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Verfahren zur Herstellung von Schellackersatzprodukten durch Kondensation
aliphatischer Oxycarbonsäuren mit hydroaromatischen Oxycarbonsäuren Die bisherigen
zahlreichen Versuche zur Herstellung von Schellackersatzprodukten liefen stets darauf
hinaus, harzartige Stoffe zu erzeugen, welche zwar die eine oder andere technisch
wesentliche Eigenschaft des echten Naturproduktes mehr oder weniger vollkommen aufwiesen,
hinsichtlich des chemischen Aufbaues selbst aber keine entfernte Analogie besaßen.
Die Unmöglichkeit, gerade in letzter Hinsicht eine nähere Verwandtschaft zwischen
dem künstlichen und dem natürlichen Erzeugnis herbeizuführen, gibt sich in technischer
Hinsicht insofern zu erkennen, als von der Existenz eines künstlichen Produktes,
das gewissermaßen nach Art eines Homologen innere und äußere Verwandtschaft zum
natürlichen Schellack aufwiese, bisher gar keine Rede sein kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches eine
neue Klasse von Harzen herzustellen erlaubt, die hinsichtlich ihres chemischen Aufbaues,
so weit dem natürlichen Schellack analog sind, als dies gemäß dem Stande der gegenwärtigen
Wissenschaft überhaupt möglich ist. Bekanntlich haben die Forschungen über das Schellackreinharz
ergeben, daß es als eine Kombination von im wesentlichen zwei Säuren anzusehen ist,
nämlich der Aleuritinsäure einerseits und der Schellolsäure andererseits. Die Aleuritinsäure
ist, wie feststeht, eine Trioxypalmitinsäure. Bezüglich der Schellolsäure (und der
ihr nahestehenden Begleiter) steht zwar noch nicht fest, welche prinzipielle Konstitution
richtig sein mag; man weiß aber immerhin doch so viel, daß es sich um eine weitgehend
hydrierte Oxycarbonsäure zyklischer Struktur handelt. Durch Erhitzen eines Gemisches
von Aleuritinsäure und Schellolsäure kann man insofern eine Partialsynthese des
Schelllackharzes verwirklichen, als durchaus schelllackähnliche Harze gebildet werden.
Praktisch ist das natürlich insofern ohne Bedeutung, als man weder Aleuritinsäure,
noch erst recht Schellolsäure synthetisch gewinnen kann, sondern bezüglich ihrer
Herstellung auf den Naturschellack selbst als Ausgangspunkt angewiesen ist.
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Es ist nun zwar inzwischen vorgeschlagen worden, die eben angedeuteten
Erkenntnisse in der Weise praktisch auszunutzen, daß man an Stelle der natürlichen
Schellackharzsäuren Gemische von Oxysäuren aliphatischer oder hydroaromatischer
Natur miteinander kombiniert. Die Analogie der so erhaltenen Produkte zum Schellack
soll sich dabei unter anderen in der Weise zu erkennen geben, daß die betreffenden
Produkte beim Erhitzen über 22o° C in eine unschmelzbare und unlösliche Form übergeführt
werden können. Die Erreichung eines solchen Effektes, der für zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten
erhebliche Bedeutung besitzen würde, setzt aber voraus, daß die für die Umwandlung
benötigten Zeiten keine übermäßig langen sind und daß überdies die zur Umwandlung
benötigten
Temperaturen möglichst niedrig gehälten werden können.
Diese Möglichkeit besteht aber bei keiner der bis jetzt vorgeschlagen Kombinationen
in ausreichender Weise und kann, was besonders zu betonen ist, vor allem nicht etwa
dadurch erreicht werden, daß man speziell Oxyabietinsäure (bzw. oxydiertes Kolophonium)
in die Kombination einführt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man zu ganz ausgezeichneten Ergebnissen
gelangt, wenn man speziell als hydroaromatische Carbonsäure eine solche vom Typ
der Kopalharzsäuren verwendet. Ganz im Gegensatz zur Oxyabietinsäure zeigen nämlich
Produkte dieser Art die Eigenschaft, den mit ihrer Hilfe hergestellten Kombinationen
nicht nur allgemein besonders günstige Eigenschaften zu verleihen, sondern vor allem
ihre Umwandlungsfähigkeit auf eine ausreichend hohe Stufe zu bringen. Während z.
B. ein Harz aus Trioxystearinsäure und Oxyabietinsäure dauernde Löslichkeit und
Schmelzbarkeit beibehält, wandelt sich ein entsprechendes Produkt, bei dem die Oxyabietinsäure
durch z. B. oxydierte Manilakopalsäuren ersetzt wird, schon bei i5o bis 16o° C innerhalb
ein bis zwei Stunden weitgehendst um. Die Überlegenheit der oxydierten Kopalharzsäuren
zeigt sich aber auch darin, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Kombinationen
die Fähigkeit einer gemeinsamen Aggregation mit natürlichem Schellack aufweisen,
was bei den mit Oxyabietinsäure hergestellten Produkten gleichfalls nicht zutrifft.
Infolgedessen ist die Anwendungsmöglichkeit derjenigen Schellackersatzprodukte,
bei denen die hydroaromatische Oxycarbonsäurekomponente speziell durch oxydierte
Kopalharzsäuren dargestellt wird, besonders weitgehend. Dabei kann man die Produkte
sowohl für sich als auch insbesondere in Verbindung mit natürlichem Schellack selbst
verwenden.
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Als Kopalharzsäuren empfehlen sich insbesondere die den Manilakopalen
zugrunde liegenden Resinolsäuren, ohne daß man deshalb auf diese beschränkt wäre.
So kann man z. B. auch die Resinolsäuren des Kaurikopals und andere Kopale verwenden.
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Was die gewissermaßen Aleuritinsäurekomponenten angeht, so empfehlen
sich in erster Linie Polyoxyfettsäuren, doch sind auch andere aliphatische Oxysäuren
brauchbar.
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Die Kondensation erfolgt durch Erhitzen der Komponenten, gegebenenfalls
im Vakuum. Zugabe von Kontaktmitteln, wie Säuren, Salzen oder Basen geeigneter Art
kann gegebenenfalls vorteilhaft sein. Beispiel i 3o Teile Leinölfettsäuregemisch
und 30 Teile Mankopalolsäure (aus Weichmanilakopal) werden in 5oo Teilen Wasser
suspendiert und durch Zusatz der gerade ausreichenden Menge Alkali in Lösung gebracht.
Zu dieser Lösung werden bei niederer Temperatur (etwa 15 bis 2o° C) unter Rühren
nach und nach 3o Teile Permanganat, gelöst in i ooo Teilen Wasser, laufen gelassen.
Nach beendetem Eintragen des Permanganats wird vom abgeschiedenen Braunstein abfiltriert,
das. -Gemisch der oxydierten Komponenten durch Säure ausgefällt, abfiltriert, gewaschen
und schließlich so lange auf ioo° C erhitzt, bis alles Wasser verflüchtigt ist,
um dann endlich Üoch so lange bei einer bis gegen 15o° C gehenden Temperatur gehalten
zu werden, bis eine klar fließende, in der Kälte sofort hart erstarrende Harzmasse
erhalten wird.
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Der Schmelzpunkt des so gewonnenen Produktes kann bis gegen 9o °C
gebracht werden. Das Harz _ löst sich mit schwach weingelber Farbe in Spiritus,
Alkalikarbonat, Borax, ist aber unlöslich in fetten Ölen, Benzol und Benzin.
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Beispiele Zoo Teile- oxydierter Ma:nilakopalharzsäuren, die durch
Oxydation mit alkalischer Permanganatlösung erhalten worden sind, werden mit 107
Teilen Trioxystearinsäure bei einer allmählich bis 2oo° C gesteigerten Temperatur
so lange verschmolzen, bis bei Anwendung eines Vakuums das Aufschäumen praktisch
verschwindet. Das entstehende Harz entspricht in seinen Löslichkeitsverhältnissen
durchaus dem natürlichen Schellack, dem es durch Zugabe von einigen Prozenten Wachs
noch griffähnlicher gemacht werden kann. Das Produkt wandelt sich beim Erhitzen
auf 2oo° C innerhalb längstens einer Stunde, bei 150 bis 16o' C innerhalb längstens
2 bis 3 Stunden um. In Kombination mit natürlichem Schellack (etwa 25°0) wird die
ümwandlungszeit bei 2oo° C auf die Hälfte bis ein Drittel bei gesteigerter Unlöslichkeit
herabgemindert.