DE490274C - Verfahren zur Darstellung von 2, 4-Diketo-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 2, 4-Diketo-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolinen Erhitzt man die Mono- oder Diaryldiamide der Malonsäure oder ihrer Derivate über ihren Schmelzpunkt, so tritt Zersetzung ein. Aromatisches Amin destilliert über, und als Rückstand hinterbleibt ein Schmelzkuchen. Aus diesem löst Natronlauge ein 2, 4-Diketo-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin, währenddessen 4-Imin als in Natronlauge unlöslich zurückbleibt. Die Reaktion verläuft also nach folgendem Schema: Ausschließlich 2, q.-Diketo-1, 2, 3, ¢-tetrahydrochinoline entstehen beim Erhitzen unter RückfluB von Malonester, dessen Alky 1- oder Arylderiy aten mit aromatischen Aminen im ungefähren Verhältnis ihrer Molekulargewichte. .. . $,ei.s.pie1 z 2o Gewichtsteile P lienylmalonsäuredianilid (vgl. Ber. 2 j [i896]_S. z662) werden bis auf 300° zweckmäßig im Vakuum erhitzt. Es destilliert Anilin über. Man unterbricht die Destillation, sobald sich das Destillat gelblich färbt. Der Rückstand wird mit Natronlauge ausgekocht. - 2,5 Gewichtsteile 4-Anilino-2-keto - 3 - phenyl - 1, 2, 3, 4 - tetrahydrochinolin bleiben unlöslich zurück. Es hat aus Eisessig umkristallisiert den Schmelzpunkt 292°. Aus der natronalkalischen Lösung fällt Salzsäure das 2, 4-Diketo-3-phenyl-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin,welches aus Eisessig umkristallisiert wird. Schmelzpunkt 3i8°. Ausbeute ungefähr 5 Gewichtsteile.
• Beispiele 16 Gewichtsteile Malonsäur:eäthylester werden mit 15 Gewichtsteilen a-Naphthylamin zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man löst .das erstarrte Reaktionsprodukt in Natronlauge und fällt das ä-Naphthe-2, 4-diketo-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin mit Salzsäure. Ausbeute etwa 8o°10.
• Beispiel 3 12 Gewichtsteile Phenylmalonsäur eäthylester (vgl. Ber.27 [189q.] S.1091) werden mit 6 Gewichtsteilen o-Toluidin unter Rückfluß einige Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus Eisessig umkristallisiert. Schmelzpunkt 252°. Ausbeute an 8-Methyl-3-phenyl-2, 4-diketo-i, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin 8ö °/o.
• Beispiel 4 i-Methyl-3-phenyl-2, 4`-diketo-1, 2,:3, 4-tetra.-hydrochinolin aus 12 Gewichtsteilem Phenylmalonsäureäthylester und 6 Gewichtsteilen N-Methylanilin. Ausbeute 8o °/o. Schmelzpunkt 222°.
• Beispiel s 3 -Äthyl - 2, 4- diketo-i, 2, 3, 4 - tetrahydrochinolin aus 29 Gewichtsteilen Äthylmalonsäureäthylester und 9,3 Gewichtsteilen Anilin. Die als Reaktionsprodukt erhaltene zähe Schmiere wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute um 6o °h. Schmelzpunkt 259°.
• Beispiel 6 io Gewichtsteile Diäthylm.alonsäuredianilid werden unter Anwendung eines Vakuums von etwa 15 mm Druck- auf 25o bis 29o° erhitzt. Neben Anilin bildet sich das 3, 3-Diäthyl-2, 4-diketo-i, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin, welches in die nicht "erhitzten Teile des Reaktionsgefäßes sublimiert. Es wird in Natriumcarbonatlösung gelöst, filtriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag gibt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol farblose Kristalle des reinen Produktes vom Schmelzpunkt 26o°. Ausbeute fast quantitativ.
• Beispiel ? Das zur Verwendung gelangende Äthylmalonsäuremethylanilid wird durch Umsatz von Äthylmalonsäurechlorid mit N-Methylanilin, Auswaschen des Reaktionsproduktes mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser-und Umkristalfisieren aus verdünntem Alkoholgewonnen. Es kristallisiert in großen, farblosen Tafeln .von, rhombischem Umriß und schmilzt bei 139,5° (unkorrigiert).
• 15- dieses Produktes werden in einem Destillationskolben im Metallbade auf 300° bei gewöhnlichem Druck erhitzt. Es tritt Zersetzung ein: Das Methylanilin destilliert über, während das i -Methyl- 3 -äthyl- 2, 4- dike.to-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin als klare Schmelze zurückbleibt, die beim Herausnehmen des Kölberis aus dem- Heizbade kristallinisch erstarrt. Man kristallisiert sie aus verdünntem Alkohol um. Ausbeute 9,5 g, also quantitativ.
• Das i-Methyl.-3-äthyl-z, 4-diketo-i, 2, 3, 4-tetrahvdrochinolin kristallisiert in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 184 bis 185° (unkorrigiert). Es ist in Natronlauge, Natriumcarbonatlösung und wüßrigem Ammoniak löslich und fällt aus diesen Lösungen auf Zusatz verdünnter Säure wieder aus. Die Produkte dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Azofarbstoffen; diejenigen mit freier 3-Stellung lassen sich in Isatin oder dessen Derivate überführen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2, 4-Diketo-i, 2, 3, 4-tetrahydrochinolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono-oder Diarylamide - der Malonsäüre, der Alkyl- oder Arylmalonsäuren für sich oder Malonester, dessen AllVl- oder Arylderivate und primäre oder sekundäre aromatische Amine in wechselnden Mengenverhältniss-en erhitzt.