DE4437012A1 - Verfahren zur Verwertung von kontaminiertem Holz und Holzprodukten durch Vergasung - Google Patents

Verfahren zur Verwertung von kontaminiertem Holz und Holzprodukten durch Vergasung

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Description

Der größte Teil des Nutzholzes wird aus Gründen der Haltbarkeit, Flammenresistenz, Verbesserung der physikalischen Eigenschaften oder der Ästhetik behandelt. Behandlungsmethoden sind Tränken/ Imprägnieren, Beschichten, Streichen, Kopolymerisieren, mit und ohne Druck Verleimen . . .
Behandeltes Holz kann außer seiner Elementarzusammensetzung (ca. 50% C, ca. 43,5% O, ca. 5,8% H, Rest Mineralien) in unterschiedlichen Anteilen enthalten:
  • - Holzschutzmittel nach DIN 4076 T 5; unter anderem
    • - CF: Chromat-Fluorid-Gemische
    • - CFA: Chromat-Fluorid-Arsenat-Gemische
    • - CFB: Chromat-Fluorid-Borat-Gemische
    • - CK: Chromat-Kupfersalz-Gemische
    • - CKA: Chromat-Kupfersalz-Arsenat-Gemische
    • - CKB: Chromat-Kupfersalz-Borat-Gemische
    • - CKF: Chromat-Kupfersalz-Fluorid-Gemische
    • - P: Pilzschutz (Zinnorg. Verbindungen, Cl-naphthaline und Cl-phenole)
  • - Flammenschutzmittel nach DIN 52 175
    Diammoniumhydrogenphosphat, Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin
  • - Lacke (H. Biegel: "Industrielacke", Verlag moderne industrie, Landsberg/Lech, 1989, S. 13-18)
    • - Bindemittel: Acryl-, Alkyl-, Melaminharze, Polyester, Polyurethane
    • - Pigmente: Kreide, Ocker, Umbra, Graphit, Ruß, Ultramarin, Ti-, Pb-, Zn-, Sb-weiß, Cd-, Fe₂O₃-rot, Co-blau, Cd-, Sr-gelb, Phthalocyanine . . .
    • - Lösemittel, Additive
  • - Enzyme zur Penetrations- bzw. Aufnahmeverbesserung von Holzschutzmitteln (H. Militz: "Enzymatic pretreatment of spruce posts and sawn boards to improve their treatability with wood preservatives", Holz-, Roh-, Werkst., 51 (1993/5), 339-346)
  • - Siliciumorganische Verbindungen wie Dimethylsiloxan als Wasserschutzstoffe (F. Fumei: "Clear colorless rotproofing and waterproofing compositions for wood", JP 05,329,805 (Cl. B27K3/52) vom 14. 12. 1993)
  • - Elementaren Schwefel als Wasser- und Flammenschutzmittel (V. M. Khurlew et al.: "Water- and fireproofing wood by impregnation with sulfur", SU 1,782,737 (Cl. B27K3/00) vom 23. 12. 1992)
  • - Jodorganische Verbindungen wie 3-Jodo2-propynyl-butyl- carbamat als Holzschutzstoffe (G. Kennedy, N. Dai: "Depth profiling of wood preservatives with neutron activbation and beta spectroscopy", J. Radioanal. Nucl. Chem., 180 (1994/1), 115)
Rechnet man noch die in Leimen/Klebemitteln, Beschichtungs­ materialien, Polymerisaten einschließlich Katalysatoren, Nägeln, Schrauben, Beschlägen, Schmuck- und Zierelementen . . . enthaltenden Substanzen dazu, ist fast das gesamte Periodensystem der chemischen Elemente vertreten.
Kein Wunder, daß derartig behandelte Hölzer als kontaminiert gelten und zum Sondermüll zählen.
Da bei der Verbrennung solcher Hölzer neben der bekannten starken Staubemission (G. Baumbach: "Luftreinhaltung", 3. Auflage, Springer, Berlin-Heidelberg-New York, 1993, S. 42-44) eine Vielzahl z.T. extrem giftiger Verbindungen freigesetzt werden, deren Gefährdungspotential sich durch die Bildung sekundärer Luftverunreinigungen noch erhöhen könnte, ist die "Verfeuerung" als Endentsorgung untauglich.
Der derzeitige Stand der Technik ist entweder die illegale Verbrennung mit erheblicher Toxinemission oder die Deponierung besonders stark kontaminierter Hölzer, wie z. B. Eisenbahnschwellen.
Unbehandelte (Abfall-)Hölzer können ohne die umweltbelastende Staubemission durch Vergasung genutzt werden (z. B.: A. Garkisch, H. Schober: "Verfahren zur Vergasung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens", Offenlegungsschrift DE 35 23 765 A1 (Cl. C10J3/70) vom 8. Januar 1987).
Bei der Vergasung kontaminierter Hölzer entstehen aggressive, die Anlage zerstörende Verbindungen und flüchtige Toxine.
Selbst bei nachgeschalteter Verbrennung sowohl in Feuerungs­ anlagen als auch in Ottomotoren sind Schäden durch reaktive Gasbestandteile und Toxinemissionen unvermeidlich.
Um kontaminierte, bisher nicht nutzbare Hölzer und Holzprodukte zur Energiegewinnung zu verwenden, muß das Freisetzen aggressiver und giftiger Reaktionsprodukte verhindert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Bindung der bei der Vergasung entstehenden Noxen zu schaffen, welches ökonomisch in kommerziell erhältlichen Holzvergasern sowohl im Hochtemperatur- als auch im Normal­ temperaturbetrieb einsetzbar ist, wenig deponierpflichtige Rückstände produziert und sich für möglichst alle in Hölzern vorkommenden Schadstoffe eignet.
Diese Aufgabe wird durch Zugabe eines Gemisches aus Kalk (Ca(OH)₂ oder CaO), Calciumhydrogenphosphat (Ca(H₂PO₄)₂ oder CaHPO₄) und Glaspulver (Natron-Kalk-("Normal-")Glas, Na₂O·CaO·6 SiO₂) zum zerkleinerten, zu vergasenden Holz gelöst.
Dieses Gemisch bindet die in den verschiedenen Reaktionszonen des Holzvergasers (Schwelzone - Verkokungszone - Oxidationszone - Reduktionszone) freigesetzten Schadstoffe:
  • - Ca(OH)₂/CaO: Saure Bestandteile wie SO₂, Hcl, As₂O₃, aber auch flüchtige Halogenide wie FeCl₃ oder BF₃ gemäß 2 FeCl₃ + 3 CaO → 3 CaCl₂ + Fe₂O₃und2 BF₃ + 3 CaO → 3 CaF₂ + B₂O₃;das ebenfalls flüchtige B₂O₃ reagiert weiter nach der GleichungB₂O₃ + CaO → Ca(BO₂)₂zum stabilen Metaborat. Organische Halogenide werden pyrolytisch gespalten. Die gebildeten Halogenradikale reagieren sofort mit Wasserstoff, und CaO fängt die entstandenen Säuren HF und/oder HCl ab.
  • - Ca(H₂PO₄)₂/CaHPO₄ im Zusammenwirken mit CaO: Flüchtige Halogenide unter Bildung von Halogenapatit gemäß 3 Ca(H₂PO₄)₂ + 6 CaO + Ca(F,Cl) → 3 Ca₃(PO₄)₂ · Ca(F,Cl) + 6 H₂Ooder6 CaHPO₄ + 3 CaO + Ca(F, Cl) → 3 Ca₃(PO₄)₂ · Ca(F,Cl) + 3 H₂O
  • - Glaspulver (Normalglas, sog. "Natron-Kalk-Gläser": Reagiert oberhalb seines Erweichungspunktes (700°C) mit einer Reihe von Verbindungen:
    • - Lösung oxidischer Bestandteile wie Oxide von Co (aus Sikkativen); Cd, Sr, Sb, Pb, Cr, Fe, Zn . . . (aus Pigmenten); Sn, B . . . (aus Holzschutzmitteln)
    • - Inaktivierung der in der Reduktionszone möglicherweise katalytisch wirkender Verbindungen der Elemente Co, Cr, Ni, V, Fe . . . durch Zusammenschmelzen (Umhüllen)
Die aus den Holzkontaminationen entstehenden Abprodukte sind alle stabil; z. B. bleibt das System 3Ca₃(PO₄)₂·CaF₂ (= 2 Ca₅(PO₄)₃F) bis mindestens 1600°C thermisch beständig, und das System 3Ca(PO₄)₂·CaCl₂ (= 2 Ca₅(PO₄)₃Cl), welches schon ab 770°C gebildet wird, schmilzt bei 1530°C unter sehr geringer Verflüchtigung von CaCl₂ (Gmelin′s Handbuch der Anorganischen Chemie, System-Nr. 28 - Calcium, Teil B, Lieferung 3, Verlag Chemie, Weinheim, 1961, S. 1192 und 1201).
Die beschriebenen Zusatzstoffe - aus Gründen der technischen Verteilung mit inerten Substanzen (Schamotte, Sillimanit, Dynamidon) versetzt - ermöglichen auch die Vergasung solcher hochbelasteten Produkte wie Pertinax, beschichtete Preßspan­ platten, Schichtpreßstoffe . . ., die je nach Schadstoffart und -gehalt anteilig dem weniger belasteten Holz zugesetzt werden können.
Mit diesem Verfahren lassen sich allerdings die in Holz­ schutzmitteln wenig vorkommenden Elemente Brom und Jod nicht fixieren, da die analogen Apatite Ca₅(PO₄)₃Br bzw. Ca₅(PO₄)₃J vermutlich nicht existieren (Gmelin′s Handbuch . . ., weiter s. o., S. 1207).
Vorteile dieses Verfahrens sind:
  • - Energetische Nutzung großer Mengen von bisher deponier­ pflichtigen Hölzern und Holzprodukten,
  • - Entlastung der Deponien und Reduzierung des von kontaminierten Hölzern ausgehenden Umweltrisikos,
  • - Einsparung fossiler Brennstoffe,
  • - Möglichkeit zur Schaffung neuer Arbeitsplätze.
Ausführungsbeispiel
Zu kontaminiertem Holz (zerkleinerte Eisenbahnschwellen) werden 1,5 Gew.-% CaO, 0,5 Gew.-% CaHPO₄·2 H₂O und 0,5 Gew.-% Glaspulver (mittlere Korngröße 0,2 mm) gleichmäßig verteilt zugegeben und im Quarzrohr bei Luftzufuhr auf ca. 1000°C erhitzt (nach Reaktionsstart Heizquelle entfernen!) und die Reaktionsgase auf saure Anteile, Halogene, flüchtige Halogenide und sublimierbare Metallverbindungen untersucht. Die genannten Schadstoffe ließen sich nicht nachweisen. Im Vergleich zur Versuchsdurchführung ohne Gemischzugabe konnte keine Veränderung im Zündverhalten und im Vergasungsvorgang beobachtet werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Verwertung von kontaminiertem Holz und Holzprodukten durch Vergasung, dadurch gekennzeichnet, daß die bisher zum Sondermüll gerechneten Materialien in kommerziellen Holzvergasern zu energetisch nutzbarem Gas umgesetzt werden, indem ein gleichmäßig verteilt zugegebenes Gemisch aus Kalk (Ca(OH)₂ oder CaO), Calciumhydrogenphosphat (Ca(H₂PO₄)₂ oder CaHPO₄) und Glaspulver zum zu vergasenden Gut die enthaltenen Schadstoffe bindet.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch zur Bindung der Noxen thermisch stabile, chemisch inerte Substanzen (z. B. Schamotte-Mehl) zur Verbesserung der technischen Handhabbarkeit beigefügt werden.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zumischungen hochbelasteter Materialien wie Pertinax, beschichtete Preßwerkstoffe oder Kopolymerisate je nach Schadstoffart und -anteil zum zu vergasenden Gut möglich sind.
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