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Verfahren zur katalytischen Reduktion organischer Verbindungen Der
Verlauf katalytischer Reaktionen ist in hohem Grade abhängig nicht nur von der chemischen
Natur des Katalysators, sondern auch von seiner physikalischen Beschaffenheit. die
ihrerseits abhängig ist von den Bedingungen, unter denen der Katalysator sich bildete.
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Wie gefunden wurde, kommt den -Niederschlägen, die durch Reduktion
von Metallsalzlösungen mit Silicium-Sauerstoff-Verbindungen bei niedriger oder mäßiger
Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägern, entstehen, eine besonders hohe
katalytische Wirksamkeit zu, die sie für die Reduktion organischer Verbindungen
sehr geeignet macht.
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Zwar sind schon Katalysatoren bekannt, die neben Siliciumdioxyd durch
Reduktion erzeugte Metalle, im besonderen auch Nickel, enthalten. Die im vorliegenden
Verfahren verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich von diesen bekannten Katalysatoren
durch ihre hohe Wirksamkeit und ihre große Beständigkeit gegen Luft, Wasser und
Katalysatorgifte. Dies ist wohl durch den Umstand zu erklären, daß der im vorliegenden
Verfahren gebrauchte Katalysator aus einem Siliciumdioxydskelett besteht, in welchem
das Metall in außerordentlich feiner Verteilung (in molekularer Schichtung) eingelagert
ist (vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 19z.1., Bd. 5;, S. 1669 u. 1670).
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In dem Hauptpatent 539 177 wurde die Hydrierung von flüssigem Crotonaldehyd
zu n-Butyraldehvd unter Verwendung eines in eben erwähnter Weise bereiteten Nickelkatalysators
beschrieben. Die vorliegende Erfindung bedeutet also eine Erweiterung des Verfahrens
gemäß dem Hauptpatent.
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Eine besonders vielseitige Verwendung finden Katalysatoren, die man
durch Fällen von Nickelsalzlösungen durch Silicium-Sauerstoff-Verbindungen gewinnt.
Ersetzt man das Nickelsalz ganz oder teilweise durch Zink-, Kupfer-, Palladium-
oder Platinsalze oder Gemische solcher Salze, so erhält man sehr wirksame Katalysatoren,
die schon bei gewöhnlicher Temperatur sich zur Ausführung schwieriger Hydrierungen,
u. a. Kernhydrierungen, eignen. Mit Silber- oder Kupferkatalysatoren, die in gleicher
Weise gewonnen «-erden können, lassen sich z. B. Alkohole nach dem Verfahren von
S a b a t i e r und S e n d e r e n s (Cheni. Zentralblatt 1903, I,
955
und 1118, Annales de Chiinie et -de, Physique [g] 13, 277) bei 230° glatt und in
sehr guter Ausbeute in die entsprechenden Aldehyde überführen. Weiter kommen als
Reduktionskatalysatoren, in gleicher Weise gefällt, Gold, Zinn, Silber, Kobalt,
Blei, Thallium, Wismut in Frage.
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Beispiel i ioo Teile Nitrobenzol werden mit 6o Teilen Wasser und einem
4 Teile Nickel enthaltenden, durch Erwärmen einer Nickelacetatlösung mit Siloxen
(Oxydisilin) unter Neutralisation der frei werdenden Essigsäure und Auswaschen des
Niederschlages gewonnenen Katalysator bei 3o bis q.o Atm. Wasserstoffdruck unter
Rühren auf 6o bis 8o° erhitzt. Man erhält in guter Ausbeute Anilin.
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Beispiel ioo Teile i-Nitronaphthalin werden bei etwa 4o Atm. Wasserstoffdruck
mit 8o Teilen Alkohol und einem 3 Teile Kupfer enthaltenden Katalysator, der wie
oben beschrieben gewonnen wurde, bei 8o bis ioo° längere Zeit gerührt. Die entstandene
Lösung von i-Aminonaphthalin in Alkohol wird vom Katalysator befreit, der erneut
verwendet werden kann. Das Aminonaphthalin wird in üblicher Weise aus der Lösung
gewonnen.
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Mit gleichem Erfolge können in ähnlicher Weise Nitrophenole, Nitrophenoläther,
z. B. Nitrokresolmethvläther, Nitroarylamine, Azobenzol usw. zu den entsprechenden
Aminen reduziert werden. Beispiel 3 4.0o Teile Zimtaldehyd, ioo Teile Wasser, 16o
Teile Benzol und ein 12 Teile Nickel enthaltender Katalysator der obengenannten
Art werden unter Wasserstoffdruck gerührt. Bei 7o bis go° verläuft die Reaktion
in q. bis 5 Stunden. Man erhält 76 bis 77 "/" der Theorie Hydrozimtaldehyd und 3
bis 4 "/" der Theorie Phenylpropylalkohol.
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Beispiel q.
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Man behandelt im Rührautoklaven 7o Teile Crotonaldehyd, 7o Teile Alkohol
und einen 12 Teile Kobalt enthaltenden Katalysator der obengenannten Art mit Wasserstoff.
Bei i2o bis 13o°wird die für die Bildung von Butyraldehyd berechnete Menge Wasserstoff
aufgenommen. Die Ausbeute an reinem destilliertem Butyraldehyd beträgt 8o % der
Theorie. Beispiel s Man behandelt Citronellal in Gegenwart von 3 "/" Nickel in Form
eines Katalysators der genannten Art bei 8o bis ioo° mit Wasserstoff. Die Ausbeute
an Citronellol entspricht je nach der Güte des angewandten Citronellals des Handels
6o bis 70 °/" der Theorie.
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Beispiel 6 Man hydriert ölsäureester in Gegenwart von i "/" Nickel
in Form eines Katalysators der genannten Art unter Druck in 2 bis 2i/, Stunden bei
ioo bis i i o°, bis die Jodzahl von 38 auf o,2 gesunken ist. Es hat sich Stearinsäureester
in guter Ausbeute gebildet. Der Katalysator ist wiederholt benutzbar. Beispiel ?
Man hydriert /) # ß-Dimethylacrylsättre, in Benzol gelöst, in Gegenwart von io °/"
Nickel in Form eines Katalysators der genannten Art bei go bis iio°. Man erhält
Isovaleriattsäure in befriedigender Ausbeute.
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Statt die freie Dimethylacrylsäure zu hydrieren, kann man auch ihr
Natriumsalz in wäßriger Lösung bei 7o bis 9o° oder ihre Ester, z. B. den Äthylester,
für sich oder in Lösungsmitteln bei 7o° in analoger Weise in die entsprechenden
Verbindungen der Isovaleriansäure überführen. Beispiel 8 ioo Teile Calciumsilicid
werden in üblicher Weise in Siloxen übergeführt. Nachdem dieses säurefrei gewaschen
ist, wird es mit qoo Teilen Wasser verrührt, worauf unter kräftigem Umschütteln
eine Lösung von io Teilen Palladiumchlorid und 15 Teilen Natriumchlorid in Zoo Teilen
Wasser eingetragen wird. Das Siloxen schwärzt sich sofort, und auf dem Wasserbade
beginnt eine flotte Wasserstoffentwicklung, die durch Zusatz von etwas Ammoniak
zu Ende getrieben wird. Der chlorid- und ammoniakfrei gewaschene Katalysator kann
bei 16o bis 2oo° getrocknet werden. Er zeichnet sich durch besonders rasche Wirksamkeit
und gute Filtrierbarkeit seiner Suspensionen aus.
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Eine Lösung von ioo Teilen Pellargonsäurechlorid in q.oo Teilen Xylol
wird mit vorstehend beschriebenem Katalysator versetzt und mit oder ohne Zugabe
eines Regulators unter Einleiten von Wasserstoff erhitzt. Das Säurechlorad liefert
den entsprechenden Aldehyd mit einer Ausbeute von 5o bis 6o "/".
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In ähnlicher Weise lassen sich andere Säurechloride zu Aldehyden reduzieren.