit sich und wird behufs Absorption des letzteren durch einen geeigneten Waschapparat geleitet. Endlich hört der Gasstrom auf, Ammoniak zu führen, dagegen enthält er alsdann einen gewissen Procentsatz Salzsäure. Sobald letztere auftritt, stellt man die Gasabführung so um, dafs sie den salzsäurehaltigen Gasstrom in zur Absorption der Säure geeignete Apparate leitet. Ist endlich alle Salzsäure aus den Cylindern ausgetrieben, so haben die Kügelchen gewöhnlich eine Temperatur von 500 bis 550⁰C. angenommen. Ist diese Temperaturerhöhung nicht eingetreten, so läfst man den Gasstrom noch so lange hindurchstreichen, bis dieselbe erreicht ist. Das benutzte inerte Gas· mufs möglichst frei von Sauerstoff und Wasserdampf sein, so dafs es keine zersetzende Wirkung auf das in den Kügelchen gebildete Chlormagnesium ausübt. Zweckmäfsig benutzt man die aus gut geführten Kalköfen entweichenden Gase; ebenso sind auch die beim Ammoniaksodaprocefs aus den Absorptionssäulen entweichenden Gase sehr' geeignet, wenn man Sorge trägt, sie so frei als möglich von. Sauerstoff zu halten¹ und mittelst starker Schwefelsäure zu trocknen.

Haben die Kügelchen die obige Temperatur angenommen, so stellt man die weitere Zufuhr von inertem Gas ein und läfst nun heifse Luft durch den Cylinder streichen. Diese Luft wurde vorher sorgfältig mit starker. Schwefelsäure getrocknet und auf 800 bis 1000⁰ erhitzt, am zweckmäfsigsten in einem Cowperschen Apparat. Bei dieser Temperatur zersetzt die Luft das Chlormagnesium sehr rasch und vollständig; sie verläfst den Cylinder am Boden mit 7 bis 10 pCt. Chlorgas, welches im praktischen Sinne frei von Salzsäure ist, wenn die obigen Vorsichtsmafsregeln mit der nöthigen Aufmerksamkeit befolgt worden sind; sie kann nach Abkühlung vermittelst gufseiserner Rohrleitungen direct nach Apparaten geführt werden, welche, wie z. B. die Deacon'sehe Chlorkalkkammer, zur Absorption von verdünntem Chlorgas mittelst Kalk geeignet sind. Gegen das Ende der Operation wird der Chlorgehalt des Gases schwächer; sobald dies eintritt, führen wir das Gas durch einen Cowper'sehen Apparat, um es wieder auf 800 bis iooo° zu erhitzen, und leiten wir es dann durch einen zweiten, für die Chlorentwickelung fertigen Cylinder. Durch solche Arbeitsweise hält man das in die Chlorkammer strömende Gas immer auf einem rationellen Chlorgehalt.

Ist das Chlor so weit, als gewünscht, aus dem Cylinder abgetrieben, so lassen wir so lange kalte Luft durch denselben ziehen, bis sich die Magnesiakügelchen auf ungefähr 400⁰ C. abgekühlt haben. Diese sich auf ihrem Wege durch die Magnesiakügelchen erhitzende Luft wird vom Boden des Cylinders in einen Cowper'sehen Apparat geleitet, um nach Erhitzung auf die benöthigte Temperatur in einem anderen Cylinder zur Chlorentwickelung zu dienen. An Stelle von kalter Luft kann auch ein kaltes inertes Gas benutzt und kann dieses dann zum Vorwärmen der Magnesiakügelchen in einem zweiten Cylinder benutzt werden. Ist die Temperatur der Kügelchen genügend gesunken, so stellt man die Kaltluft- oder Gaszuführung ab, läfst dagegen wieder Chlorammoniumdämpfe zuströmen, und der Kreislauf von Operationen wiederholt sich in der eben geschilderten Weise.

Ein zur Ausführung des Verfahrens dienlicher Apparat ist auf der beiliegenden Zeichnung in Fig. ι im centralen Verticalschnitt dargestellt. Fig. 2 ist ein Schnitt durch den Converter nach Y-Z, Fig. 1.

A ist die stehende, innen mit Antimonfutter a^l versehene eiserne Retorte; sie wird von der centralen Säule D getragen und seitlich von

Widerlagern d gestützt, α ist das bis über das obere Niveau der letzteren reichende Chlorzinkbad, in welches das Chlorammonium durch Ventil (Pfropfen, Schieber) b regulirbar aus dem Einfülltrichter B fällt. Die Retorte steht am Deckel durch die mittelst Ventile (Schieber, Pfropfen) g und g¹ regulirbare und ebenfalls mit Antimon gefütterte Ableitung G in Verbindung mit dem oberen Theil des mit den MagnesiakUgelchen beschickten Cylinders (Converters) H. E ist ein regulirbarer Luftzulafs, um den oberhalb der Widerlager d befindlichen Theil der Retortenkammer durch Zuführung von frischer Luft zu kühlen. C ist ein vom Boden der Retorte geneigt nach aufsen geführtes absperrbares Rohr zum Entleeren,und Auswaschen der Retorte. Die Heizung erfolgt durch Verbrennung von Generatorgasen in dem Raum unterhalb der Säule D, die Feuergase umspülen den unteren Retortentheil mit ihrer vollen Wärme, streichen durch die Oeffnungen zwischen d in den oberen Raum der Retortenkammer, wo sie durch Zufuhr von frischer Luft (durch E) gekühlt werden, und ziehen oben durch die Züge f ab. Ist das Ventil g¹ in seiner höchsten Lage, so ist der Abzug G frei; ist g^l geschlossen, dagegen g offen, so kann Luft nach A treten; ist g geschlossen und g^l offen, so kann Luft in den Converter H treten. Die Beschickung des letzteren mit den MagnesiakUgelchen findet von oben durch / statt; J ist die Ableitung für Chlorgas, P die Ableitung für das Ammoniak, K die Zuleitung für inertes Gas' oder Luft, L die Zuleitung für die Generatorgase und M für die Verbrennungsluft. N sind Mannlöcher.

Ist das Zinkchloridbad in der Retorte bereitet und der Converter mit den MagnesiakUgelchen beschickt, sowie auch letzteren die nöthige Temperatur mitgelheilt, so wird aus B gepulvertes Chlorammonium in Portionen in das Bad einfallen gelassen; die entwickelten Chlorammoniumdämpfe ziehen durch G nach H, durchstreichen dessen Beschickung von oben nach unten, wobei die Zersetzung in Chlor und Ammoniak stattfindet; letzteres entweicht durch die offene Ableitung P, während ersteres gebunden wird. Infolge ihrer Entwickelung in der mit Antimon ausgekleideten Retorte gelangen die Chlorammoniumdämpfe in reinem Zustande, d. i. frei von anderen Chloriden (vom Retortenmaterial herrührend), im Converter an. Hat sich die chlorbindende Kraft der MagnesiakUgelchen genügend erschöpft, so stellt man die Zufuhr von Chlorammonium in die Retorte ein oder man leitet die Dämpfe in einen zweiten, indefs vorbereiteten Converter, während man den ersten mittelst g^x absperrt, in welchem nun der zweite Theil des Verfahrens in der angegebenen Weise durchgeführt wird.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   Bei dem durch Patent No. 40685 geschützten Verfahren zur Darstellung von Chlor und Salzsäure aus Chlorammonium:
   ι. Zur Verdampfung des Chlorammoniums die Anwendung von Gefäfsen, welche aus Antimon oder einer Antimonlegirung hergestellt bezw. mit Antimon oder einer Antimonlegirung ausgekleidet sind, zwecks Reinhaltung der Chlorammoniumdämpfe von fremden Chloriden.
2. 2. Die Führung des Processes derart, dafs man unter Ausführung der beiden Phasen in einem Apparat die Regulirungen der Temperatur des letzteren mittelst Durchleitens von inertem Gas, welches entsprechend heifs oder kalt gemacht ist (nach Beendigung der Chlorabtreibung eventuell auch mittelst kalter Luft), bewirkt, und dafs man das gegen Ende der Chlorabtreibung sehr schwach werdende Gemisch von Chlorgas und Luft nach zuvoriger Erhitzung zur Chlorabtreibung in einem zweiten Apparat benutzt.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen.